CN109942349A - 一种土壤重金属污染调理剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种土壤重金属污染修复的调理剂及其制备方法，土壤调理剂成分包括：A组分矿物，包括黄磷矿渣、泥炭藓土、钛石膏等；B组分混合料，包括干酒糟、动物粪便、农作物秸秆、甘蔗渣、麸皮和香菇培养基料等；C组分活性发酵物料，包括酸奶、酒糟等。该调理剂主要采用工业和农业副产物，通过简单的发酵过程制成，不仅能够有效的固定土壤中的重金属，还可以提高土壤中有机质和养分元素含量，该调理剂还含有大量微生物，可以将土壤的有机质分解为植物更容易吸收的成分。本发明的调理剂原料成本比较低，不存在二次污染的风险，对重金属的钝化效率高，还可以提高土壤的肥力，土壤调理的综合效果较好。

Description

一种土壤重金属污染调理剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及土壤调理技术领域，具体涉及一种土壤重金属污染调理修复的土壤调理剂，还涉及所述土壤调理剂的制备方法，属于土壤改良剂技术领域。

背景技术

随着工业的发展，一味追求经济效益的诸多行为如：工业废水灌溉、农药的过度使用和矿业不合理开采等，导致土壤重金属污染越来越严重。土壤污染的隐蔽性与滞后性，不如空气和水体污染在切断污染源后具有一定的自净作用，在造成污染后不能及时的发现与处理，且土壤重金属污染是不可逆转的治理难周期长，从而带来的一系列生态问题、食品问题、以及地下水污染问题，对人类健康和生态平衡造成严重的影响。所以解决土壤重金属污染问题迫在眉睫

目前，为了清除重金属污染土壤，已开发了不同的修复技术，主要包括基于物理、化学和生物的手段实现的重金属去除和固定方法。其中，固化/稳定技术由于成本相对较低、使用方便、综合强度高、抗生物降解能力高，比较适合中国这样人口众多土壤资源急缺的国家，所以我国较多用固化技术修复土壤重金属污染。如今关于重金属的土壤修复材料方兴未艾，但是大部分都存在着、成本高、使用量大、破坏土壤结构等，真正可以实际应用少。例如：石灰为一种比较有效修复材料，可以通过提高土壤pH值显著的改变重金属的生物有效性，但是其固定化效应只能持续一年半左右，而且连续施用石灰容易破坏土壤团粒结构造成土壤板结；磷酸盐也被广泛应用于土壤重金属的修复，然而，磷酸盐含有可溶性磷的释放对地表水表现出较大的富营养化风险；坡缕石、海泡石和电气石修复土壤重金属污染的使用量高达到5％，用量过高较难用于实际应用；生物质炭也是一种较好的固定材料，但是需要较高的热解温度，成本高；如何寻找一种价格低廉，安全高效的修复材料成为我们关注的重要问题。为了解决这些问题，修复土壤重金属污染的新材料研究已成为一个热门研究课题。

发明内容

本发明的目的针对现有土壤重金属污染的固定化材料存在的成本高、破坏土壤结构和固定重金属能力低的缺点和不足，提供一种新的重金属污染土壤修复调理剂。在高效固定重金属和提高土壤的肥力的同时解决废弃物占地资源问题。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种土壤重金属污染修复的调理剂，其特征在于，由如下原料组成：A组分矿物，包括黄磷矿渣、泥炭藓土、钛石膏等；B组分混合料，包括酒糟、动物粪便、农作物秸秆、甘蔗渣、麸皮和香菇培养基料等；C组分活性发酵物料，包括酸奶、酒糟等。

A组分矿物、B组分混合料、C组分活性的质量体积比为1-3:1:0.01-0.15 (w:w:v)。

所述的A组分矿物，由黄磷矿渣、泥炭藓土、钛石膏按照3-5:0.5:1的质量比混合而成。优选方案为黄磷矿渣、泥炭藓土、钛石膏按照7:2:2的质量比混合而成。

所述的A组分矿物，黄磷矿渣取自湖北省兴发集团，洗去表面杂质，置于105℃烘箱中烘干，球磨机研磨，过100目筛，化学成分主要为SiO₂和CaO。

所述的A组分矿物，泥炭藓土为丹麦托普公司产泥炭藓，苔藓粗细度为 10-30mm，pH 5.8-6.2。

所述的A组分矿物，钛石膏取自武汉清江化工有限公司，洗去表面杂质，置于105℃烘干，球磨机研磨，过100目筛，化学成分主要为CaO和Fe₂O₃。

所述B组分混合料，由干酒糟、动物粪便、农作物秸秆、甘蔗渣、麸皮和香菇培养基料按照1.5-3:1:4-8:1.5-3:1.5-3:0.3-0.8，优选方案为2:1:6:2:2:0.5的质量比磨碎混合而成。

