CN106366615A - 一种用于三维打印的纳米纤维素/光固化树脂材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于三维打印的纳米纤维素/光固化树脂材料及其制备方法与应用。该制备方法采用冷冻干燥结合高速搅拌与超声波处理，将纳米纤维素与水性光固化树脂共混，制备得到用于三维打印的纳米纤维素/光固化树脂材料。该方法操作简单且可以实现材料中纳米纤维素含量的可控调节以及纳米纤维素的快速成型。本发明制备的纳米纤维素/光固化树脂材料具有快速固化能力，能满足光固化快速成型的要求。所制得的纳米纤维素/光固化树脂材料随纳米纤维素含量的不同而具有不同的粘度值，适用于不同的三维打印形式，具有广阔的应用前景。

Description

一种用于三维打印的纳米纤维素/光固化树脂材料及其制备 方法与应用

技术领域

本发明涉及用于三维打印的光固化材料技术领域，具体涉及用于三维打印的纳米纤维素/光固化树脂材料及其制备方法与应用。

背景技术

作为一种重要的天然高分子材料和新型的纳米材料，纳米纤维素已成为国内外研究的热点课题。由于纳米纤维素具有较高的机械性能、较低的密度、良好的生物相容性、可降解性以及纳米结构效应等特点，被广泛的应用于复合增强材料、生物医药、化工、食品等领域。作为一种快速成型技术，三维（3D）打印技术具有成型速度快、精度高、结构形状可控等优点，且打印的实物模型几乎可以渗透到生活的各个领域。快速成型技术主要包括光固化成型技术（SLA）、熔融沉积成型（FDM）、分层实体制造（LOM）、选择性激光烧结（SLS）、三维打印（3DP）以及掩膜光刻（SGC）等。目前，开发可适用于以上各种3D打印形式的新材料已成为国内外的研究热点。

纳米纤维素的使用与3D打印技术的结合将具有更大的发展潜力和应用前景。美国橡树岭国家实验室和American Process公司合作旨在使用纳米纤维素来提升3D打印塑料树脂的强度（美攻关纳米纤维素3D打印材料[J]. 塑料工业,2015,08:86.）。由于纳米纤维素本身不能被热熔以及发生光聚合反应，目前开发适用于3D打印的纳米纤维素新材料还具有一定的挑战性。Torres-Rendon J G et al.利用纳米纤维素的剪切变稀特性将其填充到遇碱会溶解的三维有序结构中（Torres‐Rendon J G, Femmer T, De Laporte L, et al.Bioactive gyroid scaffolds formed by sacrificial templating of nanocelluloseand nanochitin hydrogels as instructive platforms for biomimetic tissueengineering[J]. Advanced materials, 2015, 27(19): 2989-2995.），这种方法可以得到只含纳米纤维素的三维结构但其强度不够高。Markstedt K et.al 借助海藻酸钠的离子交联特性和纳米纤维素的剪切变稀特性配制了适合3D打印的生物油墨（Markstedt K,Mantas A, Tournier I, et al. 3D bioprinting human chondrocytes withnanocellulose–alginate bioink for cartilage tissue engineering applications[J]. Biomacromolecules, 2015, 16(5): 1489-1496.），但是其打印精度不够高。

立体光固化成型（Stereo Lithography Apparatus,SLA）是利用光固化技术进行逐层成形的方法，其工作原理是，可聚合的液态光敏树脂在紫外光照射下迅速发生聚合反应，液态材料变为固态，并通过计算机控制实现其逐层固化成型。该成型方法效率高，可实现三维复杂结构的可控制备，特别是在打印精度方面的优势，使其成为目前3D打印主流应用技术之一。纳米纤维素本身既不能熔融也不具有光固化的性能，不能直接应用熔融沉积技术和SLA技术。因此如何使纳米纤维素具有光固化性能是纳米纤维素能够应用于光固化3D打印领域需要解决的关键问题之一。然而，目前有关这方面的研究及专利报道不多，并且这些报道都存在许多不足或没有涉及3D打印的应用。如把纤维素纳米晶须（CNC）和改性的CNC添加到水性UV涂料中，增强了涂料的耐磨性（Vardanyan V, Poaty B, Chauve G, etal. Mechanical properties of UV-waterborne varnishes reinforced by cellulosenanocrystals[J]. Journal of Coatings Technology and Research, 2014, 11(6):841-852.），但未提及3D打印的应用。还有利用湿模板浸渍方法制备了NFC（纳米纤维素）/HBP(超支化可光聚合物)纳米复合膜（Galland S, Leterrier Y, Nardi T, et al. UV‐cured cellulose nanofiber composites with moisture durable oxygen barrierproperties[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2014, 131(16).），也未涉及3D打印的内容。专利文献一种紫外光固化法制备高性能纤维素/树脂复合膜的方法（刘石林,陶丹丹,胡楠楠,刘敬成,刘仁,张胜文,刘晓亚. [P]. 江苏：CN102796275A,2012-11-28.）和一种木质纤维素纳米纤维/丙烯酸树脂复合膜的制备方法（李大纲,薛莹莹,李明珠,潘佳,陈振东,李雪婷,胡月. [P]. 江苏：CN103396572A,2013-11-20.）也都是先将纳米纤维素抽滤成膜，然后浸渍到光固化树脂中，通过紫外光照进行后处理制备高性能的复合薄膜材料，也不涉及3D打印的内容。这些报道都是纳米纤维素与光固化树脂的复合，但纳米纤维素的成型都是抽滤法获得，然后经光固化后处理，应用是涂料和薄膜应用，不涉及3D打印材料的制备。专利文献一种氧化石墨烯/光固化树脂复合材料及其制备方法和应用（魏燕彦,马凤国,林润雄. [P]. 山东：CN103819656A,2014-05-28.）公开了一种氧化石墨烯/光固化树脂复合材料的制备，应用在立体光固化设备中。专利文献一种芳纶浆粕增强光固化树脂复合材料及其制备方法（包海峰,张靖,金良,黄少威,刘石,叶宇柔. [P]. 广东：CN105273345A,2016-01-27.）公开了一种可应用于3D打印的芳纶浆粕增强光固化树脂复合材料的制备。Kumar S et al. 将纳米纤维素添加到立体光固化树脂中，使得机械性能得到提高（Kumar S, Hofmann M, Steinmann B, et al. Reinforcement ofstereolithographic resins for rapid prototyping with cellulose nanocrystals[J]. ACS applied materials & interfaces, 2012, 4(10): 5399-5407.）。国内目前将纳米纤维素用于光固化3D打印材料的制备研究尚未见报道。

共混是聚合物功能化改性的常用手段。鉴于目前在3D 打印领域，有许多光固化树脂得到应用，因此本专利提出在现有应用的一些光固化树脂中，找到一种适宜的光固化树脂，将其与纳米纤维素共混，从而赋予纳米纤维素光固化性能，从而解决目前纳米纤维素在光固化3D应用的技术瓶颈问题。对3D打印应用来说，理想的纳米纤维素/光固化树脂材料应该具有良好的流动性、适宜的流变性质、高的纳米纤维素固含量以及快速固化能力。因此采用共混方法制备纳米纤维素/光固化树脂材料，需要解决纳米纤维素与树脂共混的均匀性问题、如何提高纳米纤维素固含量问题、适宜的流变与流动性问题以及快速固化能力问题。

现有3D打印光敏树脂主要分为两大体系，一是自由基固化体系，固化速率快，但收缩率大精度不高；二是阳离子固化体系，收缩率较小，但固化速率又比较低。在自由基固化体系光敏树脂中添加纳米纤维素，可以在一定程度上减小固化收缩率提高固化精度。因此本专利选择自由基固化体系的光敏树脂与纳米纤维素共混。

纳米纤维素在水相中能均匀分散，目前各种制备技术得到的纳米纤维素产品，通常都是以水分散液的形式出现和应用。由于光敏树脂与纳米纤维素共混体系的高保水值特性限制了分散液中纳米纤维素固含量的提高，一般分散液中纳米纤维素的质量分数通常低于2%。因此采用共混方式制备纳米纤维素/光固化树脂材料时，如何尽量提高纳米纤维素在共混体系中的含量是一个需要考虑的问题。共混时通过添加固体形式的纳米纤维素，则有可能提高共混体系中纳米纤维素的含量。因此如何得到固体形式的纳米纤维素非常关键。在烘箱干燥、冷冻干燥、喷雾干燥和超临界干燥等各种干燥方法中，冷冻干燥的方法简单易操作，不会改变纳米纤维素原有的纳米尺寸，是一种得到固体形式纳米纤维素并进而提高共混体系中纳米纤维素固含量的有效方法。

本专利以冷冻干燥后的纳米纤维素为原料，利用其亲水性与可光聚合的水性光固化树脂进行共混，制备可光固化的纳米纤维素/光固化树脂材料，可以实现纳米纤维素含量在光固化溶液中的可控调节、固化溶液粘度可调以及纳米纤维素的快速成型、三维结构的可控制备。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的是开发可用于3D打印的新型纳米纤维素/光固化树脂材料，并实现纳米纤维素含量的可控调节以及纳米纤维素的三维可控结构的快速成型制备，具体技术方案如下。

一种用于三维打印的纳米纤维素/光固化树脂材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）纳米纤维素干样的制备：将纳米纤维素水分散液置于冰箱-20~-80℃冷冻18~24h小时形成冻胶，再冷冻干燥，得到纳米纤维素干样；

（2）纳米纤维素水再分散液的制备：在高速剪切搅拌下，将纳米纤维素干样加入去离子水中，继续搅拌5~10分钟；然后用超声波细胞粉碎机对混合分散液进行超声波处理，得到纳米尺寸的纳米纤维素水再分散液；

（3）纳米纤维素/光固化树脂分散液的制备：将水性光固化树脂以及光引发剂加入到纳米纤维素水再分散液中，通过高速搅拌结合超声波处理得到均匀分散的纳米纤维素/光固化树脂分散液；然后经消泡处理后，得到用于三维打印的纳米纤维素/光固化树脂材料，置于阴凉干燥避光的环境中保存。

优选地，步骤（1）中所述纳米纤维素水分散液是经过酸水解法或TEMPO氧化法结合机械处理制备的，羧基含量为 0.86~1.73mmol/g。

优选地，步骤（1）中所述冷冻干燥的温度为-40~-68℃，时间为30~48 h。

优选地，步骤（2）中所述高速剪切搅拌的转速为400~1500rpm。

优选地，步骤（2）中所述超声波处理的时间为5~20min。

优选地，步骤（2）中，纤维素干样的加入方法为：先撕碎成小块再缓慢加入到去离子水中；加入的纳米纤维素在纳米纤维素/光固化树脂分散液中的质量分数为0.1%~10%（w/w）。

优选地，步骤（3）中，所述水性光固化树脂包括水性环氧丙烯酸酯类、水性聚氨酯丙烯酸酯类、水性聚酯丙烯酸酯类、水性聚乙二醇双丙烯酸酯、水性硅烷基改性丙烯酸树脂和水性聚丙烯酸酯类中的一种以上；加入的水性光固化树脂在纳米纤维素/光固化树脂分散液中的质量分数为5%~40%（w/w）。

优选地，步骤（3）中所述光引发剂为苯乙酮衍生物、芳香酮类、甲基苯丙酮类、烷基苯酮、二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐中的一种以上；加入的光引发剂在纳米纤维素/光固化树脂分散液中的质量分数为0.01%~3%（w/w）。

优选地，步骤（3）中所述高速搅拌的转速为400~1500rpm。

优选地，步骤（3）中所述超声波处理的时间为2~6min。

优选地，步骤（3）中所述消泡处理是把盛有纳米纤维素/光固化树脂分散液的容器放入到超声波清洗机中进行气泡消除。

由上述任一项所述制备方法制得的用于三维打印的纳米纤维素/光固化树脂材料。

由上述任一项所述制备方法制得的用于三维打印的纳米纤维素/光固化树脂材料在立体光固化打印和喷墨光固化打印中的应用，制得的纳米纤维素/光固化树脂材料中，纳米纤维素含量为0.1%~2%时，粘度低于5Pa.s，符合立体光固化打印对油墨的粘度要求；纳米纤维素含量为2%~10%时，粘度高于5Pa.s，符合喷墨打印对油墨的粘度要求。

进一步地，制得的用于三维打印的纳米纤维素/光固化树脂材料在立体光固化打印中的应用，包括如下步骤：

（1）将符合粘度要求的纳米纤维素/光固化树脂材料注满立体光固化设备液槽，利用数字微反射镜装置（Digital Micromirror Device，简称DMD）或菲林片掩膜，在紫外光的照射下固化，得到带有不同图案或不带图案的水凝胶；

（2）当固化完一层后，升降台下降一个固化厚度的距离，使固化好的一层上面再覆盖一层新的纳米纤维素/光固化树脂材料，继续进行固化并逐层固化，从而实现纳米纤维素三维水凝胶的打印。

更进一步地，所述的紫外光的波长为200~400nm；所述固化的时间为5s~100s。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

（1）本发明的用于3D打印的新型纳米纤维素材料的制备方法工艺简单，易于操作，可实现纳米纤维素的快速成型；

（2）本发明制得的纳米纤维素/光固化树脂材料中，纳米纤维素含量的提高可通过加入纳米纤维素干样实现，而纳米纤维素干样可通过冷冻干燥的方法制备；

（3）本发明制得的纳米纤维素/光固化树脂材料，其粘度可以通过改变纳米纤维素的添加量得到调节，也可以通过改变纳米纤维素的羧基含量或者带电基团特性得到调节，从而适应包括立体光固化打印和喷墨光固化打印在内的不同三维打印形式，具有良好的应用前景；

（4）本发明制备的纳米纤维素/光固化树脂材料具有快速固化能力，固化时间为5s~100s，能满足光固化快速成型的要求。

附图说明

图1为冷冻干燥前后纳米纤维素的TEM图；

图2为不同纳米纤维素含量的光固化分散液的粘度—速率曲线 ；

图3为不同纳米纤维素羧基含量的光固化分散液的粘度—速率曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式和保护范围不限于此。

实施例1

（1）将TEMPO氧化结合超声波制备的、羧基含量为1.22mmol/g、浓度为1wt%的纳米纤维素水分散液置于冰箱-20℃冷冻24h小时后，置于冷冻干燥机中-40℃下冷冻30小时，得到纳米纤维素干样；

（2）在高速机械搅拌900rpm的作用下，将纳米纤维素干样（0.5%，质量分数）撕碎加入到去离子水（74.4%，质量分数）的烧杯中，加完后继续搅拌10分钟；然后用超声波波细胞粉碎机对混合分散液进行超声波5分钟，制备得到纳米纤维素水再分散液；图1为冷冻干燥前后纳米纤维素的透射电镜（TEM）图，其中a为冷冻干燥前的TEM图，b为冷冻干燥后的TEM图；图1显示，冷冻干燥后经机械搅拌结合超声波分散仍可得到纳米尺度的纳米纤维素；

（3）将水性聚乙二醇双丙烯酸酯以及芳香酮类光引发剂Irgacure 2959加入到上述纳米纤维素水再分散液中，其中水性聚乙二醇双丙烯酸酯的质量分数为25%，芳香酮类光引发剂Irgacure 2959的质量分数为0.1%；通过高速搅拌900rpm结合超声波处理4min得到均匀分散的纳米纤维素/光固化树脂分散液；然后经消泡处理后置于阴凉干燥避光的环境中保存。

得到的纳米纤维素/光固化树脂混合分散液透明、稳定、无分层凝聚现象，静态粘度较低，如图2中的流变曲线a所示。

实施例2

同实施例1，不同之处在于纳米纤维素在纳米纤维素/光固化树脂材料分散液中的质量分数改为2.4%，去离子水质量分数改为72.5%。采用同样的高速搅拌900rpm结合超声波处理超声波处理4min得到均匀分散的纳米纤维素/光固化树脂分散液，经消泡处理后置于阴凉干燥避光的环境中保存。

制得的纳米纤维素/光固化树脂分散液混合分散液透明、稳定、无分层凝聚现象，且静态溶液粘度较高，如图2中的流变曲线b所示。

由图2分析可知，纳米纤维素分散液的羧基含量不变，纳米纤维素的添加量增加，固化分散液的粘度会增大，在低剪切速率（小于10 s^-1）下，粘度随着剪切速率的增大迅速下降低于5Pa.s。

实施例3

同实施例2，不同之处在于纳米纤维素的羧基含量分别为1.61 mmol/g 、1.73 mmol/g，其他制备条件都相同。

纳米纤维素、去离子水、水性聚乙二醇双丙稀酸酯和光引发剂在整个分散液中的质量分数分别为2.4%、72.5%、25%、0.1%；制备得到的纳米纤维素/光固化树脂分散液的流变曲线分别如图3所示。

结合图2、图3分析可见，当纳米纤维素在纳米纤维素/光固化树脂分散液中的质量分数固定不变时（2.4%），提高羧基含量，可以减小固化分散液的粘度。这是因为采用TEMPO氧化法制备纳米纤维素时，其氧化程度越高，羧基含量越高，经过机械处理后得到的纳米纤维素的尺寸就越短，因此得到的纳米纤维素/光固化树脂分散液流动性越好。

实施例4

使用实施例1中制备的光固化分散液，把带有蜂窝结构和零泊松比结构的菲林片掩膜覆盖在固化分散液的上面，在紫外光（波长365nm）的照射下固化20s，可分别得到具有蜂窝图案和零泊松比图案的水凝胶，该水凝胶无色透明不仅具有不同的孔结构，而且可弯曲具有柔性。

分别使用实施例1和实施例2中制备的光固化分散液，把带有哑铃状的菲林片掩膜覆盖在固化分散液的上面，然后在紫外光（波长365nm）的照射下固化20s，用万能材料试验机测得其弹性模量分别为0.95MPa和 3.73MPa。

实施例5

同实施例1，不同之处在于水性光固化树脂为水性硅烷基改性丙烯酸树脂，其在纳米纤维素/光固化树脂分散液中的质量分数不变，其他制备条件都相同。

制备得到的纳米纤维素/光固化树脂分散液透明均一、稳定、无分层凝聚现象。利用该光固化分散液按实施例4的方法进行拉胀结构水凝胶的制备，紫外光波长为254nm，制备得到拉胀结构水凝胶无色透明、可弯曲、具有柔性。

实施例6

（1）将TEMPO氧化结合超声波制备的、羧基含量为0.86mmol/g、浓度为1wt%的纳米纤维素水分散液置于冰箱-50℃冷冻18h小时后，置于冷冻干燥机中-54℃下冷冻39小时，得到纳米纤维素干样；

（2）在高速机械搅拌400rpm的作用下，将纳米纤维素干样（0.1%，质量分数）撕碎加入到去离子水（59.89%，质量分数）的烧杯中，加完后继续搅拌5分钟；然后用超声波波细胞粉碎机对混合分散液进行超声波12分钟，制备得到纳米纤维素水再分散液；

（3）将水性聚乙二醇双丙烯酸酯以及芳香酮类光引发剂Irgacure 2959加入到上述纳米纤维素水再分散液中，其中水性聚乙二醇双丙烯酸酯的质量分数为40%，芳香酮类光引发剂Irgacure 2959的质量分数为0.01%；通过高速搅拌400rpm结合超声波处理2min得到均匀分散的纳米纤维素/光固化树脂分散液；然后经消泡处理后置于阴凉干燥避光的环境中保存。

得到的纳米纤维素/光固化树脂混合分散液透明、稳定、无分层凝聚现象，静态粘度低于实施例1得到的纳米纤维素/光固化树脂混合分散液。

利用该光固化分散液按实施例4的方法进行拉胀结构水凝胶的制备，紫外光波长为365nm，制备得到拉胀结构水凝胶无色透明、可弯曲、具有柔性。

实施例7

（1）将TEMPO氧化结合超声波制备的、羧基含量为0.86mmol/g、浓度为1wt%的纳米纤维素水分散液置于冰箱-80℃冷冻21h小时后，置于冷冻干燥机中-68℃下冷冻48小时，得到纳米纤维素干样；

（2）在高速机械搅拌1500rpm的作用下，将纳米纤维素干样（10%，质量分数）撕碎加入到去离子水（82%，质量分数）的烧杯中，加完后继续搅拌7分钟；然后用超声波波细胞粉碎机对混合分散液进行超声波20分钟，制备得到纳米纤维素水再分散液；

（3）将水性聚乙二醇双丙烯酸酯以及芳香酮类光引发剂Irgacure 2959加入到上述纳米纤维素水再分散液中，其中水性聚乙二醇双丙烯酸酯的质量分数为5%，芳香酮类光引发剂Irgacure 2959的质量分数为3%；通过高速搅拌1500rpm结合超声波处理6min得到均匀分散的纳米纤维素/光固化树脂分散液；然后经消泡处理后置于阴凉干燥避光的环境中保存。

