CN105399624B - 一种采用耐酸性分子筛膜反应器制备醋酸酯类的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到一种一种采用耐酸性分子筛膜反应器制备醋酸酯类的方法。采用醋酸过量的酯化反应原液，以浓硫酸为催化剂，将从不添加有机模板剂的反应原液中制备出的耐酸性MOR型分子筛膜反应器充分与上述反应原液接触，在一定的工作压力和温度下，降低酯化反应在较低的反应能耗和催化剂用量，提高乙醇和丁醇的转化率，可实现醋酸酯的连续性生产。本发明具有高效、绿色、选择性高、设备要求低、操作简单等优点，不仅为工业化实现醋酸酯的连续性生产提供了有利的基础，而且可拓宽应用于其它有机反应体系中，如无机含氧酸和醇酯化、醇分子内脱水、醇分子间脱水、羟醛缩合和氨基酸脱水缩合等。
Description
技术领域
本发明涉及到在采用耐酸性分子筛膜反应器生产醋酸酯的方法，属于无机膜材料制备和应用领域。
背景技术
醋酸酯类产品广泛应用于溶剂、增塑剂、表面活性剂及聚合物单体等领域近年来。国内涂料行业根据环保要求正逐步停止使用高VOC的溶剂，如甲乙酮、甲基异丁基酮等，而醋酸酯属于环保型溶剂，正逐步替代一些低档溶剂，可见醋酸酯市场正朝向绿色通道发展，前景值得期待。我国醋酸乙酯的产能将从2012年的250万吨左右增长到2015年的340万吨左右，2013年，醋酸丁酯有效产能约102.5万吨。直接酯化法是国内工业生产醋酸酯的主要工艺路线，以醋酸和乙醇或丁醇为原料，硫酸为催化剂直接酯化得醋酸乙酯，再经脱水、分馏精制得成品。酯化反应会生成水，反应物系中水的存在会使反应不利于酯的方向进行。为此，人们采用在反应过程中不断将水移出体系的方法，如在间隙反应装置中采用带水剂与水形成共沸物或者利用主生成物与副产物水形成共沸物将水移出反应体系。目前开发的技术有精馏法、分子筛干燥法等脱除酯化反应生成水从而直接合成乙酸丁酯的方法，这些方法存在脱水温度高导致的能耗大、原料损耗大、费用高等缺点，如合成醋酸丁酯时，采用经丁醇饱和的无水硫酸铜柱吸水，吸水后的硫酸铜需要经离心分离回收丁醇，硫酸铜在高温下脱水制成无水硫酸铜后才能重复使用。因而完全有必要开发新型的酯类合成工艺，使其既具有较高的酯产率，又能实现低反应温度、低能耗和低成本生产。
膜分离作为新型的化工单元操作，具有高效和节能的优势， 已经在石油化工、食品业和制药工业中得到了广泛应用。膜是膜技术的“芯片”，不仅在分离过程中发挥重要作用，还可以其为核心部件构建膜反应器 (membrane reactors)。 膜反应器是将反应与膜分离两个单独的过程相耦合，实现反应与分离的有机结合，在实现高效反应和降低物料分离能耗的同时，还能加速反应进程、提高反应选择性或收率，使反应分离一体化，简化工艺流程和提高生产效率，是化工、石油化工等领域重要的发展方向。目前应用于酯化反应脱水体系的渗透蒸发膜材料主要集中在亲水集团的高分子及高分子聚电解质。国外早在上世纪60年代就有人做过这方面的工作，如德国的BASF公司将渗透蒸发应用于酯化反应脱水，近年来，美、日、英都有学者以专利或论文报道，国内也有膜技术工作者从事该研究，但目前尚处于实验探索阶段。有机膜材料主要用于生物膜反应器和酶膜反应器中等条件温和的生物反应过程中，但在化工与石油化工苛刻环境下难以长期使用。
分子筛膜材料是近年来发展起来的一种新型无机膜材料，具有规整的孔道结构、优异的化学稳定性和热稳定性，使膜反应器在化工与石油化工主流程中的规模化应用成为可能。近年来将渗透汽化技术结合到酯化反应的生产工艺中，以提高酯化反应的平衡转化率及酯的产率，成为近年来许多研究者的一个研究课题。