CN113122761A - 一种可降解、强韧性的镁合金及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于合金材料领域，公开了一种可降解、强韧性的镁合金及其制备方法和应用。该镁合金，包含Mg，按质量分数计，还包含以下组分：Y 0.4‑8.0％、Sr 0.1‑6.0％；该镁合金还包含Zn和/或Zr。本发明还提供了利用该镁合金制备镁合金棒材的方法。该镁合金中包含Y和Sr有利于降低镁合金在塑性加工过程中的工艺条件，例如温度和压力等，不但可以使镁合金的塑性加工变得易于操作，而且经过塑性加工后获得的各种形状器械的力学性能有显著提高，有利于该镁合金在医疗领域的应用；制得的镁合金棒材的抗拉强度可达356MPa，屈服强度可达243MPa，满足骨科植入器械对力学性能的要求，且镁合金棒材的降解性能良好。
Description
技术领域
本发明属于合金材料领域，特别涉及一种可降解、强韧性的镁合金及其制备方法和应用。
背景技术
目前临床上使用的骨科植入器械主要是由不锈钢、钛基合金和钴基合金等传统惰性金属材料制成，此类惰性金属材料具有良好的力学强度和加工性能，但是植入体内后不可降解，在其长期服役过程中会产生例如机械摩擦损伤、毒性离子释放和局部炎症反应等问题。由于此类惰性金属材料与人体骨组织的弹性模量相差很大，植入人体后将产生明显的“应力遮挡效应”，严重影响骨组织愈合并可能导致骨质疏松，甚至还会引发再次骨折的风险。并且采用此类惰性金属材料制成的植入器械在骨组织愈合后还需要通过二次手术取出，增加了患者的生理痛苦和经济负担。
鉴于以上原因，研究人员开发出了医用镁合金材料，并且具有以下显著优势：(1)良好的生物相容性。镁合金在降解过程中释放出的镁离子不但可以为人体正常生理机能补充镁元素，同时还能够加快骨细胞的形成和骨组织的愈合。(2)良好的生物力学相容性。镁合金的密度和弹性模量与人体骨组织最为接近，不但可以有效避免“应力遮挡效应”以及由此引发的骨质疏松，而且还能够为病变部位提供充分的力学支撑。(3)良好的生物可降解性。镁合金在含有氯离子的体内环境中容易腐蚀降解，并且降解产物可以被人体完全吸收，免除了二次手术取出给患者带来的生理痛苦和经济负担。(4)良好的成骨细胞诱导性。镁合金在降解过程中释放出的镁离子能够有效的诱导骨膜内干细胞的成骨分化和增殖，可以加快促进骨折部位的愈合，是理想的骨组织修复材料。(5)良好的医学影像可视性。镁合金在完全降解后会在相应部位形成钙磷复合物，可以被MRI(磁共振成像)和CT(计算机断层扫描)等影像手段所识别，方便开展临床随访无创检查。
然而，现有技术中，由于镁合金属的塑性加工需要在极其严格的工艺条件下才可以实现，这就使得用于制备骨科植入器械的镁合金棒材的生产加工面临很多的技术问题，严重影响了镁合金棒材的质量，特别是制得的镁合金棒材的力学性能较差，因此需要开发一种新的镁合金，使得该镁合金容易进行塑性加工，从而可以更好的制备骨科植入器械的镁合金棒材，且该镁合金棒材具有良好的力学性能。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种可降解、强韧性的镁合金。所述镁合金加工成镁合金棒材的过程相对现有技术更为容易，且制得的镁合金棒材具有良好的力学性能，十分适合在医疗领域的应用。
本发明的第一方面提供了一种可降解、强韧性的镁合金。
具体的，本发明提供了一种可降解、强韧性的镁合金，包含Mg，按质量分数计，还包含以下组分：
Y 0.4-8.0％
Sr 0.1-6.0％。
所述镁合金中包含Y和Sr有利于降低镁合金在塑性加工过程中的工艺条件(温度和压力等)，不但可以使镁合金的塑性加工变得易于操作，而且经过塑性加工后获得的各种形状器械的力学性能有显著提高。
