CN105440180A - 一种丙烯聚合物及其制备方法 - Google Patents
一种丙烯聚合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105440180A CN105440180A CN201410403389.4A CN201410403389A CN105440180A CN 105440180 A CN105440180 A CN 105440180A CN 201410403389 A CN201410403389 A CN 201410403389A CN 105440180 A CN105440180 A CN 105440180A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electron donor
- internal electron
- compound
- substituted
- donor compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明公开了一种丙烯聚合物及其制备方法。该方法包括在烯烃聚合条件下，在催化剂存在下，将丙烯或者丙烯与乙烯和/或选自C4-C8的α-烯烃的混合物进行聚合，该催化剂含有固体组分、烷基铝化合物以及任选地外给电子体化合物，该固体组分含有以下组分的反应产物：(i)含镁化合物；(ii)含钛化合物；以及(iii)内给电子体；其中，该内给电子体为内给电子体化合物a、内给电子体化合物b和内给电子体化合物c的组合，该内给电子体化合物a为式Ⅰ所示的二醇酯化合物，该内给电子体化合物b为式Ⅱ所示的二醚类化合物，该内给电子体化合物c为式Ⅲ所示的环氧烷类化合物。由本发明提供的方法制得的丙烯聚合物具有高等规指数和低灰分含量。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯聚合物及其制备方法。
背景技术
众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体化合物为基本成分的固体钛系催化剂组分，用于烯烃聚合反应，特别是在丙烯聚合时具有较高的聚合活性和立构定向性。其中，给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，其对聚合活性、聚合物的等规指数、分子量和分子量分布等重要指标起着决定性的作用。随着内给电子体化合物的发展，聚烯烃催化剂不断地更新换代。
采用含有不同内给电子体的催化剂具有不同的特性，例如，有些催化剂具有较高的聚合活性，有些催化剂具有较好的氢调敏感性，有些催化剂制备的聚烯烃树脂具有较宽的分子量分布等。而在聚烯烃的工业生产中，十分需要具有优良的综合性能的催化剂，特别是在具有高活性、高氢调敏感性的同时也具有高定向性的催化剂。
等规度和灰分是聚丙烯的两个重要的性能指标。聚丙烯的等规度越高，其规整程度、结晶度也越高，产品的硬度、刚度和屈服强度等机械性能也相应有所增加，同时产品的熔点、热稳定性、耐老化性和耐幅射性能也相应提高。聚丙烯中的灰分含量高可能会引起以下缺陷：(1)加工设备内容易积垢甚至堵塞，例如在制膜、板的挤出管线，纤维或无纺布的生产管线；(2)影响制品强度、电性能等：例如纤维级聚丙烯树脂(PP树脂)通常要求灰分的质量分数在0.0100％以下，电容器专用PP树脂的灰分质量分数通常要求小于0.0050％，最好在0.0030％以下；(3)影响下游生产过程。例如在制备双向拉伸PP薄膜时，若PP树脂中灰分含量偏高，则易引起熔体流动压力的波动，而且会增加更换过滤网的频率。
催化剂的立构定向性决定着聚合物的等规指数。因此，为了提高催化剂的立构定向性，研究者们一直在进行着大量的研究工作。有些研究中采用含有复配的两种(或两种以上)内给电子体的催化剂来弥补含有单一的内给电子体的催化剂的性能的不足，从而提高催化剂的性能。但是复配的效果并不是几种给电子体性能的简单叠加。例如，一般以一元羧酸酯为内给电子体的催化剂所得的聚丙烯等规度低，产品需脱无规物。而WO03002617公开了一种以一元羧酸酯和二元羧酸酯配合使用得到的用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂，该催化剂的氢调敏感性好，但立体定向性和聚合活性仍不是很高。
CN101724102A中公开的催化剂组分和催化剂中采用二醇酯类化合物和二醚类化合物复配作为内给电子体，含有该内给电子体的催化剂用于烯烃聚合时具有超高的聚合活性和较高的立构定向性。与同类催化剂相比，该催化剂的活性以及立构定向性均处于较高水平。因此，如果在此基础上进一步增加烯烃聚合催化剂的立构定向性，是尤为可贵的，这对于生产一些具有高等规度的聚丙烯是非常有利的。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷提供一种兼具高等规指数和低灰分含量的丙烯聚合物及其制备方法。
本发明人在研究过程中意外发现，在采用二醇酯类化合物和二醚类化合物复配作为内给电子体的基础上加入少量的环氧烷类化合物，可以使烯烃聚合催化剂在保持高聚合活性的前提下，立构定向性得到进一步的提高。因而，使用该催化剂固体组分制备丙烯聚合物时，可以在不使用或使用很少量的外给电子体的情况下得到高等规指数和低灰分含量的丙烯聚合物。
本发明提供一种丙烯聚合物的制备方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，在催化剂存在下，将丙烯或者丙烯与乙烯和/或选自C4-C8的α-烯烃的混合物进行聚合，所述催化剂含有固体组分、烷基铝化合物以及任选地外给电子体化合物，所述固体组分含有以下组分的反应产物：
(i)含镁化合物；
(ii)含钛化合物；以及
(iii)内给电子体；
其中，所述内给电子体为内给电子体化合物a、内给电子体化合物b和内给电子体化合物c的组合，所述内给电子体化合物a为式Ⅰ所示的二醇酯化合物，所述内给电子体化合物b为式Ⅱ所示的二醚类化合物，所述内给电子体化合物c为式Ⅲ所示的环氧烷类化合物，
式Ⅰ中，R1和R2相同或不同，各自独立地为C1-C10的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基和C7-C20的取代或未取代的烷芳基中的一种，所述芳基、芳烷基或烷芳基中的芳环任选地被选自卤素、C1-C6的直链或支链烷基和C1-C6的烷氧基中的一种或多种取代；
R3、R4、R5、R6和R1-R2n相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的烷芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基、C2-C10的直链或支链烯烃基和C10-C20的稠环芳基中的一种，R3、R4、R5、R6和R1-R2n任选地含有杂原子，所述杂原子为氮、氧、硫、硅、卤素和磷中的一种或多种；
或者，R3、R4、R5、R6和R1-R2n中的两个或两个以上相互键合，以形成环；
n为0-10的整数；
式Ⅱ中，R’1、R’2、R’3、R’4、R’5和R’6相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基和C7-C20的取代或未取代的烷芳基中的一种；
R’7和R’8相同或不同，各自独立地为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基和C7-C20的取代或未取代的烷芳基中的一种；
