CN105399903B - 一种可生物降解的大分子防污剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于海洋防污涂料技术领域，公开了一种可生物降解的大分子防污剂及其制备方法与应用。所述大分子防污剂由环酯状单体、双键类防污单体、引发剂以及有机溶剂组分制备而成。本发明的大分子防污剂具有环境友好、高防污剂负载率和可控释放性；并且在船舶涂料常规溶剂中的溶解性好，合成工艺简单，成本较低，适合工业化生产，该材料在制备海洋防污涂层领域具有很好的应用前景。

Description

一种可生物降解的大分子防污剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于海洋防污涂料技术领域，涉及一种海洋防污剂，特别是涉及一种可生物降解的大分子防污剂及其制备方法与应用。
背景技术
海洋污损(Marine Biofouling)是指海洋微生物和动植物在船体或海洋设施表面吸附生长形成的生物垢，它给海洋航运和海洋资源的勘探、开发、利用带来诸多不利影响。涂装防污涂料是目前最方便、有效和经济的方法。实际上,从目前防污材料的发展来看，采用防污剂的防污措施不会发生根本性改变，但由于传统防污剂对附着生物有毒杀作用，造成不可恢复的损伤，且会污染环境，破坏海洋生态平衡。因此，使用无毒环境友好防污剂是未来发展的重要方向。
虽然目前许多环境友好防污剂能够达到有效性，广谱性和低毒性，但大多由于防污期效过短而不能得到应用。其主要制约因素是需要解决防污剂在高分子树脂中的可控释放。现有防污剂大都以小分子形态物理混合到高分子树脂中，由于相分离导致防污剂向涂层表面扩散，使得防污剂在释放初期存在爆释现象，以远超过有效浓度的量快速释放,导致防污剂在短时间内的过量消耗；而到释放后期,因涂层中的防污剂浓度降低，导致防污剂的释放量不能满足抑制生物污损需要的浓度。这种防污剂释放过程中的“前高后低”现象，使得防污剂不能得到有效利用，大大缩短了防污期效。实际上，防污剂的控制释放是提高环境友好防污剂利用率和防污期效的一个重要途径。在达到防污效果的前提下，防污剂以恒定速度、最少量释放是最理想的状态，对生态、经济都十分有益。
发明内容
为了克服现有材料和技术的不足，本发明的目的在于提供一种可生物降解的大分子防污剂。本发明的大分子防污剂是由环酯状单体和双键类防污单体通过杂化共聚或自由基开环聚合制备，其结构是由聚酯链段和乙烯基防污单元组成的无规共聚物。在防污涂料中，本发明的防污剂可以通过化学键结合在聚合物中使得其不易扩散流失；同时它又可以通过主(侧)链中酯键的断裂而缓慢释放。在海洋环境下，防污剂将随着聚合物的降解而连续稳定的释放,从而在提高防污剂与高分子树脂相容性的同时，实现防污剂的缓/控释。特别是，这种降解作用不依赖于航速、不受停泊时间的影响，可以提高防污剂的利用率。此外，在聚酯中引入防污剂分子，在赋予聚合物防污性的同时，还可以改善其结晶性、亲/疏水性，从而有望对其降解速度和力学性能进行有效调控。本发明的大分子防污剂具有环境友好、高防污剂负载率和可控释放性的特点，能够满足海洋防污的应用需要。
本发明另一目的在于提供上述可生物降解的大分子防污剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述可生物降解的大分子防污剂的应用。所述可生物降解的大分子防污剂在海洋防污涂料中的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种可生物降解的大分子防污剂，由环酯状单体、双键类防污单体、引发剂以及有机溶剂组分制备而成。所述环酯状单体和双键类防污单体质量配比为：(1：99)～(80：20)；所述引发剂的用量为单体总质量的0.01～10％。单体总质量与有机溶剂的体积比为100g:(10-1000mL)。
所述环状单体为丙交酯、乙交酯、ε-己内酯、2-甲基-ε-己内酯、2-氯-ε-己内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、三亚甲基环碳酸酯、2，2-二甲基三亚甲基环碳酸酯、二甲氨基三亚甲基环碳酸酯、2-乙基-2-恶唑啉、2-甲基-2-恶唑啉、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
