CN106055864A - 一种确定铬酸根在土壤固和/或液相中分配浓度的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种确定铬酸根在土壤固和/或液相中分配浓度的方法及应用，属于土壤污染分析方法领域。本发明是一种基于铬酸根在水溶液中化学平衡和在土壤固和/或液相中分配平衡的表面配合模型计算方法，采用针铁矿来代表土壤中的各种铁氧化物，同时考虑土壤中可溶性PO4 3‑的竞争影响，构建一个热力学平衡模型对Cr(VI)的吸附分配行为进行预测，可以有效预测Cr(VI)在土壤上的吸附行为，为土壤重金属生态风险评价和土壤污染治理提供参考。
Description
技术领域
本发明属于土壤污染分析方法领域，更具体地说，涉及一种确定铬酸根在土壤固和/或液相中分配浓度的方法及应用，是一种基于铬酸根在水溶液中化学平衡和在土壤固和/或液相中分配平衡的表面配合模型计算方法。
背景技术
重金属铬元素是工业生产中重要的金属原料，其用途广泛。铬元素在环境中主要存在两种氧化形态，分别为三价铬(Cr3+)和六价铬(CrO4 2-)。铬元素的毒性、溶解性及迁移能力主要取决于Cr(VI)。土壤中Cr(VI)对生物的毒害和环境的威胁程度，除了与土壤中Cr(VI)的总含量有关外，还与Cr(VI)在环境中的存在形态密切相关。
吸附是决定微量金属在环境中迁移和毒性的关键过程之一。对这一过程的研究，有利于弄清元素在环境中的行为和赋存状态。
以往研究重金属在固/液相中的分配通常采用两种模型思路：一种是基于大量实验数据的经验式多元回归模型(SauvéS,Hendershot W,Allen H E.Solid-SolutionPartitioning of Metals in Contaminated Soils-Dependence on pH,Total MetalBurden,and Organic Matter[J].Environmental Science&Technology,2000,34:1125-1131)或一种Freundlich式的方程(Temminghoff E J M,Van der Zee S E A T M,DeHaan,F A M.Copper mobility in a copper contaminated sandy soil as affected bypH,solid and dissolved orgaic matter[J].Environmental Science&Technology,1997,21:1109-1115；Degryse F,Smolders E,Parker D R.Partitioning of metals(Cd,Co,Cu,Ni,Pb,Zn)in soils:concepts,methodologies,prediction and applications-areview[J].European Journal of Soil Science,2009,60:590-612)，通常考虑了金属总浓度及土壤相关理化参数(pH、有机碳、CEC等)。这类模型方程简单，预测性好，但缺点是难以外推至不同土壤，适用范围有限；另一种是由Weng等人(Weng L,Temminghoff E J M,Riemsdijk W H.Contribution of Individual Sorbents to the Control of HeavyMetal Activity in Sandy Soil[J].Environmental Science&Technology,2001,35:4436-4443)提出的机理性多表面形态模型(MSM,Multisurface Speciation Model)，此类模型认为土壤由系列相互独立的活性表面(如有机质、氧化矿物及粘土矿物)组成，金属离子在水相及土壤各固相间的分配由系列的热力学平衡方程及表面络合模型(SCM，SurfaceComplexation Model)描述，由于各反应参数基于热力学基础，因此能够外推到各种土壤，理论上更具有发展潜力(Duffner A,Weng L,Hoffland