或者，R’1、R’2、R’3、R’4、R’5和R’6中的两个或两个以上相互键合，以形成环；
式Ⅲ中，R”1和R”2相同或不同，各自独立地为氢、C1-C5的直链或支链烷基或者卤代烷基。
此外，本发明还提供由上述方法制备得到的丙烯聚合物。
本发明的烯烃聚合催化剂组分通过采用二醇酯化合物、二醚类化合物和环氧烷类化合物复配作为内给电子体组分，使其用于丙烯聚合时，制得的丙烯聚合物具有高等规指数和低灰分含量，具体地，该丙烯聚合物的灰分含量低于60ppm；等规指数为98-99.5％。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种丙烯聚合物的制备方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，在催化剂存在下，将丙烯或者丙烯与乙烯和/或选自C4-C8的α-烯烃的混合物进行聚合，所述催化剂含有固体组分、烷基铝化合物以及任选地外给电子体化合物，所述固体组分含有以下组分的反应产物：
(i)含镁化合物；
(ii)含钛化合物；以及
(iii)内给电子体；
其中，所述内给电子体为内给电子体化合物a、内给电子体化合物b和内给电子体化合物c的组合。
根据本发明，所述内给电子体化合物a为式Ⅰ所示的二醇酯化合物，
式Ⅰ中，R1和R2相同或不同，各自独立地为C1-C10的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基和C7-C20的取代或未取代的烷芳基中的一种，所述芳基、芳烷基或烷芳基中的芳环任选地被选自卤素、C1-C6的直链或支链烷基和C1-C6的烷氧基中的一种或多种取代；式Ⅰ中，中括号“[]”的内容表示有n个碳原子依次键连，且每个碳原子还与2个取代基键连，即中括号内共有n个碳原子和R1、R2、R3…R2n等2n个取代基。
R3、R4、R5、R6和R1-R2n相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的烷芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基、C2-C10的直链或支链烯烃基和C10-C20的稠环芳基中的一种，R3、R4、R5、R6和R1-R2n任选地含有杂原子，所述杂原子为氮、氧、硫、硅、卤素和磷中的一种或多种；
或者，R3、R4、R5、R6和R1-R2n中的两个或两个以上相互键合，以形成饱和的或不饱和的环；
n为0-10的整数，当n＝0时，式Ⅰ所示的二醇酯化合物中，取代基为R3、R4的碳原子直接与取代基为R5、R6的碳原子键连；
本发明中，C1-C20的直链或支链烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、四氢香叶基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。
本发明中，C3-C20的取代或未取代的环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基、4-正丁基环己基、环十一烷基和环十二烷基。
本发明中，C6-C20的取代或未取代的芳基的实例可以包括但不限于：苯基、甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基等。
在本发明中，C7-C20的取代或未取代的芳烷基是指碳原子数为7-20的具有芳基取代基的烷基基团。C7-C20的取代或未取代的芳烷基的实例可以包括但不限于：3-苯基丙基、苄基等。
在本发明中，C7-C20的取代或未取代的烷芳基是指碳原子数为7-20的具有烷基取代基的芳基基团。C7-C20的取代或未取代的烷芳基的实例可以包括但不限于：甲基苯基、乙基苯基等。
在本发明中，C1-C6的烷氧基的实例可以包括但不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基和己氧基。
在本发明中，C2-C10的直链或支链烯烃基的实例可以包括但不限于：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、辛烯基等。
在本发明中，C10-C20的稠环芳基的实例可以包括但不限于：萘基、蒽基、菲基、芘基等。
根据本发明，所述内给电子体化合物a的实例可以包括但不限于：1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,5-戊二醇二苯甲酸酯、1,6-己二醇二苯甲酸酯、6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯等。
优选情况下，所述内给电子体化合物a为式Ⅳ所示的二醇酯化合物，
式Ⅳ中，R7、R8、R9、R10、R11和R12相同或不同，各自独立地为氢或C1-C20的直链或支链烷基。
最优选情况下，所述内给电子体化合物a为2,4-戊二醇二苯甲酸酯和/或3,5-庚二醇二苯甲酸酯。
根据本发明，所述内给电子体化合物b为式Ⅱ所示的二醚类化合物，
式Ⅱ中，R’1、R’2、R’3、R’4、R’5和R’6相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基和C7-C20的取代或未取代的烷芳基中的一种；
R’7和R’8可以相同或不同，且各自独立地为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基和C7-C20的取代或未取代的烷芳基中的一种；
或者，R’1、R’2、R’3、R’4、R’5和R’6中的两个或两个以上相互键合，以形成饱和或不饱和的环。
优选的情况下，所述内给电子体化合物b为式Ⅴ所示的1,3-二醚类化合物，
式Ⅴ中，R’9和R’10可以相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C18的直链或支链烷基、C3-C18的取代或未取代的环烷基、C6-C18的取代或未取代的芳基和C7-C18的取代或未取代的芳烷基中的一种，或者，R’9和R’10相互键合，以形成环；R’11和R’12可以相同或不同，各自独立地为C1-C10的直链或支链烷基。
根据本发明，所述内给电子体化合物b的实例可以包括但不限于：2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷，9,9-二甲氧基甲基芴。
最优选情况下，所述内给电子体化合物b为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和/或9,9-二甲氧基甲基芴。
本发明中，所述1,3-二醚类化合物可以参照CN1020448C、CN100348624C以及CN1141285A中公开的方法合成。本文不再赘述。
根据本发明，所述内给电子体化合物c为Ⅲ所示的环氧烷类化合物，
式Ⅲ中，R”1和R”2相同或不同，各自独立地为氢、C1-C5的直链或支链烷基或者卤代烷基，优选地，R”1和R”2相同或不同，各自独立地为氢、C1-C3的直链或支链烷基或者卤代烷基，进一步优选情况下，R”1和R”2可以为氢、甲基、乙基、丙基、氯代甲基、氯代乙基、氯代丙基、溴代甲基、溴代乙基或溴代丙基。
最优选情况下，所述内给电子体化合物c为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的一种或多种。