所述的干酒糟包括：所述的干酒糟包括：干红酒糟、干啤酒糟、干白酒糟水分含量均小于2％的一种或者几种。

所述的动物粪便包括：包括鸡粪、牛粪、猪粪、羊粪的一种或几种。

所述的农作物秸秆包括：小麦秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆、大豆秸秆的一种或几种。

所述的甘蔗渣为甘蔗榨取甘蔗汁后剩余的木质废弃物。

所述的麸皮为小麦最外层的表皮。

所述的香菇培养基料为香菇种植基地废弃基料。

所述的C组分活性发酵物料包括：酸奶、酒糟。

所述的C组分酸奶为市售酸奶。

所述的C组分酒糟包括：红酒糟、啤酒糟、白酒糟的一种或者几种；其中，红酒糟、啤酒糟、白酒糟的水分均大于60％，菌落总数均大于1.0×10⁶cfu/g的一种或者几种。

所述的一种土壤重金属污染修复的调理剂的制备方法包括：

(1)发酵菌液制备：将B组分混合料加入去离子混合后，得到培养液，再加入C 组分微生物，在25-30℃的温度下，并在200-250rpm速率下搅拌培养6-12h形成发酵菌液；

(2)发酵：B组分混合料取出一部分和步骤(1)的发酵菌液混合均匀，保持 75-85％的含水量，并在30-45℃条件下发酵一个月，风干，得到混合发酵料；

(3)混合：将A组分矿物和混合发酵料混合即可制备得到土壤重金属污染修复的调理剂。

所述的步骤(1)中，B组分混合料与C组分微生物的质量关系为1：10-15；

步骤(2)中，B组分混合料与发酵菌液的质量体积比为1:0.01-0.15(w/v)；

步骤(3)中，A组分矿物和混合发酵料的质量比1.2-3:1。

本发明的有益效果是：

本发明的A组分在减少重金属的生物有效性方面起主导作用，其的作用是多方面的。一方面，A组分呈碱性(ph＝8-10.2)可以提高土壤的pH(7.28-8.78)，从而诱导重金属生成沉淀。另一方面，A组分含有的Ca²⁺、K⁺、Na⁺等多种阳离子可以提高土壤的阳离子交换量(24％-68％)，这些阳离子可以与土壤中的重金属进行离子交换从而将重金属吸附在土壤胶体表面，降低土壤重金属有效性。再者，A组分含有大量的磷酸盐和硅酸盐可以与土壤中的重金属发生络合反应、形成沉淀或矿物，减少重金属的移动性，而且这些物质皆为土壤营养元素，可促进氮、磷、钾的吸收，增加干物质积累，提高氮、磷、钾肥的利用率和粮食产量。但是，单独的使用A组分容易破坏土壤团粒结构。所以，我们用高有机质含量的B组分农业废弃物来提高土壤有机质、土壤活性、保水保肥性和防止土壤板结，保护土壤生态环境，改善A组分矿物组分对土壤结构的不利影响。除此之外，已有研究报道发B组分农业废弃物也具有一定的固定重金属的作用。利用微生物通过发酵过程来降解B组分农业废弃物是因为农业废弃物直接进行农业施肥，不仅产生大量的异味，而且利用率低，在自然条件下B组分的农业废弃物的分解较慢，加入微生物后，大大的加快农业废弃物降解过程，可将农作物秸秆中不易被农作物利用的纤维素、半纤维素等物质分解为易被农作物利用的小分子糖类，如葡萄糖、果糖等；同时经过微生物转化，合成多种氨基酸、菌体蛋白、脂肪酸及维生素等生理活性物质，改善营养价值，满足农作物对能量等多种营养物质的需要，可以提高其利用率。微生物选择酿酒酵母菌和乳酸菌，因为酿酒酵母菌(酒糟)具有固定重金属和发酵的作用；乳酸菌(酸奶)具有较好的发酵作用，而且两种微生物廉价易得，在室温条件下即可发酵，共同将B组分农业废弃物降解为植物更容易利用的营养成分，从而提高土壤肥力(有机质、持水性、通气性、速效养分含量)和土壤生物活性指标(微生物量、C/N、土壤呼吸)。 A组分和发酵后的B组分协同的降低重金属的生物有效性，明显降低植物的重金属含量，从而提高农作物产量和安全性。

本发明制作工艺简单，只需要简单的发酵过程，而且在室温条件下即可发酵，不需要特殊设备和繁琐的处理过程，可操作性强。

本发明的主要原料是黄磷矿渣、泥炭藓土、钛石膏等工业废弃物和B组分糟、动物粪便、农作物秸秆、甘蔗渣、麸皮和香菇培养基等农业废弃物。原料廉价易得，大大的降低了土壤重金属修复的成本，而且原料皆为天然成分对环境造成二次污染的风险较低，在修复重金属污染土壤的同时也解决了资源浪费、废弃物堆积占据土地资源的问题，达到变废为宝的效果。

