CN103086370A - 一种石墨烯条带的低温化学气相沉积制备方法 - Google Patents

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本发明属于半导体材料制备领域，具体涉及一种石墨烯条带的低温化学气相沉积制备方法。本发明的步骤是首先对铜箔进行电解抛光，然后将铜箔放入石英管反应器内，在氢气条件下进行退火，然后于500~580℃，同时调节氢气的流速为2.4~3.0sccm，并通入液体碳源，在铜箔上生长石墨烯条带，控制压力在2.0~10.0Torr之间，控制生长时间为10~50min，得到生长在铜箔上的石墨烯条带。本发明方法中使用电解抛光的铜箔，使得铜箔表面的化学活性更高，采用的碳源为具有芳香族和脂肪族化合物特征以及介于芳香族和脂肪族化合物特征之间的含碳有机溶剂，与现有技术中普遍采用的气体碳源甲烷等相比，更加有利于石墨烯条带的低温生长。

Description

一种石墨烯条带的低温化学气相沉积制备方法
 技术领域
本发明属于半导体材料制备领域，具体涉及一种石墨烯条带的低温化学气相沉积制备方法。
背景技术
石墨烯(graphene)是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂巢结构的材料，其独特的晶体结构使单层石墨成为具有零带隙的半导体材料代表，其中单层石墨烯纳米条带因具有量子限域效应和边缘效应，而使得石墨烯条带能够实现对带隙的调节，有望被用于制作高电子迁移率和高转换速度的晶体管器件等。
目前，国内外制备石墨烯条带的典型方法包括：电子束刻蚀法、化学法以及外延生长法等，但是这些方法存在诸如：无法精确控制石墨烯条带裁剪尺寸、无法避免所制备的石墨烯条带中的缺陷和杂质等问题，特别是采用气相生长法所制备的石墨烯的生长温度较高，其典型生长温度甚至高于1000 ℃，给石墨烯的生产制备和应用推广带来难度。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种石墨烯条带的低温化学气相沉积（CVD）制备方法，目的是在低于1000℃的条件下，直接制备出边缘光滑、具有规则长方形的单层石墨烯条带。
实现本发明目的的技术方案按照以下步骤进行：
（1）电解抛光铜箔：以待抛光的铜箔作为阳极，铜板作阴极，将两个电极同时***到电解抛光液中，控制电流恒定为1.0 ~ 1.5 A，通电70 ~ 120秒，对铜箔进行电解抛光，然后清洗抛光后的铜箔，用氮气吹干备用；
（2）铜箔退火：将吹干的铜箔放入石英管反应器内，并置于水平加热炉恒温区，石英管反应器的一端与氢气瓶和液体碳源容器相连，另一端与真空泵相连，将石英管反应器内抽真空至10-2 Torr，通入流速为4.0 ~ 10.0 sccm的氢气，同时采用水平加热炉以5 ~ 50  ℃/min的速度升温加热， 加热至500 ~ 950 ℃时，保温 30 ~ 60 min退火；
（3）石墨烯条带低温生长：退火后控制炉温为500 ~ 580 ℃，同时调节氢气的流速为2.4 ~ 3.0 sccm，通入液体碳源，液体碳源在石英管反应器内的负压作用下以气态形式进入到反应器内，在铜箔上生长石墨烯条带，控制石英管反应器内压力在2.0 ~ 10.0 Torr之间，控制生长时间为10 ~ 50 min；
（4）生长结束后，在真空条件下，炉冷至室温，得到生长在铜箔上的石墨烯条带。
所述的电解抛光液的配方是：去离子水1000 ml，磷酸500 ml，无水乙醇500 ml，异丙醇100 ml，尿素9 g。
所述的液体碳源为具有芳香族、脂肪族化合物特征及介于芳香族和脂肪族化合物特征之间的含碳有机溶剂。
氢气既作为还原气体，又作为载气和稀释气体。
与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：
（1）本发明方法的石墨烯条带的生长温度低于现有技术中的CVD法生长石墨烯的温度；
（2）本发明方法制备得到的石墨烯条带本身大多具有较平滑的边缘和规则的长方形，无需进行形状剪裁；
（3）本发明方法制备得到的墨烯条带是单层石墨烯条带；
（4）本发明方法中作为石墨烯生长的催化剂衬底材料为经过电解抛光的铜箔，使得铜箔表面平滑且具有较高的表面化学活性；所采用的碳源为具有芳香族和脂肪族化合物特征以及介于芳香族和脂肪族化合物特征之间的含碳有机溶剂，与现有CVD技术中普遍采用的气体碳源甲烷等相比，该类液体有利于石墨烯条带的低温生长。
附图说明
图1为本发明低温制备石墨烯条带的装置示意图；
图中，1：水平加热炉；2：石英管反应器；3：电解抛光的铜箔；4：液体碳源；5：碳源控制真空阀；6：真空计；7：球阀；8：真空泵；9：氢气瓶。
图2是本发明实施例1制备的石墨烯条带的SEM照片和Raman光谱图；
其中(a)为低温生长在电解抛光铜箔上的石墨烯条带的SEM照片；
 (b)单层石墨烯条带的典型激光Raman光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详述本发明。
本发明低温化学气相沉积制备石墨烯条带的装置示意图如图1所示，包括水平加热炉1、石英管反应器2、电解抛光的铜箔3、液体碳源4、真空阀5、真空计6、球阀7、真空泵8和氢气瓶，其中石英管反应器2作为石墨烯条带的反应生长腔体，放置在水平加热炉1内，将电解抛光的铜箔3放置在石英管反应器2内，并推进到水平加热炉1的恒温反应区内，石英管反应器2的一端与真空泵8通过球阀7连接，另一端与液体碳源4和氢气瓶9相连。
本发明实施例中所用的铜箔是纯度为99.8%的铜箔美国Alfa-Aesar公司生产的厚度为25 μm的铜箔，并裁切成尺寸为2 cm ×1 cm的矩形；
本发明实施例中电解抛光的供电电源型号是Hewlett Packard 6612 型直流电源。
实施例1
（1）电解抛光铜箔：以待抛光的铜箔作为阳极，厚度为1mm的铜板作阴极，将两个电极同时***到成分为：去离子水1000 ml，正磷酸500 ml，无水乙醇500 ml，异丙醇100 ml，尿素9 g的电解抛光液中，控制电流恒定为1.0A，通电120秒，对铜箔进行电解抛光，然后清洗抛光后的铜箔，用氮气吹干备用；
（2）铜箔退火：将吹干的铜箔放入石英管反应器内，并置于水平加热炉恒温区，石英管反应器的一端与氢气瓶和盛有液体碳源无水乙醇的容器相连，另一端与真空泵相连，将石英管反应器内抽真空至9 ×10-3Torr，通入流速为5.8 sccm的氢气，同时采用水平加热炉以20  ℃/min的速度升温加热， 加热至950 ℃时，保温 30 min退火；
（3）石墨烯条带低温生长：退火后控制炉温为550  ℃，同时调节氢气的流速为3.0 sccm，通入液体碳源无水乙醇，无水乙醇在石英管反应器内的负压作用下以气态形式进入到反应器内，在铜箔上生长石墨烯条带，控制石英管反应器内压力在7.8 Torr，控制生长时间为30 min；
（4）生长结束后，在真空条件下，炉冷至室温，得到生长在铜箔上的石墨烯条带。
采用FEI Quanta-600 环境扫描电镜对生长在铜箔上的石墨烯条带进行电镜扫描，得到如图2（a）所示的SEM照片，其激光共聚焦Raman光谱的单谱谱图如图2（b）所示，从图2（a）和图2（b）可以看出制备出的石墨烯条带为单层石墨烯，具有规则形状。
实施例2
（1）电解抛光铜箔：以待抛光的铜箔作为阳极，厚度为1mm的铜板作阴极，将两个电极同时***到成分为：去离子水1000 ml，正磷酸500 ml，无水乙醇500 ml，异丙醇100 ml，尿素9 g的电解抛光液中，控制电流恒定为1.2A，通电90秒，对铜箔进行电解抛光，然后清洗抛光后的铜箔，用氮气吹干备用；
（2）铜箔退火：将吹干的铜箔放入石英管反应器内，并置于水平加热炉恒温区，石英管反应器的一端与氢气瓶和盛有液体碳源四氢呋喃的容器相连，另一端与真空泵相连，将石英管反应器内抽真空至10-2Torr，通入流速为4.0sccm的氢气，同时采用水平加热炉以5 ℃/min的速度升温加热， 加热至500 ℃时，保温 60 min退火；
（3）石墨烯条带低温生长：退火后控制炉温为500  ℃，同时调节氢气的流速为2.4 sccm，通入液体碳源四氢呋喃，液体碳源四氢呋喃在石英管反应器内的负压作用下以气态形式进入到反应器内，在铜箔上生长石墨烯条带，控制石英管反应器内压力在10.0 Torr，控制生长时间为50 min；
（4）生长结束后，在真空条件下，炉冷至室温，得到生长在铜箔上的石墨烯条带，经检测，制备出的石墨烯条带为单层石墨烯，具有规则形状。
实施例3
（1）电解抛光铜箔：以待抛光的铜箔作为阳极，厚度为1mm的铜板作阴极，将两个电极同时***到成分为：去离子水1000 ml，正磷酸500 ml，无水乙醇500 ml，异丙醇100 ml，尿素9 g的电解抛光液中，控制电流恒定为1.5A，通电70秒，对铜箔进行电解抛光，然后清洗抛光后的铜箔，用氮气吹干备用；
（2）铜箔退火：将吹干的铜箔放入石英管反应器内，并置于水平加热炉恒温区，石英管反应器的一端与氢气瓶和盛有液体碳源二甲苯的容器相连，另一端与真空泵相连，将石英管反应器内抽真空至8×10-3Torr，通入流速为10.0sccm的氢气，同时采用水平加热炉以50  ℃/min的速度升温加热， 加热至800 ℃时，保温 45 min退火；
（3）石墨烯条带低温生长：退火后控制炉温为580  ℃，同时调节氢气的流速为2.8 sccm，通入液体碳源二甲苯，液体碳源二甲苯在石英管反应器内的负压作用下以气态形式进入到反应器内，在铜箔上生长石墨烯条带，控制石英管反应器内压力在2.0 Torr，控制生长时间为10 min；
（4）生长结束后，在真空条件下，炉冷至室温，得到生长在铜箔上的石墨烯条带，制备出的石墨烯条带为单层石墨烯，具有规则形状。