本发明的发明人在研究过程中发现，采用2,4-戊二醇二苯甲酸酯和/或3,5-庚二醇二苯甲酸酯作为内给电子体化合物a，采用2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和/或9,9-二甲氧基甲基芴作为内给电子体化合物b，且采用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的一种或多种作为内给电子体化合物c，将内给电子体化合物a、内电子体化合物b和内给电子体化合物c配合使用制备的烯烃聚合催化剂组分用于丙烯聚合时，具有高的立构定向性，同时聚合活性较高，并且可以在不使用或使用很少量的外给电子体的情况下得到高等规指数和低灰分含量的丙烯聚合物。
根据本发明，本发明是通过使用内给电子体化合物a、内给电子体化合物b和内给电子体化合物c组合使用作为内给电子体组分来获得具有高等规指数和低灰分含量的丙烯聚合物，优选的情况下，所述固体组分中，所述内给电子体化合物a、所述内给电子体化合物b和所述内给电子体化合物c用量的摩尔比为0.5-10：1-12：1；进一步优选的情况下，所述内给电子体化合物a、所述内给电子体化合物b和所述内给电子体化合物c用量的摩尔比为1-7：1.5-10：1。
本发明的主要的改进在于对丙烯聚合催化剂固体组分中的内给电子体的改进，在本发明中，将式Ⅰ所示的二醇酯化合物作为内给电子体化合物a和式Ⅱ所示的二醚类化合物作为内给电子体化合物b以及式Ⅲ所示的环氧烷类化合物作为内给电子体化合物c结合使用作为内给电子体，使得该催化剂固体组分用于丙烯聚合时，具有高的立构定向性，同时聚合活性较高，并且可以在不使用或使用很少量的外给电子体的情况下得到高等规指数和低灰分含量的丙烯聚合物。在本发明中，在制备所述催化剂组分时，对所述含镁化合物、所述含钛化合物与所述内给电子体组分用量的摩尔比没有特别的限定，可以在较宽的范围内变动，优选情况下，所述含镁化合物、所述含钛化合物与所述内给电子体用量的摩尔比为1：10-200：0.04-0.8，进一步优选情况下，所述含镁化合物、所述含钛化合物与所述内给电子体用量的摩尔比为1：20-180：0.05-0.5，进一步优选情况下，所述含镁化合物、所述含钛化合物与所述内给电子体用量的摩尔比为1：50-100：0.2-0.4。
根据本发明，所述催化剂固体组分优选通过以下方法制备：将上述含镁化合物与上述含钛化合物反应，并在所述含镁化合物与所述含钛化合物反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入所述内给电子体。
根据本发明，优选的情况下，所述含镁化合物可以为式Ⅵ所示的含镁化合物和/或式Ⅵ所示的含镁化合物的加合物，
MgR13R14式Ⅵ，
式Ⅵ中，R13和R14可以相同或不同，各自独立地为卤素、C1-C5的直链或支链烷氧基和C1-C5的直链或支链烷基中的一种。
本发明的烯烃聚合催化剂固体组分中，所述式Ⅵ所示的含镁化合物的加合物是指MgR13R14·fR0OH·gE·hH2O，其中，R0为C1-C18的烃基，优选为C1-C5的烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基和异丙基；f为处于0.1-6的范围之内，优选为2-3.5；E为一种给电子体化合物，该给电子体可以为本领域所公知的各种给电子化合物，g处于0-2的范围之内；h处于0-0.7的范围之内。优选地，式Ⅵ中，R13和R14各自独立地为卤素，例如可以为氯、溴和碘中的一种。
根据本发明，优选的情况下，所述含镁化合物可以为二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、甲氧基氯化镁、甲氧基溴化镁、甲氧基碘化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、乙氧基碘化镁、丙氧基氯化镁、丙氧基溴化镁、丙氧基碘化镁、丁氧基氯化镁、丁氧基溴化镁、丁氧基碘化镁、二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇加合物、二溴化镁的醇加合物和二碘化镁的醇加合物中的至少一种。进一步优选情况下，所述镁化合物为二氯化镁的醇加合物，所述二氯化镁的醇加合物为球形颗粒。
在本发明中，所述含镁化合物为本领域所熟知的方法制备，例如可以参照CN1091748A、CN101050245A、CN101486722A、CN102796132A、CN102796129A和CN102796128A中公开的卤化镁加合物载体的制备方法来制备。
一般地，所述球形的二氯化镁的醇加合物的制备方法可以包括：通过将二氯化镁与R0OH在分散介质中于90-140℃的温度下进行高剪切，然后将得到的反应产物置于温度为-20℃至0℃的冷却介质中，从而形成球形颗粒，经洗涤和干燥即可得到球形的二氯化镁的醇加合物，其中，R0为C1-C18的烃基，优选为C1-C5的烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基和异丙基。二氯化镁与R0OH的摩尔比可以为1：1-6，优选为1：2-4。
所述高剪切的方法例如可以为CN1330086中公开的方法、US6020279中公开的方法、CN1580136A中公开的方法和CN1463990A中公开的方法。所述分散介质可以为烃系溶剂，例如：煤油、白油、硅油、石蜡油和凡士林油。所述冷却介质可以为戊烷、己烷、庚烷、石油醚和石油炼制过程中的抽余油。
在所述二氯化镁的醇加合物为球形颗粒时，通过将二氯化镁的醇加合物与所述含钛化合物、内给电子体化合物a、内给电子体化合物b和内给电子体化合物c反应而得到的催化剂固体组分也为球形颗粒。
本发明中，所述含钛化合物可以为本领域常用的钛化合物。优选地，所述钛化合物为式VII和/或式Ⅷ所示的化合物：
TiXp(OR15)4-p式VII，
TiXq(OR15)3-q式Ⅷ，
式VII和式Ⅷ中，X为卤素，R15为C1-C20的烷基，p为1-4的整数，q为1-3的整数。
进一步优选情况下，所述含钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛和三氯化钛中的一种或多种。最优选情况下，所述含钛化合物为四氯化钛。
优选地，所述制备催化剂组分的方法还包括将液体滤掉并回收固体，再用液态的钛化合物(如四氯化钛)对回收的固体洗涤，相对于每克含镁化合物，所述液态的钛化合物的用量优选为8mL-40mL，然后再用惰性溶剂多次洗涤得到的固体催化剂组分。所述惰性溶剂可以选自脂肪烃和芳烃，例如，己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等。
在所述用于烯烃聚合的催化剂固体组分的制备方法中，所述内给电子体组分在所述含镁化合物与所述含钛化合物的反应之前、期间和之后中的一个或多个时间段内加入。所述含镁化合物与所述含钛化合物的反应之前的时间段是指在所述含镁化合物加入反应器中之后且在升温至反应温度之前的时间段。
本发明中，在制备所述催化剂固体组分时，所述内给电子体化合物a、内给电子体化合物b和内给电子体化合物c可以分次或同时添加到所述镁化合物与所述钛化合物的混合物中。在将所述内给电子体化合物a、内给电子体化合物b和内给电子体c分次添加到所述含镁化合物与所述含钛化合物的混合物中时，既可以先加入所述内给电子体化合物a和内给电子体化合物b，再加入所述内给电子体化合物c；也可以先加入所述内给电子体化合物c，再加入所述内给电子体化合物a和内给电子体化合物b。优选地，将给电子体化合物a、b、c混合后一起加入到所述含镁化合物与所述含钛化合物的混合物中。
