CN105439132B - 一种高导热石墨材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高导热石墨材料及其制备方法，将55～85重量份的聚酰亚胺基体树脂与15～45重量份的石墨粉混合，压制成型后，依次进行碳化处理、石墨化处理，得到高导热石墨材料。与现有技术相比，本发明通过将石墨粉与聚酰亚胺基体树脂混合，使石墨的长程有序变为无序，增加碳原子层与水平面的夹角，再通过压制成型、碳化处理与石墨化处理，提高了纵向导热率。
Description
技术领域
本发明属于导热材料技术领域，尤其涉及一种高导热石墨材料及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的迅猛发展，散热问题成为许多领域发展的关键。高功率密度电子器件和高端电子工业器件等逐渐向小型化、结构紧凑化、高功率密度化发展，由此引发了散热问题对器件的工作稳定性和可靠性提出严峻的挑战，从而对其运行过程中产生的热量强化导出与放散提出了更高的要求，因此迫切需要质量轻、导热率高的散热材料。
传统的金属(铝、铜)散热件由于其本身密度较大、热膨胀系数较高、材料不纯导致其导热率会大幅度下降等局限性，已经很难满足散热需求。高导热石墨材料的研发成功为高功率电子器件散热问题的解决提供了最有效的途径。由于该类材料质量轻、导热率高、耐腐蚀、热膨胀系数小，在前述需要散热的器件上取代传统金属材料，不仅有利于电子器件的小型化、微型化和高功率密度化，而且可以有效地减轻器件的重量，增加有效载荷，同时用于高端电子器件设备，亦可高效散热、使用安全、寿命长。
石墨是由碳元素形成的一种同素异形体，由于其完善的分子结构，使其具有独特的热学、电学与化学等性能，可以广泛应用于电子、显示等工业中。目前的高导热石墨膜的制备是将高分子薄膜经过高温石墨化处理后得到的，通过这种方法得到的石墨膜平面导热系数在800～1600W/m·K。但是，由于其形成的层状结构比较完美，也就限制了其在垂直(Z轴)方向的导热系数，在一些需要垂直防线具有优良导热的领域，高导热石墨膜就满足不了要求。因此，如何提高石墨材料Z轴方向的导热系数是本领域技术人员亟待解决的一个技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种垂直方向具有较高导热系数的高导热石墨材料及其制备方法。
本发明提供了一种高导热石墨材料，由以下组分制备得到，所述组分包括：55～85重量份的聚酰亚胺基体树脂与15～45重量份的石墨粉。
优选的，所述聚酰亚胺基体树脂如式(I)所示：
其中，x为0或1，y为0或1，n为1～10的整数。
优选的，所述高导热石墨材料的含碳率为99.9％。
本发明还提供了一种高导热石墨材料的制备方法，包括：
将55～85重量份的聚酰亚胺基体树脂与15～45重量份的石墨粉混合，压制成型后，依次进行碳化处理、石墨化处理，得到高导热石墨材料。
优选的，还包括：
将55～85重量份的聚酰亚胺基体树脂与15～45重量份的石墨粉混合后，干燥，再压制成型。
优选的，所述混合采用球磨和/或超声搅拌进行。
优选的，所述压制成型采用热压成型工艺。
优选的，所述热压成型的温度为240℃～340℃；热压成型的时间为10～60min。
优选的，所述碳化处理的温度为800℃～1000℃；碳化处理的时间为4～10h。
优选的，所述石墨化处理的温度为2600℃～3000℃；石墨化处理的时间为3～7h。
本发明提供了一种高导热石墨材料及其制备方法，将55～85重量份的聚酰亚胺基体树脂与15～45重量份的石墨粉混合，压制成型后，依次进行碳化处理、石墨化处理，得到高导热石墨材料。与现有技术相比，本发明通过将石墨粉与聚酰亚胺基体树脂混合，使石墨的长程有序变为无序，增加碳原子层与水平面的夹角，再通过压制成型、碳化处理与石墨化处理，提高了纵向导热率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种高导热石墨材料，由以下组分制备得到，所述组分包括：55～85重量份的聚酰亚胺基体树脂与15～45重量份的石墨粉。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售或自制均可。
