CN105399607B - 一种3,3,3‑三氟丙醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3,3,3‑三氟丙醇的制备方法。该方法将2‑溴‑3,3,3‑三氟丙醇，溶剂、催化剂、缚酸剂加入高压釜中，加压2～8Mpa，升温到70～100℃，反应2～6h后，得到3,3,3‑三氟丙醇从3,3,3‑三氟丙烯计算总收率为85.7％。本发明主要用于3,3,3‑三氟丙醇的制备。

Description

一种3,3,3-三氟丙醇的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，提供一种以2-溴-3,3,3-三氟丙醇为原料3,3,3-三氟丙醇的制备方法。
背景技术
3,3,3-三氟丙醇的结构式为CF3CH2CH2OH，可广泛用作医药、农药和其它含氟材料的中间体，还可以用作溶剂、添加剂等。
3,3,3-三氟丙醇的制备方法中，通过3,3,3-三氟丙醛还原制备3,3,3-三氟丙醇，这一反应的选择性和收率均较高。3,3,3-三氟丙醛一般是通过3,3,3-三氟丙烯基甲醚得到，以3,3,3-三氟丙烯为起始原料到制备成3,3,3-三氟丙醇，文献收率较高的合成方法需要经过中间体1,2-二溴-3,3,3-三氟丙烷、3,3,3-三氟丙烯基甲醚、3,3,3-三氟丙醛。《化工新型材料》，33(7)，27～30(2005)上发表的“2-溴-3,3,3-三氟丙烯的合成与应用”中描述了一种使用三氯化铁为催化剂，将3,3,3-三氟丙烯通入液溴中得1,2-二溴-3,3,3-三氟丙烷的方法，收率为95.2％。CN102320938中公开了一种以1,2-二溴-3,3,3-三氟丙烷为原料制备3,3,3-三氟丙烯基甲醚的方法，收率为70％，CN102010307中公开了一种以3,3,3-三氟丙烯基甲醚为原料制备3,3,3-三氟丙醛的方法，收率为95％。由上可知从3,3,3-三氟丙烯制备原料3,3,3-三氟丙醛一般要经过三步反应，收率为63.3％，3,3,3-三氟丙醛还原制备3,3,3-三氟丙醇的收率按理论数值100％计算，从3,3,3-三氟丙烯计算3,3,3-三氟丙醇的总收率只有63.3％。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术存在的问题，提供一种原料易得、总收率高的3,3,3-三氟丙醇制备方法。
本发明的3,3,3-三氟丙醇的合成路线如下：
本发明以2-溴-3,3,3-三氟丙醇为原料，经消去加成过程一步反应制备3,3,3-三氟丙醇。
本发明的3,3,3-三氟丙醇的制备方法，包括以下步骤：
该方法将2-溴-3,3,3-三氟丙醇，溶剂、催化剂、缚酸剂加入高压釜中，加压2～8Mpa，升温到70～100℃，反应2～6h后，得到3,3,3-三氟丙醇。其中：2-溴-3,3,3-三氟丙醇：缚酸剂的摩尔比为1.0:0.2～1.0；溶剂用量与2-溴-3,3,3-三氟丙醇质量的1.0～2.0倍；催化剂用量为2-溴-3,3,3-三氟丙醇质量的15％～25％。其中：溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯或3,3,3-三氟丙醇；催化剂为Raney Ni催化剂、Pd/C催化剂或Ru/C催化剂。
所述的缚酸剂为三乙胺、LiOH、LiCO3、Ca(OH)2、KOH、Na2CO3、CaCO3其中之一。
本发明优选的3,3,3-三氟丙醇的制备方法，将2-溴-3,3,3-三氟丙醇，甲醇、活化好的Raney Ni催化剂、碳酸钾加入高压釜中，加压3～6Mpa，升温到70～90℃，反应2.5～4h后，得到3,3,3-三氟丙醇。其中：2-溴-3,3,3-三氟丙醇与缚酸剂的摩尔比为1.0:0.3～0.8；甲醇用量与2-溴-3,3,3-三氟丙醇质量的1.1～1.5倍；催化剂用量为2-溴-3,3,3-三氟丙醇质量的15％～20％。
本发明的优点：本发明的3,3,3-三氟丙醇的制备方法与现有技术相比，(1)本发明方法原料2-溴-3,3,3-三氟丙醇可以通过3,3,3-三氟丙烯一步制备，收率为90.2％(CN102664525中公开)，对比文献原料3,3,3-三氟丙醛通过三步制备得到，收率为63.3％；(2)本发明方法从3,3,3-三氟丙烯计算3,3,3-三氟丙醇的总收率为85.7％，而对比文献方法从3,3,3-三氟丙烯计算总收率只有63.3％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
原料2-溴3,3,3-三氟丙醇的制备
将4.0mol冰乙酸加入反应瓶中，搅拌升温至90℃，加入0.4mol NBS和6.4g浓硫酸，同时开始通入3,3,3-三氟丙烯，反应体系澄清后，再加入0.20mol NBS和3.2g浓硫酸，反应体系澄清后，再加入0.40mol NBS和6.4g浓硫酸，反应体系澄清后，80℃反应2h，升温至100℃继续反应2h，3,3,3-三氟丙烯共通入1.3mol。降温至40℃，加入7mol甲醇搅拌下回流，反应9h。常压蒸出甲醇和乙酸甲酯，冷却过滤出固体后，在减压精馏得到2-溴-3,3,3-三氟丙醇，收率90.2％，含量99.1％。
分析仪器：海欣GC-930型气相色谱仪，色谱柱安捷伦公司DB-5(30m×0.32mm)。分析条件：初始温度50℃，初始时间3min，10℃/min程序升温至200℃，汽化室温度为250℃，检测器温度为250℃。
以下是发明人给出的具体实施例，需要说明的是，本发明不限于这些实施例。
实施例1
将2-溴-3,3,3-三氟丙醇54g，甲醇64.8g，活化后的Raney Ni催化剂8.1g，缚酸剂三乙胺5.7g，加入300mL高压釜中，合釜搅拌，抽真空后，用氢气置换三次后，加压2Mpa，升温到80℃，反应2.5h后，停止反应，冷却，出料，精馏得到3,3,3-三氟丙醇；收率85.2％。
实施例2
将2-溴-3,3,3-三氟丙醇54g，乙醇71g、Pd/C催化剂9.7g、LiOH 2.7g，加入300mL高压釜中，合釜搅拌，抽真空后，用氢气置换三次后，加压4Mpa，升温到90℃，反应5h后，停止反应，冷却，出料，精馏得到3,3,3-三氟丙醇；收率83.5％。
实施例3
将2-溴-3,3,3-三氟丙醇54g，甲醇79g、活化后的Raney Ni催化剂9.7g、碳酸钾19.3g，加入300mL高压釜中，合釜搅拌，抽真空后，用氢气置换三次后，加压5Mpa，升温到80℃，反应3.0h后，停止反应，冷却，出料，精馏得到3,3,3-三氟丙醇；收率95.0％。
实施例4
将2-溴-3,3,3-三氟丙醇54g，乙酸乙酯80g、Ru/C催化剂10.8g、LiCO312.4g，加入300mL高压釜中，合釜搅拌，抽真空后，用氢气置换三次后，加压6Mpa，升温到90℃，反应4h后，停止反应，冷却，出料，精馏得到3,3,3-三氟丙醇；收率82.8％。
实施例5
将2-溴-3,3,3-三氟丙醇54g，3,3,3-三氟丙醇108g、活化后的Raney Ni催化剂12.4g、Ca(OH)216.5g，加入300mL高压釜中，合釜搅拌，抽真空后，用氢气置换三次后，加压8Mpa，升温到100℃，反应6h后，停止反应，冷却，出料，精馏得到3,3,3-三氟丙醇；收率66.6％。
实施例6
将2-溴-3,3,3-三氟丙醇54g，甲醇87g、活化后的Raney Ni催化剂13.5g、缚酸剂KOH 4.7g，加入300mL高压釜中，合釜搅拌，抽真空后，用氢气置换三次后，加压2Mpa，升温到70℃，反应2h后，停止反应，冷却，出料，精馏得到3,3,3-三氟丙醇；收率76.4％。
实施例7
将2-溴-3,3,3-三氟丙醇54g，甲醇72g、活化后的Raney Ni催化剂9.9g、Na2CO314.8g，加入300mL高压釜中，合釜搅拌，抽真空后，用氢气置换三次后，加压4Mpa，升温到90℃，反应3h后，停止反应，冷却，出料，精馏得到3,3,3-三氟丙醇；收率68.1％。
实施例8
将2-溴-3,3,3-三氟丙醇54g，甲醇79g、活化后的Raney Ni催化剂13.5g、CaCO311.2g，加入300mL高压釜中，合釜搅拌，抽真空后，用氢气置换三次后，加压4Mpa，升温到95℃，反应5h后，停止反应，冷却，出料，精馏得到3,3,3-三氟丙醇；收率56.4％。
实施例9
将2-溴-3,3,3-三氟丙醇54g，甲醇64g、活化后的Raney Ni催化剂8.6g、碳酸钾19.3g，加入300mL高压釜中，合釜搅拌，抽真空后，用氢气置换三次后，加压4Mpa，升温到80℃，反应2.5h后，停止反应，冷却，出料，精馏得到3,3,3-三氟丙醇；收率94.9％。