根据本发明，所述含镁化合物与含钛化合物的反应可以根据现有技术公开的方法来实施，例如，可以将含钛化合物冷却至0℃以下(优选为-5至-35℃)，然后加入含镁化合物，并在该温度下搅拌混合10-60分钟，之后升温至反应温度(优选为60-130℃)，并在该反应温度下维持0.5-10小时。在升温过程中加入内给电子体化合物a、内给电子体化合物b和内给电子体化合物c。然后将液体滤掉并回收固体，并用液态的钛化合物处理回收的固体一次或多次，最后，用惰性溶剂进行多次洗涤，从而得到催化剂组分。
根据本发明，在上述烯烃聚合催化剂中，所述烷基铝化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作烯烃聚合催化剂的助催化剂的烷基铝化合物。优选情况下，所述烷基铝化合物为式Ⅸ所示的化合物，
AlR’n'X’3-n'式Ⅸ，
式Ⅸ中，R’为C1-C8的烷基或卤代烷基，X’为卤素，n’为1-3的整数。式Ⅸ中，X’优选为氯、溴和碘中的一种或多种，更优选为氯。
进一步优选情况下，所述烷基铝化合物为三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯乙基铝、Al(n-C6H13)3和Al(n-C8H17)3中的一种或多种。
最优选地，所述烷基铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。
根据本发明，所述烷基铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。优选情况，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂固体组分中的钛的摩尔比为1-500：1。进一步优选情况下，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂固体组分中的钛的摩尔比为10-300：1，最优选的情况下，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂固体组分中的钛的摩尔比为20-200：1。
由于在本发明的丙烯聚合催化剂中只对丙烯聚合催化剂固体组分中的内给电子体组分进行了改进，因此，本发明的丙烯聚合催化剂中的外给电子体的种类和含量没有特别的限定。优选的情况下，所述烷基铝化合物中的铝和所述外给电子体化合物用量的摩尔比为2-500：1，更优选为5-200：1；或者不使用外给电子体。
根据本发明，所述外给电子体化合物可以为本领域常用的各种能够实现上述目的的外给电子体化合物，例如：羧酸、羧酸酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、内酯、有机磷化合物和有机硅化合物中的一种或多种。优选地，所述外给电子体化合物为式Ⅹ所示的有机硅化合物，
(R16)m’(R17)p’Si(OR18)q’式Ⅹ，
式Ⅹ中，R16、R17和R18各自独立地为C1-C18的烃基，任选地含有杂原子，所述杂原子为F、Cl、Br、N和I中的一种或多种；m’和p’各自独立地为0-2的整数，q’为1-3的整数，且m’、p’和q’的和为4。
优选情况下，R16和R17各自独立地为C3-C10的直链或支链烷基、C3-C10的烯烃基、C3-C10的亚烷基、C3-C10的取代或未取代的环烷基和C6-C10的取代或未取代的芳基中一种，任选地含有杂原子，所述杂原子为F、Cl、Br、N和I中的一种或多种；R18为C1-C10的直链或支链烷基，更优选为甲基。
根据本发明，所述有机硅化合物的具体实例可以为但不限于：环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷和2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
进一步优选情况下，所述外给电子体化合物为环己基甲基二甲氧基硅烷和/或二环戊基二甲氧基硅烷。
根据本发明，所述烯烃聚合条件可以为本领域的常规条件。一般地，所述烯烃聚合条件可以包括：温度为50-150℃，时间为0.5-6小时。优选地，所述烯烃聚合条件包括：温度为60-90℃，时间为1-4小时。聚合压力可以为常压或更高。例如压力为0.01-10MPa，优选为0.5-5MPa。本发明的压力均指表压。所述催化剂的用量可以为现有技术烯烃催化剂的各种常规用量。在聚合过程中，氢气可用作聚合物分子量调节剂加入到聚合反应容器中调节聚合物的分子量和熔融指数。
根据本发明，在烯烃聚合条件下，在催化剂存在下，将丙烯或者丙烯与乙烯和/或选自C4-C8的α-烯烃的混合物进行聚合，得到丙烯聚合物。所述α-烯烃可以为本领域常用的各种能够与丙烯和乙烯发生共聚合的化合物。所述C4-C8的α-烯烃的具体实例可以包括但不限于：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、、1-庚烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。优选情况下，所述C4-C8的α-烯烃为1-正丁烯、1-正己烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或多种。
根据本发明，所述丙烯、乙烯和选自C4-C8的α-烯烃的用量可以根据本领域中用于烯烃聚合反应的常规用量进行选择。
根据本发明，所述聚合反应可以参照现有技术进行，在惰性气体保护下，可以在液相单体或含有聚合单体的惰性溶剂中进行，也可在气相中进行，或者通过在气液相中的组合聚合工艺进行聚合。所述惰性溶剂可以为己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯中的一种或多种。在聚合反应过程中，所述惰性气体、溶剂的用量为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。
本发明还提供了由上述制备方法制得的丙烯聚合物，该丙烯聚合物的灰分含量可低于100ppm，优选低于60ppm；该丙烯聚合物的等规指数为97.5-99.5％，优选为98-99.5％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中涉及的性能测试如下：
1、聚合物等规指数：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：将2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2(g)的比值即为等规指数。
2、聚合物灰分的测定：根据GB/T9345-1988测定。
3、烯烃聚合催化剂组分中的钛含量采用分光光度法，用上海分析仪器厂722型光栅分光光度计测定催化剂组分中Ti的质量分数。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的丙烯聚合物及其制备方法。
