CN105420529A - 一种Ag2X块体热电材料的超快速合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明首次公开了一种Ag₂X块体热电材料的超快速合成方法，它以Ag和X单质为原料，混合均匀后在常温下施以高压，反应和致密化一步完成，制备得到Ag₂X块体热电材料，其中，X为Se或Te。本发明制备的Ag₂Se、Ag₂Te块体致密度均在97％以上，且涉及的制备时间短、工艺简单。同时，该方法解决了硒化物及碲化物高温合成过程中元素的挥发问题，实现了成分及微结构的精确控制。所得产物的热电性能优于传统制备方法，所得Ag₂Se的ZT_max＝0.65107℃，Ag₂Te的ZT_max＝0.7127℃。本发明为Ag₂Se和Ag₂Te热电材料的规模化制备和大规模应用奠定了良好的基础。

Description

一种Ag2X块体热电材料的超快速合成方法

技术领域

本发明属于热电材料制备技术领域，具体涉及一种Ag₂X块体热电材料的超快速合成方法。

背景技术

近十几年来，能源和环境问题已经逐渐凸显，能源危机和环境危机日益引发关注。目前，全球每年消耗的能源中约有70％以废热的形式被浪费掉，如果能将这些废热进行有效的回收利用，将极大的缓解能源短缺的问题。热电材料能直接将热能转换成电能，具有无传动部件、体积小、无噪音、无污染、可靠性好等优点，在汽车废热回收利用、工业余热发电方面有着巨大的应用前景。热电材料的转换效率由无量纲热电优值ZT决定(ZT＝α²σT′/κ，其中α为Seebeck系数、σ为电导率、κ为热导率、Τ为绝对温度)。ZT越大，材料的热电转换效率越高。

化合物Ag₂Se、Ag₂Te在热-电能源转换领域占据重要地位，因为其是优良的热电材料。目前，化合物Ag₂Se、Ag₂Te的合成方法主要集中在水热法、溶剂热法等，这些在溶液中制备Ag₂Se、Ag₂Te的方法，经常需要复杂的反应过程和严格的反应条件。更为遗憾的是，需要使用一些有毒的化学试剂，耗时耗能，污染环境。而采用常规的长时间的高温熔融法、高温固相反应法制备，则对设备要求苛刻，同时耗能，容易造成Se或Te的缺失，难以精确控制成分。因此，寻求一种常温、简便节能、绿色环保、可精确控制成分及微结构的Ag₂Se、Ag₂Te制备及快速致密化技术显得迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的是提供一种Ag₂X块体热电材料的合成方法，其制备工艺简单、快速，并可精确控制产物组分，绿色环保，适宜规模化生产。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种Ag₂X块体热电材料的合成方法，它以Ag和X单质为原料，混合均匀后，在常温条件下将混合原料在压力场作用下进行压制，压制过程中原料的反应和产物的致密化过程一步完成，制得致密的Ag₂X块体热电材料，其中X为Se或Te。

上述方案中，所述单质Ag和X以(1.8～2):(1～1.1)的摩尔比进行精确控制。

上述方案中，所述压制过程为：在2～5GPa下保压1～5min。

优选的，所述压制过程为：在2.5～3.5GPa下保压1～5min。

上述方案中，所述混合原料施加压力前可进行预压，预压过程为：在5～10MPa下保压5～20min。

根据上述方案可在15min内可以制得致密的Ag₂X块体热电材料(X为Se或Te)，制备的Ag₂Se、Ag₂Te块体致密度均在97％以上，可实现常规高温致密化技术(如SPS、PAS等)的致密化水平，且能有效避免热处理过程温度梯度带来的Ag⁺迁移现象，促进Ag₂X化合物在热电材料领域中的应用。

根据上述方案制得的Ag₂X块体热电材料，在107℃温度条件下，Ag₂Se块体热电材料的热电优值ZT_max＝0.65；在127℃温度条件下Ag₂Te块体热电材料的热电优值ZT_max＝0.7。

将根据上述方案制备的Ag₂Se块体热电材料真空密封于石英玻璃管中，并置于马弗炉中加热至250～350℃退火1.5～2.5h，得退火Ag₂Se块体热电材料。热电性能测试结果表明，在116℃温度条件下，其热电性能ZT_max＝1.1，远高于室温高压法、熔融-热压法、熔融-SPS法、熔融-PAS法、动态/静态载荷-SPS法等制备的块体材料。

以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明首次公开了一种Ag₂X块体热电材料的超快速合成方法，整个制备过程在几分钟内完成，同时制备工艺简单、绿色环保，适宜规模化生产。

2)本发明中为一种在压力场下超快速制备Ag₂X块体热电材料的方法，在室温条件和高压压力场作用一步实现材料的合成及致密化，彻底解决了硒化物及碲化物在高温处理过程中Se及Te元素的挥发问题，实现了成分及微结构的精确控制，有利于提高Ag₂X的热电性能。

3)本发明能有效在Ag₂X化合物的相转变温度(Ag₂Se对应为134℃，Ag₂Te对应为147℃)以下合成材料(室温)，且能避开高温热处理过程温度梯度带来的Ag⁺迁移问题，可精确控制成分，在材料制备科学及商业化应用领域均具有重大意义。

附图说明

图1为实施例1所得产物的XRD图谱。

图2为实施例1所得产物断面的FESEM照片。

图3为实施例1所得产物抛光面的背散射照片。

图4为实施例1所得产物的热扩散系数及热导率随温度变化曲线。

图5为实施例1所得产物的功率因子及无量纲热电优值ZT随温度变化曲线。

图6为实施例所得产物经退火热处理工艺所得退火Ag₂Se块体热电材料的功率因子及无量纲热电优值ZT随温度变化曲线。

图7为实施例2所得产物的XRD图谱。

图8为实施例2所得产物断面的FESEM照片。

图9为实施例2所得产物抛光面的背散射照片。

图10为实施例2所得产物的热扩散系数及热导率随温度变化曲线。

图11为实施例2所得产物的功率因子及热电优值ZT随温度变化曲线。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合附图和实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中，采用的Ag粉、Se粉和Te粉均为市售产品，纯度均为5N。

实施例1

一种Ag₂Se块体热电材料的超快速合成方法，具体步骤如下：

1)将Ag粉和Se粉按2:1的摩尔比进行称量共5g，用药勺拌合7min后，将所得混合原料装入Φ15mm的不锈钢模具中，之后将该模具放入769YP-24B手动粉末压片机(24T)中进行预压(在5MPa下保压10min)，脱模得压坯；

2)取尺寸相配合的大小钼质“杯”状容器各一个(大杯可扣合在小杯上，起到密封作用)，将压坯填装至小“杯”中，再扣上大“杯”；

3)将步骤2)中填装好压坯的钼质“杯”状容器组装到叶腊石传压介质中；

4)将步骤3)得到的叶腊石组件置于桂林冶金机械总厂制造的CS-IIID人造金刚石液压机(六面顶大压机)中进行压制，压制过程的油压为40MPa(对压机腔体的压力标定表明，约13MPa油压对应腔体中心的压力为1GPa)，对应腔体中心的压力为3GPa，保压时间为3min；

5)卸压后取出压制完毕的块体样品，得所述的Ag₂Se块体热电材料。

图1为本实施例所得产物的XRD图谱，图中显示所得产物为很好的Ag₂Se单相，说明室温条件下，对Ag粉和Se粉施以3GPa高压即能在3min内合成Ag₂Se化合物。利用阿基米德法测试产物密度发现，其致密度为97.9％，可见本高压压力法制备技术不仅超快速得到了目标化合物，同时一步实现了致密化。对所得产物断面进行微观形貌表征，结果见图2，图中显示晶粒尺寸均为50-100nm，这些纳米晶能有效散射声子，降低所得产物的热导率，有利于提高产物的热电性能。将产物表面抛光后进行电子探针微区背散射观测如图3所示，衬度一致(除去表面抛光带来的裂纹影响)，表明产物化学成分分布均匀，没有明显第二相产生，进一步佐证了本方法的有效性。图4为产物热扩散系数及热导率随温度变化曲线，因为在107℃附近存在相变(可能由于精细纳米结构的影响使得其相变温度相对于大晶粒的134℃要低的多)，所以在曲线上出现极值点。图5为产物功率因子及无量纲热电优值ZT随温度变化曲线，在107℃时，ZT_max＝0.65。

将本实施例所得产物真空密封于Φ20的石英玻璃管中，并置于马弗炉中加热至300℃退火2h，得退火Ag₂Se块体热电材料。图6为所得退火Ag₂Se块体热电材料的功率因子及无量纲热电优值ZT随温度变化曲线，在116℃时，ZT_max＝1.1，远高于室温高压法、熔融-热压法、熔融-SPS法、熔融-PAS法、动态/静态载荷-SPS法等制备的块体材料。进一步证明本发明所述技术方案可有效避免硒化物在高温制备过程中易产生的Se元素的挥发问题，并能避开高温处理过程温度梯度带来的Ag⁺迁移问题，可精确控制成分，有效提高Ag₂Se的热电性能。

实施例2

一种Ag₂Te块体热电材料的超快速合成方法，具体步骤如下：

1)将Ag粉和Te粉按2:1的摩尔比进行称量共5g，用药勺拌合7min后，将所得混合原料装入Φ15mm的不锈钢模具中，之后将该模具放入769YP-24B手动粉末压片机(24T)中进行预压(在10MPa下保压5min)，脱模得压坯；

2)取尺寸相配合的大小钼质“杯”状容器各一个(大杯可扣合在小杯上，起到密封作用)，将压坯填装至小“杯”中，再扣上大“杯”；

3)将步骤2)中填装好压坯的钼质“杯”状容器组装到叶腊石传压介质中；

4)将步骤3)得到的叶腊石组件置于桂林冶金机械总厂制造的CS-IIID人造金刚石液压机(六面顶大压机)中进行压制，压制过程的油压为40MPa(对压机腔体的压力标定表明，约13MPa油压对应腔体中心的压力为1GPa)，对应腔体中心的压力为3GPa，保压时间为3min；

5)卸压后取出压制完毕的块体样品，得所述的Ag₂Te块体热电材料。

图7为本实施例所得产物的XRD图谱，图中显示所得产物为很好的Ag₂Te单相，说明室温下，对Ag粉和Te粉施以3GPa高压即能在3min内合成Ag₂Te化合物。利用阿基米德法测试产物密度，其致密度为97.8％，可见本高压压力法制备技术不仅超快速得到了目标化合物，同时一步实现了致密化。对所得产物断面进行微观形貌表征，结果见图8，图中显示10-50nm晶粒在高压作用下团聚成粗颗粒，尺寸约为0.5-2μm，这样一种多尺度构筑结构，能有效散射声子，降低所得产物的热导率，有利于提高产物的热电性能。将产物表面抛光后进行电子探针微区背散射观测如图9所示，衬度一致，表明产物化学成分分布均匀，没有明显第二相产生，进一步佐证了本方法的有效性。图10为产物热扩散系数及热导率随温度变化曲线，其热导率随温度上升而下降，在整个温区内(300-400K)均保持较低水平，为0.5-0.8W.m^-1K^-1。图11为所得产物功率因子及无量纲热电优值ZT随温度变化曲线，在127℃时，ZT_max＝0.7，高于长时间熔融结合退火技术制备的样品。

对于本发明所述的技术方案，按化学计量比(1.8～2):(1～1.1)范围内称取单质粉末Ag、X粉作为反应物，其中X为Se或Te，在此范围内酌情调整两者的化学计量比，均能实现本发明的技术方案；另外在压制过程中，在2～5GPa下保压1～5min，也均能实现本发明的技术方案，在此不一一列举实施例。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种Ag₂X块体热电材料的超快速合成方法，其特征在于，它以Ag和X单质为原料，混合均匀后，在常温下将混合原料在压力场作用下进行压制，制得致密的Ag₂X块体热电材料，其中X为Se或Te。

2.根据权利要求1所述的Ag₂X块体热电材料的超快速合成方法，其特征在于，所述单质Ag和X之间的摩尔比为(1.8～2):(1～1.1)。

3.根据权利要求1所述的Ag₂X块体热电材料的超快速合成方法，其特征在于，所述压制过程为：在2～5GPa下保压1～5min。

4.根据权利要求1所述的Ag₂X块体热电材料的超快速合成方法，其特征在于，所述压制过程为：在2.5～3.5GPa下保压1～5min。

5.根据权利要求1所述的Ag₂X块体热电材料的超快速合成方法，其特征在于，在15min内可以制得致密的Ag₂X块体热电材料。

6.权利要求1～5任一项所述方法制得的Ag₂X块体热电材料，其特征在于，在107℃温度条件下，Ag₂Se块体热电材料的热电优值ZT_max＝0.65；在127℃温度条件下，Ag₂Te块体热电材料的热电优值ZT_max＝0.7。

7.根据权利要求6所述的Ag₂X块体热电材料，其特征在于，将所述Ag₂Se块体热电材料在真空密封条件下加热至250～350℃退火1.5～2.5h，得退火Ag₂Se块体热电材料，其热电优值在116℃温度条件下为ZT_max＝1.1。