得到的纳米纤维素/光固化树脂混合分散液透明、稳定、无分层凝聚现象，静态粘度明显高于实施例1、2、3和6得到的纳米纤维素/光固化树脂混合分散液。利用该光固化分散液按实施例4的方法进行拉胀结构水凝胶的制备，紫外光波长为365nm，仍可制备得到无色透明、可弯曲、具有柔性拉胀结构水凝胶。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于三维打印的纳米纤维素/光固化树脂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）纳米纤维素干样的制备：将纳米纤维素水分散液置于冰箱-20~-80℃冷冻18~24h小时形成冻胶，再冷冻干燥，得到纳米纤维素干样；

（2）纳米纤维素水再分散液的制备：在高速剪切搅拌下，将纳米纤维素干样加入去离子水中，继续搅拌5~10分钟；然后用超声波细胞粉碎机对混合分散液进行超声波处理，得到纳米尺寸的纳米纤维素水再分散液；

（3）纳米纤维素/光固化树脂分散液的制备：将水性光固化树脂以及光引发剂加入到纳米纤维素水再分散液中，通过高速搅拌结合超声波处理得到均匀分散的纳米纤维素/光固化树脂分散液；然后经消泡处理后，得到用于三维打印的纳米纤维素/光固化树脂材料，置于阴凉干燥避光的环境中保存。

2.根据权利要求1所述的一种用于三维打印的纳米纤维素/光固化树脂材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述纳米纤维素水分散液是经过酸水解法或TEMPO氧化法结合机械处理制备的，羧基含量为 0.86~1.73mmol/g；所述冷冻干燥的温度为-40~-68℃，时间为30~48 h。

3.根据权利要求1所述的一种用于三维打印的纳米纤维素/光固化树脂材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，纳米纤维素干样的加入方法为：先撕碎成小块再缓慢加入到去离子水中；加入的纳米纤维素在纳米纤维素/光固化树脂分散液中的质量分数为0.1%~10%（w/w）；所述高速剪切搅拌的转速为400~1500rpm；所述超声波处理的时间为5~20min。

4.根据权利要求1所述的一种用于三维打印的纳米纤维素/光固化树脂材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述水性光固化树脂包括水性环氧丙烯酸酯类、水性聚氨酯丙烯酸酯类、水性聚酯丙烯酸酯类、水性聚乙二醇双丙烯酸酯、水性硅烷基改性丙烯酸树脂和水性聚丙烯酸酯类中的一种以上；加入的水性光固化树脂在纳米纤维素/光固化树脂分散液中的质量分数为5%~40%（w/w）。

5.根据权利要求1所述的一种用于三维打印的纳米纤维素/光固化树脂材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述光引发剂为苯乙酮衍生物、芳香酮类、甲基苯丙酮类、烷基苯酮、二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐中的一种以上；加入的光引发剂在纳米纤维素/光固化树脂分散液中的质量分数为0.01%~3%（w/w）。

6.根据权利要求1所述的一种用于三维打印的纳米纤维素/光固化树脂材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述高速搅拌的转速为400~1500rpm；所述超声波处理的时间为2~6min；所述消泡处理是放入超声波清洗机中进行气泡消除。

7.由权利要求1~7任一项所述制备方法制得的用于三维打印的纳米纤维素/光固化树脂材料。

8.由权利要求1~7任一项所述制备方法制得的用于三维打印的纳米纤维素/光固化树脂材料在立体光固化打印和喷墨光固化打印中的应用，其特征在于，制得的纳米纤维素/光固化树脂材料中，纳米纤维素含量为0.1%~2%时，粘度低于5Pa.s，符合立体光固化打印对油墨的粘度要求；纳米纤维素含量为2%~10%时，粘度高于5Pa.s，符合喷墨打印对油墨的粘度要求。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，制得的用于三维打印的纳米纤维素/光固化树脂材料在立体光固化打印中的应用，包括如下步骤：

（1）将符合粘度要求的纳米纤维素/光固化树脂材料注满立体光固化设备液槽，利用数字微反射镜装置或菲林片掩膜，在紫外光的照射下固化，得到带有不同图案或不带图案的水凝胶；

（2）当固化完一层后，升降台下降一个固化厚度的距离，使固化好的一层上面再覆盖一层新的纳米纤维素/光固化树脂材料，继续进行固化并逐层打印，从而实现纳米纤维素三维水凝胶的打印。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的紫外光的波长为200~400nm；所述固化的时间为5s~100s。