CN105400914A

CN105400914A - 一种亚硫酸化加脂剂的制备方法

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Publication number: CN105400914A
Application number: CN201510979891.4A
Authority: CN
Inventors: 邹永鹏; 陈华; 王丽; 严建林
Original assignee: SICHUAN DOWELL TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: SICHUAN DOWELL TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2015-12-23
Filing date: 2015-12-23
Publication date: 2016-03-16

Abstract

本发明公开了一种亚硫酸化加脂剂的制备方法，包括以下步骤，将环氧化油脂与含有钠离子的亚硫酸盐进行亚硫酸化反应后，得到亚硫酸化加脂剂。本发明有效的改善了含有不饱和脂肪酸的天然油脂及其衍生物在一般条件下不与亚硫酸氢钠起加成反应的情况，将天然油脂及其衍生物进行氧化而接连上环氧基、羰基或者含氢过氧化物等基团而形成相应的氧化产物，尤其是环氧化产物，就很容易和亚硫酸氢钠等亚硫酸盐起加成反应从而生成磺酸盐，得到亚硫酸化加脂剂。本发明提供的制备方法，工艺简单，反应条件温和，且过程中无“三废”排放，并且制备的亚硫酸化加脂剂性能稳定，效果好。

Description

一种亚硫酸化加脂剂的制备方法

技术领域

本发明属于皮革处理加工技术领域，尤其涉及一种亚硫酸化加脂剂的制备方法。

背景技术

皮革处理指的是，将很容易腐坏的生皮，即原皮，经过“鞣制”的工序加工后，生皮就变成柔软和不腐坏的革。由原皮到制成成品皮革，还需要经过一系列的加工工序，如染色、加油、干燥等。在皮革处理的众多步骤中，皮革加酯是非常重要的一个环节，皮革生产中的加脂(也称加油)是用油脂或加脂剂在一定的工艺条件下处理皮革，使皮革吸收一定量的油脂而赋予革一定的物理、机械性能和使用性能的过程。加脂能够通过化学和物理作用使皮革内部的各个纤维被具有润滑作用的油脂包裹起来或纤维表面亲和大量的“油性”分子，平衡革纤维表面能量，使原来的高能表面转变为低能表面，增加纤维间的相互可移动性，从而防止皮革板结、折裂，又使皮革具有相应的弹性、韧性、延伸性和柔软性等良好的物理力学性能，所以加脂有可能改变皮革最终的机械性能，美观性及手感。

因而，皮革加脂剂也是皮革加工过程中一种重要的皮革化学品，这其中生产皮革用得最多的加脂剂便是亚硫酸化加脂剂，又称亚硫酸化乳液加脂剂、亚硫酸化油，其是油脂在催化剂作用下，通过空气进行氧化，再用亚硫酸氢钠磺化而成，易溶于水，生成很稳定的乳状液。由于亲水磺酸基直接与油脂碳链连接很稳固，所以乳液耐酸、碱、电解质和铬盐，故可以在浸酸后期、铬鞣和中和复鞣时同浴使用，渗透力很好。

目前行业内制备亚硫酸化加脂剂主要通过两种途径：一种是顺酐酯化物亚硫酸化，利用油脂及其合成酯中含有羟基，与顺酐反应得到顺酐酯化物，顺酐的双键处于两个羰基-COOH(R)之间，具有很强的活性，可直接在双键上加入亚硫酸盐(如NaHSO₃)，加脂后赋予革制品油润、柔软效果比较突出。但是，用此种方法制备的加脂剂，不耐电解质，倘若磺酸盐残留较多，易造成加脂剂的存放不稳定。

另一种是氧化--亚硫酸化，利用天然油脂中及其衍生物以及不饱和脂肪酸的合成酯为组分含有不饱和键，通过鼓入空气对不饱和双键进行氧化处理，形成过氧基，很容易与亚硫酸氢钠反应，来制备亚硫酸化加脂剂。此加脂后的成品革柔软、丰满，具有较好的弹性、绒面丝光感强、延伸率较大、革面平细滑爽，以及油润感方面，优于顺酐酯化物亚硫酸化加脂剂，但是油脂在氧化过程中，能够产生大量难闻刺激性气体，对生产人员以及周边的环境造成严重的污染。