催化剂固体组分的制备：在经过高纯氮气充分置换的300mL带搅拌的玻璃反应瓶中，加入0.912mol的四氯化钛和10mL的己烷，冷却至-20℃，加入8g(0.0372mol)球形氯化镁醇合物(MgCl2·2.6C2H5OH，根据CN1330086A中公开的方法用二氯化镁与乙醇合成)，在搅拌下，分阶段缓慢升温，升温过程中加入2,4-戊二醇二苯甲酸酯(内给电子体化合物a)5mmol，2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(内给电子体化合物b)5mmol和环氧氯丙烷(内给电子体化合物c)1.5mmol，继续升温至110℃，达到温度后恒温0.5h后，抽滤除去液体，向过滤得到的固相中加入四氯化钛处理。然后用已烷洗涤，真空干燥后得到球形催化剂固体组分A1。
元素分析结果显示，球形催化剂固体组分A1中的钛含量为2.8重量％。
丙烯聚合：在一个5L的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入0.25mmol三乙基铝、0.01mmol环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)、10mL的无水己烷和4mg的球形催化剂固体组分A1。关闭高压釜，加氢2NL和2.3L的液体丙烯。升温到70℃，聚合1.0小时。聚合物的等规指数和灰分含量以及催化剂的聚合活性的测试结果见表1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的丙烯聚合物及其制备方法。
催化剂固体组分的制备：按照实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂固体组分，并按照实施例1的方法制备聚丙烯，不同的是，在丙烯聚合过程中，不引入环己基甲基二甲氧基硅烷。得到的聚丙烯的等规指数和灰分含量以及催化剂的聚合活性的测试结果见表1。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的丙烯聚合物及其制备方法。
催化剂固体组分的制备：按照实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂固体组分，不同的是加入2,4-戊二醇二苯甲酸酯(内给电子体化合物a)4.5mmol，2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(内给电子体化合物b)6mmol和环氧氯丙烷(内给电子体化合物c)4mmol，得到催化剂固体组分A3。
并按照实施例1的方法制备聚丙烯，所不同的是采用催化剂固体组分A3代替催化剂固体组分A1。得到的聚丙烯的等规指数和灰分含量以及催化剂的聚合活性的测试结果见表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的丙烯聚合物及其制备方法。
催化剂固体组分的制备：按照实施例3的方法制备烯烃聚合催化剂固体组分A4。
按照实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂固体组分，并按照实施例1的方法制备聚丙烯，不同的是，在丙烯聚合过程中，采用催化剂固体组分A4代替催化剂固体组分A1，并且不引入外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷。得到的聚丙烯的等规指数和灰分含量以及催化剂的聚合活性的测试结果见表1。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的丙烯聚合物及其制备方法。
催化剂固体组分的制备：按照实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂固体组分，不同的是，不加入2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，加入9,9-二甲氧基甲基芴(内给电子体化合物b)5mmol，得到催化剂固体组分A5。
并按照实施例1的方法制备聚丙烯，所不同的是，采用催化剂固体组分A5代替催化剂固体组分A1。得到的聚丙烯的等规指数和灰分含量以及催化剂的聚合活性的测试结果见表1。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的丙烯聚合物及其制备方法。
催化剂固体组分的制备：按照实施例5的方法制备烯烃聚合催化剂固体组分A6。
按照实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂固体组分，并按照实施例1的方法制备聚丙烯，不同的是，在丙烯聚合过程中，采用催化剂固体组分A6代替催化剂固体组分A1，并且不引入外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷。得到的聚丙烯的等规指数和灰分含量以及催化剂的聚合活性的测试结果见表1。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的丙烯聚合物及其制备方法。
催化剂固体组分的制备：按照实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂固体组分，不同的是，不加入2,4-戊二醇二苯甲酸酯，加入3,5-庚二醇二苯甲酸酯(内给电子体化合物a)5mmol得到催化剂固体组分A7。
并按照实施例1的方法制备聚丙烯，所不同的是，采用催化剂固体组分A7代替催化剂固体组分A1。得到的聚丙烯的等规指数和灰分含量以及催化剂的聚合活性的测试结果见表1。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的丙烯聚合物及其制备方法。
催化剂固体组分的制备：按照实施例7的方法制备烯烃聚合催化剂固体组分A8。
并按照实施例1的方法制备聚丙烯，不同的是，在丙烯聚合过程中，采用催化剂固体组分A8代替催化剂固体组分A1，并且不引入外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷。得到的聚丙烯的等规指数和灰分含量以及催化剂的聚合活性的测试结果见表1。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的丙烯聚合物及其制备方法。
催化剂固体组分的制备：按照实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂固体组分，不同的是，加入2,4-戊二醇二苯甲酸酯(内给电子体化合物a)3mmol，2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(内给电子体化合物b)7mmol和环氧氯丙烷(内给电子体化合物c)1mmol，得到催化剂固体组分A9。
并按照实施例1的方法制备聚丙烯，所不同的是，采用催化剂固体组分A9代替催化剂固体组分A1。得到的聚丙烯的等规指数和灰分含量以及催化剂的聚合活性的测试结果见表1。
实施例10
本实施例用于说明本发明提供的丙烯聚合物及其制备方法。
催化剂固体组分的制备：按照实施例9的方法制备烯烃聚合催化剂固体组分A10。
并按照实施例1的方法制备聚丙烯，不同的是，在丙烯聚合过程中，采用催化剂固体组分A10代替催化剂固体组分A1，并且不引入外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷。得到的聚丙烯的等规指数和灰分含量以及催化剂的聚合活性的测试结果见表1。
