CN112707991B - 一种乙丙无规共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于烯烃聚合领域，涉及一种乙丙无规共聚物及其制备方法。该方法包括：在烯烃聚合条件下，在催化剂和氢气存在下，将丙烯和乙烯进行聚合，得到所述乙丙无规共聚物；其中，所述催化剂含有固体组分、烷基铝化合物以及任选的外给电子体化合物，所述固体组分含有以下组分的反应产物：(i)含镁化合物；(ii)含钛化合物；以及(iii)内给电子体；其中，所述内给电子体包含内给电子体化合物a和内给电子体化合物b，所述内给电子体化合物a为二醇酯类化合物。本发明的乙丙共聚物兼具熔点低和二甲苯可溶物少的优点，并且不含塑化剂，更有利于在食品包装和医疗卫生等领域中的应用。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合领域，具体地，涉及一种乙丙无规共聚物的制备方法，以及由该方法制得的乙丙无规共聚物。
背景技术
聚丙烯是无色半透明的热塑性树脂，具有相对密度小、易加工、冲击强度高、耐腐蚀、电绝缘性好以及价格便宜等优点，是通用塑料中发展最快的一种材料，被广泛地用于化工、建筑、家电、农业、汽车工业等多个领域。为了扩大聚丙烯的应用领域，采用共聚单体与丙烯共聚可改变聚合物性能。共聚物结晶度的降低和球晶的细化引起了聚合物物理性能的改变：与均聚物相比，无规共聚物具有更低的浊度和熔化温度、高的抗冲击性能和挠性；与嵌段共聚物相比，无规共聚物具有更低的熔点、更高的透明性和高温抗蠕变性能。
对于乙丙无规共聚物，从性能上追求更低的熔点和更低的可溶物含量。因为熔点低则热封温度低，有利于包装加工，使封合缝平滑、漂亮，可提高商品价值。可提取物含量过高将会使产品在食品包装领域的应用受到限制。因而，二甲苯可溶物少、熔点低的乙丙无规共聚物具有更好的市场应用前景。
聚合物的结晶性能与共聚单体的含量和种类有关，当共聚单体的含量增加时，聚丙烯的熔点显著降低；共聚乙烯对降低熔点更为有效，对无规共聚物的最终性能影响较大。此外，共聚单体的种类和催化剂也是决定最终聚合物产品结构的主要因素。共聚单体分散均匀导致了聚合物熔点的降低；而共聚单体分散不均匀即发生连排现象，将会产生一些不具有结晶能力的聚合物分子。这部分聚合物不但不能降低熔融温度，反而会形成溶于二甲苯的橡胶态可抽提物质。与1-丁烯相比，乙烯更加有效地改善了链结构，降低了熔融温度，但却产生了更多的二甲苯可溶物。
现有技术中虽有减少乙丙无规共聚物中二甲苯可溶物含量的方法或降低乙丙无规共聚物熔点的方法，但却较难二者兼顾。并且随着人们健康意识的不断增强以及社会环保要求的不断苛刻，对聚合物性能的要求也不断提高。目前乙丙无规共聚物的二甲苯可溶物含量和熔点尚未降至令人满意的程度，仍有进一步改进的空间。
发明内容
本发明的目的是提供一种乙丙无规共聚物及其制备方法。
本发明的发明人在研究过程中意外发现，在合成乙烯和丙烯共聚物的过程中，当使用的催化剂组分中同时含有二醇酯化合物和二醚类化合物，或含有二醇酯化合物、二醚类化合物和环氧烷类化合物，并且当含有的二醇酯化合物、二醚类化合物和环氧烷类化合物的摩尔比在一定范围内时，能够使得制得的乙丙共聚物兼具熔点低和二甲苯可溶物含量低的特点，且不含塑化剂，产品更为绿色化。
为了实现上述目的，本发明提供一种乙丙无规共聚物的制备方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，在催化剂和氢气存在下，将丙烯和乙烯进行聚合，得到所述乙丙无规共聚物；所述丙烯和乙烯的用量使得以乙丙无规共聚物的重量计，所述乙丙无规共聚物含有93-98wt％的丙烯和2-7wt％的乙烯，优选地，所述乙丙无规共聚物含有95-97wt％的丙烯和3-5wt％的乙烯；
其中，所述催化剂含有固体组分、烷基铝化合物以及任选的外给电子体化合物，所述固体组分含有以下组分的反应产物：
(i)含镁化合物；
(ii)含钛化合物；以及
(iii)内给电子体；
其中，所述内给电子体包含内给电子体化合物a和内给电子体化合物b，所述内给电子体化合物a为二醇酯类化合物，所述内给电子体化合物b为二醚类化合物，并且，所述内给电子体化合物a和内给电子体化合物b的摩尔比为0.08～25：1，优选为0.1～15：1，更优选为0.2～10：1。
优选地，所述内给电子体还包括内给电子体化合物c，所述内给电子体化合物c为环氧烷类化合物；并且，所述内给电子体化合物a、内给电子体化合物b和内给电子体化合物c的摩尔比为0.5-9：1-11：1，优选为1-6.5：2-9.5：1。
本发明还提供由上述制备方法制得的乙丙无规共聚物。
