CN105414163A - 一种修复镉污染土壤的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种修复土壤镉污染的方法，目的是提供一种利用钛石膏修复土壤镉污染的方法，该方法修复周期短、成本低、对土壤没有二次污染，提高钛石膏固废的利用价值。对镉污染的土壤泡田后，将钛石膏均匀施于土壤中，保持土壤含水量在田间持水量的30％-40％；所述钛石膏原料组成包括CaSO₄、Fe₂O₃、MgO、Al₂O₃、SiO₂、P₂O₅、TiO₂，其中Fe₂O₃是以氢氧化铁胶体形式存在。本发明的有益效果是：土壤中施加钛石膏能有效提高土壤pH、CEC、Eh，降低较易被植物吸收的镉含量，镉的生物有效性下降，修复周期短；钛石膏含有大量植物生长所需的微量元素，如铁、镁、钙、硫等，提高农作物产量，对土壤没有污染；实现了钛石膏土壤化的高效利用，成本低、易于推广。<!-- 2 -->

Description

一种修复镉污染土壤的方法

技术领域

本发明涉及固废利用和重金属污染的土壤修复技术领域，尤其涉及一种修复土壤镉污染的方法。

背景技术

镉是人体非必需元素，当土壤受到污染后，镉可在生物体内富集，通过食物链进入人体，在人体内积累，严重危害人体健康。由于镉损伤肾小管，病者出现糖尿、蛋白尿和氨基酸尿，特别是使骨骼的代谢受阻，造成骨质疏松、萎缩、变形等一系列症状。土壤镉污染主要产生的途径有大气中的沉降、农药、化肥和塑料薄膜的使用、污水灌溉、污泥施肥、含重金属废弃物的堆积等。

在土壤-植物-人的传递途径中，土壤的作用极其重要，而土壤一旦遭受镉污染，具有长期性和不可逆性，因此，如何切断镉传递的食物链途径，污染土壤的治理是关键。目前，除去土壤中镉的技术包括生物修复法、固定法、淋洗修复法，电动修复法等。生物修复法具有处理费用低、可达到较高清洁水平等优点，但所需修复周期长；电动修复法成本高、操作设备复杂、工程庞大，且不利于大面积修复；淋洗法成本较大，易造成二次污染、易破坏土壤结构等。固定法可降低重金属迁移性和生物有效性，但有些固定剂本身存在二次污染，长期固定效果不稳定。因此迫切需要一种修复周期短、成本低、对土壤没有二次污染的修复土壤镉污染的方法。

钛石膏是采用硫酸法生产钛白粉时，利用电石渣或石灰等中和酸性废水而产生的以二水硫酸钙为主要成分的工业废渣，置于空气中的二价铁离子逐渐被氧化成三价铁离子而变成黄色，故又名红、黄石膏。近年来，随着钛产业的迅速升温，我国钛白粉生产线的建设也急速发展，2011年，我国钛白粉总产量为181.2万吨。若按每产1吨钛白粉约副产6吨的含铁石膏来计算，钛石膏的年排放量已超过1000万吨。钛石膏通常采用露天堆积的方式处理，长时间的堆积必然要占用大量的土地，而且长期堆积产生的粉尘污染环境。钛石膏含水量高、粘度大、杂质含量高是其资源化利用面对的首要难题，因此对钛石膏资源化综合利用也是目前亟待解决的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种利用钛石膏修复土壤镉污染的方法，修复土壤镉污染，修复周期短、成本低、对土壤没有二次污染，并且提高钛石膏固废的利用价值。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种修复镉污染土壤的方法，对镉污染的土壤泡田后，将钛石膏均匀施于土壤中，保持土壤含水量在田间持水量的30％-40％；