所述双键类防污单体为丙烯酸酯类单体或1-乙烯基咪唑中的一种以上，所述丙烯酸酯类单体优选为N-丙烯酰氧基甲基异噻唑啉酮、3-(丙烯酰氧基甲基)取代吲哚或3-(N-甲基-N-丙烯酰氧乙氨基甲基)取代吲哚中的一种以上。所述丙烯酸酯类单体是通过防污因子和丙烯酰氯在0-60℃下反应0.5-48h制备得到，所述防污因子为羟甲基/乙基异噻唑啉酮、3-吲哚甲醇或3-(N-甲基-N-羟乙氨基甲基)取代吲哚。
所述引发剂为低分子醇，低分子胺，硫醇，磷腈、磷腈盐(包括无机磷腈盐和有机磷腈盐)、氧化磷腈、偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰中的一种以上。
所述低分子胺为含碳原子2～10的脂肪族胺中的至少一种。所述低分子醇为含碳原子2～10的脂肪族醇中的至少一种。
所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯、丙酮和正丁醇中的一种以上。
所述可生物降解的大分子防污剂的制备方法为：
在惰性气体保护下，将环酯状单体和双键类防污单体加入有机溶剂中，然后加入引发剂，于25～150℃进行反应，沉淀，干燥，得到可生物降解的大分子防污剂。
所述反应时间为0.5-48h；所述沉淀的沉淀剂为甲醇、水或正己烷，所述沉淀时间为4～24h。所述干燥的温度为25～120℃，干燥时间为6～48h。
所述可生物降解的大分子防污剂在海洋防污涂料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明通过将防污官能团引入到降解性聚酯中，制备可生物降解大分子防污剂。由于防污剂是通过化学键结合在聚合物中使得其不易扩散流失，同时它又可以随着聚合物的降解而连续稳定的释放,从而使防污剂被高效利用。
(2)在聚酯中引入防污剂分子，在赋予聚合物防污性的同时，还可以改善其结晶性、亲/疏水性，从而有望对其降解速度和力学性能进行有效调控。
(3)本发明得到的大分子防污剂具有环境友好、高防污剂负载率和可控释放性。
(4)本发明的大分子防污剂在船舶涂料常规溶剂中的溶解性好，合成工艺简单，成本较低，适合工业化生产，该材料在制备海洋防污涂层领域具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
在惰性气体的条件下，向250mL带有搅拌器和温度计的三口瓶中加入10gε-己内酯、90g N-丙烯酰氧基甲基异噻唑啉酮、0.1g甲醇和100mL二甲苯，加入100μL磷腈(t-BuP4)的正已烷溶液(0.8mol/L)，在25℃条件下反应6h后，在甲醇中沉淀12h，于60℃真空干燥24h，得到可生物降解大分子防污剂，其产率为95％，防污剂的数均分子量为15000g/mol。
将3g大分子防污剂与10g丙烯酸树脂、6g松香，30g氧化亚铜、7g氧化锌以及4ml二甲苯搅拌混合，制成海洋防污涂料。按照GB/T5370-2007《防污漆样板浅海浸泡试验方法》，在厦门海域进行了浅海挂板实验(2014.4-2015.4)，12个月无海洋生物生长，说明基于该防污剂制备的防污涂料具有很好的防污效果。
实施例2
在惰性气体的条件下，向在250mL三口瓶中加入5g 2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷，95g 3-(丙烯酰氧基甲基)取代吲哚，0.5g偶氮二异丁腈和100mL甲苯，70℃反应12h，反应结束后用正己烷沉淀4h，过滤，于60℃真空干燥12h，产率为90％，通过凝胶渗透色谱仪检测其数均分子量为1.3×104g/mol。
将5g大分子防污剂与16g聚氨酯树脂，20g氧化亚铜，12g氧化锌以及5g二甲苯搅拌混合，制成海洋防污涂料。通过刷涂的方式，在环氧树脂板上成膜，在厦门海域进行了浅海挂板实验(2014.4-2015.4)，12个月无海洋生物生长。
实施例3
在惰性气体的条件下，向100mL三口瓶中加入50g 2-甲基-ε-己内酯，50g3-(N-甲基-N-丙烯酰氧乙氨基甲基)取代吲哚，0.1g过氧化苯甲酰和100mL二甲苯混匀，70℃反应24h，反应结束后用水沉淀24小时，过滤，60℃真空干燥12h，产率为80％，通过凝胶渗透色谱仪检测其数均分子量为2.3×104g/mol。
实施例4
在惰性气体的条件下，向250mL三口瓶中加入80g 2-氯-ε-己内酯，20g 4-乙烯基吡啶，0.1g乙醇以及100mL甲苯，混匀，加入7μL的t-BuP4的正己烷溶液(0.8mol/L)，25℃反应12h，再在甲醇中沉淀12h，过滤，60℃真空干燥24h，产率90％。
实施例5
在惰性气体的条件下，向250mL三口瓶中加入50g 2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷，50g 1-乙烯基咪唑，0.5g偶氮二异丁腈和100mL二甲苯溶液，70℃反应24h，反应结束后用正己烷沉淀12h，过滤，60℃真空干燥12h，产率为94％，通过凝胶渗透色谱仪检测其数均分子量为1.0×104g/mol。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种可生物降解的大分子防污剂，其特征在于：由环状单体、双键类防污单体、引发剂以及有机溶剂组分制备而成；
所述环状单体为丙交酯、乙交酯、ε-己内酯、2-甲基-ε-己内酯、2-氯-ε-己内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、三亚甲基环碳酸酯、2，2-二甲基三亚甲基环碳酸酯、二甲氨基三亚甲基环碳酸酯、2-乙基-2-恶唑啉、2-甲基-2-恶唑啉、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
所述双键类防污单体为丙烯酸酯类单体或1-乙烯基咪唑中的一种以上；
所述引发剂为低分子醇，低分子胺，硫醇，磷腈、磷腈盐、氧化磷腈、偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰中的一种以上；
所述丙烯酸酯类单体为N-丙烯酰氧基甲基异噻唑啉酮、3-(丙烯酰氧基甲基)取代吲哚或3-(N-甲基-N-丙烯酰氧乙氨基甲基)取代吲哚中的一种以上；
所述低分子胺为含碳原子2～10的脂肪族胺中的至少一种；所述低分子醇为含碳原子2～10的脂肪族醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述可生物降解的大分子防污剂，其特征在于：所述丙烯酸酯类单体是通过防污因子和丙烯酰氯反应制备得到，所述防污因子为羟甲基异噻唑啉酮、3-吲哚甲醇或3-(N-甲基-N-羟乙氨基甲基)取代吲哚。
3.根据权利要求1所述可生物降解的大分子防污剂，其特征在于：所述环状单体和双键类防污单体质量配比为：(1：99)～(80：20)；所述引发剂的用量为单体总质量的0.01～10％；
单体总质量与有机溶剂的体积比为100g:(10～1000mL)。
4.根据权利要求1所述可生物降解的大分子防污剂，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯、丙酮和正丁醇中的一种以上。
5.根据权利要求1～4任一项所述可生物降解的大分子防污剂的制备方法，其特征在于：具体步骤为：
在惰性气体保护下，将环状单体和双键类防污单体加入有机溶剂中，然后加入引发剂，于25～150℃进行反应，沉淀，干燥，得到生物降解的大分子防污剂。
6.根据权利要求5所述可生物降解的大分子防污剂的制备方法，其特征在于：所述反应时间为0.5～48h；所述沉淀的沉淀剂为甲醇、水或正己烷，所述沉淀时间为4～24h；
所述干燥的温度为25～120℃，干燥时间为6～48h。
7.根据权利要求1～4任一项所述可生物降解的大分子防污剂在海洋防污涂料中的应用。
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