本发明的方法制得的乙丙无规共聚物的熔点低于143℃，进一步低于140℃，其二甲苯可溶物含量≤5wt％，优选≤4wt％，更优选≤3wt％。可见，本发明的乙丙共聚物兼具熔点低和二甲苯可溶物少的优点，并且不含塑化剂，更有利于在食品包装和医疗卫生等领域中的应用。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种乙丙无规共聚物的制备方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，在催化剂和氢气存在下，将丙烯和乙烯进行聚合，得到所述乙丙无规共聚物；所述丙烯和乙烯的用量使得以乙丙无规共聚物的重量计，所述乙丙无规共聚物含有93-98wt％的丙烯和2-7wt％的乙烯，优选地，所述乙丙无规共聚物含有95-97wt％的丙烯和3-5wt％的乙烯；
其中，所述催化剂含有固体组分、烷基铝化合物以及任选的外给电子体化合物，所述固体组分含有以下组分的反应产物：
(i)含镁化合物；
(ii)含钛化合物；以及
(iii)内给电子体；
其中，所述内给电子体包含内给电子体化合物a和内给电子体化合物b，所述内给电子体化合物a为二醇酯类化合物，所述内给电子体化合物b为二醚类化合物，并且，所述内给电子体化合物a和内给电子体化合物b的摩尔比为0.08～25：1，优选为0.1～15：1，更优选为0.2～10：1。
根据本发明一种优选实施方式，所述内给电子体化合物a为式Ⅰ所示的二醇酯类化合物，
式Ⅰ中，R1和R2相同或不同，各自独立地为卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C2-C20的直链或支链烯烃基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基或C7-C20的取代或未取代的烷芳基，所述芳基、芳烷基或烷芳基中的芳环任选地被选自卤素、C1-C6的直链或支链烷基和C1-C6的烷氧基中的一种或多种取代；
R3、R4、R5、R6和R1-R2n相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的烷芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基、C2-C20的直链或支链烯烃基、C2-C20的酯基和C10-C20的稠环芳基中的一种，R3、R4、R5、R6和R1-R2n任选地含有杂原子，所述杂原子为氮、氧、硫、硅、卤素和磷中的一种或多种；或者，R3、R4、R5、R6和R1-R2n中的两个或两个以上相互键合，以形成饱和的或不饱和的环；
n为0-10的整数。
式Ⅱ的中括号“[]”里的内容表示有n个碳原子依次键连，且每个碳原子还与2个取代基键连，即中括号内共有n个碳原子和R1、R2、R3…R2n等2n个取代基。其中，n为0-10的整数，当n＝0时，则式Ⅱ所示的二元醇酯化合物中，取代基为R6、R7的碳原子直接与取代基为R8、R9的碳原子键连。
本发明中，C1-C20的直链或支链烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、四氢香叶基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基。
本发明中，C2-C20的直链或支链烯烃基的实例可以包括但不限于：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基、苯基乙烯基、苯基正丁烯基、香叶基、1-癸烯基、1-十四碳烯基、1-十八碳烯基、9-十八碳烯基、1-二十碳烯基、3,7,11,15-四甲基-1-十六碳烯基。
本发明中，C3-C20的取代或未取代的环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基、4-正丁基环己基、环十一烷基、环十二烷基。
本发明中，C6-C20的取代或未取代的芳基包括C6-C20的取代或未取代的苯基，也包括C10-C20的取代或未取代的稠环芳基，其实例可以包括但不限于：苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、蒽基、甲基蒽基、乙基蒽基、菲基、甲基菲基和乙基菲基、芘基、茚基。
在本发明中，C7-C20的取代或未取代的芳烷基是指碳原子数为7-20的具有芳基取代基的烷基基团。C7-C20的取代或未取代的芳烷基的实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基。
在本发明中，C7-C20的取代或未取代的烷芳基是指碳原子数为7-20的具有烷基取代基的芳基基团。C7-C20的取代或未取代的烷芳基的实例可以包括但不限于：甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、正丁基苯基、叔丁基苯基、异丙基苯基、正戊基苯基。
在本发明中，C1-C6的烷氧基的实例可以包括但不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、己氧基。