所述钛石膏原料组成包括CaSO₄、Fe₂O₃、MgO、Al₂O₃、SiO₂、P₂O₅、TiO₂，其中Fe₂O₃是以氢氧化铁胶体形式存在。

优选的，所述镉污染土壤的污染程度为中、轻度污染，pH值为4-6，土壤镉含量为0.6-1.5mg/kg。

所述钛石膏原料组成的质量百分比含量为CaSO₄：73-82％、Fe₂O₃：10-14％、MgO：3-5％、Al₂O₃：0.5-1％、SiO₂：1.5-2％、P₂O₅：1-1.5％、TiO₂：1-2％，其余量为杂质，所述钛石膏pH值为8-9.3。其中余量杂质为氧化锆、氧化锶等，含量为1-4％。在土壤中添加钛石膏能够提高土壤的pH，而且保持土壤pH的稳定性，钛石膏作为土壤镉污染的改良剂，效果好，稳定性高。

所述钛石膏施用量为镉污染土壤质量的2-6％，进一步的，所述钛石膏施用量为镉污染土壤质量的6％，降低土壤中镉的生物有效性的效果最为显著。

将所述钛石膏粉碎至粒径≤8mm，用旋耕机均匀施于镉污染的土壤中。不需要脱水等其他处理，操作简单方便。

本发明钛石膏对土壤中镉的吸附和酸中和能力实验：

本发明实验所用钛石膏原料组成包括CaSO₄(77.26％)，Fe₂O₃(11.53％)，MgO(3.76％)，Al₂O₃(0.85％)，SiO₂(1.95％)，P₂O₅(1.27％)，TiO₂(1.55％)，其余杂质氧化锆、氧化锶等(1.83％)。pH＝8.9，CEC＝16.6cmol/kg，其中Fe₂O₃是以带负电的氢氧化铁胶体形式存在，酸中和能力(ANC)较高，没有浸出毒性。

等温吸附实验：在室温25℃条件下，初始Cd²⁺浓度为10、20、30、40、50、70、90、120、150mg/L，钛石膏与镉溶液的固液比为10(g/L)，吸附时间3h，溶液pH为6。

如图1所示的钛石膏对镉离子的等温吸附拟合曲线，吸附数据符合朗格缪尔吸附等温方程：

$S=\frac{Kb}{C_e+{\mathrm{KC}}_e}$

其中S为单位钛石膏吸附量，K为平衡常数，b为饱和吸附量，C_e为吸附Cd²⁺平衡浓度。根据实验数据拟合的参数如表1，平衡常数K为0.288mg^-1，饱和吸附量b为18.29mg/g，相关系数为0.97。利用朗格缪尔方程进行拟合以吸附剂表面分布均匀、单分子层吸附为前提，因此这种拟合的吸附过程主要是单分子层、非专性吸附的离子交换作用。

表1拟合参数

由拟合数据可以看出，最大吸附量b约为18.29mg/g，远大于钛石膏的阳离子交换量16.6cmol/kg。因此钛石膏对镉的吸附过程不只是Cd²⁺与钛石膏中Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Al³⁺等离子产生的离子交换作用。一方面，钛石膏中主要金属杂质是铁，而且铁在钛石膏中主要以氢氧化铁的胶体形式存在。氢氧化铁的胶体在碱性环境下形成时吸附OH^-而带负电荷，在pH＝7.5以上对镉离子具有较强的吸附性能。钛石膏吸附镉离子过程除了离子交换作用外，还包括带负电荷的氢氧化铁胶体对镉离子的吸附作用等。钛石膏是一种有效可行的重金属镉污染改良剂，添加到土壤中能增加土壤对镉的吸附能力，降低镉的生物有效性。

不同pH值下的吸附实验：Cd²⁺浓度为15mg/L的溶液与钛石膏固液比为10(g/L)，吸附时间3h，溶液初始pH值分别为3、4、5、6、7，吸附完成后测定溶液镉离子含量。

如图2是镉溶液初始pH对钛石膏吸附镉能力的影响。结果表明，钛石膏的吸附能力随镉溶液pH升高而增大。通常情况下，H⁺和Cd²⁺在吸附剂表面是竞争吸附的关系，pH下降H⁺浓度上升，H⁺竞争吸附作用较强，对Cd²⁺离子的吸附作用减弱。根据钛石膏的性质和杂质形态，钛石膏主要杂质成分铁是以氢氧化铁胶体形式存在，且在碱性环境下形成时吸附OH^-而带负电荷。由于溶液酸性增大，OH^-被H⁺中和而失去带负电的电荷，对镉离子的吸附能力下降；随着溶液pH的升高，表明负电荷增加，钛石膏中很多重金属离子产生沉淀，溶液中H⁺、Fe²⁺、Al³⁺、Mg²⁺浓度减小，与Cd²⁺竞争吸附减少，更利于钛石膏吸附镉；pH升高利于CdOH⁺生成，CdOH⁺在土壤吸附点位上亲和力明显高于Cd²⁺，有利于钛石膏对Cd的吸附量提高，同时也增大Cd(OH)₂沉淀生成的几率，降低溶液中Cd含量。