优选的，所述镁合金，按质量分数计，包含以下组分：
Y 0.5-6.0％
Sr 0.1-5.0％。
优选的，所述镁合金，还包含Zn和/或Zr。在镁合金中包含Zn和/或Zr有利于进一步改善镁合金制得的各种形状器械的力学性能。
优选的，所述镁合金，按质量分数计，Zn为0.1-6.0％；进一步优选的，所述镁合金，按质量分数计，Zn为0.1-5.0％。
优选的，所述镁合金，按质量分数计，Zr为0.1-5.0％；进一步优选的，所述镁合金，按质量分数计，Zr为0.1-4.0％。
进一步优选的，所述镁合金，按质量分数计，包含以下组分：
优选的，所述镁合金，除包含Mg、Y、Sr、Zn、Zr外，其他元素总量<0.05％(质量分数)。本发明通过严格控制其他元素，例如Fe、Cu、Ni等杂质的含量，能够使镁合金最终经过塑性加工后获得的棒材具有更佳的综合力学性能和生物降解性能。
本发明的第二方面提供了一种可降解、强韧性的镁合金的制备方法。
具体的，本发明提供了一种可降解、强韧性的镁合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)在保护气体氛围中，将Mg、Y、Sr混合，加热熔化，然后升温，静置，得到镁合金熔体；
(2)将步骤(1)制得的镁合金熔体搅拌，去除镁合金熔体表面的浮渣，然后降温，浇注到模具内，冷却，制得所述镁合金。
优选的，步骤(1)中，保护气体为四氟乙烷。在高温环境下，四氟乙烷气体与镁合金熔体反应可以生成致密度较高的MgF2和无定形碳，这两种物质能够非常有效的填充在镁合金熔体与氧化膜的间隙处，提高镁合金熔体表面氧化膜的密闭性，此外还能强烈的抑制镁离子透过氧化膜的扩散运动，从而抑制镁合金熔体的氧化反应产生。
优选的，步骤(1)中，Y以Mg-Y合金的形式加入。
优选的，步骤(1)中，Sr以Mg-Sr合金的形式加入。
优选的，步骤(1)中，Mg、Y、Sr混合的过程中，还加入Zn和/或Zr。
进一步优选的，Zr以Mg-Zr合金的形式加入。
优选的，步骤(1)中，Mg、Y、Sr混合是在高频电阻熔炼炉内混合。
优选的，步骤(1)中，加热熔化的温度为700-720℃。
优选的，步骤(1)中，升温的温度为760-800℃；进一步优选的，步骤(1)中，升温的温度为760-780℃。
优选的，步骤(1)中，静置的时间为30-60min。
优选的，步骤(2)中，搅拌是采用真空电磁方式搅拌。相对于其它一般方式的搅拌，采用真空电磁方式搅拌是在真空环境下，通过外加电磁场对镁合金熔体进行搅拌，避免了采用外加搅拌工具的二次污染问题及熔炼过程中的金属宏观偏析及微观偏析现象，而且在外加电磁场的作用下，可以均匀的调节镁合金熔体的成分，并且镁合金熔体的温度均匀，不会出现由于局部高温而导致的合金组分烧损，同时高效节能，没有污染。
优选的，步骤(2)中，去除镁合金熔体表面的浮渣后静置，然后降温。
优选的，步骤(2)中，降温的温度为700-720℃。
优选的，步骤(2)中，模具为金属模具。
优选的，步骤(2)中，冷却方式为空冷至室温(室温的温度为10-35℃)。
优选的，步骤(2)中制得的镁合金是一种镁合金铸锭。
本发明的第三方面提供一种可降解、强韧性的镁合金的应用，即将所述镁合金制成各种设备，特别是制成医疗器械。
具体的，一种设备，所述设备含有本发明所述的镁合金。
优选的，所述设备为医疗设备；进一步优选的，所述设备为器械；更优选的，所述器械为医疗器械。
进一步优选的，所述设备选自血管支架、神经导管、骨内螺钉、颅骨修补片、血管吻合钉、组织闭合夹中的任意一种。
本发明还提供了一种利用本发明所述镁合金制成的镁合金棒材，具体的，一种镁合金棒材的制备方法，包括以下步骤：
(1)将本发明所述镁合金进行固溶处理，得到镁合金坯料，然后进行第一次保温，再进行第一次挤压，制得镁合金圆棒；