本发明中其他碳原子数范围的上述类型基团均可在所限定碳数范围内相应选择，本文不再单独赘述。
优选情况下，所述内给电子体化合物a为式IV所示的二醇酯类化合物，
式IV中，R10、R11、R12、R13、R14和R15相同或不同，各自独立地为氢或C1-C20的直链或支链烷基。
根据本发明，所述内给电子体化合物a的实例可以包括但不限于：1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,5-戊二醇二苯甲酸酯、1,6-己二醇二苯甲酸酯、6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯。
最优选情况下，所述内给电子体化合物a为2,4-戊二醇二苯甲酸酯和/或3,5-庚二醇二苯甲酸酯。
根据本发明一种优选实施方式，所述内给电子体化合物b为式Ⅱ所示的二醚类化合物，
式Ⅱ中，R’1、R’2、R’3、R’4、R’5和R’6相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基和C7-C20的取代或未取代的烷芳基中的一种；或者，R’1、R’2、R’3、R’4、R’5和R’6中的两个或两个以上相互键合，以形成饱和或不饱和的环；
R’7和R’8相同或不同，且各自独立地为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基和C7-C20的取代或未取代的烷芳基中的一种。
优选的情况下，所述内给电子体化合物b为式V所示的1,3-二醚类化合物，
式V中，R9’和R10’相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C18的直链或支链烷基、C3-C18的取代或未取代的环烷基、C6-C18的取代或未取代的芳基和C7-C18的取代或未取代的芳烷基中的一种，或者，R9’和R10’相互键合成环；R11’和R12’相同或不同，各自独立地为C1-C10的直链或支链烷基。
根据本发明，所述内给电子体化合物b的实例可以包括但不限于：2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-二甲氧基甲基芴。
最优选情况下，所述内给电子体化合物b为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和/或9,9-二甲氧基甲基芴。
本发明中，所述1,3-二醚类化合物可以参照CN1020448C、CN100348624C以及CN1141285A中公开的方法合成。其公开的内容全部引入本发明作为参考。本文不再赘述。
根据本发明另一种优选实施方式，所述内给电子体还可以包括内给电子体化合物c，所述内给电子体化合物c为环氧烷类化合物；并且，所述内给电子体化合物a、内给电子体化合物b和内给电子体化合物c的摩尔比为0.5-9：1-11：1，优选为1-6.5：2-9.5：1。
根据本发明一种具体实施方式，所述内给电子体化合物c为式Ⅲ所示的环氧烷类化合物；
式Ⅲ中，R”1和R”2相同或不同，各自独立地为氢、C1-C5的直链或支链烷基或者卤代烷基，优选地，R”1和R”2相同或不同，各自独立地为氢、C1-C3的直链或支链烷基或者卤代烷基。进一步优选的情况下，R”1和R”2可以为氢、甲基、乙基、丙基、氯代甲基、氯代乙基、氯代丙基、溴代甲基、溴代乙基或溴代丙基。
最优选情况下，所述内给电子体化合物c为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的一种或多种。
本发明的方法中，所述固体组分的制备方法如下：将含镁载体与所述钛化合物反应，并在所述含镁载体与所述钛化合物反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入所述内给电子体。
在本发明中，在制备催化剂固体组分时，对所述含镁化合物、所述含钛化合物与所述内给电子体组分用量的摩尔比没有特别的限定，可以在较宽的范围内变动，优选情况下，所述含镁化合物、所述含钛化合物与所述内给电子体用量的摩尔比为1：10-200：0.04-0.8，进一步优选情况下，所述含镁化合物、所述含钛化合物与所述内给电子体用量的摩尔比为1：20-180：0.05-0.5，更优选情况下，所述含镁化合物、所述含钛化合物与所述内给电子体用量的摩尔比为1：50-120：0.2-0.4。
根据本发明，优选的情况下，所述含镁化合物可以为式Ⅵ所示的含镁化合物和/或式Ⅵ所示的含镁化合物的加合物，
MgR13R14式Ⅵ
式Ⅵ中，R13和R14可以相同或不同，各自独立地为卤素、C1-C5的直链或支链烷氧基和C1-C5的直链或支链烷基中的一种。