实施例11
本实施例用于说明本发明提供的丙烯聚合物及其制备方法。
按照实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂固体组分，不同的是，加入2,4-戊二醇二苯甲酸酯(内给电子体化合物a)3.5mmol，2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(内给电子体化合物b)5mmol和环氧氯丙烷(内给电子体化合物c)0.5mmol，得到催化剂固体组分A11。
并按照实施例1的方法制备聚丙烯，所不同的是，采用催化剂固体组分A11代替催化剂固体组分A1。得到的聚丙烯的等规指数和灰分含量以及催化剂的聚合活性的测试结果见表1。
对比例1
按照实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂固体组分，不同的是，在制备催化剂固体组分过程中，不加入2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(内给电子体化合物b)和环氧氯丙烷(内给电子体化合物c)，只加入2,4-戊二醇二苯甲酸酯(内给电子体化合物a)5mmol，得到催化剂固体组分B1。
并按照实施例1的方法制备聚丙烯，不同的是，在丙烯聚合过程中，采用催化剂固体组分B1代替催化剂固体组分A1，加入2.5mmol三乙基铝、0.1mmol环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)。得到的聚丙烯的等规指数和灰分含量以及催化剂的聚合活性的测试结果见表1。
对比例2
按照实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂固体组分，不同的是，在制备催化剂固体组分过程中，不加入2,4-戊二醇二苯甲酸酯(内给电子化合物a)和环氧氯丙烷(内给电子化合物c)，只加入2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(内给电子化合物b)6.0mmol，得到催化剂固体组分B2。
并按照实施例1的方法制备聚丙烯，所不同的是采用催化剂固体组分B2代替催化剂固体组分A1。得到的聚丙烯的等规指数和灰分含量以及催化剂的聚合活性的测试结果见表1。
对比例3
按照实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂固体组分，不同的是，在制备催化剂固体组分过程中，不加入环氧氯丙烷(内给电子化合物c)，只加2,4-戊二醇二苯甲酸酯(内给电子化合物a)5mmol和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(内给电子化合物b)5mmol，得到催化剂固体组分B3。
并按照实施例1的方法制备聚丙烯，不同的是，在丙烯聚合过程中，采用催化剂固体组分B3代替催化剂固体组分A1。得到的聚丙烯的等规指数和灰分含量以及催化剂的聚合活性的测试结果见表1。
对比例4
按照对比例3的方法制备烯烃聚合催化剂固体组分B4。
并按照实施例1的方法制备聚丙烯，不同的是，在丙烯聚合过程中，所不同的是采用催化剂固体组分B4代替催化剂固体组分A1，并且不引入外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷。得到的聚丙烯的等规指数和灰分含量以及催化剂的聚合活性的测试结果见表1。
对比例5
按照实施例9的方法制备烯烃聚合催化剂固体组分，不同的是，在制备催化剂固体组分过程中，不加入环氧氯丙烷(内给电子化合物c)，只加入2,4-戊二醇二苯甲酸酯(内给电子化合物a)3mmol和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(内给电子化合物b)7mmol，得到催化剂固体组分B5。
并按照实施例1的方法制备聚丙烯，所不同的是采用催化剂固体组分B5代替催化剂固体组分A1。得到的聚丙烯的等规指数和灰分含量以及催化剂的聚合活性的测试结果见表1。
对比例6
按照对比例5的方法制备烯烃聚合催化剂固体组分B6，
并按照实施例1的方法制备聚丙烯，所不同的是在丙烯聚合过程中，采用催化剂固体组分B6代替催化剂固体组分A1，并且不引入外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷。得到的聚丙烯的等规指数和灰分含量以及催化剂的聚合活性的测试结果见表1。
表1
从表1中实施例1-11与对比例1-2的数据比较可以看出，采用本发明提供的含有内给电子体化合物a、内给电子体化合物b和内给电子体化合物c复配得到的催化剂固体组分的催化剂的聚合活性和立构定向性均明显高于只含二醇酯类内给电子体或只含二醚类内给电子体的催化剂。而且使用本发明提供的催化剂聚合得到的丙烯聚合物，其灰分含量要远低于只含二醇酯类内给电子体或只含二醚类内给电子体的催化剂聚合得到的丙烯聚合物，等规指数也更高。从表1中实施例1-11与对比例3-6的数据比较可以看出，本发明的采用三种内给电子体化合物复配得到的催化剂与2,4-戊二醇二苯甲酸酯和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷复配得到的催化剂相比，在保持相同水平的高活性和低灰分含量的同时，立构定向性都有进一步的提高，所得聚合物的等规指数均更高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (8)
1.一种丙烯聚合物的制备方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，在催化剂存在下，将丙烯或者丙烯与乙烯和/或选自C4-C8的α-烯烃的混合物进行聚合，所述催化剂含有固体组分、烷基铝化合物以及任选地外给电子体化合物，所述固体组分含有以下组分的反应产物：
(i)含镁化合物；
(ii)含钛化合物；以及
(iii)内给电子体；
其特征在于，所述内给电子体为内给电子体化合物a、内给电子体化合物b和内给电子体化合物c的组合，所述内给电子体化合物a为式Ⅰ所示的二醇酯化合物，所述内给电子体化合物b为式Ⅱ所示的二醚类化合物，所述内给电子体化合物c为式Ⅲ所示的环氧烷类化合物，
式Ⅰ中，R1和R2相同或不同，各自独立地为C1-C10的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基和C7-C20的取代或未取代的烷芳基中的一种，所述芳基、芳烷基或烷芳基中的芳环任选地被选自卤素、C1-C6的直链或支链烷基和C1-C6的烷氧基中的一种或多种取代；
R3、R4、R5、R6和R1-R2n相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的烷芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基、C2-C10的直链或支链烯烃基和C10-C20的稠环芳基中的一种，R3、R4、R5、R6和R1-R2n任选地含有杂原子，所述杂原子为氮、氧、硫、硅、卤素和磷中的一种或多种；
或者，R3、R4、R5、R6和R1-R2n中的两个或两个以上相互键合，以形成环；
n为0-10的整数；
式Ⅱ中，R’1、R’2、R’3、R’4、R’5和R’6相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基和C7-C20的取代或未取代的烷芳基中的一种；