因而，如何得到一种性能稳定，同时制备过程中又不存在污染的亚硫酸化加脂剂的制备方法，一直是业内生产厂家所亟待解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种亚硫酸化加脂剂的制备方法，本发明提供的制备方法，工艺简单，反应条件温和，且过程中无“三废”排放，并且制备的亚硫酸化加脂剂性能稳定，效果好。

本发明公开了一种亚硫酸化加脂剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A)将环氧化油脂与含有钠离子的亚硫酸盐进行亚硫酸化反应后，得到亚硫酸化加脂剂。

优选的，所述含有钠离子的亚硫酸盐为亚硫酸氢钠，焦亚硫酸钠和亚硫酸钠的一种或多种。

优选的，所述环氧化油脂与含有钠离子的亚硫酸盐的摩尔比为1：(0.5～2)。

优选的，所述亚硫酸化反应的温度为60～90℃；所述亚硫酸化反应的时间为2～6小时。

优选的，所述环氧化油脂，由潲水油与有机过氧酸进行环氧化反应后得到。

优选的，所述潲水油与有机过氧酸的质量比为1：(0.05～0.3)。

优选的，所述环氧化反应的温度为40～70℃；所述反应的时间为1～4小时。

优选的，所述有机过氧酸按照以下步骤制备：

1)在催化剂的作用下，将饱和一元羧酸与强氧化剂进行反应后，得到有机过氧酸。

优选的，所述催化剂为浓硫酸和/或对甲苯磺酸；所述饱和一元羧酸为甲酸和/或乙酸；所述强氧化剂为双氧水和/或臭氧。

优选的，所述饱和一元羧酸、强氧化剂与催化剂的质量比为1：(2～5)：(0.002～0.005)。

本发明公开了一种亚硫酸化加脂剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，将环氧化油脂与含有钠离子的亚硫酸盐进行亚硫酸化反应后，得到亚硫酸化加脂剂。与现有技术相比，本发明有效的改善了含有不饱和脂肪酸的天然油脂及其衍生物在一般条件下不与亚硫酸氢钠起加成反应的情况，将天然油脂及其衍生物进行氧化而接连上环氧基、羰基或者含氢过氧化物等基团而形成相应的氧化产物，尤其是环氧化产物，就很容易和亚硫酸氢钠等亚硫酸盐起加成反应从而生成磺酸盐，得到活性基磺酸基的亚硫酸化产物，即亚硫酸化加脂剂。本发明提供的制备方法，工艺简单，反应条件温和，且过程中无“三废”排放，并且制备的亚硫酸化加脂剂性能稳定，效果好。实验结果表明，本发明制备的亚硫酸化加脂剂在使用过程中，容易乳化，加酯过程不油腻，泡沫较少且加酸后消失，加酯后产生的废液较清澈，加酯废液COD为8400mg/L，加脂废液油脂含量为0.031g/L，在乳化稳定性测试中静置24h不分层；在耐H₂SO₄和耐铬盐的稳定性测试，静置4h不分层。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的亚硫酸化加脂剂单一加脂后的加脂废液外观图；

图2为普通亚硫酸加脂剂单一加脂后的加脂废液外观图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯。

本发明所述亚硫酸盐为广义上的亚硫酸盐，包括亚硫酸氢盐和焦亚硫酸盐等概念。所述含有钠离子的亚硫酸盐优选为亚硫酸氢钠，焦亚硫酸钠和亚硫酸钠的一种或多种，更优选为亚硫酸氢钠，焦亚硫酸钠或亚硫酸钠，最优选为焦亚硫酸钠或亚硫酸钠；所述环氧化油脂与含有钠离子的亚硫酸盐的摩尔比优选为1：(0.5～2)，更优选为1：(0.75～1.75)，最优选为1：(1.0～1.5)；所述亚硫酸化反应温度优选为60～90℃，更优选为65～85℃，最优选为70～80℃；所述亚硫酸化反应的时间优选为2～6小时，更优选为3～5小时，最优选为3.5～4.5小时。

本发明对所述亚硫酸化反应的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的类似反应的条件即可；本发明所述亚硫酸化反应的主要反应式，可以参看下述反应式(I)，