本发明的烯烃聚合催化剂组分中，所述式Ⅵ所示的含镁化合物的加合物是指MgR13R14·fR0OH·gE·hH2O，其中，R0为C1-C18的烃基，优选为C1-C5的烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基和异丙基；f处于0.1-6的范围之内，优选为2-3.5；E为一种给电子体化合物，该给电子体可以为本领域所公知的各种给电子化合物，g处于0-2的范围之内；h处于0-0.7的范围之内。优选地，式Ⅵ中，R13和R14各自独立地为卤素，例如可以为氯、溴和碘中的一种。
根据本发明，优选的情况下，所述含镁化合物可以为二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、甲氧基氯化镁、甲氧基溴化镁、甲氧基碘化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、乙氧基碘化镁、丙氧基氯化镁、丙氧基溴化镁、丙氧基碘化镁、丁氧基氯化镁、丁氧基溴化镁、丁氧基碘化镁、二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇加合物、二溴化镁的醇加合物和二碘化镁的醇加合物中的至少一种。进一步优选情况下，所述镁化合物为二氯化镁的醇加合物，所述二氯化镁的醇加合物为球形颗粒。
在本发明中，所述含镁化合物为本领域所熟知的方法制备，例如可以参照CN1091748A、CN101050245A、CN101486722A、CN102796132A、CN102796129A和CN102796128A中公开的卤化镁加合物载体的制备方法来制备。
一般地，所述球形的二氯化镁的醇加合物的制备方法可以包括：通过将二氯化镁与R0OH在分散介质中于90-140℃的温度下进行高剪切，然后将得到的反应产物置于温度为-20℃至0℃的冷却介质中，从而形成球形颗粒，经洗涤和干燥即可得到球形的二氯化镁的醇加合物，其中，R0为C1-C18的烃基，优选为C1-C5的烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基和异丙基。二氯化镁与R0OH的摩尔比可以为1：1-6，优选为1：2-4。
所述高剪切的方法例如可以为CN1330086中公开的方法、US6020279中公开的方法、CN1580136A中公开的方法和CN1463990A中公开的方法。所述分散介质可以为烃系溶剂，例如：煤油、白油、硅油、石蜡油和凡士林油。所述冷却介质可以为戊烷、己烷、庚烷、石油醚和石油炼制过程中的抽余油。
在所述二氯化镁的醇加合物为球形颗粒时，通过将二氯化镁的醇加合物与所述含钛化合物、内给电子体化合物a、内给电子体化合物b和任选的内给电子体化合物c反应而得到的催化剂组分也为球形颗粒。
本发明中，所述含钛化合物可以为本领域常用的含钛化合物。优选地，所述钛化合物为式VII和/或式Ⅷ所示的化合物：
TiXp(OR15)4-p 式VII
TiXq(OR15)3-q 式VIII
式VII和式VIII中，X为卤素，R15为C1-C20的烷基，p为1-4的整数，q为1-3的整数。
进一步优选情况下，所述含钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛和三氯化钛中的一种或多种。最优选情况下，所述含钛化合物为四氯化钛。
优选地，所述制备催化剂组分的方法还包括将液体滤掉并回收固体，再用液态的钛化合物(如四氯化钛)对回收的固体洗涤，相对于每克含镁化合物，所述液态的钛化合物的用量优选为8mL-40mL，然后再用惰性溶剂多次洗涤得到的固体催化剂组分。所述惰性溶剂可以选自脂肪烃和芳烃，例如，己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等。
在所述用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法中，所述内给电子体组分在所述含镁化合物与所述含钛化合物的反应之前、期间和之后中的一个或多个时间段内加入。所述含镁化合物与所述含钛化合物的反应之前的时间段是指在所述镁化合物加入反应器中之后且在升温至反应温度之前的时间段。
本发明中，在制备所述催化剂组分时，所述内给电子体化合物a、内给电子体化合物b，或所述内给电子体化合物a、内给电子体化合物b和内给电子体化合物c可以分次或同时添加到所述含镁化合物与所述含钛化合物的混合物中。
根据本发明，所述含镁化合物与含钛化合物的反应可以根据现有技术公开的方法来实施，例如，可以将含钛化合物冷却至0℃以下(优选为-5至-35℃)，然后加入含镁化合物，并在该温度下搅拌混合10-60分钟，之后升温至反应温度(优选为60-130℃)，并在该反应温度下维持0.5-10小时。在升温过程中加入内给电子体化合物a、内给电子体化合物b，或内给电子体化合物a、内给电子体化合物b和内给电子体化合物c。然后将液体滤掉并回收固体，并用液态的钛化合物处理回收的固体一次或多次，最后，用惰性溶剂进行多次洗涤，从而得到催化剂组分。