E,et al.Multi-surface ModelingTo Predict Free Zinc Ion Concentrations in Low-Zinc Soils[J].EnvironmentalScience&Technology,2014,48:5700-5708；Groenenberg J E,Lofts S.The use ofassemblage models to describe trace element partitioning,speciation,and fate:A review[J].Environmental Toxicology and Chemistry,2014,33:2181-2196)。但不足的是此模型要求准确的重金属在土壤各固相表面的络合模型参数。目前，此方法在重金属阳离子的预测效果较好，如Bonten等人(Bonten L T C,Groenenberg J E,Weng L,etal.Use of speciation and complexation models to estimate heavy metal sorptionin soils[J].Geoderma,2008,146:303-310；Dijkstra J,Meeussen J C L,Comans R NJ.Evaluation of a Generic Multisurface Sorption Model for Inorganic SoilContaminants[J].Environmental Science&Technology,2009,43:6196-6201；Bonten L TC,Groenenberg J E,Meesenburg H,et al.Using advanced surface complexationmodels for modelling soil chemistry under forests:Solling forest,Germany[J].Environmental Pollution,2011,159:2831-2839)采用文献中报道的“通用(generic)”模型参数预测了欧洲60多个土壤中多种金属(Ni,Cu,Zn,Cd,Pb,S,V,Cr,Co,As,Se,Mo,Sn,Sb,Ba)的可溶态含量，取得了较好的效果。但对于重金属含氧阴离子而言，由于土壤中不同组份对阴阳重金属离子吸持的贡献和机制各不相同，相关研究还不多见。对Cr(VI)而言，土壤有机质是土壤中的重要组成部分，但土壤中有机质对Cr(VI)具有还原作用；土壤中的蒙脱石、高岭石等层状硅酸盐矿物由于表面带有永久性负电荷，对Cr(VI)的吸附力微弱；土壤中铁铝氧化物由于带有可变电荷，对Cr(VI)在环境中的吸附起主要作用。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有的预测重金属离子在土壤固和/或液相中分配浓度的计算方法存在干扰因素多、计算不准确等问题，本发明提供一种确定铬酸根在土壤固和/或液相中分配浓度的方法及应用，是一种基于铬酸根(以下简称Cr(VI))在水溶液中化学平衡和在土壤固和/或液相中分配平衡的表面配合模型计算方法。土壤存在着多种固相组分，不同的固相组分对Cr(VI)的吸附能力差异明显。其中，铁氧化物对Cr(VI)的吸附作用最强，是影响Cr(VI)在环境中迁移的重要因素之一。本发明采用针铁矿来代表土壤中的各种铁氧化物，同时考虑土壤中可溶性PO4 3-的竞争影响，构建一个热力学平衡模型对Cr(VI)的吸附分配行为进行预测。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种确定铬酸根在土壤固和/或液相中分配浓度的方法，包括以下步骤：
(1)去除土壤中有机质，测定土壤中的铁氧化物含量和溶解态磷含量；
(2)采用吸附等温线实验测定土壤中针铁矿比表面积；
(3)通过visual MINTEQ 3.1计算铬酸根的土壤形态分布，并输出得到铬酸根在土壤固相或液相中的浓度。visual MINTEQ 3.1是由瑞典皇家理工学院Jon PetterGustafsson教授基于美国EPA的水相热力学平衡计算程序MINTEQ而开发的免费形态分布计算软件，该软件的下载地址为：http://vminteq.lwr.kth.se/。