本发明对所述环氧化油脂的来源没有特别限制，本发明为提高废油二次利用，节约能源和提高饮食安全，优选采用潲水油与有机过氧酸进行环氧化反应后得到。本发明对所述潲水油的含义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的潲水油的含义即可，即餐饮业下水道中，由隔油器收集，然后经人工水油分离、过滤，去味等程序处理后提炼回来的油品以及酸败且不能再食用的油品的总称，更优选为火锅食用后的废气底油；本发明对所述潲水油没有其他特别限制，优选为精制潲水油。

所述潲水油与有机过氧酸的质量比优选为1：(0.05～0.3)，更优选为1：(0.1～0.25)，最优选为1：(0.15～0.2)；所述环氧化反应的温度优选为40～70℃，更优选为45～65℃，最优选为50～60℃；所述反应的时间优选为1～4小时，更优选为1.5～3.5小时，最优选为2～3小时。本发明对所述环氧化反应的其他条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况和产品要求进行自行调整。本发明所述潲水油为多种物质的混合物，因而本发明所述环氧化反应过程中，还可能发生其他反应，本发明并不做特别限制，本发明所述环氧化反应的主要反应式，可以参看下述反应式(II)，

其中，R优选自C5～C10的烷烃，更优选自C6～C9的烷烃，最优选自C7～C8的烷烃；R₁优选自C6～C9烷烃，更优选自C6～C9的直链烷烃，最优选自C7～C8的直链烷烃。

本发明使用废弃的潲水油作为原料，不仅制备方法工艺简单，反应条件温和，而且合成过程中无“三废”排放，有效的提高了废油二次利用，节约能源、提高饮食安全，符合资源可以循环利用。更重要的是，将天然油脂及其衍生物进行氧化而接连上环氧基、羰基或者含氢过氧化物等基团而形成相应的环氧化产物，很容易和亚硫酸氢钠等亚硫酸盐起加成反应从而生成磺酸盐，得到活性基磺酸基的亚硫酸化产物，有效的解决了含有不饱和脂肪酸的天然油脂及其衍生物，在一般条件下不与亚硫酸氢钠起加成反应的缺陷。

本发明对所述有机过氧酸并没有特别限制，以本领域技术人员熟知的有机过氧酸即可；本发明对所述有机过氧酸的来源并没有特别限制，以本领域技术人员熟知的有机过氧酸的来源即可，可以购买也可以自行制备，本发明为提高亚硫酸化加脂剂的使用效果，优选所述有机过氧酸按照以下步骤制备，在催化剂的作用下，将饱和一元羧酸与强氧化剂进行反应后，得到有机过氧酸。所述催化剂优选为浓硫酸和/或对甲苯磺酸，更优选为浓硫酸或对甲苯磺酸，最优选为浓硫酸；所述饱和一元羧酸优选为甲酸和/或乙酸，更优选为甲酸或乙酸，最优选为乙酸；所述强氧化剂优选为双氧水和/或臭氧，更优选为双氧水或臭氧，最优选为双氧水。所述饱和一元羧酸、强氧化剂与催化剂的质量比优选为1：(2～5)：(0.002～0.005)，所述饱和一元羧酸与强氧化剂的质量比优选为1：(2～5)更优选为1：(2.5～4.5)，最优选为1：(3.0～4.0)；所述饱和一元羧酸与催化剂的质量比优选为1：(0.002～0.005)更优选为1：(0.0025～0.0045)，最优选为1：(0.003～0.004)；本发明所述强氧化剂为臭氧时，本领域技术人员可按照氧化基团的摩尔含量与上述优选比例中强氧化剂，即双氧水的质量范围进行换算即可。

本发明对上述过氧化反应的其他条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况和产品要求进行自行调整。以双氧水为例，本发明所述过氧化反应的主要反应式，可以参看下述反应式(III)，

其中R`为H或CH₂。

本发明采用一步合成法，以饱和一元羧酸为氧载体，与过氧化氢相互作用生成有机过氧羧酸，水相中的有机过氧羧酸在搅拌作用下扩散至有机相，与潲水油中的不饱和双键反应生成环氧油脂，而有机相中生成的有机酸又重新扩散至水相重新与过氧化氢反应生成过氧酸，从而循环进行，具有较高的收率。