酸碱中和能力实验：酸中和能力根据欧洲标准CEN/TS15364《废物表征—浸析性能—酸碱中和能力测试标准》测定。

酸碱中和能力表示的是某种物质在一定pH变化范围内受外界酸性或者碱性条件影响的程度，包括酸中和能力(ANC)和碱中和能力(BNC)。ANC通常是指通过加酸滴定调节到溶液pH＝2时所需要的酸量，即该物质提升碱性的能力，ANC越高，酸加量较大，即该物质有较强的提升碱性的能力，因此ANC的数值可以预测在土壤中添加钛石膏后降低土壤酸性的能力及降低重金属活性的能力。称取钛石膏15g，初始pH值为8.9，逐步向其中加入0.1mol/L的盐酸，滴定到pH＝2，得到钛石膏的酸中和能力；称取钛石膏15g，初始pH值为8.9，逐步向其中加入0.1mol/L的NaOH，滴定到pH＝12，得到钛石膏的碱中和能力。如图3所示，横坐标是单位钛石膏(RG)所添加的盐酸毫摩尔量，单位mmol/g。实验测得钛石膏ANC值为6625，属于中等偏上水平，BNC值为2213，钛石膏是一种提升土壤pH效果较好的改良剂。除此之外，由滴定曲线可以看出，单位酸量的pH改变比较小，在初始pH附近单位钛石膏加入1mmol盐酸的pH降低1.6个单位左右，钛石膏的缓冲性能较好，pH随外界酸性改变的变化不是很明显，即钛石膏提升土壤pH的稳定性较好。结果表明，通过测定钛石膏ANC，可以预测在土壤中添加钛石膏能够提高土壤的pH，而且保持土壤pH的稳定性，钛石膏作为土壤镉污染的改良剂，效果好，稳定性高。

盆栽实验：

修复剂钛石膏原料组成包括CaSO₄(77.26％)，Fe₂O₃(11.53％)，MgO(3.76％)，Al₂O₃(0.85％)，SiO₂(1.95％)，P₂O₅(1.27％)，TiO₂(1.55％)，其余杂质氧化锆、氧化锶等(1.83％)。pH＝8.9，CEC＝16.6cmol/kg，其中Fe₂O₃是以氢氧化铁胶体形式存在，ANC较高，没有浸出毒性。

待修复土壤取自四川省绵竹市，pH＝5.32，CEC＝14.14cmol/kg，土壤镉含量1.36mg/kg。该地区土壤母质为第四系河流冲积物，物源为龙门山含磷岩系地层、煤系地层，这两种地层中富含镉元素，岩石、矿石的风化蚀变、分散，通过河流搬运或大气沉降，堆积于研究区导致镉含量偏高。土壤酸性较强，肥力中等，土壤镉污染属于中等偏严重水平。

取待修复土壤6份置于盆中，标为CK、RG1、RG2、RG3、RG4和RG5，分别添加钛石膏为待修复土壤质量的0％、0.5％、1％、2％、4％、6％，各实验处理两次重复。将经烘干的20目钛石膏和土壤拌匀后按土壤田间持水量的30-40％加水，室温培养3个月后，测定土壤pH、CEC、Eh，测定次数为N。采用Tessier五步法测定土壤镉形态变化。有效镉测定选用1mol/L的MgCl₂溶液、0.005mol/L的DTPA溶液、0.025mol/L的HCl溶液作为提取剂，其中加入了钛石膏的土壤和MgCl₂提取剂比为1:8(g/ml)，DTPA和HCl溶液作为提取剂的土液比为1:5(g/ml)。提取时间为3h。