Claims (3)

1.一种3,3,3-三氟丙醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，将2-溴-3,3,3-三氟丙醇，溶剂、催化剂、缚酸剂加入高压釜中，通入氢气加压2Mpa～8Mpa，升温到70℃～100℃，反应2h～6h后，得到3,3,3-三氟丙醇；其中：2-溴-3,3,3-三氟丙醇与缚酸剂的摩尔比为1.0:0.2～1.0；溶剂用量与2-溴-3,3,3-三氟丙醇质量的1.0～2.0倍；催化剂用量为2-溴-3,3,3-三氟丙醇质量的15％～25％；其中：溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯或3,3,3-三氟丙醇；催化剂为Raney Ni催化剂、Pd/C催化剂或Ru/C催化剂。
2.如权利要求1所述的3,3,3-三氟丙醇的制备方法，其特征在于，所述的缚酸剂为三乙胺、LiOH、Li2CO3、Ca(OH)2、KOH、Na2CO3、K2CO3或CaCO3。
3.如权利要求1所述的3,3,3-三氟丙醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，将2-溴-3,3,3-三氟丙醇、甲醇、Raney Ni催化剂、碳酸钾加入高压釜中，通入氢气加压3Mpa～6Mpa，升温到70℃～90℃，反应2.5h～4h后，得到3,3,3-三氟丙醇；其中：2-溴-3,3,3-三氟丙醇与碳酸钾的摩尔比为1.0:0.3～0.8；甲醇用量与2-溴-3,3,3-三氟丙醇质量的1.1～1.5倍；Raney Ni催化剂用量为2-溴-3,3,3-三氟丙醇质量的15％～20％。
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