所述聚酰亚胺基体树脂的含量优选为60～80重量份，更优选为70～80重量份；所述聚酰亚胺基体树脂为本领域技术人员熟知的聚酰亚胺即可，并无特殊的限制，本发明优选如式(I)所示的聚酰亚胺基体树脂：
其中，x为0或1；y为0或1；n为1～10的整数，优选为3～7，更优选4～6。
本发明中，所述高导热石墨材料的含碳率优选为98％以上，更优选为99.9％。
本发明还提供了一种上述高导热石墨材料的制备方法，包括：将55～85重量份的聚酰亚胺基体树脂与15～45重量份的石墨粉混合，压制成型后，依次进行碳化处理、石墨化处理，得到高导热石墨材料。
其中，所述聚酰亚胺基体树脂与石墨粉均同上所述，在此不再赘述。
所述聚酰亚胺基体树脂优选按照申请号为01118566.X的中国专利公开的制备方法进行，具体按照以下步骤进行：A)将芳香族有机四酸二酐与低沸点醇类化合物通过酯化反应生成相应的芳香族有机二酸二酯；B)将降冰片烯酸酐与低沸点醇类化合物通过酯化反应生成相应的降冰片烯酸酐的单酸单酯；C)将有机二胺溶解于低沸点有机溶剂中，然后加入所述芳香族有机二酸二酯与降冰片烯酸酐的单酸单酯，反应后得到聚酰亚胺基体树脂。
其中，所述芳香族有机四酸二酐优选为3,3',4,4'-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)，3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)与3,3',4,4'-联苯四酸二酐(BPDA)中的一种或多种；所述有机二胺优选为4,4'-二苯甲烷二胺(MDA)、3,4'-二苯甲醚二胺(3,4-ODA)、1,4-对苯二胺(PPDA)与1,3-间苯二胺(mPDA)中的一种或多种；所述低沸点有机溶剂优选为甲醇、乙醇、异丙醇与正丁醇中的一种或多种。
将55～85重量份的聚酰亚胺基体树脂与15～45重量份的石墨粉混合，所述混合优选采用球磨和/或超声搅拌进行；所述球磨优选为湿法球磨；当采用球磨时，所述混合的时间优选为3～12h；当采用超声搅拌进行混合时，所述混合的时间优选为30min～3h；当混合方式为超声搅拌时，优选在超声搅拌的同时将石墨粉缓慢加入至聚酰亚胺基体树脂中。
混合后，优选进行干燥，更优选在鼓风干燥箱中进行干燥；本发明对所述干燥的温度及时间并无特殊的限制，优选在80℃～120℃条件下进行干燥。
干燥后，压制成型，优选采用热压成型工艺进行压制成型。按照热压升温曲线对模具进行加热，并在热定的温度点施加特定的压力，压力随着温度的升高而升高。所述热压成型的最终温度优选为240℃～340℃，更优选为240℃～300℃；压力优选为10～40MPa；热压成型的时间优选为10～60min，更优选为30～60min。本发明中，热压成型优选按照从室温开始以(5～15)℃/min的升温速率到150℃～220℃保温5～15min，再以(2～10)℃/min的升温速率到(240～340)℃保温10～60min的升温曲线进行，更优选为从室温开始以(5～15)℃/min的升温速率到150℃～220℃保温5～15min，再以(4～6)℃/min的升温速率到(240～340)℃保温30～60min的升温曲线进行。
压制成型后，进行碳化处理。所述碳化处理的温度优选为800℃～1000℃，更优选为900℃～1000℃；所述碳化处理的时间优选为4～10h，更优选为4～8h，更优选为4～6h。本发明中，所述碳化处理优选按照从室温开始以(2～10)℃/min的升温速率到100℃～150℃保温30～90min，再以(2～10)℃/min的升温速率到500℃～700℃保温90～150min，再以(2～10)℃/min的升温速率到800℃～1000℃保温4～10h的升温曲线进行，更优选按照从室温开始以(4～6)℃/min的升温速率到100℃～150℃保温30～90min，再以(4～6)℃/min的升温速率到500℃～700℃保温90～150min，再以(4～6)℃/min的升温速率到800℃～1000℃保温4～10h的升温曲线进行。