(2)将步骤(1)制得的镁合金圆棒加工成镁合金圆锭(将镁合金圆棒加工成镁合金圆锭为本领域常规工艺)，并在镁合金圆锭表面涂覆润滑剂；
(3)将经过步骤(2)处理的镁合金圆锭进行第二次保温，再进行第二次挤压，退火处理，制得镁合金棒材。
优选的，步骤(1)中，固溶处理的温度为450-560℃，固溶处理的时间为8-20h。
优选的，步骤(1)中，固溶处理中的冷却方式为取出空冷至室温(室温的温度为10-35℃)。
优选的，步骤(1)中，在固溶处理前，水锯切割镁合金，固溶处理后，经机加去皮(机加去皮是“采用机械加工的方法去除镁合金表皮”的意思。因为固溶处理后镁合金的表面存在铸瘤、冷隔和氧化层等外观缺陷，所以一般在对其开展后续的塑性加工(挤压、轧制、拉拔等)之前，都要采用车削和铣切等手段对其表面进行机械加工，以去除其表面缺陷，由于这种加工方式看起来与给木材剥皮类似，所以被称之为机加去皮，也属于一种常规工艺过程。)得到镁合金坯料。
优选的，步骤(1)中，第一次保温的温度为350-450℃，保温的时间为1-2h。
优选的，步骤(1)中，第一次挤压的温度为250-450℃。
优选的，步骤(1)中，第一次挤压的速度为2-10mm/s。
优选的，步骤(1)中，第一次挤压的挤压比为10-40。
进一步优选的，步骤(1)中，第一次挤压是将第一次保温后的镁合金坯料放入预先加热(预先加热的温度范围是250-450℃)的挤压筒中，然后采用卧式液压机进行挤压，镁合金坯料在挤压过程中不会产生分流和焊合现象。其中挤压筒和挤压模的温度为250-450℃，挤压的速度为2-10mm/s，挤压比为10-40。
优选的，步骤(1)中，镁合金圆棒的直径为20-60mm，长度为1000-3000mm。
优选的，步骤(2)中，镁合金圆锭的直径为18-54mm，高度为20-60mm。
优选的，步骤(2)中，润滑剂(是一种高温润滑剂)为石墨矿物油和二硫化钼按质量比(2-4):1配制的混合物；进一步优选的，步骤(2)中，润滑剂为石墨矿物油和二硫化钼按质量比3:1配制的混合物。
优选的，步骤(3)中，第二次保温的温度为250-350℃，保温的时间为1-2h(相对现有技术的保温温度下降100-150℃，保温时间减少1-2h)。
优选的，步骤(3)中，第二次挤压的温度为300-450℃。
优选的，步骤(3)中，第二次挤压的速度为10-30mm/s。
优选的，步骤(3)中，第二次挤压的挤压比为40-80。
进一步优选的，步骤(3)中，第二次挤压是将第二次保温后的镁合金圆锭放入预先加热(预先加热的温度范围是300-450℃)的挤压筒中，然后采用卧式液压机进行挤压，镁合金圆锭在挤压过程中不会产生分流和焊合现象。其中挤压筒和挤压模的温度为300-450℃，挤压的速度为10-30mm/s，挤压比为40-80。
相对现有技术，第二次挤压时的挤压温度下降100-150℃，挤压比下降20-50；挤压时挤压筒和挤压模的温度下降100-150℃；挤压时挤压机的挤压力下降20-40吨、挤压速度提高5-10mm/s。
优选的，步骤(3)中，退火处理中，退火的温度为200-400℃，退火的时间为20-100min，冷却方式为取出空冷至室温(室温的温度为10-35℃)。
优选的，步骤(3)中的退火处理是在惰性气体(例如氩气)氛围中进行。
优选的，步骤(3)中，镁合金棒材的直径为4-12mm，长度为1000-5000mm。
所述镁合金棒材在医疗器械领域具有很好的应用价值。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明所述镁合金中包含Y和Sr有利于降低镁合金在塑性加工过程中的工艺条件(温度和压力等)，不但可以使镁合金的塑性加工变得易于操作，而且经过塑性加工后获得的各种形状器械的力学性能有显著提高，有利于该镁合金在医疗领域的应用。