本发明经过上述步骤制备了亚硫酸化加脂剂，即一种清洁化的亚硫酸化加脂剂，以甲酸或乙酸为氧载体，与强氧化物相互作用生成过氧有机酸，水相中的过氧有机酸在搅拌作用下扩散至有机相，与潲水油中的不饱和双键反应生成环氧油脂，而有机相中生成的有机酸又扩散至水相重新与强氧化物反应生成过氧有机酸，含有不饱和脂肪酸的天然油脂及其衍生物被氧化而接连上环氧基、羰基或者含氢过氧化物等基团而形成相应的环氧化产物，就很容易和亚硫酸氢钠起加成反应从而生成磺酸盐，得到活性基磺酸基的亚硫酸化产物。此外，本发明使用废弃的潲水油作为原料，制备方法工艺简单，反应条件温和，合成过程中无“三废”排放，资源可以循环利用，并且制备的亚硫酸化加脂剂性能稳定，效果好。实验结果表明，本发明制备的亚硫酸化加脂剂在使用过程中，容易乳化，加酯过程不油腻，泡沫较少且加酸后消失，加酯后产生的废液较清澈，加酯废液COD为8400mg/L，加脂废液油脂含量为0.031g/L，在乳化稳定性测试中静置24h不分层；在耐H₂SO₄和耐铬盐的稳定性测试，静置4h不分层。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的亚硫酸化加脂剂的制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

首先，以0.2g的浓硫酸作为催化剂，选用100g的甲酸和150g的50％浓度双氧水进行反应，反应温度为30℃，反应1小时后，得到过氧甲酸。

然后，向上述步骤得到的过氧甲酸中滴加100g的精制潲水油，控制反应温度为70℃，反应4小时后，得到环氧化油脂。

最后，将制备的环氧化油脂与亚硫酸氢钠按照摩尔比为1:1，进行亚硫酸化反应，控制反应温度为90℃，反应6小时后，得到亚硫酸化加脂剂。

对本发明实施例1制备的亚硫酸化加脂剂进行稳定性实验，实验结果表明，将上述方法制备的亚硫酸化加脂剂按1：9进行乳化稳定性测试，静置24h后，稳定且不分层；耐H₂SO₄稳定性测试，在pH2.5的条件下，静置4h，稳定且不分层；耐铬盐稳定性测试(10％铬液取10ml)，静置4h后，稳定且不分层；耐食盐稳定性(10％NaCl溶液取10ml)，静置4h后，在40℃的条件下热储存，静置30天后，稳定且不分层。

对本发明实施例1制备的亚硫酸化加脂剂进行单一加脂剂实验，并与现有技术制备的普通亚硫酸化加脂剂进行平行对比试验，实验结果参见表1，表1为普通亚硫酸加脂剂与本发明制备的亚硫酸化加脂剂单一加脂剂实验数据。

表1普通亚硫酸加脂剂与本发明制备的亚硫酸化加脂剂单一加脂剂实验数据

由表1可知，本发明制备的亚硫酸化加脂剂性能稳定，加脂效果好，在使用过程中，容易乳化，不油腻，泡沫较少且加酸后消失，相比普通的亚硫酸加脂剂，加酯后产生的废液更清澈，而且加酯废液具有较低的COD含量和更低的加脂废液油脂含量。使用本发明制备的亚硫酸化加脂剂后，皮革的综合性能和软度更好。

实施例2

首先，以0.2g的对甲苯磺酸作为催化剂，选用100g的乙酸和200g的50％浓度双氧水进行反应，反应温度为30℃，反应1小时后，得到过氧乙酸。

然后，向上述步骤得到的过氧乙酸中滴加100g的精制潲水油，控制反应温度为70℃，反应4小时后，得到环氧化油脂。

最后，将制备的环氧化油脂与焦亚硫酸钠按照摩尔比为1:0.5，进行亚硫酸化反应，控制反应温度为90℃，反应6小时后，得到亚硫酸化加脂剂。

对本发明实施例2制备的亚硫酸化加脂剂进行稳定性实验，实验结果表明，将上述方法制备的亚硫酸化加脂剂按1：9进行乳化稳定性测试，静置24h后，稳定且不分层；耐H₂SO₄稳定性测试，在pH2.5的条件下，静置4h，稳定且不分层；耐铬盐稳定性测试(10％铬液取10ml)，静置4h后，稳定且不分层；耐食盐稳定性(10％NaCl溶液取10ml)，静置4h后，在40℃的条件下热储存，静置30天后，稳定且不分层。