表2为试验后土壤性质的变化，pH、CEC、Eh是影响土壤镉形态的最主要因素，由表2可知，添加钛石膏能够明显提高土壤pH、CEC及土壤的还原性，处理RG5土壤各项性质增长幅度最高。重金属元素在pH较高的环境下容易形成氢氧化物、碳酸盐结合、有机结合等形态的沉淀，土壤pH上升降低H⁺和Cd²⁺的竞争吸附，Cd²⁺被土壤吸附而固定下来；CEC是土壤胶体能吸附的各种阳离子的总量，也是土壤保肥能力和改良土壤的重要依据，土壤CEC上升提高土壤胶体对阳离子的吸附量，镉被吸附的概率增大，同时促进镉与土壤的有机结合，降低其生物有效性；Eh是土壤氧化还原性质的表征，镉在还原性较强的情况下容易形成CdS等生物有效性更低的形态。结果表明，添加钛石膏能够大幅改善土壤酸碱性，提高土壤肥力，降低土壤氧化性，有利于对镉的固定及降低镉的生物有效性。

表2土壤性质的变化

如图4所示，CK试样中土壤的镉形态分布为RES-Cd＞CA-Cd＞EXC-Cd＞FeMnOx-Cd＞OM-Cd，加钛石膏处理的土壤镉均从生物有效性较高的形态转向较低的形态，即从EXC-Cd和CA-Cd转向FeMnOx-Cd和RES-Cd。钛石膏添加量越大，固定效果越好，处理RG5的EXC-Cd从20.7％下降到13.8％，CA-Cd从23.6％下降到16.6％，RES-Cd从33.4％上升到44.6％。不同处理的FeMnOx-Cd有小幅上升，最大上升幅度为11％，OM-Cd几乎没有变化，结果表明添加钛石膏对镉的固定有很好的效果。

根据土壤对镉的表明络合专性吸附模型理论，土壤对镉的吸附过程主要是专性吸附，吸附过程可用下式表示：

S-OH+Cd²⁺+H₂O→S-O-CdOH²⁺+H⁺

其中S表示吸附表面，-OH表示土壤吸附表面的羟基团，S-O-CdOH²⁺表示毒性更低的镉络合物。镉被固定的原因是土壤pH上升，促进该平衡向右移动，促进毒性更低的镉络合物的生成，在本研究中表现为RES-Cd和FeMnOx-Cd的增加。除此之外，钛石膏中的铁杂质在碱性条件下以带负电荷的胶体形式存在，这种铁的氧化物在pH＝7.5以上时对镉离子具有较强的吸附能力。CA-Cd下降是钛石膏做土壤镉污染改良剂的一大特点，与单一提高土壤pH的改良剂有很大区别，这可能是钛石膏使CA-Cd转向毒性更低的Cd(OH)₂和络合态镉。由于酸性条件下CA-Cd较容易向EXC-Cd转化，因此钛石膏改良具有更好的效果，可逆性更低。

如图5所示的，以MgCl₂、DTPA和HCl为提取剂测定的添加钛石膏对土壤Cd生物有效性的影响。MgCl₂提取的镉含量随钛石膏加量的增加而逐渐减小，最大下降幅度为39％，即镉的生物有效性逐渐降低。DTPA和HCl提取镉含量变化和MgCl₂类似，最大下降幅度为33％和17％。钛石膏添加量为待修复镉污染土壤质量的6％时，镉的生物有效性下降最为明显。显然，钛石膏能够促进土壤对Cd的固定作用，有效降低Cd的移动性，同时也能预见改良后土壤种植的作物吸收镉含量会有所下降。

本发明的有益效果是：

(1)本发明在土壤中施加钛石膏能有效提高土壤pH、CEC(阳离子交换量)、Eh(氧化还原电位)，氢氧化铁胶体对对镉离子有良好的吸附作用，降低较易被植物吸收的镉含量，镉的生物有效性下降，修复周期短；钛石膏含有大量植物生长所需的微量元素，如铁、镁、钙、硫等，提高农作物产量，对土壤没有污染；