碳化处理之后，进行石墨化处理。所述石墨化处理的温度优选为2600℃～3000℃，更优选为2700℃～3000℃；所述石墨化处理的时间优选为3～7h，更优选为3～5h。本发明中，所述石墨化处理优选按照从室温开始先以(5～15)℃/min的升温速率到1500℃～2200℃，再以(2～10)℃/min的升温速率到2600℃～3000℃保温3～7h的升温曲线进行，更优选按照从室温开始先以(8～12)℃/min的升温速率到1500℃～2200℃，再以(2～6)℃/min的升温速率到2600℃～3000℃保温3～7h的升温曲线进行。
石墨化处理后，得到高导热石墨材料，优选按照所需尺寸规格，经过外观加工即可成为成品，应用于高导热领域，特别是对Z轴方向有高导热要求的特殊市场。
本发明通过将石墨粉与聚酰亚胺基体树脂混合，使石墨的长程有序变为无序，增加碳原子层与水平面的夹角，再通过压制成型、碳化处理与石墨化处理，提高了纵向导热率。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种高导热石墨材料及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
1.1将85重量份式(I)所示的聚酰亚胺基体树脂(x＝0，y＝0，n＝3)与15重量份的石墨粉加入球磨罐中进行湿法球磨6h，混合均匀后，在鼓风干燥箱中120℃进行干燥。
1.2将干燥后的混合料装入模具，将模具放入热压机工作平台后，开始压制工作。升温曲线为：从室温开始以10℃/min的升温速率到200℃保温10min，再以5℃/min的升温速率到340℃保温60min，同时在温度达到200℃时施加10MPa的压力，340℃时将压力增加到40MPa。
1.3将成型后的样品放入炭化炉中进行碳化处理，升温曲线为：从室温开始以5℃/min的升温速率到120℃保温60min，再以5℃/min的升温速率到600℃保温120min，再以5℃/min的升温速率到800℃保温10h。碳化完成后，随炉冷却。
1.4将碳化后的样品放入石墨化炉内进行石墨化处理，升温曲线为：从室温开始先以10℃/min的升温速率到2000℃，再以5℃/min的升温速率到2600℃保温7h，得到高导热石墨材料。
将1.4中得到的高导热石墨材料加工成Φ40mm的圆片样品并对其导热性能进行测试，得到结果为：平面导热系数为101.2W/m·K，垂直(Z轴)导热系数为32W/m·K。
实施例2
2.1将85重量份式(I)所示的聚酰亚胺基体树脂(x＝1，y＝0，n＝3)倒入事先放入超声仪的烧杯中，开启超声仪的同时缓慢加入15重量份的石墨粉，同时开启告诉搅拌器进行混合1.5h，混合均匀后，在鼓风干燥箱中120℃进行干燥。
2.2将干燥后的混合料装入模具，将模具放入热压机工作平台后，开始压制工作。升温曲线为：从室温开始以10℃/min的升温速率到200℃保温10min，再以5℃/min的升温速率到340℃保温60min，同时在温度达到200℃时施加10MPa的压力，340℃时将压力增加到40MPa。
2.3将成型后的样品放入炭化炉中进行碳化处理，升温曲线为：从室温开始以5℃/min的升温速率到120℃保温60min，再以5℃/min的升温速率到600℃保温120min，再以5℃/min的升温速率到1000℃保温4h。碳化完成后，随炉冷却。
2.4将碳化后的样品放入石墨化炉内进行石墨化处理，升温曲线为：从室温开始先以10℃/min的升温速率到2000℃，再以5℃/min的升温速率到3000℃保温3h，得到高导热石墨材料。
将2.4中得到的高导热石墨材料加工成Φ40mm的圆片样品并对其导热性能进行测试，得到结果为：平面导热系数为103.5W/m·K，垂直(Z轴)导热系数为37W/m·K。
实施例3
3.1将70重量份式(I)所示的聚酰亚胺基体树脂(x＝0，y＝1，n＝5)与30重量份的石墨粉加入球磨罐中进行湿法球磨12h，混合均匀后，在鼓风干燥箱中80℃进行干燥。