优选地，步骤(1)中去除有机质、测定铁氧化物含量和溶解态磷含量的具体方法为：
a)次氯酸钠氧化法去除有机质；
b)连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-重碳酸钠提取法测定土壤中铁氧化物含量；
c)NaHCO3提取法测定溶解态磷含量。
优选地，步骤(2)中的具体方法为：进行铬酸根在不同土壤上的吸附等温线实验，根据铬酸根在土壤上的最大吸附量计算土壤中针铁矿的比表面积，计算公式如下：
其中，SS：土壤针铁矿的比表面积，m2/g；CCr：铬酸根的最大吸附量，mol/L；2：铬酸根的双齿配位形式，即每个铬原子与两个铁原子相连；NA：阿伏伽德罗常数，为6.02×1023；CFe：土壤针铁矿的含量，以FeOOH计算，g/L；3.45为针铁矿的吸附位点数，site/nm2。
优选地，步骤(3)中考虑可溶性PO4 3-的影响，以及不同土壤中铁氧化物的有效比表面积采用软件visual MINTEQ 3.1进行计算，即可获得该条件下铬酸根的溶解态浓度。
优选地，软件visual MINTEQ 3.1中输入的参数包括：体系pH值、Cr(VI)总浓度、可溶性PO4 3-的浓度，其中可溶性PO4 3-的浓度＝土壤中可溶性PO4 3-含量(g/kg)*土壤悬浮浓度(g/L)*1000。
优选地，构建铬酸根的土壤分配预测模型的具体方法为：在软件visual MINTEQ3.1中输入离子参数后，在visual MINTEQ 3.1主界面“Adsorption”中进行土壤铁氧化物的参数输入及模型设置，然后在“Multi-problem/Sweep”中选择模型的输出内容，即pH和铬酸根在土壤固相中或液相中的分配浓度，实现分配模型的构建。
优选地，所述的方法适用于铬酸根的吸附表面浓度≤7.0mg/g FeOOH时，确定铬酸根在土壤固和/或液相中的分配浓度。
上述的一种确定铬酸根在土壤固和/或液相中分配浓度的方法在土壤污染分析及生态风险评价与预测领域中的应用。
以往的研究表明，Cr(VI)在一种铁氧化物——针铁矿表面的吸附行为可以用吸附平衡表面络合模型加以描述，本发明提供了一种基于此模型参数，同时考虑竞争离子及铁氧化物有效表面积，从而计算Cr(VI)在不同土壤固和/或液相中分配行为的预测方法，本发明提供的模型方法和参数可以适用于不同土壤类型及条件，对预测土壤中Cr(VI)迁移和毒性提供一个实用的工具。
本发明的思路如下：首先采用NaClO3法去除土壤的有机质，获得土壤矿物固相组份，测定土壤中的铁氧化物和可溶性PO4 3-含量，采用批量吸附实验测定平衡条件下，铬酸根在土壤固和/或液相中的分配浓度以及溶液pH值，通过文献查找获得溶液相中的各种平衡常数值，结合铬酸根在针铁矿表面的CD-MUSIC模型，将参数输入visual MINTEQ 3.1中计算，即可完成对铬酸根在土壤固/液相中的分配预测。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明填补了确定重金属Cr(VI)在土壤固和/或液相中分配的方法空白，结合溶液中化学平衡模型和文献中的针铁矿表面吸附参数，构建了Cr(VI)在土壤表面的分配预测模型，可以有效预测Cr(VI)在土壤上的吸附行为，为土壤重金属生态风险评价和土壤污染治理提供参考；
(2)本发明基于热力学平衡模型，参数和模型架构可外推至不同土壤类型，方法简单可靠，适用范围广，优于基于多元回归方法所获得的模型方法。
附图说明
图1为本发明不同pH和Cr(VI)初始浓度下Cr(VI)在昆明红壤上的吸附实验和计算结果比较图(纵坐标为Cr(VI)在土壤表面的固相浓度(μmol/L)，背景溶液为0.01M NaNO3，土壤悬浮浓度为5g/L，图标为实验数据，线条为计算结果)；
图2为本发明不同pH和Cr(VI)初始浓度下Cr(VI)在兴仁红壤上的吸附实验和计算结果比较图(纵坐标为Cr(VI)在土壤表面的固相浓度(μmol/L)，背景溶液为0.01M NaNO3，土壤悬浮浓度为5g/L，图标为实验数据，线条为计算结果)；