R’7和R’8相同或不同，各自独立地为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基和C7-C20的取代或未取代的烷芳基中的一种；
或者，R’1、R’2、R’3、R’4、R’5和R’6中的两个或两个以上相互键合，以形成环；
式Ⅲ中，R”1和R”2相同或不同，各自独立地为氢、C1-C5的直链或支链烷基或者卤代烷基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述内给电子体化合物a、所述内给电子体化合物b和所述内给电子体化合物c用量的摩尔比为0.5-10：1-12：1，优选为1-7：1.5-10：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述内给电子体化合物a为式Ⅳ所示的二醇酯化合物，
式Ⅳ中，R7、R8、R9、R10、R11和R12相同或不同，各自独立地为氢或C1-C20的直链或支链烷基；
优选地，所述内给电子体化合物a为2,4-戊二醇二苯甲酸酯和/或3,5-庚二醇二苯甲酸酯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述内给电子体化合物b为式Ⅴ所示的1,3-二醚类化合物，
式Ⅴ中，R’9和R’10相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C18的直链或支链烷基、C3-C18的取代或未取代的环烷基、C6-C18的取代或未取代的芳基和C7-C18的取代或未取代的芳烷基中的一种，或者，R’9和R’10相互键合，以形成环；R’11和R’12相同或不同，各自独立地为C1-C10的直链或支链烷基；
优选地，所述内给电子体化合物b为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和/或9,9-二甲氧基甲基芴。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，式Ⅲ中，R”1和R”2相同或不同，各自独立地为氢、C1-C3的直链或支链烷基或者卤代烷基，优选地，所述内给电子体化合物c为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含镁化合物、所述含钛化合物与所述内给电子体用量的摩尔比为1：10-200：0.04-0.8，优选为1：20-180：0.05-0.5。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述固体组分通过以下方法制备：将所述含镁化合物与所述含钛化合物反应，并在所述含镁化合物与含钛化合物反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入所述内给电子体。
8.权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制得的丙烯聚合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410403389.4A CN105440180B (zh) | 2014-08-15 | 2014-08-15 | 一种丙烯聚合物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410403389.4A CN105440180B (zh) | 2014-08-15 | 2014-08-15 | 一种丙烯聚合物及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105440180A true CN105440180A (zh) | 2016-03-30 |
| CN105440180B CN105440180B (zh) | 2017-11-07 |
Family
ID=55550858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410403389.4A Active CN105440180B (zh) | 2014-08-15 | 2014-08-15 | 一种丙烯聚合物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105440180B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110938163A (zh) * | 2018-09-25 | 2020-03-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂体系和预聚合催化剂组合物及它们的应用 |
| CN112707989A (zh) * | 2019-10-25 | 2021-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种不含塑化剂的乙丙无规共聚物和应用 |
| CN112707991A (zh) * | 2019-10-25 | 2021-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙丙无规共聚物及其制备方法 |
| CN115975084A (zh) * | 2021-10-15 | 2023-04-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1436796A (zh) * | 2002-02-07 | 2003-08-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用 |
| CN1453298A (zh) * | 2003-04-21 | 2003-11-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
| CN1743346A (zh) * | 2004-09-02 | 2006-03-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂 |
| CN101724102A (zh) * | 2008-10-24 | 2010-06-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 |
| CN103788239A (zh) * | 2012-10-29 | 2014-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂固体组分和烯烃聚合催化剂及其应用 |
| CN104558282A (zh) * | 2013-10-18 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用 |
-
2014
- 2014-08-15 CN CN201410403389.4A patent/CN105440180B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1436796A (zh) * | 2002-02-07 | 2003-08-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用 |