(2)本发明所述镁合金的成分均匀，组织致密，气孔夹杂等内部缺陷少，从而在后续的加工过程中能够获得高质量的镁合金棒材。
(3)本发明制得的镁合金棒材的抗拉强度可达356MPa，屈服强度可达243MPa，满足骨科植入器械对力学性能的要求。
(4)本发明制得的镁合金棒材通过生物学试验结果表明无明显的细胞毒性，血液相容性好，满足骨科植入器械对生物相容性的要求。
(5)本发明制得的镁合金棒材内部不会存在分流后的焊合区域，镁合金棒材的力学性能和降解性能等服役性能良好。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1：镁合金的制备
一种可降解、强韧性的镁合金，按质量分数计，包含以下组分：
一种可降解、强韧性的镁合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)在四氟乙烷气体氛围中，将Mg、Y、Sr、Zn、Zr混合，加热至700℃熔化，然后升温至760℃，静置40min，得到镁合金熔体；
(2)将步骤(1)制得的镁合金熔体采用真空电磁方式搅拌，去除镁合金熔体表面的浮渣，在四氟乙烷气体氛围中静置30min，然后降温至700℃，浇注到金属模具内，空冷至室温(室温的温度为20℃)，制得镁合金。
实施例2：镁合金的制备
一种可降解、强韧性的镁合金，按质量分数计，包含以下组分：
一种可降解、强韧性的镁合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)在四氟乙烷气体氛围中，将Mg、Y、Sr、Zn、Zr混合，加热至720℃熔化，然后升温至780℃，静置30min，得到镁合金熔体；
(2)将步骤(1)制得的镁合金熔体采用真空电磁方式搅拌，去除镁合金熔体表面的浮渣，在四氟乙烷气体氛围中静置40min，然后降温至710℃，浇注到金属模具内，空冷至室温(室温的温度为25℃)，制得镁合金。
实施例3：镁合金的制备
一种可降解、强韧性的镁合金，按质量分数计，包含以下组分：
Y 2％
Sr 2％
Mg余量。
一种可降解、强韧性的镁合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)在四氟乙烷气体氛围中，将Mg、Y、Sr混合，加热至710℃熔化，然后升温至770℃，静置40min，得到镁合金熔体；
(2)将步骤(1)制得的镁合金熔体采用真空电磁方式搅拌，去除镁合金熔体表面的浮渣，在四氟乙烷气体氛围中静置60min，然后降温至705℃，浇注到金属模具内，空冷至室温(室温的温度为15℃)，制得镁合金。
实施例4：镁合金棒材的制备
一种镁合金棒材的制备方法，包括以下步骤：
(1)将实施例1制得的镁合金进行水锯切割、固溶处理，其中固溶处理的温度为450℃，固溶处理的时间为10h，固溶处理中的冷却方式为取出空冷至室温20℃，然后机加去皮，得到镁合金坯料，然后进行第一次保温，第一次保温的温度为400℃，保温的时间为1h，再进行第一次挤压，第一次挤压是将第一次保温后的镁合金坯料放入预先加热的挤压筒中，然后采用卧式液压机进行挤压，镁合金坯料在挤压过程中不会产生分流和焊合现象，其中挤压筒和挤压模的温度为300℃，挤压的速度为5mm/s，挤压比为10，制得镁合金圆棒；
(2)将步骤(1)制得的镁合金圆棒加工成镁合金圆锭(将镁合金圆棒加工成镁合金圆锭为本领域常规工艺)，并在镁合金圆锭表面涂覆润滑剂，润滑剂为石墨矿物油和二硫化钼按质量比3:1配制的混合物；