附图说明

图1为本发明A组分矿物黄磷矿渣、泥炭藓土、钛石膏的pH。

图2为本发明B组分混合料，酒糟的有机质含量。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图并列举实施例，对本发明做进一步详细说明

实施例1：土壤调理剂的制备方法

A组分矿物由黄磷矿渣、泥炭藓土、钛石膏按照7:2:1的质量比混合而成。

B组分混合料选用：干啤酒糟、牛粪、小麦秸秆、甘蔗渣、麸皮和香菇培养基料。

B组分混合料，各组分按质量份计，干啤酒糟、牛粪、小麦秸秆、甘蔗渣、麸皮和香菇培养基按照2:1:6:2:1:0.1的质量比磨碎混合而成。

C组分活性发酵物料，酸奶选用市售酸奶。

C组分活性发酵物料，酒糟选用啤酒糟。

将制备的混合料取出10g左右，用1L灭菌去离子水制备成浆液，混合均匀，得到培养液。

将C组分啤酒糟10g、酸奶100ml分别加入到培养液，并在30-33℃条件下发酵6h，形成发酵菌液。

将上述的发酵菌液加入剩余的B组分混合料中，发酵菌液的加入量为预混料的5％v/w，在常压、25-40℃条件下发酵72h，风干，得到混合发酵料

将A组分矿物与发酵物料各组分按质量份计1:1，混合均匀，制成土壤调理剂产品。

实施例2：土壤调理剂的制备方法

A组分矿物由黄磷矿渣、泥炭藓土、钛石膏按照7:1:1的质量比混合而成。

B组分混合料选用：干白酒糟、牛粪、小麦秸秆、甘蔗渣、麸皮和香菇培养基料。

B组分混合料，各组分按质量份计，干白酒糟、牛粪、小麦秸秆、甘蔗渣、麸皮和香菇培养基料按照2:1:5:1:1:0.5的质量比磨碎混合而成。

C组分活性发酵物料，酸奶选用市售酸奶。

C组分活性发酵物料，酒糟选用白酒糟。

将制备的B组分混合料取出10g左右，用1L灭菌去离子水制备成浆液，混合均匀，得到培养液。

将C组分的白酒糟10g、酸奶100mL分别加入到培养液，并在30-33℃条件下发酵2h，形成发酵菌液。

将上述的发酵菌液加入剩余的B组分混合料中，发酵菌液的加入量为预混料的15％v/w，在常压、25-40℃条件下发酵72h，风干，得到混合发酵料。

将A组分矿物与发酵物料各组分按质量份计1:2，混合均匀，制成土壤调理剂产品。

实施例3：土壤调理剂的制备方法

A组分矿物由黄磷矿渣、泥炭藓土、钛石膏按照7:3:1的质量比混合而成。

B组分混合料选用：干啤酒糟、牛粪、大豆秸秆、甘蔗渣、麸皮和香菇培养基料。

B组分混合料，各组分按质量份计，啤酒糟、牛粪、大豆秸秆、麸皮、甘蔗渣、麸皮和香菇培养基料按照3:1:5:1:1:0.2的质量比磨碎混合而成。

C组分活性发酵物料，酸奶选用市售酸奶。

C组分活性发酵物料，酒糟选用啤酒糟。

将制备的B组分混合料取出10g左右，用1L去离子水制备成浆液，混合均匀，得到培养液。

将C组分的啤酒糟10g、酸奶100ml分别加入到培养液，并在30-33℃条件下发酵2h，形成发酵菌液。

将上述的发酵菌液加入剩余的B组分混合料中，发酵菌液的加入量为预混料的2％，在常压、25-40℃条件下发酵72h，得到混合发酵物料。

将A组分矿物与发酵物料各组分按质量份计2:1，混合均匀，制成土壤调理剂产品。

实施例4

将上述实施例1制得的土壤调理剂与镉污染土壤(3.89mg/kg)混合均匀，调理剂施加率别为0.5％，1％，2％(w/w)，以未添加调理剂为对照组，每盆装土4.0kg，每个处理设置3个平行，盆栽试验不添加底肥，种植小白菜，放置在通风及阳光良好和避雨的地方，待发芽后定苗，每天用称重法保持土壤水分为土壤相对含水量的70％(w/v)，一月后收获小白菜。试验前土壤养分及重金属含量分析结果见表1。

