CN105399881A - 一种单分散聚合物微球的制备方法 - Google Patents

一种单分散聚合物微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种单分散聚合物微球的制备方法，属于聚合物制备技术领域。本发明的方法包括以下步骤：将有机溶剂、稳定剂和水加入到反应容器中，并升温搅拌；然后加入聚合物的单体和引发剂，进行分散聚合反应；反应1～4h后，向反应体系中加入阻聚剂；最后反应完成后，将制得的单分散聚合物微球保存至试剂瓶。本发明提供的单分散聚合物微球的制备方法，通过在聚苯乙烯微球的生长期适时加入阻聚剂，使制备的PS微球具有单分散性好、粒径偏差小、重复性好的优点，适用于单分散聚苯乙烯微球的批量制备。

Description

一种单分散聚合物微球的制备方法
技术领域
本发明属于聚合物制备技术领域，尤其涉及一种单分散聚合物微球的制备方法。
背景技术
单分散、大粒径、具有不同颗粒形态和表面特征的聚合物微球因具有比表面大、吸附性强、凝集作用大及有表面反应能力等特异性质，故在标准计量、免疫医学、生物工程、分析化学、化学工业及微电子等领域有着极其广阔的应用前景。随着液晶技术的发展，聚合物微球用作液晶显示器的间隔材料有着广泛的应用前景。但是，对于用作液晶显示器间隔物的聚合物微球具有严格的要求：粒径均一，粒径相对标准偏差要求在4％以下，否则无法保持液晶厚度的均一性；尺寸适当，一般常用微球的粒径均在10μm以下；高纯度性，以避免微球对液晶造成污染；较高的压缩强度和压缩弹性；与液晶材料的热膨胀系数相近等。
分散聚合法是一种特殊类型的沉淀聚合方法。将单体、稳定剂和引发剂溶解在反应介质中，反应前为均相体系，所生成的聚合物产品在反应介质中不溶解，从而沉淀出来。分散聚合法是一种制备微米级尺度聚合物微球的重要方法，特别是制备聚苯乙烯(PS)微球的重要方法，这是由于通常情况下，分散聚合法制备的聚苯乙烯微球的单分散性较好。但目前所存在的主要问题为制得的PS微球粒径及其相对标准偏差的重复性差，且制备过程中难以精确控制。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种单分散聚合物微球的制备方法。
采用的技术方案如下：
一种单分散聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应容器中加入聚合物的单体和引发剂，进行分散聚合反应；
(2)反应1～4h后，向反应体系中加入阻聚剂。
其中，
所述步骤(1)之前还包括步骤：(0)将有机溶剂、稳定剂和水加入到反应容器中，并升温搅拌，至温度为66～70℃。
所述有机溶剂为乙醇；所述稳定剂为聚乙烯基吡咯烷酮。
所述步骤(1)中当反应容器中的温度升至66～70℃后开始计时，0.5～1h后向反应容器中加入聚合物的单体和引发剂。
所述步骤(1)中的单体为苯乙烯，引发剂为偶氮二异丁腈。
所述步骤(2)在反应2～3h后，向反应体系中加入阻聚剂。
所述步骤(2)中的阻聚剂为对苯醌或对叔丁基邻苯二酚。
所述步骤(2)中阻聚剂与单体的质量比为0.005％～0.08％：1。
所述步骤(2)之后还包括步骤：(3)反应15～18h后，将制得的单分散聚合物微球保存至试剂瓶。
所述单分散聚合物微球为聚苯乙烯微球。
上述的分散聚合法是一种特殊类型的沉淀聚合方法，反应开始前，将单体、引发剂和稳定剂溶解在反应介质中，反应开始后，聚合物均相成核，当聚合物链节达到一定长度后便会从反应介质中析出，并借助于稳定剂稳定地分散在溶质中。反应初期，反应介质的溶度参数和聚合物的溶度参数的差值小，聚合物的链长临界值大，成核速率低，而聚合物单体的浓度相对较高，产生的聚合物粒子被浓度较高的单体溶胀，进而粒径增大。随着粒径的增大，聚合反应速率开始加快，低聚物的生长加快，聚合物颗粒捕捉低聚物和单体的相对速度减慢，导致低聚物和稳定剂结合生成新的粒子，即二次成核。二次成核导致的颗粒的出现，影响了整个分散聚合反应产生的颗粒粒径的一致性，本发明通过在此时期加入阻聚剂，实现对二次成核的有效阻止，确保单体在一次核心上稳定地聚合生长，从而生成具有相对统一和整齐粒径的微球。
本发明的基本原理是通过在制备单分散聚合物微球的分散聚合反应过程中加入阻聚剂，通过阻聚剂阻止单分散聚合物微球生长期内二次核心的出现，从而使制得的微球的粒径和相对标准偏差远低于一般方法。
需要说明的是，在上述体系中实际发挥阻聚作用的是苯醌，所以在体系中可以转变成苯醌的其他化学试剂都可以发挥阻聚作用，例如对叔丁基邻苯二酚，因此其他所有在本反应中可以转变成苯醌的试剂都在本发明的保护范围内。
本发明的有益效果：