Tanaka等通过渗透汽化和蒸汽渗透技术将T型分子筛膜应用于乙酸乙酯和乳酸乙酯的制备， ([J] Chem. Eng. Sci., 2002(57) 1577-1584)和[J]. Chem. Eng. J., 2010 (162) 355-363)；周汉等（[J] 催化学报，2008 (29) 592-594）将Ｔ型分子筛膜应用于乙酸和正丁醇的酯化反应体系；Jafar等将NaA型分子筛膜的蒸汽渗透反应器应用乳酸与乙醇的酯化反应（J. Membr. Sci., 2002 (199)117-123）；周荣飞（石油学报（石油加工），2013，29261-268）将高通量的MOR型分子筛膜用于Zr(SO4)2/H-β催化乙酸与乙醇酯化反应，在优化的酯化反应条件下，12 h内乙酸转化率几乎达到100 %，而且分子筛膜在所考察的多次重复使用中表现出良好的稳定性，乙酸转化率无明显下降。上述的分子筛膜反应器与酯化反应的耦合打破了传统反应器中酯化反应的平衡，提高反应过程中酯收率和分离过程的纯度，降低了酯化反应所需要的能耗和对设备的要求，使过程向有益于环境的方向发展。但关于将膜反应器置入以浓硫酸为催化剂的酯化反应液中，特别是在有机酸过量的酯化反应，实现实时在线原位分离水的操作的报道尚未有先例。
针对现有膜反应器的耐酸性和稳定性差、成本和设备要求高、酯化反应收率低以及醋酸酯需求量大等问题，本发明采用醋酸过量的酯化反应原液，以浓硫酸为催化剂，将从不使用有机模板剂的反应原液中制备的MOR型分子筛膜反应器充分与反应原液接触，在较低的操作温度和催化剂用量的条件下，通过渗透汽化技术实现实时在线分离酯化反应所产生的水，打破传统的酯化反应平衡，提高乙醇和丁醇的转化率，可实现醋酸酯的连续性生产。本发明具有高效、环保、设备要求低和操作简单等优点，为工业化实现醋酸酯的连续性生产提供了基础。
发明内容
本发明的目的是针对现有醋酸酯类生产的过程中出现的酯的产率低、设备要求高、分离能耗高以及需求量大等问题，采用制备的耐酸性分子筛膜通过渗透汽化技术与酯化反应耦合制备醋酸酯。首先采用二次生长水热合成技术从不使用有机模板剂的溶胶中制备耐酸性分子筛膜，通过渗透气化技术将制备的耐酸性分子筛膜反应器与以浓硫酸为催化剂的酯化反应耦合，耐酸性分子筛膜反应器在线对酯化反应脱水，打破了传统反应器中酯化反应的平衡，降低了酯化反应所需要的能耗和对反应设备的要求，提高反应过程中酯的收率和分离过程的纯度，使过程向有益于环境的方向发展。
本发明是一种采用分子筛膜为膜反应器制备醋酸酯类的方法，其具体步骤如下：
1.将硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠、氟化钠和水为原料，配制成不添加有机模板剂且组成为1SiO2: (0-0.1)Al2(SO4)3: (0.2-0.8)NaOH: (0-2) NaF : (15-80) H2O的膜合成用溶胶，溶胶老化0-12小时；
2.采用涂覆法将微米级的MOR型分子筛晶体涂覆在多孔陶瓷支撑体，处理后支撑体在80 oC的烘箱中干燥0~6小时；
3.将按步骤（2）处理的支撑体放入步骤（1）制备的合成溶胶中，在150~200 oC下水热合成12-72小时，反应完成后，用蒸馏水洗去表面碱液，在80 oC下干燥12 小时；
4.按一定比例称取一定量的醋酸和乙醇或乙酸按一定比例进行酯化反应，加入一定量以浓硫酸为催化剂，醋酸与醇类物质的摩尔比为0.6~2.5，催化剂的用量为0~0.35wt%；
5.同时将步骤（3）处理过后的耐酸性分子筛膜作为膜反应器直接置入到酯化反应的反应液中，将渗透汽化装置与酯化反应装置耦合，反应温度和时间分别为70~100 ºC和4~16 小时，膜面积与反应液体积比为0~0.5 cm2/cm3；
6.每隔一小时收集反应液和膜渗透液，并用气相色谱测定其组分含量，根据分析结果计算反应物的转化率和产物的产率以及膜的选择分离性能；
7.反应完全后，取出分子筛膜用蒸馏水清洗至pH ≈ 7，在80 oC下干燥12 小时后可表征其结构和性能或重复使用。
本发明采用高耐酸性分子筛膜通过渗透汽化技术与酯化反应耦合制备醋酸酯的方法，该方法操作简单，反应物转化率高，能耗低和对设备要求低，有利于连续性的生产醋酸酯。此外制备耐酸性分子筛膜在酯化反应过程中表现出优异脱水性和耐酸性。除可实现醋酸酯的连续性生产外，本发明制备的高耐酸性分子筛膜反应器还可以应用于其它有机反应体系中，如无机含氧酸和醇酯化、醇分子内脱水、醇分子间脱水、羟醛缩合和氨基酸脱水缩合等。
附图说明
图1为渗透汽化与酯化反应耦合制备醋酸酯的装置图；
图2为实施例1中乙醇转化率随时间变化曲线；
图3为实施例2中乙醇转化率随时间变化曲线；
图4为实施例3中乙醇转化率随时间变化曲线；
图5为实施例4中乙醇转化率随时间变化曲线；
图6为实施例5中乙醇转化率随时间变化曲线；
图7为实施例6中正丁醇转化率随时间变化曲线；
图8为参与了多次酯化反应前后的MOR型分子筛膜的XRD图谱(a)合成的分子筛膜；(b)经过多次酯化反应后；
图9为参与了多次酯化反应前后的MOR型分子筛膜的SEM表面照片(a)合成的分子筛膜；(b)经过多次酯化反应后。
为了进一步描述本发明，下面给出几个具体实施案例，但专利权利并不局限于这些例子。
具体实施例
实施例1
将硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠、氟化钠和水为原料，配制成不添加有机模板剂的膜合成用溶胶，溶胶的组成1SiO2: 0.1Al2(SO4)3: 0.45NaOH: 0.5 NaF :45 H2O，溶胶老化12小时；然后采用涂覆法将微米级的MOR分子筛晶体涂覆在多孔陶瓷支撑体，处理后支撑体在80 oC的烘箱中干燥6小时；再者将按步骤处理的支撑体放入步骤制备的合成溶胶中，在180oC下水热合成12小时，反应完成后，用蒸馏水洗去表面碱液，在80 oC下干燥12 小时；
按一定比例称取一定量的醋酸和乙醇或乙酸按一定比例进行酯化反应，加入一定量以浓硫酸为催化剂，醋酸与乙醇类物质的摩尔比为1.5，催化剂的用量为0.1 wt%；同时将制备的耐酸性分子筛膜作为膜反应器直接置入到酯化反应的反应液中，反应温度和时间分别为80 ºC和12 小时，膜面积与反应液体积比为0.4 cm2/cm3。每隔一小时收集反应液和膜渗透液，并用气相色谱测定其组分含量，根据分析结果计算反应物的转化率和产物的产率以及膜的选择分离性能；反应完全后，取出分子筛膜用蒸馏水清洗至pH ≈ 7，在80 oC下干燥12 小时后可表征其结构和性能或重复使用。
将渗透汽化与酯化反应耦合制备醋酸酯的装置图如图1所示，恒沸水浴和加热器将酯化反应的反应液加热到预定的温度，采用循环自来水为冷却水和磁力搅拌器搅拌使得反应液的浓度和温度均匀。分子筛膜直接置入酯化反应液当中，分子筛膜管一端密闭，另一端通过乳胶管将真空线的三通阀连接，真空泵维持***真空度为100Pa以下。反应产生的水经分子筛膜以渗透蒸汽的方式在负压推动下进入冷阱，通过三通阀每隔一小时切换，并通过液氮迅速冷凝收集。电子压力传感器与真空线相连以检测***真空度。
该酯化反应的进行程度用乙醇的转化率来表示，
酯化反应中乙醇的转化率随时间变化的曲线图如图2所示
分子筛膜的渗透汽化性能由渗透通量J及分离系数α两个参数表示。渗透通量J表示单位时间内渗透通过单位面积的膜的物质总质量。
J = 单位时间内透过物的质量/（单位时间×膜面积），单位为kg·m-2·h-1，分离系数αw/o = (Yw/Yo)/(Xw/Xo)，其中Yw与Yo分别表示在渗透物中水与有机物两种组分的质量百分比浓度，Xw与Xo分别表示在原料液中水与有机物两种组分的质量百分比浓度。表1显示了不同条件下酯化反应中醇的转化率。
实施例2：
酯化反应的合成条件和步骤实施例1相同。不同的是未采取膜反应器与酯化反应相耦合的装置。酯化反应中乙醇的转化率随时间变化的曲线图如图3所示。
实施例3：
酯化反应的合成条件和分子筛膜的制备步骤实施例1相同。不同的是未酯化反应温度为70 ºC。酯化反应中乙醇的转化率随时间变化的曲线图如图4所示。
实施例4：
酯化反应的合成条件和分子筛膜的制备步骤实施例1相同。不同的是催化剂浓硫酸的浓度为0.2 wt%。酯化反应中乙醇的转化率随时间变化的曲线图如图5所示。
实施例5：
酯化反应的合成条件和分子筛膜的制备步骤实施例1相同。不同的是酯化反应中乙醇和乙酸的摩尔比为1.5:1。酯化反应中乙醇的转化率随时间变化的曲线图如图6所示。
实施例6
酯化反应的合成条件和分子筛膜的制备步骤实施例1相同。不同的是该实施例中所采用的醇是丁醇，制备的酯为醋酸丁酯。酯化反应中乙醇的转化率随时间变化的曲线图如图7所示。
采用X射线衍射（XRD）和电子扫描电镜（SEM）仪器对合成的分子筛膜以及参与了多次酯化反应后的分子筛膜进行表征。图8为管状莫来石支撑体上制备的MOR型分子筛膜和参与了多次酯化反应后的分子筛膜的XRD图谱，如图所示，制备的膜为典型的MOR型分子筛膜，在作为膜反应器参与多次酯化反应后，分子筛膜仍表现出典型的MOR型分子筛膜的特征峰，而且特征峰高与合成的MOR型分子筛膜一致。图9显示管状莫来石支撑体上制备的MOR型分子筛膜和参与了多次酯化反应后的分子筛膜的表面微观结构，支撑体表面被一层致密方块状的MOR型分子筛晶体覆盖，参与多次酯化反应后，分子筛晶体层仍保持原有的形貌和共生性。
表1 实施例中醇转化率
表1
| 实施例 | 醇的转化率[%] |
| 实施例1 | 98.13 |
| 实施例2 | 75.68 |
| 实施例3 | 92.63 |
| 实施例4 | 91.81 |
| 实施例5 | 75.93 |
| 实施例6 | 98.73 |
Claims (4)
1.一种采用耐酸性分子筛膜反应器制备醋酸酯类的方法，其特征是采用强耐酸性和亲水性的MOR型分子筛膜为膜反应器与酯化反应耦合制备醋酸酯，其具体步骤为：
（1）将硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠、氟化钠和水为原料，配制成摩尔比组成为1 SiO2 :(0.1~0.15) Al2(SO4)3 : (0.2~0.8) NaOH : (0.5~2) NaF : (15~80) H2O的膜合成用溶胶，溶胶老化0~12小时；
（2）采用涂覆法将微米级的MOR分子筛晶体涂覆在多孔陶瓷支撑体，处理后支撑体在80℃的烘箱中干燥0~6小时；
（3）将按步骤（2）处理的支撑体放入步骤（1）制备的合成溶胶中，在150~200℃下水热合成3~24小时，反应完成后，用蒸馏水洗去表面碱液，在80℃下干燥12小时；
（4）按一定比例称取一定量的醋酸和乙醇或丁醇按一定比例进行酯化反应，加入一定量98 wt%的浓硫酸为催化剂，醋酸与醇类物质的摩尔比为0.5~3，催化剂的用量为0~1wt%；
（5）同时将步骤（3）处理过后的耐酸性分子筛膜作为膜反应器直接置入到酯化反应的反应液中，将渗透汽化装置与酯化反应装置耦合，反应温度和时间分别为60~100℃和2~20小时，膜面积与反应液体积比为0 ~0.5 cm2/cm3；
（6）每隔一小时收集反应液和膜渗透液，并用气相色谱测定其组分含量，根据分析结果计算反应物的转化率和产物的产率以及膜的选择分离性能；
（7）反应完全后，取出分子筛膜用蒸馏水清洗至pH ≈ 7，在80℃下干燥12小时后表征其结构和性能或重复使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）按一定比例称取一定量的醋酸和乙醇或丁醇按一定比例进行酯化反应，醋酸与醇类物质的摩尔比为0.6~2.5，浓硫酸催化剂的用量为0.01~0.4 wt%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）将渗透汽化装置与酯化反应装置耦合，反应温度和时间分别为70~95℃和4~16小时，膜面积与反应液体积比为0.10~ 0.45cm2/cm3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中的分子筛膜的合成时间4~16小时，合成温度160~190℃。
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