3.2将干燥后的混合料装入模具，将模具放入热压机工作平台后，开始压制工作。升温曲线为：从室温开始以10℃/min的升温速率到200℃保温10min，再以5℃/min的升温速率到240℃保温60min，同时在温度达到200℃时施加10MPa的压力，240℃时将压力增加到40MPa。
3.3将成型后的样品放入炭化炉中进行碳化处理，升温曲线为：从室温开始以5℃/min的升温速率到120℃保温60min，再以5℃/min的升温速率到600℃保温120min，再以5℃/min的升温速率到1000℃保温4h。碳化完成后，随炉冷却。
3.4将碳化后的样品放入石墨化炉内进行石墨化处理，升温曲线为：从室温开始先以10℃/min的升温速率到2000℃，再以5℃/min的升温速率到3000℃保温3h，得到高导热石墨材料。
将3.4中得到的高导热石墨材料加工成Φ40mm的圆片样品并对其导热性能进行测试，得到结果为：平面导热系数为112.7W/m·K，垂直(Z轴)导热系数为42W/m·K。
实施例4
4.1将55重量份式(I)所示的聚酰亚胺基体树脂(x＝1，y＝1，n＝10)与45重量份的石墨粉加入球磨罐中进行湿法球磨12h，混合均匀后，在鼓风干燥箱中80℃进行干燥。
4.2将干燥后的混合料装入模具，将模具放入热压机工作平台后，开始压制工作。升温曲线为：从室温开始以10℃/min的升温速率到200℃保温10min，再以5℃/min的升温速率到240℃保温60min，同时在温度达到200℃时施加10MPa的压力，240℃时将压力增加到40MPa。
4.3将成型后的样品放入炭化炉中进行碳化处理，升温曲线为：从室温开始以5℃/min的升温速率到120℃保温60min，再以5℃/min的升温速率到600℃保温120min，再以5℃/min的升温速率到1000℃保温4h。碳化完成后，随炉冷却。
4.4将碳化后的样品放入石墨化炉内进行石墨化处理，升温曲线为：从室温开始先以10℃/min的升温速率到2000℃，再以5℃/min的升温速率到3000℃保温3h，得到高导热石墨材料。
将4.4中得到的高导热石墨材料加工成Φ40mm的圆片样品并对其导热性能进行测试，得到结果为：平面导热系数为108.3W/m·K，垂直(Z轴)导热系数为37W/m·K。
Claims (8)
1.一种高导热石墨材料的制备方法，其特征在于，包括：
将55～85重量份的聚酰亚胺基体树脂与15～45重量份的石墨粉混合，压制成型后，依次进行碳化处理、石墨化处理，得到高导热石墨材料；
所述碳化处理按照从室温开始以(2～10)℃/min的升温速率到100℃～150℃保温30～90min，再以(2～10)℃/min的升温速率到500℃～700℃保温90～150min，再以(2～10)℃/min的升温速率到800℃～1000℃保温4～10h的升温曲线进行。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺基体树脂如式(I)所示：
其中，x为0或1，y为0或1，n为1～10的整数。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高导热石墨材料的含碳率为99.9％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：
将55～85重量份的聚酰亚胺基体树脂与15～45重量份的石墨粉混合后，干燥，再压制成型。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合采用球磨和/或超声搅拌进行。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述压制成型采用热压成型工艺。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述热压成型的温度为240℃～340℃；热压成型的时间为10～60min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨化处理的温度为2600℃～3000℃；石墨化处理的时间为3～7h。
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