图3为本发明不同pH和Cr(VI)初始浓度下Cr(VI)在鹰潭红壤上的吸附实验和计算结果比较图(纵坐标为Cr(VI)在土壤表面的固相浓度(μmol/L)，背景溶液为0.01M NaNO3，土壤悬浮浓度为5g/L，图标为实验数据，线条为计算结果)；
图4为本发明不同pH和Cr(VI)初始浓度下Cr(VI)在泉州黄壤上的吸附实验和计算结果比较图(纵坐标为Cr(VI)在土壤表面的固相浓度(μmol/L)，背景溶液为0.01M NaNO3，土壤悬浮浓度为5g/L，图标为实验数据，线条为计算结果)；
图5为本发明不同pH和Cr(VI)初始浓度下Cr(VI)在德庆砖红壤的吸附实验和计算结果比较图(纵坐标为Cr(VI)在土壤表面的固相浓度(μmol/L)，背景溶液为0.01M NaNO3，土壤悬浮浓度为5g/L，图标为实验数据，线条为计算结果)；
图6为本发明不同pH和Cr(VI)初始浓度下Cr(VI)在南京黄棕壤1上的吸附实验和计算结果比较图(纵坐标为Cr(VI)在土壤表面的固相浓度(μmol/L)，背景溶液为0.01MNaNO3，土壤悬浮浓度为5g/L，图标为实验数据，线条为计算结果)；
图7为本发明不同pH和Cr(VI)初始浓度下Cr(VI)在南京黄棕壤2上的吸附实验和计算结果比较图(纵坐标为Cr(VI)在土壤表面的固相浓度(μmol/L)，背景溶液为0.01MNaNO3，土壤悬浮浓度为5g/L，图标为实验数据，线条为计算结果)；
图8为本发明不同pH和Cr(VI)初始浓度下Cr(VI)在荆门黄棕壤上的吸附实验和计算结果比较图(纵坐标为Cr(VI)在土壤表面的固相浓度(μmol/L)，背景溶液为0.01MNaNO3，土壤悬浮浓度为5g/L，图标为实验数据，线条为计算结果)；
图9为本发明不同pH和Cr(VI)初始浓度下Cr(VI)在射洪黄棕壤上的吸附实验和计算结果比较图(纵坐标为Cr(VI)在土壤表面的固相浓度(μmol/L)，背景溶液为0.01MNaNO3，土壤悬浮浓度为5g/L，图标为实验数据，线条为计算结果)；
图10为本发明不同pH和Cr(VI)初始浓度下Cr(VI)在洛川黑垆土上的吸附实验和计算结果比较图(纵坐标为Cr(VI)在土壤表面的固相浓度(μmol/L)，背景溶液为0.01MNaNO3，土壤悬浮浓度为5g/L，图标为实验数据，线条为计算结果)；
图11为本发明不同pH和Cr(VI)初始浓度下Cr(VI)在晋中褐土上的吸附实验和计算结果比较图(纵坐标为Cr(VI)在土壤表面的固相浓度(μmol/L)，背景溶液为0.01MNaNO3，土壤悬浮浓度为5g/L，图标为实验数据，线条为计算结果)；
图12为本发明不同pH和Cr(VI)初始浓度下Cr(VI)在西华潮土上的吸附实验和计算结果比较图(纵坐标为Cr(VI)在土壤表面的固相浓度(μmol/L)，背景溶液为0.01MNaNO3，土壤悬浮浓度为5g/L，图标为实验数据，线条为计算结果)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
第一步：去除土壤中有机质，测定其铁氧化物含量和溶解态磷含量。
1)去除土壤有机质
分别取30g土样于2L烧杯中，加入600mL 1M调节pH＝10的NaClO溶液，在25℃下搅拌6h，离心后倒去上清液，重复3-5次后，洗去多余的盐，冷冻干燥备用。
2)测定其铁氧化物含量
采用连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-重碳酸钠提取法(DCB法)测定土壤中铁氧化物含量。
称取0.2g去除有机质的土壤于15mL离心管中，先后加入10mL 200g/L柠檬酸钠溶液和0.16g连二亚硫酸钠，避光振荡16h，以3000g离心15min，过滤，测定上清液中的Fe浓度，并采用以下公式折算为土壤中针铁矿含量百分比。
FeOOH％＝CFe*1.59/S
其中，CFe为测定的上清液中Fe浓度(mg/L)，1.59为针铁矿分子式FeOOH的折算系数，S为土壤的悬浮浓度(mg/L)，本实验条件下为20000mg/L。
3)测定溶解态磷含量