根据本发明，在上述烯烃聚合催化剂中，所述烷基铝化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作烯烃聚合催化剂的助催化剂的烷基铝化合物。优选情况下，所述烷基铝化合物为式Ⅸ所示的化合物，
AlR’n'X’3-n' 式Ⅸ
式Ⅸ中，R’为C1-C8的烷基或卤代烷基，X’为卤素，n’为1-3的整数。式Ⅸ中，X’优选为氯、溴和碘中的一种或多种，更优选为氯。
进一步优选情况下，所述烷基铝化合物为三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯乙基铝、Al(n-C6H13)3和Al(n-C8H17)3中的一种或多种。
最优选地，所述烷基铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。
根据本发明，所述烷基铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。优选情况，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为1-500：1。进一步优选情况下，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为20-300：1，最优选的情况下，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为30-200：1。
根据本发明，在优选的情况下，所述烷基铝化合物中的铝和所述外给电子体化合物用量的摩尔比为1-50：1，更优选为2-10：1。控制烷基铝化合物和外给电子体化合物的用量在上述优选范围内，可进一步提高所得聚合物的性能。
根据本发明，所述外给电子体化合物可以为本领域常用的各种能够实现上述目的的外给电子体化合物，例如：羧酸、羧酸酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、内酯、有机磷化合物和有机硅化合物中的一种或多种。优选地，所述外给电子体化合物为式Ⅹ所示的有机硅化合物，
(R16)m’(R17)p’Si(OR18)q’ 式Ⅹ
式Ⅹ中，R16、R17和R18各自独立地为C1-C18的烃基，任选地含有杂原子，所述杂原子为F、Cl、Br、N和I中的一种或多种；m’和p’各自独立地为0-2的整数，q’为1-3的整数，且m’、p’和q’的和为4。
优选情况下，R16和R17各自独立地为C3-C10的直链或支链烷基、C3-C10的烯烃基、C3-C10的亚烷基、C3-C10的取代或未取代的环烷基和C6-C10的取代或未取代的芳基中一种，任选地含有杂原子，所述杂原子为F、Cl、Br、N和I中的一种或多种；R18为C1-C10的直链或支链烷基，更优选为甲基。
根据本发明，所述有机硅化合物的具体实例可以为但不限于：环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷和2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
进一步优选情况下，所述外给电子体化合物为环己基甲基二甲氧基硅烷和/或二环戊基二甲氧基硅烷。
外给电子体可以直接加入反应器内，也可以加到反应器进料相关的设备和管线上，如果是两个或两个以上串联反应器，外给电子体可以分别加入或一并加入。
根据本发明，在烯烃聚合物的制备过程中，所述的催化剂可以直接加入到反应器内，也可以经过业界共知的预络合和/或预聚合之后，再加入到反应器内。
根据本发明，所述的烯烃聚合物的制备方法为，在惰性气体的保护下，在液相单体或含聚合单体的惰性溶剂中，或在气相中，或通过在气液相的组合聚合工艺中进行聚合反应。
在烯烃的聚合反应过程中，所述惰性气体、溶剂的种类和用量为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。
根据本发明，所述聚合可以为液相聚合和/或气相聚合。
本发明中优选液相聚合，液相聚合时，采用氢气作为分子量调节剂，氢气的浓度在1000-4000ppm；乙烯与丙烯的进料比(质量比)：0.01-0.04:1；优选0.012-0.03：1。聚合温度为10-150℃，优选为60-90℃；聚合压力高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。
本发明还提供由上述方法制得的乙丙无规共聚物。该乙丙无规共聚物的熔点低于143℃，进一步低于140℃，其二甲苯可溶物含量≤5wt％，优选≤4wt％，更优选≤3wt％。
通过以下实施例对本发明进行进一步的说明。
共聚物的组成由红外光谱分析(FT-IR)法测定。采用Nicolet仪器公司的Magna-IR760型红外光谱仪，样品均用热压成膜法制备测试试样，模压条件为：温度120～170℃、压力40MPa。
聚合物的熔点采用差示扫描量热分析(DSC)法测试。采用Perkin-Elmer DSC-7型差示扫描量热仪(美国)对样品进行DSC测定，样品用量4～5mg。首先以10℃/min速度加热样品至200℃，保持5min消除热历史，然后以10℃/min速度降温至50℃，在50℃保持1min后以10℃/min速度再次升温至200℃，从降温和重新升温记录的热流曲线测定结晶温度、结晶热焓、熔融温度和熔融热焓。
本发明中，聚合物的二甲苯可溶物含量按照GB/T 24282-2009测试。
实施例1
本实施例用来说明根据本发明的乙丙无规共聚物的制备方法。
(1)催化剂组分制备
在经过高纯氮气充分置换的300ml带搅拌的玻璃反应瓶中，加入90ml的四氯化钛，冷却至-20℃，加入8g球形氯化镁醇合物(制备方法参见中国专利CN1330086A)，分阶段缓慢升温至110℃，在升温过程中加入2,4-戊二醇二苯甲酸酯1.5ml和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷1.5ml，在110℃恒温0.5h后，滤去液体，再加四氯化钛处理，然后用已烷洗涤，真空干燥后得到球形催化剂组分Cat-1。
(2)制备聚丙烯
将催化剂组分(Cat-1)、三乙基铝和环己基甲基二甲氧基硅烷(以钛元素计的催化剂组分Cat-1与以铝元素计的三乙基铝的摩尔比为1：180；环己基甲基二甲氧基硅烷与以铝元素计的三乙基铝的摩尔比为1:10)引入环管反应器进行丙烯聚合反应，聚合反应温度为70℃，反应压力为3.5MPa，在环管反应器的进料中通入氢气，氢气的浓度(通过在线色谱检测)为2100ppm，乙烯与丙烯的进料质量比为0.02:1，反应时间为1.5h，之后通过闪蒸、汽蒸，最后出料。将所得聚合物进行分析，结果如表1所示。
实施例2
本实施例用来说明根据本发明的乙丙无规共聚物的制备方法。
按照实施例1的方法制备催化剂组分和制备聚合物，不同的是，在制备催化剂组分的升温过程中加入2,4-戊二醇二苯甲酸酯1ml和9,9-二甲氧基甲基芴0.5g，得到用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-2。
将所得聚合物进行分析，结果如表1所示。
实施例3
本实施例用来说明根据本发明的乙丙无规共聚物的制备方法。
按照实施例2的方法制备催化剂组分和制备聚合物，不同的是，在制备聚合物的过程中，乙烯与丙烯的进料质量比为0.015:1，环己基甲基二甲氧基硅烷与以铝元素计的三乙基铝的摩尔比为1:5。将所得聚合物进行分析，结果如表1所示。
实施例4
本实施例用来说明根据本发明的乙丙无规共聚物的制备方法。
按照实施例1的方法制备催化剂组分和制备聚合物，不同的是，在制备聚合物的过程中，乙烯与丙烯的进料质量比为0.022:1。将所得聚合物进行分析，结果如表1所示。
实施例5
本实施例用来说明根据本发明的乙丙无规共聚物的制备方法。
按照实施例1的方法制备催化剂组分和制备聚合物，不同的是，在制备催化剂组分的升温过程中加入2,4-戊二醇二苯甲酸酯1.5ml，2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷1.3ml和环氧氯丙烷0.1ml，得到用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-3。在制备聚合物的过程中，以钛元素计的催化剂组分Cat-3与以铝元素计的三乙基铝的摩尔比为1：200；环己基甲基二甲氧基硅烷与以铝元素计的三乙基铝的摩尔比为1:6，氢气的浓度(通过在线色谱检测)为2000ppm，乙烯与丙烯的进料质量比为0.017:1。将所得聚合物进行分析，结果如表1所示。
实施例6
本实施例用来说明根据本发明的乙丙无规共聚物的制备方法。
按照实施例5的方法制备催化剂组分和制备聚合物，不同的是，在制备催化剂组分的升温过程中加入2,4-戊二醇二苯甲酸酯1.3ml，2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷1.5ml和环氧氯丙烷0.3ml，得到用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-4。
将所得聚合物进行分析，结果如表1所示。
实施例7
本实施例用来说明根据本发明的乙丙无规共聚物的制备方法。
按照实施例6的方法制备催化剂组分和制备聚合物，不同的是，在制备聚合物的过程中，氢气的浓度(通过在线色谱检测)为2200ppm，乙烯与丙烯的进料质量比为0.013:1。将所得聚合物进行分析，结果如表1所示。
实施例8
本实施例用来说明根据本发明的乙丙无规共聚物的制备方法。