表1

本发明的结果表明该土壤调理剂的使用增加了土壤的pH、有效磷、有效硅和有机质含量，这些指标的增加不仅提高了土壤的肥力，而且可以提高镉在土壤中的稳定性，减少土壤中重金属镉有效态的含量。适用于缺硅、磷、偏酸性的土壤。该土壤调理剂的使用还可以显著的减少小白菜可食部的镉含量。0.5％的使用量，小白菜可食部的镉含量减少37.86％，1％的使用量，小白菜可食部的镉含量减少 62.25％，2％使用量小白菜可食部的镉含量减少75.56％。合理的使用该土壤调理剂对土壤中镉的固定化和土壤质量的改善有效。

实施例5

将上述实施例1和实施例2制得的土壤调理剂应用于宜昌某镉铅污染土壤进行修复，试验设计3种处理方式：不添加土壤调理剂；添加实施例1土壤调理剂100kg/ 亩；添加实施例2土壤调理剂100kg/亩，每种处理种设计3个平行样本。施用方法：土壤调理剂均匀地施用到田地里进行翻耕、耙匀，种植小白菜。2个月后收获小白菜。试验前土壤养分及重金属含量分析结果见表2。

表2

本发明的技术方案表明两种土壤调理剂的使用均增加了土壤的pH、有效磷、有效硅和有机质含量，提高了土壤的肥力。但是相比之下实施例1的效果较好，实施例1配方中的磷矿渣比例较大，同时黄磷矿渣的pH较高(图1)，在固定重金方面较好，同时啤酒酒糟的有机质含量较高(图2)，在增加土壤有机质方面相比白酒酒糟更好。

本发明不限于上述举，本发明还可以其它方式实现。在本发明的实质范围内，在不脱离本发明构思的前提下做出的任何变化、改型、添加或替换，都应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种土壤重金属污染修复的调理剂，其特征在于，由如下原料组成：

A组分矿物，包括黄磷矿渣、泥炭藓土、钛石膏；

B组分混合料，包括干酒糟、动物粪便、农作物秸秆、甘蔗渣、麸皮和香菇培养基料；

C组分活性发酵物料，包括酸奶、酒糟；

A组分矿物、B组分混合料、C组分活性的质量体积比为1-3:1:0.01-0.15（w:w:v）。

2.根据权利要求1所述的土壤重金属污染修复的调理剂，其特征在于：黄磷矿渣、泥炭藓土、钛石膏的质量比为3-5:0.5:1。

3.根据权利要求1所述的土壤重金属污染修复的调理剂，其特征在于：所述的黄磷矿渣经洗去表面杂质，置于100-110℃烘箱中烘干，球磨机研磨，过100目筛得到；泥炭藓土：为丹麦托普公司产泥炭藓，苔藓粗细度为10-30mm，pH5.8-6.2；钛石膏经洗去表面杂质，置于100-110℃烘干，球磨机研磨，过100目筛得到。

4.根据权利要求1所述的土壤重金属污染修复的调理剂，其特征在于：B组分中干酒糟、动物粪便、农作物秸秆、甘蔗渣、麸皮和香菇培养基料的质量比1.5-3:1:4-8:1.5-3:1.5-3:0.3-0.8。

5.根据权利要求1所述的土壤重金属污染修复的调理剂，其特征在于：所述的干酒糟包括：红酒糟、啤酒糟、白酒糟的一种或者几种；所述的红酒糟、啤酒糟、白酒糟的水分含量均小于2%。

6.根据权利要求1所述的土壤重金属污染修复的调理剂，其特征在于：所述的动物粪便包括：鸡粪、牛粪、猪粪、羊粪的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的土壤重金属污染修复的调理剂，其特征在于：所述的农作物秸秆包括：小麦秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆、大豆秸秆的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的土壤重金属污染修复的调理剂，其特征在于：C组分活性发酵物料中酸奶、酒糟的质量关系为1:8-15；酒糟包括红酒糟、啤酒糟、白酒糟的一种或者几种；其中，红酒糟、啤酒糟、白酒糟的水分均大于60%，菌落总数均大于1.0×10⁶cfu/g的一种或者几种。

9.根据权利要求1-8任一项所述的土壤重金属污染修复的调理剂的制备方法，其特征在于：

（1）发酵菌液制备：将B组分混合料取出一部分加入去离子混合后，得到培养液，再加入C组分微生物，在25-30℃的温度下，并在200-250rpm速率下搅拌培养6-12h形成发酵菌液；

（2）发酵：B组分混合料和步骤（1）的发酵菌液混合均匀，保持75-85%的含水量，并在30-45℃条件下发酵一个月，风干，得到混合发酵料；

（3）混合：将A组分矿物和混合发酵料混合即可制备得到土壤重金属污染修复的调理剂。

10.根据权利要求9所述的土壤重金属污染修复的调理剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，B组分混合料与C组分微生物的质量关系为1:10-15；

步骤（2）中，B组分混合料与发酵菌液的质量体积比为1:0.01-0.15（w/v）；

步骤（3）中，A组分矿物和混合发酵料的质量比1.2-3:1。