称取0.05g去除有机质的土样于15mL聚丙烯离心管中，加入10mL 0.5mol/L pH8.5的NaHCO3缓冲液；在25℃恒温箱中振荡15天后，在3000g下离心15min，过滤，用紫外分光光度法测定上清液的PO4 3-含量。
第二步：吸附等温线实验测定土壤中针铁矿比表面积
进行Cr(VI)的吸附等温线实验：分别称取0.05g去除过有机质的土壤样品到一系列15mL塑料离心管中，准确加入10mL 0.01M的NaNO3溶液，再加入一定量的Cr(VI)储备液，使Cr(VI)浓度在0.25-25mg/L的范围内，加入微量的0.1mol/L HNO3或0.02mol/L NaOH将体系pH调节至4.0±0.2。离心管在25℃下振荡平衡24小时后，以1700g的转速离心15min，上清液过0.22μm尼龙滤膜，利用分光光度法测定滤液中的Cr(VI)浓度。Cr(VI)的吸附量由加入量减去上清液中的浓度计算所得。吸附的空白试验除不加土壤外，其他操作分别同上。根据Cr(VI)在土壤样品上的最大吸附量计算土壤中针铁矿的比表面积。计算公式如下：
其中，SS：土壤针铁矿的比表面积，m2/g；CCr：Cr(VI)的最大吸附量，mol/L；2为Cr(VI)的双齿配位形式，即每个铬原子与两个铁原子相连；NA：阿伏伽德罗常数，为6.02×1023；CFe：土壤针铁矿的含量，以FeOOH计算，g/L；3.45为针铁矿的吸附位点数，site/nm2。
第三步：Cr(VI)在土壤上的批量吸附实验
在一系列15mL塑料离心管中分别加入0.05g去除有机质的土壤和10mL 0.01mol/LNaNO3作为背景电解质溶液，加入适量Cr(VI)储备液，并加入微量的0.1mol/L HNO3或0.02mol/L NaOH溶液将pH调节在3-10范围内，离心管在25℃下振荡平衡24小时后，以1700g的转速离心15min，上清液过0.22μm尼龙滤膜，利用分光光度法测定滤液中的Cr(VI)浓度。吸附数据将用于验证模型的有效性。
第四步：Cr(VI)在土壤中的分配模型计算
本方法中，采用针铁矿代表土壤中各种铁氧化物的吸附表面，同时忽略其他表面的作用和干扰，计算过程中考虑可溶性PO4 3-的影响，土壤中铁氧化物可能的有效比表面积采用第二步中最大吸附量测定获得。采用visual MINTEQ 3.1进行计算，即可获得该条件下Cr(VI)溶解态浓度。visual MINTEQ 3.1是由瑞典皇家理工学院Jon Petter Gustafsson教授基于美国EPA的水相热力学平衡计算程序而开发的免费形态分布计算软件，该软件的下载地址为：http://vminteq.lwr.kth.se/，目前版本号为3.1，以下设置是基于目前的版本号进行。
visual MINTEQ 3.1软件中需要输入的参数包括：体系pH值、Cr(VI)总浓度、可溶性PO4 3-的浓度，其他大量离子浓度(如NaNO3)。
其中可溶性PO4 3-的浓度(g/L)＝土壤中可溶性PO4 3-含量(g/kg)*土壤悬浮浓度(g/L)*1000。
另在吸附“adsorption”选项中做如下设置：
1.模型方法选择“Goethite(Weng et al)”；
2.固体浓度(g/L)＝土壤悬浮浓度(g/L)*FeOOH％；
3.固相表面积(m2/g)：输入由第二步测定的结果；
4.inner capacitance和outer capacitance分别设置为0.93和0.75F/m2。
visual MINTEQ 3.1软件计算过程是依据各个形态的化学计量关系完成，如本模型中涉及的化学计量关系矩阵表如表1所示，该表在visual MINTEQ 3.1软件中以后台程序形式进行，可在“view/edit list”及“species tableau”中进行查看。
表1 Cr(VI)在土壤悬浮体系中形态计算的化学计量矩阵表
根据表1在visual MINTEQ 3.1中完成各形态参数的设置或修改，点击运行按键“RUN”后，即可计算Cr(VI)在土壤表面吸附平衡时的各形态浓度，输出结果在“view outputfiles”查看。根据需要，可以选择输出液相或固相中的浓度。需要注意的是，由于模型参数的局限，本方法不适用于Cr(VI)的吸附表面浓度较高(>7.0mg/g FeOOH)时的行为预测。