对本发明实施例2制备的亚硫酸化加脂剂进行单一加脂剂实验，并与现有技术制备的普通亚硫酸化加脂剂进行平行对比试验，实验结果参见表2，表2为普通亚硫酸加脂剂与本发明制备的亚硫酸化加脂剂单一加脂剂实验数据。

表2普通亚硫酸加脂剂与本发明制备的亚硫酸化加脂剂单一加脂剂实验数据

由表2可知，本发明制备的亚硫酸化加脂剂能够长期存储，加脂剂也容易乳化，在应用过程中，泡沫较少且加酸后消失，相比普通的亚硫酸加脂剂，加酯后产生的废液更清澈，加酯废液具有较低的COD含量和更低的加脂废液油脂含量，使用本发明制备的亚硫酸化加脂剂后，皮革的综合性能和软度更好。

实施例3

首先，以0.3g的浓硫酸作为催化剂，选用100g的甲酸和200g的50％浓度双氧水进行反应，反应温度为35℃，反应2小时后，得到过氧甲酸。

然后，向上述步骤得到的过氧甲酸中滴加100g的精制潲水油，控制反应温度为65℃，反应4小时后，得到环氧化油脂。

最后，将制备的环氧化油脂与亚硫酸钠按照摩尔比为1:1，进行亚硫酸化反应，控制反应温度为85℃，反应6小时后，得到亚硫酸化加脂剂。

对本发明实施例3制备的亚硫酸化加脂剂进行稳定性实验，实验结果表明，将上述方法制备的亚硫酸化加脂剂按1：9进行乳化稳定性测试，静置24h后，稳定且不分层；耐H₂SO₄稳定性测试，在pH2.5的条件下，静置4h，稳定且不分层；耐铬盐稳定性测试(10％铬液取10ml)，静置4h后，稳定且不分层；耐食盐稳定性(10％NaCl溶液取10ml)，静置4h后，在40℃的条件下热储存，静置30天后，稳定且不分层。

对本发明实施例3制备的亚硫酸化加脂剂进行单一加脂剂实验，并与现有技术制备的普通亚硫酸化加脂剂进行平行对比试验，实验结果参见表3，表3为普通亚硫酸加脂剂与本发明制备的亚硫酸化加脂剂单一加脂剂实验数据。

表3普通亚硫酸加脂剂与本发明制备的亚硫酸化加脂剂单一加脂剂实验数据

由表3可知，本发明制备的亚硫酸化加脂剂稳定性好，容易乳化，加脂加脂剂在应用过程中，泡沫较少且加酸后消失，相比普通的亚硫酸加脂剂，加酯后产生的废液更清澈，而且加酯废液具有较低的COD含量和更低的加脂废液油脂含量，使用本发明制备的亚硫酸化加脂剂后，皮革的综合性能和软度更好。

以上对本发明所提供的一种亚硫酸化加脂剂的制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体的个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种亚硫酸化加脂剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有钠离子的亚硫酸盐为亚硫酸氢钠，焦亚硫酸钠和亚硫酸钠的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化油脂与含有钠离子的亚硫酸盐的摩尔比为1：(0.5～2)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亚硫酸化反应的温度为60～90℃；所述亚硫酸化反应的时间为2～6小时。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化油脂，由潲水油与有机过氧酸进行环氧化反应后得到。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述潲水油与有机过氧酸的质量比为1：(0.05～0.3)。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化反应的温度为40～70℃；所述反应的时间为1～4小时。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机过氧酸按照以下步骤制备：

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为浓硫酸和/或对甲苯磺酸；所述饱和一元羧酸为甲酸和/或乙酸；所述强氧化剂为双氧水和/或臭氧。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述饱和一元羧酸、强氧化剂与催化剂的质量比为1：(2～5)：(0.002～0.005)。