Claims (3)

1.一种石墨烯条带的低温化学气相沉积制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
（1）电解抛光铜箔：以待抛光的铜箔作为阳极，铜板作阴极，将两个电极同时***到电解抛光液中，控制电流恒定为1.0 ~ 1.5 A，通电70 ~ 120秒，对铜箔进行电解抛光，然后清洗抛光后的铜箔，用氮气吹干备用；
（2）铜箔退火：将吹干的铜箔放入石英管反应器内，并置于水平加热炉恒温区，石英管反应器的一端与氢气瓶和液体碳源容器相连，另一端与真空泵相连，将石英管反应器内抽真空至10-2 Torr，通入流速为4.0 ~ 10.0 sccm的氢气，同时采用水平加热炉以5 ~ 50℃/min的速度升温加热， 加热至500 ~ 950℃时，保温 30 ~ 60 min退火；
（3）石墨烯条带低温生长：退火后控制炉温为500 ~ 580 ℃，同时调节氢气的流速为2.4 ~ 3.0 sccm，通入液体碳源，液体碳源在石英管反应器内的负压作用下以气态形式进入到反应器内，在铜箔上生长石墨烯条带，控制石英管反应器内压力在2.0 ~ 10.0 Torr之间，控制生长时间为10 ~ 50 min；
（4）生长结束后，在真空条件下，炉冷至室温，得到生长在铜箔上的石墨烯条带。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯条带的低温化学气相沉积制备方法，其特征在于所述的电解抛光液的配方是：将去离子水1000 ml，磷酸500 ml，无水乙醇500 ml，异丙醇100 ml，尿素9 g搅拌混合均匀。
3.根据权利要求2所述的一种石墨烯条带的低温化学气相沉积制备方法，其特征在于所述的液体碳源为具有芳香族、脂肪族化合物特征及介于芳香族和脂肪族化合物特征之间的含碳有机溶剂。
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