具体地，选择来自我国各地的12种代表性土壤。首先按照上述方法去除土壤中的有机质，并测定了土壤中针铁矿含量、可溶性PO4 3-含量，然后采用吸附等温线最大吸附量法获得土壤中针铁矿的有效比表面积，结果见表2。
表2去有机质土壤的基本性质
利用表1的矩阵参数并结合表2中土壤的理化性质(土壤针铁矿、PO4 3-含量和针铁矿的比表面积)，采用visual MINTEQ 3.1拟合Cr(VI)在土壤上的批量吸附实验数据，模型对Cr(VI)在土壤固相上的分配浓度预测结果见图1-12。结果显示，模型预测结果与实验结果比较吻合，说明该发明的方法具有很高的可靠性。
以上实施例中方法得到的均是固相分配浓度，Cr(VI)的固相浓度+Cr(VI)的液相浓度＝Cr(VI)的添加浓度。固、液相浓度的计算差别仅在于软件的输出内容的选择，软件的输出内容可以选择输出固相中Cr(VI)的分配浓度或选择输出液相中Cr(VI)的分配浓度。
Claims (8)
1.一种确定铬酸根在土壤固和/或液相中分配浓度的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)去除土壤中有机质，测定土壤中的铁氧化物含量和溶解态磷含量；
(2)采用吸附等温线实验确定土壤中针铁矿比表面积；
(3)采用热力学表面配合模型构建了铬酸根的土壤分配预测模型。
2.根据权利要求1所述的一种确定铬酸根在土壤固和/或液相中分配浓度的方法，其特征在于：步骤(1)中去除有机质、测定铁氧化物含量和溶解态磷含量的具体方法为：
a)次氯酸钠氧化法去除有机质；
b)连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-重碳酸钠提取法测定土壤中铁氧化物含量；
c)NaHCO3提取法测定溶解态磷含量。
3.根据权利要求1所述的一种确定铬酸根在土壤固和/或液相中分配浓度的方法，其特征在于：步骤(2)中的具体方法为：进行铬酸根在不同土壤上的吸附等温线实验，根据铬酸根在土壤上的最大吸附量计算土壤中针铁矿的比表面积，计算公式如下：
其中，SS：土壤针铁矿的比表面积，m2/g；CCr：铬酸根的最大吸附量，mol/L；2：铬酸根的双齿配位形式，即每个铬原子与两个铁原子相连；NA：阿伏伽德罗常数，为6.02×1023；CFe：土壤针铁矿的含量，以FeOOH计算，g/L；3.45为针铁矿的吸附位点数，site/nm2。
4.根据权利要求1所述的一种确定铬酸根在土壤固和/或液相中分配浓度的方法，其特征在于：步骤(3)中考虑可溶性PO4 3-的影响，以及不同土壤中铁氧化物的有效比表面积，采用美国国家环保局开发的软件visual MINTEQ 3.1进行计算，获得该条件下铬酸根的液相或固相中的浓度。
5.根据权利要求4所述的一种确定铬酸根在土壤固和/或液相中分配浓度的方法，其特征在于：软件visual MINTEQ 3.1中输入的参数包括：体系pH值、铬酸根总浓度、可溶性PO4 3-的浓度，其中可溶性PO4 3-的浓度＝土壤中可溶性PO4 3-含量(g/kg)*土壤悬浮浓度(g/L)*1000。
6.根据权利要求5所述的一种确定铬酸根在土壤固和/或液相中分配浓度的方法，其特征在于：构建铬酸根的土壤分配预测模型的具体方法为：在软件visual MINTEQ 3.1中输入离子参数后，在visual MINTEQ 3.1主界面“Adsorption”中进行土壤铁氧化物的参数输入及模型设置，然后在“Multi-problem/Sweep”中选择模型的输出内容，即pH和铬酸根在土壤固相中或液相中的分配浓度，实现分配模型的构建。
7.根据权利要求1所述的一种确定铬酸根在土壤固和/或液相中分配浓度的方法，其特征在于：所述的方法适用于铬酸根的吸附表面浓度≤7.0mg/g FeOOH时，确定铬酸根在土壤固和/或液相中的分配浓度。
8.权利要求1中所述的一种确定铬酸根在土壤固和/或液相中分配浓度的方法在土壤污染分析及生态风险评价与预测领域中的应用。
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