CN105400472A

CN105400472A - 一种时空分离的uv胶黏剂的制备方法

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Publication number: CN105400472A
Application number: CN201510921307.XA
Authority: CN
Inventors: 朱晓群; 杨龙; 杨金梁; 聂俊
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2015-12-12
Filing date: 2015-12-12
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2035-12-12
Also published as: CN105400472B

Abstract

一种时空分离的UV胶黏剂的制备方法属于紫外光固化快速成型方法的技术领域。它包括如下步骤：(1)将低聚物和阳离子光引发剂按一定比例混合均匀，在紫外光照射下搅拌，使阳离子光引发剂光解，得到均匀液体A；(2)将环氧树脂、活性稀释剂与助剂混合，得到均匀液体B；(3)将液体A与液体B混合均匀后施胶；液体A占混合液体的质量分数为0.1wt％-50wt％。本发明光照过程与固化成型过程实现了完全的时空分离，在固化成型过程中不需要紫外光照射，可以在不透光区域无限制的延伸固化；同时还保留了光固化技术可以在低温常温条件下快速固化的优点；同时因为光照过程与固化成型过程的时空分离，可以适应野外等极端情况施胶和固化。

Description

一种时空分离的UV胶黏剂的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子复合材料领域，具体涉及到一种利用时空分离的方法制备UV胶黏剂及其应用领域。

背景技术

由于紫外光固化胶黏剂具有快速固化、相容性好、强度高、环保等一些显著特点，因此广泛应用于光学领域、电子电器、数字光盘等领域。目前紫外光固化胶黏剂的固化局限于光照的部位，在紫外光照射不到的部位很难进行有效固化且固化深度会有不足，而在一些特殊领域的特殊应用上有紫外光照射不到的地方也需要进行有效固化，如用于不透明玻璃板粘接，木质板材粘结，金属板材粘结等等；特别是紫外光固化胶黏剂用于复合材料粘接技术领域，由于紫外光固化技术所需要的活化能低，可以在低温固化，因此可以避免产生热应力，而且紫外光固化技术设备简单，节能环保，更适合外场修理，但是由于紫外光照射不到的部位很难进行有效固化且固化深度会有不足，同时需要增强助剂透光性能好，因此只能对复合材料表层的损伤进行修复，限制了紫外光固化胶黏剂在复合材料修复领域的应用。

本发明突破了光固化技术的限制，光照过程与固化成型过程实现了完全的时空分离，在固化成型过程中不需要紫外光照射，可以在不透光区域无限制的延伸固化；同时还保留了光固化技术可以在低温常温条件下快速固化的优点；同时因为光照过程与固化成型过程的时空分离，可以适应野外等极端情况施胶和固化。

发明内容

本发明针对上述已有技术的不足，提供了一种时空分离的UV胶黏剂。

本发明的另一目的是提供一种时空分离法制备UV胶黏剂及其应用领域。

本发明主要解决了现有的紫外光固化技术、存在的问题，即在紫外光照射不到的部位很难进行有效固化且固化深度会有不足，同时需要助剂透光性能好等缺陷。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。

时空分离的复合材料修补胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将低聚物和阳离子光引发剂按一定比例混合均匀，在紫外光照射下搅拌，使阳离子光引发剂光解，得到均匀液体A；

(2)将环氧树脂，活性稀释剂与助剂按一定比例混合，得到均匀液体B；

(3)将液体A与液体B按一定比例混合均匀后施胶；

上述制备方法的步骤(1)、(2)、(3)中，优选干燥环境，由此制备得到延伸固化的紫外固化胶的固化效果更好。

上述制备方法的步骤(1)中的树脂为聚醚多元醇类，聚二醇醚类，聚乙二醇，或聚氧丙三醇。

上述制备方法的步骤(1)中所述的阳离子光引发剂包括碘鎓盐，硫鎓盐和铁芳烃中的一种或几种。

上述制备方法的步骤(2)中的树脂包括环氧树脂，乙烯基醚和氧杂环化合物中的一种或几种；环氧树脂为双酚A环氧树脂，或双酚F环氧树脂，或酚醛环氧树脂，或二环氧化聚烯烃化合物，或萘系环氧树脂，或脂肪族环氧树脂，或脂环族环氧树脂。

上述制备方法的步骤(2)中的活性稀释剂为环氧单体，乙烯基醚单体或氧杂环单体。

上述制备方法的步骤(2)中所述助剂可以根据不同的应用领域合理选择其种类及其用量。

上述制备方法的步骤(1)中所述阳离子光引发剂占液体A的质量分数为0.5％-80％。

上述制备方法的步骤(3)中液体A占的质量分数为0.1％-50％。

本发明涉及的光聚合方法为阳离子光聚合，有后固化行为，可以通过对固化成型后的修补胶进行后固化处理，以提高其性能。

本发明的工艺原理是：阳离子聚合是一种活性聚合方法，阳离子光引发剂光解后生成的阳离子基团是一种活性基团，其活性在理论上一直稳定存在而且不衰减，在实际生产中，阳离子基团的活性能保持一年以上；因此将阳离子光引发剂光解后，生成的阳离子基团的活性可以保持很长时间；但是将阳离子光引发剂光解后加入阳离子光固化树脂，以实现光照与固化成型的时空分离，将会存在以下三个问题：(1)、不利于长期储存；光引发剂光解后很容易受潮，导致阳离子光引发剂的活性降低，甚至不能引发阳离子光固化树脂进行反应。(2)、体系诱导期太短；阳离子光引发剂光解后活性基团的活性高，与树脂反应速度快，瞬间生成一个凝胶团，光解后的引发剂被包裹在凝胶团中，不能与光固化树脂进行反应；(3)、阳离子光引发剂在阳离子光固化树脂体系的溶解性不佳，混合均匀所需时间较长。

本发明成功的解决了以上问题，实现了光照与固化成型的时空分离。

本发明将阳离子光引发剂与聚醚多元醇类等不易挥发的低聚物混合，以搅拌光照的形式使其光解(得到光引发剂体系PI)；光解后生成的活性基团均匀的分散在液体中，聚醚多元醇类等低聚物在体系中充当链转移剂，使生成的阳离子基团的活性一直稳定存在；解决了不利于长期储存的问题。

阳离子光引发剂与聚醚多元醇类等不易挥发的低聚物混合后，整体与阳离子光固化树脂的溶解性会提高，更容易快速混合均匀，解决了其溶解性的问题。

活性基团均匀分散到了聚醚多元醇类等低聚物中，降低了活性基团的浓度，从而光引发剂体系PI在与光固化树脂混合过程中，有较长的诱导期，不会瞬间出现凝胶团，同时可以通过控制体系温度来控制整个体系的反应速度和诱导期，在诱导期阶段完成液体A与液体B的混合，排除体系中可能存在的气泡，以及施胶过程；可以通过改变体系的温度，用紫外光照射等方法结束诱导期；诱导期结束后，整个体系将会快速反应，固化成型。同时，聚醚多元醇类等低聚物中含有羟基，最终会与环氧基团结合，因此整个过程中不会有溶剂挥发；诱导期结束后，其反应速度与光固化成型的速度相似，最终得到优异的粘结性能。

通过合理选择配方，可以将诱导期长短变化最明显的温度控制在5℃-30℃，根据不同施工条件可以采用不同的配方或者是选择不同的施胶方法。

本发明所述的时空分离法制备的UV胶黏剂与已有技术相比具有实出的实质性特点和显著进步：

1.由于实现了光照与固化成型的时空分离，在固化过程中不需要要光照，因此没有固化深度的限制。

2.制备设备、工艺简易、环保，快速固化，适用范围广。

具体实施方式

下面通过优选实施例对本发明的技术方案做进一步说明，以下实施例有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。应当指出的是，对本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围之内。

实施例1：

向分子量为200的聚乙二醇中加入质量分数为5％(质量分数是占液体A的质量分数)的三芳基六氟锑酸硫鎓盐并混合均匀，取20g混合均匀的样品加入50ml的烧杯中，一边搅拌一边用汞灯以100mw/cm²的光强照射20min。得到均匀液体A(命名为PI)，将其倒入瓶中待用。将氧杂环丁烷与E-52按质量比为3:7混合。向混合均匀的液体中加入质量分数为2％(质量分数是占液体B的质量分数)的短切碳纤维，混合后得到均匀液体B待用。使用时向液体B中加入质量分数为5％(质量分数是占混合液体的质量分数)的液体A混合均匀。

实施例2：

向分子量为400的聚乙二醇中加入质量分数比为10％(质量分数是占液体A的质量分数)的三芳基六氟磷酸硫鎓盐并混合均匀，取20g混合均匀的样品加入50ml的烧杯中，一边搅拌一边用汞灯以100mw/cm²的光强照射20min。得到均匀液体(命名为PI)，将其倒入瓶中待用。将氧杂环丁烷与E51按2:8的质量比混合，加入质量分数为1％(质量分数是占液体B的质量分数)短玻纤，混合后得到均匀液体B待用。使用时向液体B中加入质量分数为20％(质量分数是占混合液体的质量分数)的液体A混合均匀。实施例3：

向分子量为400的聚乙二醇中加入质量分数比为40％(质量分数是占液体A的质量分数)的二芳基六氟磷酸碘鎓盐并混合均匀，取20g混合均匀的样品加入50ml的烧杯中，一边搅拌一边用汞灯以100mw/cm²的光强照射20min。得到均匀液体A(命名为PI)，将其倒入瓶中待用。将环氧单体与E51按3:7的质量比混合，得到均匀液体B待用。使用时向液体B中加入质量分数为30％(质量分数是占混合液体的质量分数)的液体A混合均匀。

实施例4：

向分子量为400的聚氧丙三醇中加入质量分数比为40％(质量分数是占液体A的质量分数)的二芳基六氟磷酸碘鎓盐并混合均匀，取20g混合均匀的样品加入50ml的烧杯中，一边搅拌一边用汞灯以100mw/cm²的光强照射20min。得到均匀液体A(命名为PI)，将其倒入瓶中待用。将氧杂环丁烷，环氧单体与F-44按1:2:7的质量比混合均匀，加入质量分数为5％(质量分数是占液体B的质量分数)的短碳纤维，混合后得到均匀液体B待用。使用时向液体B中加入质量分数为10％(质量分数是占混合液体的质量分数)的液体A混合均匀。

表1：

实施例编号	固化速度	固化深度	拉伸剪切强度
				1	13min	15cm完全固化	26MPa
2	15min	15cm完全固化	22MPa
				3	3min	15cm完全固化	21MPa
4	6min	15cm完全固化	32MPa

注：固化深度：将做好的紫外光固化胶均匀的涂满之前做好的凹槽，然后进行施胶。

最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims

1.一种时空分离的UV胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将低聚物和阳离子光引发剂按一定比例混合均匀，在紫外光照射下搅拌，使阳离子光引发剂光解，得到均匀液体A；所述阳离子光引发剂占液体A的质量分数为0.5wt％-80wt％；

(2)将环氧树脂、活性稀释剂与助剂混合，得到均匀液体B；

(3)将液体A与液体B混合均匀后施胶；液体A占混合液体的质量分数为0.1wt％-50wt％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的低聚物包括聚醚多元醇类，聚二醇醚类，聚乙二醇，或聚氧丙三醇。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的阳离子光引发剂包括碘鎓盐，硫鎓盐和铁芳烃中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的树脂包括环氧树脂，乙烯基醚和氧杂环化合物中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，环氧树脂为双酚A环氧树脂，或双酚F环氧树脂，或酚醛环氧树脂，或二环氧化聚烯烃化合物，或萘系环氧树脂，或脂肪族环氧树脂，或脂环族环氧树脂。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的活性稀释剂为环氧单体，乙烯基醚单体或氧杂环单体。

7.应用权利要求1-6任意一项所述的制备方法所制备的复合材料。

8.根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法所制备的复合材料的应用。