| CN1453298A (zh) * | 2003-04-21 | 2003-11-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
| CN1743346A (zh) * | 2004-09-02 | 2006-03-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂 |
| CN101724102A (zh) * | 2008-10-24 | 2010-06-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 |
| CN103788239A (zh) * | 2012-10-29 | 2014-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂固体组分和烯烃聚合催化剂及其应用 |
| CN104558282A (zh) * | 2013-10-18 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110938163A (zh) * | 2018-09-25 | 2020-03-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂体系和预聚合催化剂组合物及它们的应用 |
| CN112707989A (zh) * | 2019-10-25 | 2021-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种不含塑化剂的乙丙无规共聚物和应用 |
| CN112707991A (zh) * | 2019-10-25 | 2021-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙丙无规共聚物及其制备方法 |
| CN112707989B (zh) * | 2019-10-25 | 2022-08-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种不含塑化剂的乙丙无规共聚物和应用 |
| CN112707991B (zh) * | 2019-10-25 | 2022-08-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙丙无规共聚物及其制备方法 |
| CN115975084A (zh) * | 2021-10-15 | 2023-04-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105440180B (zh) | 2017-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104250321B (zh) | 烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合方法 | |
| CN104250316A (zh) | 烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合方法 | |
| CN1942488B (zh) | 用于烯烃聚合的组份和催化剂 | |
| CN104558282A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用 | |
| KR101040388B1 (ko) | 트리옥사실로칸을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 이를이용한 올레핀 중합 방법 | |
| CN105440180A (zh) | 一种丙烯聚合物及其制备方法 | |
| CN105440177A (zh) | 烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用 | |
| CN104822712A (zh) | 用于聚合烯烃的固体催化剂组分、用于聚合烯烃的催化剂以及聚合烯烃的制造方法 | |
| CN104302678A (zh) | 用于制备非均相丙烯聚合物组合物的方法 | |
| SA515360121B1 (ar) | محفِّز لبلمرة الأوليفينات وعملية منه | |
| CN102234338B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
| US20070191558A1 (en) | Olefin polymerization procatalyst compositions and method of preparation | |
| TW201529619A (zh) | 烯烴類聚合用固體觸媒成份，其製造方法，烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法 | |
| CN102234339B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法 | |
| KR20210013113A (ko) | 올레핀 중합용 촉매 성분, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 촉매 | |
| US10364304B2 (en) | Method for producing solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and method for producing olefin polymer | |
| KR20120112542A (ko) | 지글러-나타 촉매계와 상기 촉매계로 형성된 중합체 | |
| CN106608930A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和应用和用于烯烃聚合的催化剂及其应用 | |
| CN103665205A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用 | |
| CN104558297A (zh) | 一种双向拉伸薄膜用聚丙烯树脂及其制备方法 | |
| CN1285623C (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂体系 | |
| KR101115170B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매계 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 | |
| CN101809043A (zh) | 包括预聚合步骤的制备高度透明的聚丙烯的方法 | |
| CN101230111A (zh) | 用于烯烃聚合的预聚合的催化剂、使用该催化剂聚合烯烃的方法以及由该方法制备的聚烯烃 | |
| CN105566520A (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |