CN105445201B - 样品分析***以及样品分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种样品分析***以及样品分析方法，该样品分析***具备：样品台；样品温度调控单元，其包括样品温度测试装置、样品温度调节装置、和样品温度控制装置；气体供给单元，其包括气体储罐、减压装置、混合气体制备装置、和气流喷出装置；以及光学分析单元，其包括偏光仪和分析仪。所涉及的样品分析方法具有：样品温度调控步骤，通过所述样品温度调控单元将置于所述样品台上的样品的温度调节控制为某一恒定温度；混合气体制备步骤，使来自所述气体储罐的气体经过减压装置后，在所述混合气体制备装置形成混合气体；气体喷出步骤，利用所述气流喷出装置，将混合气体以一定的流量喷射到样品表面；光学分析步骤，利用所述偏光仪和所述分析仪，采用椭圆偏光法对所述样品进行分析。

Description

样品分析***以及样品分析方法

技术领域

本发明涉及一种样品分析***以及样品分析方法，具体来说，涉及一种利用椭圆偏光仪的样品分析***以及采用椭圆偏光法的样品分析方法。

背景技术

多孔薄膜微电子学(低介电常数膜)、细胞膜、催化膜、传感器等诸多领域中具有较为广阔的应用。其中一个很重要的应用是对在超大规模集成电路(ULSI)装置的先导工艺后道互联(advanced interconnects)中所使用的低介电常数膜(简称低-k膜)进行评价。与此同时，传感器等领域的薄膜材料的应用正在迅速扩大。在以下的专利文献1～4以及非专利文献中记载了利用椭圆偏光法(ellipsometry)对多孔低-k膜进行评价的方法。

专利文献1：US 6,435,008 B2

专利文献2：US 6,662,631

专利文献3：US 2006/0254374 A1

专利文献4：US 7,568,379 B2

非专利文献：Adsorption and Desorption Isotherms at Ambient TemperatureObtained by Ellipsometric Porosimetry to Probe Micropores in OrderedMesoporous Silica Films.Bourgeois A.，Brunet-Bruneau A.，Fisson S.，RivoriJ.Adsorption 11:195-199，2005

近年来，人们对低介电常数材料(简称低-k材料)的研究在微米、纳米技术领域等诸多领域表现出巨大的兴趣。利用椭圆偏光法可对材料的孔隙度进行研究，并能够在溶剂蒸气环境中对多孔层的厚度和参数进行研究。多孔材料的折射率的变化是溶剂蒸气的相对压力变化的函数，这使得能够确定导入孔隙的溶剂体积，并能够建立一个等温曲线。由此能够测量多孔材料的孔隙度，从而研究其机械电学特性。专利文献1记载了利用椭圆偏光仪测试材料孔隙度的方法。如图8所示，专利文献1中所使用的测试装置1a包括真空测试腔室2、溶剂罐4、泵6、吸附阀5、解吸阀7、压力传感器8、椭圆偏光仪9、以及数据记录***10。其中，在真空测试腔室2中放置有多孔材料3，吸附阀5用于控制流入测试腔室2的溶剂流量，泵6和解吸阀7用于泵取溶剂蒸气，压力传感器8用于对测试腔室2内的溶剂蒸气压力，由此利用椭圆偏光法对元器件3的材料性能进行测试。专利文献4在专利文献1的基础上对溶剂蒸气压力控制做了进一步的改进，提高了对测试腔室2内溶剂蒸气压力进行控制的精度，从而提高了测量结果的精确度和可靠性。但是这些专利文献记载的***均需要测试真空腔室2，使得设备的成本较为昂贵。另外，测试通常需要在一定的气氛压力下进行，形成特定的溶剂蒸气压力需要一定时间，并且为了建立等温曲线，需要多次变化作为变量的溶剂蒸气压力，这都比较耗费时间，从而降低了测试的效率。同时，这个***需要大量的溶剂蒸气填充真空腔室2，使得测量的成本相对较高。