按照实施例5的方法制备催化剂组分和制备聚合物，不同的是，在制备聚合物的过程中，乙烯与丙烯的进料质量比为0.027:1。将所得聚合物进行分析，结果如表1所示。
对比例1
按照实施例1的方法制备聚合物，不同的是，在制备聚合物的过程中，所述催化剂组分Cat-1用购自中国石化奥达催化剂分公司生产的DQC催化剂组分(内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯)替代。将所得聚合物进行分析，结果如表1所示。
表1
| 编号 | C<sub>2</sub>(wt％) | X.S(wt％) | 熔点(℃) |
| 实施例1 | 3.9 | 3.5 | 138 |
| 实施例2 | 4.0 | 3.7 | 137 |
| 实施例3 | 2.9 | 2.7 | 141 |
| 实施例4 | 4.3 | 4.1 | 135 |
| 实施例5 | 3.3 | 2.8 | 140 |
| 实施例6 | 3.4 | 2.9 | 139 |
| 实施例7 | 2.8 | 2.4 | 141 |
| 实施例8 | 4.9 | 4.8 | 132 |
| 对比例1 | 3.3 | 6.4 | 147 |
注：C2(wt％)为乙烯重量含量，X.S(wt％)为二甲苯可溶物含量。
由实施例1-8与对比例1的结果可以看出，本发明的方法所制备的乙丙无规共聚物具有更低的熔点，兼具更低的二甲苯可溶物含量，并且本发明使用的催化剂不含有邻苯二甲酸酯(塑化剂)，更有利于聚丙烯在各领域中的应用。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (19)
1.一种乙丙无规共聚物的制备方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，在催化剂和氢气存在下，将丙烯和乙烯进行聚合，得到所述乙丙无规共聚物；所述丙烯和乙烯的用量使得以乙丙无规共聚物的重量计，所述乙丙无规共聚物含有93-98wt%的丙烯和2-7wt%的乙烯；所述乙丙无规共聚物中二甲苯可溶物含量≤5wt%；
其中，所述催化剂含有固体组分、烷基铝化合物以及任选的外给电子体化合物，所述固体组分含有以下组分的反应产物：
（i）含镁化合物；
（ii）含钛化合物；以及
（iii）内给电子体；
其中，所述内给电子体包含内给电子体化合物a和内给电子体化合物b，所述内给电子体化合物a为二醇酯类化合物，所述内给电子体化合物b为二醚类化合物，并且，所述内给电子体化合物a和内给电子体化合物b的摩尔比为0.08~25：1；
所述内给电子体化合物a为式Ⅰ所示的二醇酯类化合物，
式Ⅰ中，R1和R2相同或不同，各自独立地为卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C2-C20的直链或支链烯烃基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基或C7-C20的取代或未取代的烷芳基，所述芳基、芳烷基或烷芳基中的芳环任选地被选自卤素、C1-C6的直链或支链烷基和C1-C6的烷氧基中的一种或多种取代；
R3、R4、R5、R6和R1-R2n相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的烷芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基、C2-C20的直链或支链烯烃基、C2-C20的酯基和C10-C20的稠环芳基中的一种，R3、R4、R5、R6和R1-R2n任选地含有杂原子，所述杂原子为氮、氧、硫、硅、卤素和磷中的一种或多种；或者，R3、R4、R5、R6和R1-R2n中的两个或两个以上相互键合，以形成饱和的或不饱和的环；
n为0-10的整数；
所述内给电子体化合物b为式Ⅱ所示的二醚类化合物，
式Ⅱ中，R’1、R’2、R’3、R’4、R’5和R’6相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基和C7-C20的取代或未取代的烷芳基中的一种；或者，R’1、R’2、R’3、R’4、R’5和R’6中的两个或两个以上相互键合，以形成饱和或不饱和的环；
R’7和R’8相同或不同，且各自独立地为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的取代或未取代的环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C7-C20的取代或未取代的芳烷基和C7-C20的取代或未取代的烷芳基中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述乙丙无规共聚物含有95-97wt%的丙烯和3-5wt%的乙烯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述内给电子体化合物a和内给电子体化合物b的摩尔比为0.1~15：1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述内给电子体化合物a和内给电子体化合物b的摩尔比为0.2~10：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述内给电子体化合物a为式IV所示的二醇酯类化合物，