本发明提供的单分散聚合物微球的制备方法，通过在聚苯乙烯微球的生长期适时加入阻聚剂，使制备的PS微球具有单分散性好、粒径偏差小、重复性好的优点，适用于单分散聚苯乙烯微球的批量制备。
本发明方法制备的PS微球在粒径和粒径偏差的重复性方面要优于一般方法制得的PS微球，且粒径偏差可以控制在4％以下。
附图说明
图1是实施例1制备的PS微球的透射电镜照片。
图2是实施例2制备的PS微球的透射电镜照片。
图3是实施例4制备的PS微球的光学显微镜照片，放大倍数为100X。
图4是实施例6制备的PS微球的光学显微镜照片，放大倍数为400X。
图5是实施例7制备的PS微球的光学显微镜照片，放大倍数为400X。
图6是实施例8制备的PS微球的光学显微镜照片，放大倍数为400X。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明，可以使本发明的内容及优势更加清晰，但不以任何方式限制本发明。
本发明一种单分散聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
(0)将乙醇、聚乙烯基吡咯烷酮和水加入到反应容器中，并升温搅拌，至温度为66～70℃；
(1)计时0.5～1h后向反应容器中加入苯乙烯和偶氮二异丁腈，进行分散聚合反应；
(2)反应1～4h后，向反应体系中加入阻聚剂(对苯醌或对叔丁基邻苯二酚)，阻聚剂与单体的质量比为0.005％～0.08％：1；
(3)反应15～18h后，将制得的聚苯乙烯微球保存至试剂瓶。
实施例1
一种单分散聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
(0)将200mL乙醇、5.4g聚乙烯基吡咯烷酮和160mL水加入到反应容器中，并升温搅拌，至温度为66℃；
(1)计时1h后向反应容器中加入187mL苯乙烯和3.0g偶氮二异丁腈，进行分散聚合反应；
(2)反应1h后，向反应体系中加入0.01g对苯醌；
(3)反应15h后，将制得的聚苯乙烯微球保存至试剂瓶。
上述制备的聚苯乙烯微球的透射电镜照片如图1所示，由图1可见，本发明方法制备的PS微球呈现正球形，表面光滑，微球之间无团聚，PS微球的单分散性非常好。
对图1中的微球进行测量可得，本实施例制备的PS微球的平均粒径为：d＝2.93μm，粒径偏差为：Cv＝2.71％。
实施例2
一种单分散聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
(0)将200mL乙醇、5.4g聚乙烯基吡咯烷酮和160mL水加入到反应容器中，并升温搅拌，至温度为69℃；
(1)计时0.5h后向反应容器中加入187mL苯乙烯和3.0g偶氮二异丁腈，进行分散聚合反应；
(2)反应2h后，向反应体系中加入0.12g对叔丁基邻苯二酚；
(3)反应18h后，将制得的聚苯乙烯微球保存至试剂瓶。
上述制备的聚苯乙烯微球的透射电镜照片如图2所示，由图2可见，本发明方法制备的PS微球呈现正球形，表面光滑，微球之间无团聚，PS微球的单分散性非常好。
对图2中的微球进行测量可得，本实施例制备的PS微球的平均粒径为：d＝2.91μm，粒径偏差为：Cv＝2.64％。
实施例3
一种单分散聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
(0)将200mL乙醇、5.4g聚乙烯基吡咯烷酮和160mL水加入到反应容器中，并升温搅拌，至温度为67℃；
(1)计时40min后向反应容器中加入187mL苯乙烯和3.0g偶氮二异丁腈，进行分散聚合反应；
(2)反应3h后，向反应体系中加入0.06g对苯醌；
(3)反应16h后，将制得的聚苯乙烯微球保存至试剂瓶。
经测量，上述制备的聚苯乙烯微球的平均粒径为：d＝2.85μm，粒径偏差为：Cv＝2.07％。
实施例4
一种单分散聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
(0)将200mL乙醇、5.4g聚乙烯基吡咯烷酮和160mL水加入到反应容器中，并升温搅拌，至温度为70℃；
(1)计时50min后向反应容器中加入187mL苯乙烯和3.0g偶氮二异丁腈，进行分散聚合反应；
(2)反应4h后，向反应体系中加入0.08g对叔丁基邻苯二酚；
(3)反应17h后，将制得的聚苯乙烯微球保存至试剂瓶。
上述制备的聚苯乙烯微球的光学显微镜照片(放大倍数为100X)如图3所示，由图3可见，本发明方法制备的PS微球排列成有序阵列，表明制得的PS微球粒径具有很高的一致性，相对标准偏差小。
经测量，本实施例制备的PS微球的平均粒径为：d＝2.88μm，粒径偏差为：Cv＝2.36％。
实施例5
一种单分散聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
(0)将200mL乙醇、5.4g聚乙烯基吡咯烷酮和160mL水加入到反应容器中，并升温搅拌，至温度为68℃；
(1)计时1h后向反应容器中加入187mL苯乙烯和3.0g偶氮二异丁腈，进行分散聚合反应；
(2)反应4h后，向反应体系中加入0.12g对苯醌；
(3)反应16h后，将制得的聚苯乙烯微球保存至试剂瓶。
经测量，上述制备的聚苯乙烯微球的平均粒径为：d＝2.97μm，粒径偏差为：Cv＝2.53％。
实施例6
一种单分散聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
(0)将200mL乙醇、5.4g聚乙烯基吡咯烷酮和160mL水加入到反应容器中，并升温搅拌，至温度为66℃；
(1)计时0.5h后向反应容器中加入187mL苯乙烯和3.0g偶氮二异丁腈，进行分散聚合反应；
(2)反应3h后，向反应体系中加入0.04g对叔丁基邻苯二酚；
(3)反应18h后，将制得的聚苯乙烯微球保存至试剂瓶。
上述制备的聚苯乙烯微球的光学显微镜照片(放大倍数为400X)如图4所示，由图4更加直观地可见，本发明方法制备的PS微球排列有序，且微球的单分散性非常好，粒径偏差很小。
经测量，本实施例制备的PS微球的平均粒径为：d＝2.90μm，粒径偏差为：Cv＝2.22％。
实施例7(对比例1)
反应过程与实施例1相同，只是在步骤(2)中不加入对苯醌。
上述制备的聚苯乙烯微球的光学显微镜照片(放大倍数为400X)如图5所示，由图5可见，制得的PS微球的单分散性较差，粒径存在明显的不统一，粒径偏差较大，且大量微球难以排成有序阵列。
经测量，本实施例制备的PS微球的平均粒径为：d＝3.47μm，粒径偏差为：Cv＝7.52％。
实施例8(对比例2)
反应过程与实施例2相同，只是在步骤(2)中不加入对叔丁基邻苯二酚。
上述制备的聚苯乙烯微球的光学显微镜照片(放大倍数为400X)如图6所示，由图6可见，制得的PS微球的单分散性较差，粒径存在明显的不统一，粒径偏差较大，且大量微球难以排成有序阵列。
经测量，本实施例制备的PS微球的平均粒径为：d＝3.39μm，粒径偏差为：Cv＝8.76％。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制。尽管前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向反应容器中加入聚合物的单体和引发剂，进行分散聚合反应；
(2)反应1～4h后，向反应体系中加入阻聚剂。
2.根据权利要求1所述的单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)之前还包括步骤：(0)将有机溶剂、稳定剂和水加入到反应容器中，并升温搅拌，至温度为66～70℃。
3.根据权利要求2所述的单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇；所述稳定剂为聚乙烯基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中当反应容器中的温度升至66～70℃后开始计时，0.5～1h后向反应容器中加入聚合物的单体和引发剂。
5.根据权利要求1所述的单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的单体为苯乙烯，引发剂为偶氮二异丁腈。
6.根据权利要求1所述的单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)在反应2～3h后，向反应体系中加入阻聚剂。
7.根据权利要求1所述的单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的阻聚剂为对苯醌或对叔丁基邻苯二酚。
8.根据权利要求1所述的单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中阻聚剂与单体的质量比为0.005％～0.08％：1。
9.根据权利要求1所述的单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)之后还包括步骤：(3)反应15～18h后，将制得的单分散聚合物微球保存至试剂瓶。
10.根据权利要求9所述的单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述单分散聚合物微球为聚苯乙烯微球。
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