另外，虽然专利文献1～3记载的***当前已经批量化生产，并且大多数先进的集成电路IC制造商利用该***对所沉积的多孔低-k膜进行定性分析，并对其工艺流程中的改良进行评估。然而，该***的缺点在于椭圆偏光仪所必须配置的、复杂的高真空腔室。精确的蒸气压力测量***和压力控制***使得该***非常昂贵，这限制了其在微电子以外的领域的应用。另外一个问题是其效率较低，测试一个样品需要大约1小时或1小时以上。同时，这个***需要大量的溶剂蒸气。

发明内容

本发明的目的在于提供一种样品分析***，其能够降低设备的成本，能够降低样品测试消耗品的成本，并能够提高样品孔隙度的测试速度。

本发明的另一目的在于提供一种使用该***对样品进行分析的样品分析方法。

本发明所涉及的样品分析***的特征在于，不需要腔室和真空，具备：样品台；样品温度调控单元，其包括样品温度测试装置、样品温度调节装置、和样品温度控制装置；气体供给单元，其包括气体储罐、减压装置、混合气体制备装置、和气流喷出装置，将混合气体以一定的流量喷射到样品表面；以及光学分析单元，其包括偏光仪和分析仪。所述混合气体制备装置包括起泡器、第一流量控制器、第二流量控制器、起泡器温度调控单元、以及混合气体温度调控单元。所述起泡器温度调控单元包括起泡器温度测试装置、起泡器温度调节装置和起泡器温度控制装置，所述混合气体温度调控单元包括混合气体温度测试装置、混合气体温度调节装置和混合气体温度控制装置。

优选为，所述混合气体制备装置包括吸附物液滴喷射器、第三流量控制器和密闭气体混合室。

优选为，本发明的样品分析***还包括：计算机控制单元，其对所述样品温度调控单元、所述气体供给单元、和所述光学分析单元总体进行控制。

本发明所涉及的样品分析方法所使用的样品分析***具备：样品台；样品温度调控单元；气体供给单元，其包括气体储罐、减压装置、混合气体制备装置、和气流喷出装置；以及光学分析单元，其包括偏光仪和分析仪，该样品分析方法的特征为，具有：样品温度调控步骤，通过所述样品温度调控单元将置于所述样品台上的样品的温度调节控制为某一恒定温度；混合气体制备步骤，使来自所述气体储罐的气体经过减压装置后，在所述混合气体制备装置形成混合气体；气体喷出步骤，利用所述气流喷出装置，将混合气体以一定的流量喷射到样品表面；光学分析步骤，利用所述偏光仪和所述分析仪，采用椭圆偏光法对所述样品进行分析。

优选为，所述混合气体制备步骤中，使来自所述气体储罐的气体经由第一流量控制器进入起泡器后与从所述气体储罐经由第二流量控制器而来的气体混合，通过起泡器温度调控单元，将起泡器的温度调节控制为某一恒定温度。

优选为，所述混合气体制备步骤中，利用混合气体温度调控单元将从起泡器流出的混合气体的温度更加精细地调节控制为某一恒定温度。

优选为，所述混合气体制备步骤中，通过控制第二流量控制器的流量而对混合气体中的溶剂蒸气分压进行控制。

优选为，所述混合气体制备步骤中，使来自气体储罐的气体经由第三流量控制器进入密闭气体混合室，利用吸附物液滴喷射器向所述密闭气体混合室内喷射溶剂蒸气或液滴，从而形成混合气体。

利用本发明所涉及的样品测试***和样品测试方法能够以低廉的成本，高效率地对样品内表面面积、渗透率和孔隙度进行测定并加以分析。

附图说明

图1是表示本发明的样品分析***的结构图。

图2是表示本发明的样品分析***中的混合气体制备***的一个实施例的结构图。

图3是表示本发明的样品分析***中的混合气体制备***的另一实施例的结构图。

图4是表示本发明的样品分析方法的流程图。

图5是表示本发明的样品分析方法中的混合气体制备步骤的子流程图。

图6A是两种多孔低介电常数材料(介电常数分别为1.8和2.2)的总孔体积随着吸附介质分压的变化曲线。

图6B是两种多孔材料测试出的孔径大小。

图7示出了针对某一样品A(孔隙度45％、厚度200nm、孔半径2.2nm，介电常数1.8)吸附和解吸阶段达到平衡所用的时间。

图8是表示现有技术的样品分析装置的结构图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

图1是表示本发明的样品分析***的结构图。本发明的样品分析***1具备：样品台12、温度调控单元13、气体供给单元14、和光学分析单元15。温度调控单元13包括温度测试装置131、温度调节装置132、和温度控制装置133。气体供给单元14包括气体储罐141、减压装置142、混合气体制备装置143、和气流喷出装置144。光学分析单元15包括椭圆偏光仪151和分析仪152。混合气体制备装置143包括起泡器1431、第一流量控制器1432、第二流量控制器1433、起泡器温度调控单元1434、和混合气体温度调控单元1435。第一流量控制器1432和第二流量控制器1433可以采用现有技术的流量控制装置，如专利文献4所记载的吸附阀7和解吸阀5的结构。

虽然在图2中没有示例，所述起泡器温度调控单元1434包括起泡器温度测试装置、起泡器温度调节装置和起泡器温度控制装置，所述混合气体温度调控单元1435包括混合气体温度测试装置、混合气体温度调节装置和混合气体温度控制装置。

另外，本发明的样品分析***1也可以还具备计算机控制单元16，其对温度调控单元13、气体供给单元14、和光学分析单元15总体进行控制。

温度测试装置131可以是热电偶或热电阻。温度控制装置133可以是珀尔帖型温控仪。

作为另一个实施例，混合气体制备装置143也可以包括吸附物液滴喷射器1436、第三流量控制器1438、和密闭气体混合室1437。该实施例的混合气体制备装置143中，将特定数量的液滴导入进载气流，并允许对吸附浓度容易地进行控制。由于混合气体制备装置143只包括一个流量控制器、吸附物液滴喷射器和密闭气体混合室，因此使用了液滴喷射器的***使得吸附剂浓度能够以最快的速度变化。

以下，结合图4对本发明所涉及的样品分析方法进行说明。首先，将样品10放置于样品台12，所述样品台12能够调整相对于椭圆偏光仪151和分析仪152的入射角度。椭圆偏光仪151与计算机16连接，所述计算机16能够使椭圆偏光仪151和分析仪152在吸附和解吸的过程中以所需的时间分辨率对椭圆偏光角进行测定。

接下来，在温度调控步骤中，通过温度调控单元将置于样品台上的样品的温度调节控制为某一恒定温度(步骤S1、S2)，例如20℃。

在图5所示的混合气体制备步骤(步骤S3)的子流程图中，使来自气体储罐141的气体经过减压装置142后，在混合气体制备装置143中形成混合气体。首先，利用起泡器温度调控单元1434将起泡器1431的温度调节并固定为预定温度(步骤S31、S32)。接下来，调节并固定第一流量控制器1432的流量(步骤S33)，使来自气体储罐141的气体经由第一流量控制器1432以一定流量进入起泡器1431，从而形成混合气体。利用混合气体温度调控单元1435对从起泡器1431流出的混合气体的温度进一步进行调节和控制(步骤S34)。通过调节第二流量控制器1433的流量，对混合气体中直接来自气体储罐141的气体的比例进行调节，从而调节混合气体的溶剂蒸气分压(步骤S35)。接下来，判断是否需要继续进行测试(步骤S36)，在判断为是的情况下，调节起泡器141的温度(步骤S37)，并重复上述步骤S32～S35，直至步骤S36中判断为否。

详细来说，在气体储罐141内部填充惰性气体(Ar、He、N2)，使气流通过减压装置142而进入到气体混合***即起泡器1431，在此载气与被选作孔隙度评价的活性吸附剂(异丙醇、甲醇、水、甲苯等)混合。所述气体混合***必须允许将“活性吸附剂”的浓度从零(只有载气)变换到100％(只有活性吸附剂)，所产生的浓度也应该对应于所测得的偏振角度而同时被存储到计算机。更详细来说，将进气流一分为二，其中一个支气流与液体“活性吸附剂”一起通过起泡器。该支气流被吸附剂饱和渗透直至达到由温度和载气流量所决定的规定浓度。利用第二支气流对通过从起泡器流出的气体进行稀释以降低吸附浓度。这里，假定在起泡器中盛放甲苯并利用起泡器温度调控单元1434将起泡器调控为固定温度。此时，甲苯的蒸气压力为25torr(Po)。通过起泡器的载气中将会具有同样的甲苯分压。然而，由于本***具有第二支气流，因此如果通过另一个支气流将同样的附加载气气流混入到甲苯的蒸气中，则从混合气体制备***出来的甲苯的蒸气分压将是12.5torr(P)。如此，能够将甲苯的蒸气分压在从0(P/Po＝0)到25torr(P/Po＝1)的范围内进行控制。

接下来，返回图4，在图4所示的气体喷出步骤(步骤S4)中，利用气流喷出装置144，将混合气体以一定的流量喷射到样品表面。

在图4所示的光学分析步骤(步骤S5)中，利用椭圆偏光仪151和分析仪152，基于公知的椭圆偏光分析方法对样品进行分析。具体来说，使具有特定吸附剂浓度的气流经过气体混合***后进入气流喷出装置145(气体喷流形成***)后(步骤S4)，使所形成的气体喷流具有与投射在测试面上的激光束斑接近的可控制的尺寸，同时利用椭圆偏光仪151和分析仪152对样品进行测试和分析(步骤S5)。判断是否得到预定数目的吸附-解吸等温线(步骤S6)，在判断为否的情况下，调节改变样品的温度(步骤S7)，重复步骤S2～S5，直至得到预定数目的吸附-解吸等温线。这与以往技术的基于腔室的***相比，能够大幅度地降低所使用的吸附剂的量。

另外，作为本发明的另一实施例，混合气体制备步骤中，也可以使使来自气体储罐141的气体经由第三流量控制器1438进入密闭气体混合室1437，利用吸附物液滴喷射器1436向密闭气体混合室1437内喷射溶剂蒸气或液滴，从而形成混合气体。这里可以通过控制吸附物液滴喷射器1436的喷射量从而控制混合气体中的甲苯的蒸气分压。

图6示出了针对低-k膜所测试的吸附-解吸等温线的示例。本发明测试的结果：图6A为两种多孔低介电常数材料(介电常数分别为1.8和2.2)的总孔体积随着吸附介质分压的变化；图6B为这两种多孔材料测试出的孔径大小。吸附和解吸曲线都有显示。显然，介电常数低的材料总孔体积大，这个和克劳修斯-莫索提方程(Clausius-Mossotti equation)相吻合。所得到的结果与标准椭圆偏光孔隙度测定法所得到数据相比得到了比较理想的结果。为了计算孔半径，可以利用开尔文方程(Kelvin Equation)绘制微分dV/dR相对于孔半径的曲线(这里V是孔体积，R是孔半径)。这种情况下，就能得到累积孔半径分布如图6B所示。

图7示出了针对某一样品A(孔隙度45％、厚度200nm、孔半径2.2nm，介电常数1.8)吸附和解吸阶段达到平衡所用的时间，从而推算出本发明的测试速度。例如，在25秒这一时点打开阀门，在40秒这一时点达到饱和，则需要15秒时间达到平衡。如果在70秒这一时点打开阀门而在80秒这一时点达到饱和，则需要10秒。在孔径测量过程中，吸附和解吸达到饱和是测试必要的条件。该时间反映了测试1个点所需要的时间。假设得到一个完整和高分辨率的吸附-解吸等温线需要30次测量，则该测量薄膜所需时间总共为300～450秒(<10分钟)。实验证明，对该膜进行整个测试循环所需的时间是大约5分钟，与传统的孔隙度测试仪相比，所需时间小一个数量级。

由此，本发明的样品测试***和样品测试方法能够大幅度降低成本(不需要腔室和真空)，与任何独立的椭圆偏光仪兼容，比传统孔隙度测试仪测试速度快，完成测定需要5～10分钟，而传统的椭圆偏光孔隙度测试仪需要1小时。并且具有更少的吸附剂消耗(仅较小的点而非对整个腔室的填充)。

以上描述只是为了示例说明和描述本发明，而非意图穷举和限制本发明。因此，本发明不局限于所描述的实施例。对于本领域的技术人员明显可知的变型或更改，均在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种样品分析***，其特征在于，

不需要腔室和真空，并且具备：

样品台；

样品温度调控单元，其包括样品温度测试装置、样品温度调节装置、和样品温度控制装置；

气体供给单元，其包括气体储罐、减压装置、混合气体制备装置、和气流喷出装置，将混合气体以一定的流量喷射到样品表面；以及

光学分析单元，其包括偏光仪和分析仪，

所述混合气体制备装置包括起泡器、第一流量控制器、第二流量控制器、起泡器温度调控单元、以及混合气体温度调控单元，

所述起泡器温度调控单元包括起泡器温度测试装置、起泡器温度调节装置和起泡器温度控制装置，所述混合气体温度调控单元包括混合气体温度测试装置、混合气体温度调节装置和混合气体温度控制装置。

2.一种样品分析***，其特征在于，

不需要腔室和真空，并且具备：

样品台；

样品温度调控单元，其包括样品温度测试装置、样品温度调节装置、和样品温度控制装置；

气体供给单元，其包括气体储罐、减压装置、混合气体制备装置、和气流喷出装置，将混合气体以一定的流量喷射到样品表面；以及

光学分析单元，其包括偏光仪和分析仪，

所述混合气体制备装置包括吸附物液滴喷射器、第三流量控制器和密闭气体混合室。

3.根据权利要求1或2所述的样品分析***，其特征在于，

还包括：计算机控制单元，其对所述样品温度调控单元、所述气体供给单元、和所述光学分析单元总体进行控制。

4.一种样品分析方法，使用权利要求1所述的样品分析***，该样品分析方法的特征在于，

具有：

样品温度调控步骤，通过所述样品温度调控单元将置于所述样品台上的样品的温度调节控制为某一恒定温度；

混合气体制备步骤，使来自所述气体储罐的气体经过减压装置后，在所述混合气体制备装置形成混合气体；

气体喷出步骤，利用所述气流喷出装置，将混合气体以一定的流量喷射到样品表面；以及

光学分析步骤，利用所述偏光仪和所述分析仪，采用椭圆偏光法对所述样品进行分析。

5.根据权利要求4所述的样品分析方法，其特征在于，

所述混合气体制备步骤中，使来自所述气体储罐的气体经由所述第一流量控制器进入所述起泡器后与从所述气体储罐经由所述第二流量控制器而来的气体混合，通过所述起泡器温度调控单元，将所述起泡器的温度调节控制为某一恒定温度。

6.根据权利要求5所述的样品分析方法，其特征在于，

所述混合气体制备步骤中，利用所述混合气体温度调控单元进一步将从所述起泡器流出的混合气体的温度精细调节控制为某一恒定温度。

7.根据权利要求5或6所述的样品分析方法，其特征在于，

所述混合气体制备步骤中，通过控制所述第二流量控制器的流量而对混合气体中的溶剂蒸气分压进行控制。

8.一种样品分析方法，使用权利要求2所述的样品分析***，该样品分析方法的特征在于，

具有：

样品温度调控步骤，通过所述样品温度调控单元将置于所述样品台上的样品的温度调节控制为某一恒定温度；

混合气体制备步骤，使来自所述气体储罐的气体经过减压装置后，在所述混合气体制备装置形成混合气体；

气体喷出步骤，利用所述气流喷出装置，将混合气体以一定的流量喷射到样品表面；以及

光学分析步骤，利用所述偏光仪和所述分析仪，采用椭圆偏光法对所述样品进行分析。

9.根据权利要求8所述的样品分析方法，其特征在于，

所述混合气体制备步骤中，使来自所述气体储罐的气体经由所述第三流量控制器进入所述密闭气体混合室，利用所述吸附物液滴喷射器向所述密闭气体混合室内喷射溶剂蒸气或液滴，从而形成混合气体。