(3)将经过步骤(2)处理的镁合金圆锭进行第二次保温，第二次保温的温度为250℃，保温的时间为2h，再进行第二次挤压，第二次挤压是将第二次保温后的镁合金圆锭放入预先加热的挤压筒中，然后采用卧式液压机进行挤压，镁合金圆锭在挤压过程中不会产生分流和焊合现象，其中挤压筒和挤压模的温度为350℃，挤压的速度为20mm/s，挤压比为40，退火处理，退火处理是在氩气氛围中进行，退火处理中，退火的温度为300℃，退火的时间为50min，冷却方式为取出空冷至室温20℃，制得镁合金棒材，镁合金棒材的直径为6mm，长度为1000mm。
实施例5：镁合金棒材的制备
一种镁合金棒材的制备方法，包括以下步骤：
(1)将实施例2制得的镁合金进行水锯切割、固溶处理，其中固溶处理的温度为500℃，固溶处理的时间为15h，固溶处理中的冷却方式为取出空冷至室温20℃，然后机加去皮，得到镁合金坯料，然后进行第一次保温，第一次保温的温度为380℃，保温的时间为1.5h，再进行第一次挤压，第一次挤压是将第一次保温后的镁合金坯料放入预先加热的挤压筒中，然后采用卧式液压机进行挤压，镁合金坯料在挤压过程中不会产生分流和焊合现象，其中挤压筒和挤压模的温度为320℃，挤压的速度为6mm/s，挤压比为12，制得镁合金圆棒；
(2)将步骤(1)制得的镁合金圆棒加工成镁合金圆锭(将镁合金圆棒加工成镁合金圆锭为本领域常规工艺)，并在镁合金圆锭表面涂覆润滑剂，润滑剂为石墨矿物油和二硫化钼按质量比3:1配制的混合物；
(3)将经过步骤(2)处理的镁合金圆锭进行第二次保温，第二次保温的温度为300℃，保温的时间为2h，再进行第二次挤压，第二次挤压是将第二次保温后的镁合金圆锭放入预先加热的挤压筒中，然后采用卧式液压机进行挤压，镁合金圆锭在挤压过程中不会产生分流和焊合现象，其中挤压筒和挤压模的温度为360℃，挤压的速度为22mm/s，挤压比为50，退火处理，退火处理是在氩气氛围中进行，退火处理中，退火的温度为350℃，退火的时间为60min，冷却方式为取出空冷至室温20℃，制得镁合金棒材，镁合金棒材的直径为6mm，长度为1000mm。
实施例6：镁合金棒材的制备
一种镁合金棒材的制备方法，包括以下步骤：
(1)将实施例3制得的镁合金进行水锯切割、固溶处理，其中固溶处理的温度为480℃，固溶处理的时间为13h，固溶处理中的冷却方式为取出空冷至室温20℃，然后机加去皮，得到镁合金坯料，然后进行第一次保温，第一次保温的温度为410℃，保温的时间为1.5h，再进行第一次挤压，第一次挤压是将第一次保温后的镁合金坯料放入预先加热的挤压筒中，然后采用卧式液压机进行挤压，镁合金坯料在挤压过程中不会产生分流和焊合现象，其中挤压筒和挤压模的温度为350℃，挤压的速度为7mm/s，挤压比为18，制得镁合金圆棒；
(2)将步骤(1)制得的镁合金圆棒加工成镁合金圆锭(将镁合金圆棒加工成镁合金圆锭为本领域常规工艺)，并在镁合金圆锭表面涂覆润滑剂，润滑剂为石墨矿物油和二硫化钼按质量比3:1配制的混合物；
(3)将经过步骤(2)处理的镁合金圆锭进行第二次保温，第二次保温的温度为310℃，保温的时间为2h，再进行第二次挤压，第二次挤压是将第二次保温后的镁合金圆锭放入预先加热的挤压筒中，然后采用卧式液压机进行挤压，镁合金圆锭在挤压过程中不会产生分流和焊合现象，其中挤压筒和挤压模的温度为380℃，挤压的速度为25mm/s，挤压比为55，退火处理，退火处理是在氩气氛围中进行，退火处理中，退火的温度为350℃，退火的时间为60min，冷却方式为取出空冷至室温20℃，制得镁合金棒材，镁合金棒材的直径为6mm，长度为1000mm。
对比例1
与实施例1相比，对比例1中的镁合金不含Y和Sr，其余组分和制备方法与实施例1相同，制得的镁合金按照实施例4的方法制得镁合金棒材。
对比例2
与实施例2相比，对比例2中的镁合金不含Y，其余组分和制备方法与实施例2相同，制得的镁合金按照实施例5的方法制得镁合金棒材。