(2)本发明实现了钛石膏土壤化的高效利用，成本低、易于推广，为大量固废钛石膏提供了一条可行的资源化路径。

附图说明

图1是本发明钛石膏对镉离子的等温吸附拟合曲线；

图2是本发明镉溶液初始pH对钛石膏吸附镉能力的影响；

图3是钛石膏中和能力pH滴定曲线；

图4是本发明添加钛石膏后土壤镉形态变化；

图5是本发明添加钛石膏土壤镉生物有效性的影响。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明。

实施例1：

称取5kg四川省绵竹市镉污染的土壤，pH＝4，CEC＝14.25cmol/kg，土壤镉含量1.5mg/kg。对镉污染的土壤泡田后，加入0.1kg原料组成包括73％CaSO₄、14％Fe₂O₃、5％MgO、1％Al₂O₃、2％SiO₂、1.5％P₂O₅、2％TiO₂，氧化锆、氧化锶等杂质1.5％，其中Fe₂O₃是以氢氧化铁胶体形式存在的钛石膏，混合均匀，保持土壤含水量在田间持水量的30％。90天后用DTPA作为提取剂测得镉污染土壤中有效镉含量降低24％。

实施例2：

称取10kg四川省绵竹市镉污染的土壤，pH＝6，CEC＝16.32cmol/kg，土壤镉含量0.6mg/kg。对镉污染的土壤泡田后，加入0.6kg原料组成包括82％CaSO₄、10％Fe₂O₃、3％MgO、0.5％Al₂O₃、1.5％SiO₂、1％P₂O₅、1％TiO₂，氧化锆、氧化锶等杂质1％，其中Fe₂O₃是以氢氧化铁胶体形式存在的钛石膏，混合均匀，保持土壤含水量在田间持水量的40％。用DTPA作为提取剂测得镉污染土壤中有效镉含量降低33％。

实施例3：

四川省绵竹市镉污染的土壤，pH＝5.32，CEC＝14.14cmol/kg，土壤镉含量1.36mg/kg。将镉污染土壤均匀铺在塑料薄膜上以防渗漏，土壤厚度为15cm，对镉污染的土壤泡田后，将原料组成包括CaSO₄(75.09％)，Fe₂O₃(11.53％)，MgO(3.76％)，Al₂O₃(0.85％)，SiO₂(1.95％)，P₂O₅(1.27％)，TiO₂(1.55％)，其余杂质氧化锆、氧化锶等(4％)，pH＝8.9，CEC＝16.6cmol/kg的钛石膏粉碎至粒径≤8mm，加入镉污染土壤质量的4％，用旋耕机均匀施于镉污染的土壤中，保持土壤含水量在田间持水量的35％。用DTPA作为提取剂测得镉污染土壤中有效镉含量降低31％。

Claims (6)

1.一种修复镉污染土壤的方法，其特征在于：对镉污染的土壤泡田后，将钛石膏均匀施于土壤中，保持土壤含水量在田间持水量的30％-40％；

所述钛石膏原料组成包括CaSO₄、Fe₂O₃、MgO、Al₂O₃、SiO₂、P₂O₅、TiO₂，其中Fe₂O₃是以氢氧化铁胶体形式存在。

2.根据权利要求1所述的一种修复镉污染土壤的方法，其特征在于：所述镉污染土壤的污染程度为中、轻度污染，pH值为4-6，土壤镉含量为0.6-1.5mg/kg。

3.根据权利要求2所述的一种修复镉污染土壤的方法，其特征在于：所述钛石膏原料组成的质量百分比含量为CaSO₄：73-82％、Fe₂O₃：10-14％、MgO：3-5％、Al₂O₃：0.5-1％、SiO₂：1.5-2％、P₂O₅：1-1.5％、TiO₂：1-2％，其余量为杂质，所述钛石膏pH值为8-9.3。

4.根据权利要求3所述的一种修复镉污染土壤的方法，其特征在于：所述钛石膏施用量为镉污染土壤质量的2-6％。

5.根据权利要求4所述的一种修复镉污染土壤的方法，其特征在于：所述钛石膏施用量为镉污染土壤质量的6％。

6.根据权利要求1-5任一项所述的一种修复镉污染土壤的方法，其特征在于：将所述钛石膏粉碎至粒径≤8mm，用旋耕机均匀施于镉污染的土壤中。