式IV中，R10、R11、R12、R13、R14和R15相同或不同，各自独立地为氢或C1-C20的直链或支链烷基。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述内给电子体化合物b为式V所示的1,3-二醚类化合物，
式V中，R9’和R10’相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1-C18的直链或支链烷基、C3-C18的取代或未取代的环烷基、C6-C18的取代或未取代的芳基和C7-C18的取代或未取代的芳烷基中的一种，或者，R9’和R10’相互键合成环；R11’和R12’相同或不同，各自独立地为C1-C10的直链或支链烷基。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述内给电子体还包括内给电子体化合物c，所述内给电子体化合物c为环氧烷类化合物；并且，所述内给电子体化合物a、内给电子体化合物b和内给电子体化合物c的摩尔比为0.5-9：1-11：1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述内给电子体化合物a、内给电子体化合物b和内给电子体化合物c的摩尔比为1-6.5：2-9.5：1。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述内给电子体化合物c为式Ⅲ所示的环氧烷类化合物；
式Ⅲ中，R’’1和R’’2相同或不同，各自独立地为氢、C1-C5的直链或支链烷基或者卤代烷基。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，R’’1和R’’2相同或不同，各自独立地为氢、C1-C3的直链或支链烷基或者卤代烷基。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述固体组分的制备过程中，含镁化合物、含钛化合物与内给电子体的用量摩尔比为1：10-200：0.04-0.8。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述固体组分的制备过程中，含镁化合物、含钛化合物与内给电子体的用量摩尔比为1：20-180：0.05-0.5。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述固体组分的制备过程中，含镁化合物、含钛化合物与内给电子体的用量摩尔比为1：50-120：0.2-0.4。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含镁化合物为式Ⅵ所示的含镁化合物和/或式Ⅵ所示的含镁化合物的加合物，
MgR13R14 式Ⅵ
式Ⅵ中，R13和R14可以相同或不同，各自独立地为卤素、C1-C5的直链或支链烷氧基和C1-C5的直链或支链烷基中的一种；
所述含钛化合物为式VII和/或式Ⅷ所示的化合物：
TiXp(OR15)4-p 式VII
TiXq(OR16)3-q 式VIII
式VII和式VIII中，X为卤素，R15和R16各自独立为C1-C20的烷基，p为1-4的整数，q为1-3的整数。
15.根据权利要求1-14中任意一项所述的制备方法，其中，所述烷基铝化合物中的铝与所述固体组分中的钛的摩尔比为1-500：1；
所述烷基铝化合物中的铝和所述外给电子体化合物的摩尔比为1-50：1。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述烷基铝化合物中的铝与所述固体组分中的钛的摩尔比为20-300：1。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述烷基铝化合物中的铝与所述固体组分中的钛的摩尔比为30-200：1。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述烷基铝化合物中的铝和所述外给电子体化合物的摩尔比为2-10：1。
19.由权利要求1-18中任意一项所述的制备方法制得的乙丙无规共聚物。
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