CN105061134A - 一种分离高纯长叶烯的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种分离高纯长叶烯的方法及装置，通过对重质松节油进行预热处理，通过塔釜和残液罐间的压差排料，实现了精馏塔减压蒸馏的连续化操作，在进行完一次进料的分馏后，无需对精馏塔冷却和破除真空排料，而是通过真空泵将残液罐的真空降到≤塔釜的真空，通过塔釜与残液罐之间的压力差，将塔釜残液排到残液罐，然后再利用塔釜与原料储罐之间的负压，将原料吸入塔釜，从而实现进料、分馏、排料等工序的无缝循环操作，节省了能源。本方法得到的长叶烯产品长叶烯含量＞98%。

Description

一种分离高纯长叶烯的方法及装置

技术领域

本发明涉及松脂深加工技术领域，特别是一种分离高纯长叶烯的方法及装置。

背景技术

重质松节油是松脂生产松香和松节油的主要副产品，其约占松节油的产量的20-30％。我国重质松节油年产量约1万吨左右，其主要含有α-蒎烯、β-蒎烯、苎烯、长叶烯、石竹烯、柏木烯、a-檀香烯等，各成分含量随产地而不同，其中α-蒎烯含量6％左右、长叶烯含量13.9-67.4％、石竹烯含量0.6-17.9％。松脂厂生产的松节油中优级松节油，其α-蒎烯、β-蒎烯占93％以上，价格高，容易销售；而以倍半萜烯烃和含氧萜类为主要成分的重质松节油价格低，销售不畅，有的甚至被拿来做锅炉燃料，究其原因是重质松节油成分复杂，无法满足下游香料合成产业的需要。因此将重质松节油中的香料单体进行有效单离提纯，成为其开发利用的重点。

目前，多以提高长叶烯含量为主，通过精馏得到长叶烯含量较高的半成品、然后再经过物理化学法除去石竹烯来提高长叶烯含量。据公开文献报道，国内学者刘莉玫等，用杂多酸催化处理重质松节油；陈长发等采用先分馏重质松节油得倍半萜烯，再用洗脱剂除去倍半萜烯中的石竹烯得粗长叶烯，但未公开洗脱剂，最后对粗长叶烯进行分馏得长叶烯含量80％、85％、90％三种规格的产品；蒋凤池等，研究了重质松节油中4种倍半萜烯的prins反应活性，其反应活性大小为：β-石竹烯＞雪松烯＞长叶烯＞α-檀香烯，并采用多聚甲醛反应除去β-石竹烯的方法得到了含量95％的长叶烯；米世伍采用自制的催化异构化催化剂，为公开催化剂，制备了含量80％、85％、90％三种规格的产品。中国专利申请CN1250492C公开了一种长叶烯的制备工艺，采用水和大孔吸附强酸性阳离子交换树脂，与重质松节油反应，完成后过滤除去固体物树脂，进行两步减压蒸馏得到含有长叶烯85％-98％不同规格的高纯度长叶烯产品。中国专利申请CN102952643A公开了一种长叶烯香料及其制备方法，采用高真空减压蒸馏，在真空减压蒸馏的压力为1Kpa下接取塔顶温度为110℃-118℃的馏分，即可包括有65％-75％含量的长叶烯和大于17％含量的石竹烯的长叶烯香料。

现有开发利用重质松节油的技术中，多采用间歇精馏并除去β-石竹烯来获得较高含量长叶烯的方法，存在产生废弃物、能耗高、无法充分利用资源的缺点。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的发明目的是提供了一种节省能源，提高长叶烯产品的含量的分离高纯长叶烯的方法。本发明的另一个发明目的是提供一种用于所述分离高纯长叶烯方法的装置。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种分离高纯长叶烯的方法，包括如下步骤：

a）排出精馏塔内的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；

b）将重质松节油从原料储罐输送到精馏塔塔釜；

c）加热，使塔釜温度保持在120-160℃，塔顶温度保持在80-110℃，全回流0.5-1.5h；

d）以回流比6:1-10:1，收集塔顶轻组分；

e）升温，使塔釜温度保持在130-170℃，塔顶温度保持在90-120℃，回流比12:1-18:1，收集中间馏分；

f）塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在140-180℃，塔顶温度保持在90-130℃，以回流比3:1-10:1，收集塔顶产品为长叶烯；

g）维持精馏塔内真空度≤-0.09MPa，将残液罐抽真空至<-0.1MPa，通过压力差将塔釜残液排入残液罐；

h）残液罐破真空后，将残液罐内的收集到的精馏塔釜残液排入副产品储罐；

i）维持精馏塔内真空度≤-0.09MPa，重复上述b）-f）步骤连续从重质松节油中分离长叶烯。

以上所述重质松节油在原料储罐里预热至55-65℃。

一种用于实现以上所述方法的分离高纯长叶烯的装置，包括脱色釜、过滤机、原料储罐、真空泵A、尾气脱除罐A、真空缓冲罐A、精馏塔釜、残液罐、精馏塔身、冷凝器以及冷却器，所述脱色釜、过滤机和原料储罐通过管道依次连接，原料储罐与精馏塔釜的进料口通过管道相连，精馏塔釜内装有加热***，精馏塔塔釜的出料口与精馏塔身连接，精馏塔身顶部为冷凝器，冷凝器下方设有冷却器；精馏塔身的顶部通过管道与真空缓冲罐A、尾气脱除罐A、真空泵A依次相连；残液罐通过管道与精馏塔釜的出液口连接，残液罐并通过管道与第二真空缓冲罐B、尾气脱除罐B、真空泵B依次相连。

以上所述的精馏塔釜包括封头和反应室；所述的反应室四周设有夹套，反应室的底部设有出液口；所述的反应室内设有加热***；所述的加热***包括多组散热板和一块加热板；所述的散热板内通有导热油；所述的加热板环绕着散热板组，固定在夹套外壁四周；所述的散热板的上方有出气管相连，散热板的下方有出油管相连；所述的出气管与精馏塔釜外的缓冲罐连接；所述的出油管与精馏塔釜外的储油室相连。

以上所述的加热板包括加热电管、支撑环和支撑板；所述的支撑板固定在支撑环上；所述的加热电管固定在支撑环和支撑板上。

以上所述精馏塔身直径为0.7m，塔高30米，塔内装有金属丝网波纹填料。

以上所述的残液罐顶部与精馏塔釜底部的垂直落差为2-3m。

相对于现有技术，本发明的优点和积极效果如下：

1、本发明实现了精馏塔减压蒸馏的连续化操作，在进行完一次进料的分馏后，无需对精馏塔冷却和破除真空排料，而是通过真空泵将残液罐的真空降到≤塔釜的真空，通过塔釜与残液罐之间的压力差，将塔釜残液排到残液罐，然后再利用塔釜与原料储罐之间的负压，将原料吸入塔釜，从而实现进料、分馏、排料等工序的无缝循环操作，节省了能源。

2、本发明通过提高精馏塔釜温度，调节回流比，提高了长叶烯产品的含量，得到的长叶烯产品长叶烯含量＞98%。

3、本发明的精馏塔釜采用了电加热的加热***，易于控制塔釜温度，通过导热油的热传递实现了塔釜温度的升温和保温功能。

4、本发明的结构合理，节能环保，易于操作和实现分离高纯长叶烯的功能。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为本发明的精馏塔釜结构示意图。

图3为本发明的加热板的结构示意图。

图4为本发明的散热板的俯视示意图。

附图标识：

1-脱色釜，2-过滤机，3-原料储罐，4-真空泵A，5-尾气脱除罐A，6-真空缓冲罐A，7-精馏塔釜，8-残液罐，9-真空缓冲罐B，10-尾气脱除罐B，11-真空泵B，12-精馏塔身，13-冷凝器，14-冷却器，15-封头，16-反应室，17-夹套，18-散热板，19-加热板，20-出液管，21-出油管，22-储油室，23-出气管，24-缓冲罐，191-电加热管，192-支撑环，193-支撑板。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

一种分离高纯长叶烯的装置，包括脱色釜1、过滤机2、原料储罐3、真空泵A4、尾气脱除罐A5、真空缓冲罐A6、精馏塔釜7、残液罐8、精馏塔身12、冷凝器13以及冷却器14。脱色釜1、过滤机2和原料储罐3通过管道依次连接，原料储罐3与精馏塔釜7的进料口通过管道相连，精馏塔釜7内装有加热***，精馏塔塔釜7的出料口与精馏塔身12连接，精馏塔身12顶部为冷凝器13，冷凝器13下方设有冷却器14；精馏塔身12的顶部通过管道与真空缓冲罐A5、尾气脱除罐A6、真空泵A4依次相连；残液罐8通过管道与精馏塔釜7的出液口20连接，残液罐8并通过管道与第二真空缓冲罐B9、尾气脱除罐B10、真空泵B11依次相连。精馏塔身12直径为0.7m，塔高30米，塔内装有金属丝网波纹填料。残液罐8顶部与精馏塔釜7底部的垂直落差为2-3m。

精馏塔釜7包括封头15和反应室16，反应室16四周设有夹套17，反应室17的底部设有出液口20，反应室16内设有加热***。加热***包括多组散热板18和一块加热板19；所述的散热板18内通有导热油，加热板19环绕着散热板18组，固定在夹套17外壁四周。加热板19包括加热电管191、支撑环192和支撑板193；支撑板192固定在支撑环上193。加热电管191固定在支撑环192和支撑板193上，通过加热电管191对散热板18的导热油进行加热，保温。散热板18的上方有出气管23相连，散热板18的下方有出油管21相连。出气管23与精馏塔釜7外的缓冲罐24连接，保持散热板18内气压平衡，出油管21与精馏塔釜7外的储油室22相连，回收导热油。

实施例2：

利用实施例1所述装置进行分离高纯长叶烯的方法，用真空泵A4排出精馏塔身12内的空气，使精馏塔身12内真空度≤-0.09MPa。利用负压，将重质松节油从原料储罐3输送到精馏塔釜7。提取长叶烯之前，重质松节油在原料储罐里预热至55-60℃。打开加热***中的加热电管191，加热升温，加热精馏塔釜7内的原料，同时打开精馏塔身12塔顶上的冷凝器13、冷却器14的进水阀。精馏塔釜7温度保持在120-130℃，精馏塔身12塔顶温度保持在100-110℃，全回流0.5-1.5h，以回流比6:1，收集精馏塔身12塔顶轻组分。调节加热电管191，继续加热升温，使精馏塔釜7温度保持在130-140℃，精馏塔身12塔顶温度保持在110-120℃，回流比加大到12:1，收集中间馏分。调节真空泵A4，使精馏塔身12真空度提高至≤-0.1MPa,精馏塔釜7温度保持在140-150℃，精馏塔身12塔顶温度保持在120-130℃，以回流比3:1，收集塔顶产品为长叶烯。当塔顶温度达到130℃，塔顶回流变少时，本次进料分馏结束，停止加热。维持精馏塔身12内真空度≤-0.09MPa，用真空泵B11将残液罐8抽真空至<-0.1MPa，通过压力差将精馏塔釜7残液排入残液罐8。残液罐8破真空后，将残液罐8内的收集到的精馏塔釜残液排入副产品储罐。排完釜液后，维持精馏塔内真空度≤-0.09MPa，加入第二批原料重复前述过程，连续从重质松节油中分离长叶烯，长叶烯的产品收率为98.2%。

实施例3：

利用实施例1所述装置进行分离高纯长叶烯的方法，用真空泵A4排出精馏塔身12内的空气，使精馏塔身12内真空度≤-0.09MPa。利用负压，将重质松节油从原料储罐3输送到精馏塔釜7。提取长叶烯之前，重质松节油在原料储罐里预热至55-60℃。打开加热***中的加热电管191，加热升温，加热精馏塔釜7内的原料，同时打开精馏塔身12塔顶上的冷凝器13、冷却器14的进水阀。精馏塔釜7温度保持在140-150℃，精馏塔身12塔顶温度保持在100-110℃，全回流0.5-1.0h，以回流比8:1，收集精馏塔身12塔顶轻组分。调节加热电管191，继续加热升温，使精馏塔釜7温度保持在150-160℃，精馏塔身12塔顶温度保持在110-120℃，回流比加大到15:1，收集中间馏分。调节真空泵A4，使精馏塔身12真空度提高至≤-0.1MPa,精馏塔釜7温度保持在160-180℃，精馏塔身12塔顶温度保持在120-130℃，以回流比6:1，收集塔顶产品为长叶烯。当塔顶温度达到130℃，塔顶回流变少时，本次进料分馏结束，停止加热。维持精馏塔身12内真空度≤-0.09MPa，用真空泵B11将残液罐8抽真空至<-0.1MPa，通过压力差将精馏塔釜7残液排入残液罐8。残液罐8破真空后，将残液罐8内的收集到的精馏塔釜残液排入副产品储罐。排完釜液后，维持精馏塔内真空度≤-0.09MPa，加入第二批原料重复前述过程，连续从重质松节油中分离长叶烯，长叶烯的产品收率为98.5%。

实施例4：

利用实施例1所述装置进行分离高纯长叶烯的方法，用真空泵A4排出精馏塔身12内的空气，使精馏塔身12内真空度≤-0.09MPa。利用负压，将重质松节油从原料储罐3输送到精馏塔釜7。提取长叶烯之前，重质松节油在原料储罐里预热至60-65℃。打开加热***中的加热电管191，加热升温，加热精馏塔釜7内的原料，同时打开精馏塔身12塔顶上的冷凝器13、冷却器14的进水阀。精馏塔釜7温度保持在150-160℃，精馏塔身12塔顶温度保持在80-100℃，全回流0.5-1.5h，以回流比10:1，收集精馏塔身12塔顶轻组分。调节加热电管191，继续加热升温，使精馏塔釜7温度保持在160-170℃，精馏塔身12塔顶温度保持在90-110℃，回流比加大到16:1，收集中间馏分。调节真空泵A4，使精馏塔身12真空度提高至≤-0.1MPa,精馏塔釜7温度保持在170-180℃，精馏塔身12塔顶温度保持在100-120℃，以回流比8:1，收集塔顶产品为长叶烯。当塔顶温度达到120℃，塔顶回流变少时，本次进料分馏结束，停止加热。维持精馏塔身12内真空度≤-0.09MPa，用真空泵B11将残液罐8抽真空至<-0.1MPa，通过压力差将精馏塔釜7残液排入残液罐8。残液罐8破真空后，将残液罐8内的收集到的精馏塔釜残液排入副产品储罐。排完釜液后，维持精馏塔内真空度≤-0.09MPa，加入第二批原料重复前述过程，连续从重质松节油中分离长叶烯，长叶烯的产品收率为98.7%。

实施例5：

利用实施例1所述装置进行分离高纯长叶烯的方法，用真空泵A4排出精馏塔身12内的空气，使精馏塔身12内真空度≤-0.09MPa。利用负压，将重质松节油从原料储罐3输送到精馏塔釜7。提取长叶烯之前，重质松节油在原料储罐里预热至60-65℃。打开加热***中的加热电管191，加热升温，加热精馏塔釜7内的原料，同时打开精馏塔身12塔顶上的冷凝器13、冷却器14的进水阀。精馏塔釜7温度保持在150-160℃，精馏塔身12塔顶温度保持在80-100℃，全回流0.5-1.5h，以回流比10:1，收集精馏塔身12塔顶轻组分。调节加热电管191，继续加热升温，使精馏塔釜7温度保持在160-170℃，精馏塔身12塔顶温度保持在90-100℃，回流比加大到18:1，收集中间馏分。调节真空泵A4，使精馏塔身12真空度提高至≤-0.1MPa,精馏塔釜7温度保持在170-180℃，精馏塔身12塔顶温度保持在90-100℃，以回流比10:1，收集塔顶产品为长叶烯。当塔顶温度达到100℃，塔顶回流变少时，本次进料分馏结束，停止加热。维持精馏塔身12内真空度≤-0.09MPa，用真空泵B11将残液罐8抽真空至<-0.1MPa，通过压力差将精馏塔釜7残液排入残液罐8。残液罐8破真空后，将残液罐8内的收集到的精馏塔釜残液排入副产品储罐。排完釜液后，维持精馏塔内真空度≤-0.09MPa，加入第二批原料重复前述过程，连续从重质松节油中分离长叶烯，长叶烯的产品收率为99.3%。

Claims (7)

1.一种分离高纯长叶烯的方法，其特征在于：包括如下步骤：

a）排出精馏塔内的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；

b）将重质松节油从原料储罐输送到精馏塔塔釜；

c）加热，使塔釜温度保持在120-160℃，塔顶温度保持在80-110℃，全回流0.5-1.5h；

d）以回流比6:1-10:1，收集塔顶轻组分；

e）升温，使塔釜温度保持在130-170℃，塔顶温度保持在90-120℃，回流比12:1-18:1，收集中间馏分；

f）塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在140-180℃，塔顶温度保持在90-130℃，以回流比3:1-10:1，收集塔顶产品为长叶烯；

g）维持精馏塔内真空度≤-0.09MPa，将残液罐抽真空至<-0.1MPa，通过压力差将塔釜残液排入残液罐；

h）残液罐破真空后，将残液罐内的收集到的精馏塔釜残液排入副产品储罐；

i）维持精馏塔内真空度≤-0.09MPa，重复上述b）-f）步骤连续从重质松节油中分离长叶烯。

2.根据权利要求1所述的一种分离高纯长叶烯的方法，其特征在于：所述重质松节油在原料储罐里预热至55-65℃。

3.一种用于实现权利要求1所述方法的分离高纯长叶烯的装置，包括脱色釜（1）、过滤机（2）、原料储罐（3）、真空泵A（4）、尾气脱除罐A（5）、真空缓冲罐A（6）、精馏塔釜（7）、残液罐（8）、精馏塔身（12）、冷凝器（13）以及冷却器（14），其特征在于：所述脱色釜（1）、过滤机（2）和原料储罐（3）通过管道依次连接，原料储罐（3）与精馏塔釜（7）的进料口通过管道相连，精馏塔釜（7）内装有加热***，精馏塔塔釜（7）的出料口与精馏塔身（12）连接，精馏塔身（12）顶部为冷凝器（13），冷凝器（13）下方设有冷却器（14）；精馏塔身（12）的顶部通过管道与真空缓冲罐A（5）、尾气脱除罐A（6）、真空泵A（4）依次相连；残液罐（8）通过管道与精馏塔釜（7）的出液口（20）连接，残液罐（8）并通过管道与第二真空缓冲罐B（9）、尾气脱除罐B（10）、真空泵B（11）依次相连。

4.根据权利要求3所述的分离高纯长叶烯的装置，其特征在于：所述的精馏塔釜（7）包括封头（15）和反应室（16）；所述的反应室（16）四周设有夹套（17），反应室（17）的底部设有出液口（20）；所述的反应室（16）内设有加热***；所述的加热***包括多组散热板（18）和一块加热板（19）；所述的散热板（18）内通有导热油；所述的加热板（19）环绕着散热板（18）组，固定在夹套（17）外壁四周；所述的散热板（18）的上方有出气管（23）相连，散热板（18）的下方有出油管（21）相连；所述的出气管（23）与精馏塔釜（7）外的缓冲罐（24）连接；所述的出油管（21）与精馏塔釜（7）外的储油室（22）相连。

5.根据权利要求4所述的分离高纯长叶烯的装置，其特征在于：所述的加热板（19）包括加热电管（191）、支撑环（192）和支撑板（193）；所述的支撑板（192）固定在支撑环上（193）；所述的加热电管（191）固定在支撑环（192）和支撑板（193）上。

6.根据权利要求3所述的分离高纯长叶烯的装置，其特征在于：所述精馏塔身（12）直径为0.7m，塔高30米，塔内装有金属丝网波纹填料。

7.根据权利要求3所述的分离高纯长叶烯的装置，其特征在于：残液罐（8）顶部与精馏塔釜（7）底部的垂直落差为2-3m。