对比例3
与实施例3相比，对比例3中的镁合金不含Sr，其余组分和制备方法与实施例3相同，制得的镁合金按照实施例6的方法制得镁合金棒材。
产品效果测试
取实施例4-6和对比例1-3制得的镁合金棒材，测试其抗拉强度、屈服强度、延伸率以及在模拟体液中测试降解性能，结果如表1所示。
表1：性能测试结果
从表1可以看出，本发明实施例4-6制得的镁合金棒材的抗拉强度、屈服强度、延伸率明显优于对比例1-3制得的镁合金棒材的抗拉强度、屈服强度、延伸率。表明镁合金中元素种类的选择对镁合金棒材的力学性能有明显的影响。本发明实施例4-6制得的镁合金棒材的降解模式均为均匀降解，明显优于对比例1-3制得的镁合金棒材的降解模式，即本发明实施例4-6制得的镁合金棒材的降解性能良好。
Claims (15)
1.一种镁合金，包含Mg，其特征在于，按质量分数计，还包含以下组分：
Y 0.4-8.0％
Sr 0.1-6.0％。
2.根据权利要求1所述的镁合金，其特征在于，还包含Zn和/或Zr。
3.根据权利要求2所述的镁合金，其特征在于，按质量分数计，Zn为0.1-6.0％；Zr为0.1-5.0％。
4.根据权利要求1所述的镁合金，其特征在于，按质量分数计，包含以下组分：
5.根据权利要求1所述的镁合金，其特征在于，所述镁合金，除包含Mg、Y、Sr、Zn、Zr外，按质量分数计，其他元素总量<0.05％。
6.根据权利要求5所述的镁合金，其特征在于，所述其他元素包括Fe、Cu或Ni中的至少一种。
7.权利要求1-6中任一项所述的镁合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在保护气体氛围中，将Mg、Y、Sr混合，加热熔化，然后升温，静置，得到镁合金熔体；
(2)将步骤(1)制得的镁合金熔体搅拌，去除镁合金熔体表面的浮渣，然后降温，浇注到模具内，冷却，制得所述镁合金。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，保护气体为四氟乙烷。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，Mg、Y、Sr混合的过程中，还加入Zn和/或Zr。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，Y以Mg-Y合金的形式加入；Sr以Mg-Sr合金的形式加入。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，升温的温度为760-800℃。
12.一种设备，其特征在于，所述设备含有权利要求1-6中任一项所述的镁合金。
13.根据权利要求12所述的设备，其特征在于，所述设备选自血管支架、神经导管、骨内螺钉、颅骨修补片、血管吻合钉、组织闭合夹中的任意一种。
14.一种镁合金棒材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将权利要求1-6中任一项所述的镁合金进行固溶处理，得到镁合金坯料，然后进行第一次保温，再进行第一次挤压，制得镁合金圆棒；
(2)将步骤(1)制得的镁合金圆棒加工成镁合金圆锭，并在镁合金圆锭表面涂覆润滑剂；
(3)将经过步骤(2)处理的镁合金圆锭进行第二次保温，再进行第二次挤压，退火处理，制得所述镁合金棒材。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，第二次挤压的温度为300-450℃；第二次挤压的挤压比为40-80。
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