CN105392763A - 氧化物的制造方法 - Google Patents

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高瀬一郎
楢崎美也
铃木崇将
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Abstract

本发明提供一种氧化物的制造方法，其是以优异的氧化能力对基质进行氧化来制造对应的氧化物的方法，其中，可直接使用市售的酰亚胺化合物作为催化剂，可在温和的条件下以优异的收率制造氧化物。本发明的氧化物的制造方法通过使用具有下述式(I)所示的环状酰亚胺骨架的酰亚胺化合物作为催化剂，在氧和臭氧的存在下对基质进行氧化而得到对应的氧化物。式中，n表示0或1。X表示氧原子或-OR基(R表示氢原子或羟基的保护基)。

Description

氧化物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种使用酰亚胺化合物作为催化剂，在氧和臭氧的存在下对基质进行氧化的方法。本申请主张2013年7月18日在日本申请的日本特愿2013-149855号的优先权，且在此引用其内容。
背景技术
氧化反应为有机化学工业中的最基本的反应之一，开发有各种氧化方法。在专利文献1中记载有一种使用脂溶性酰亚胺化合物作为催化剂，利用分子态氧等对可生成自由基的化合物进行氧化的方法。但是，存在如下问题：无法直接使用市售的酰亚胺化合物作为催化剂；所述脂溶性酰亚胺化合物难以合成；及即使使用所述难以合成的脂溶性酰亚胺化合物，在使用直链状烷烃作为基质的情况下，收率也非常低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-331242号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
因此，本发明的目的在于，提供一种氧化物的制造方法，其是以优异的氧化能力对基质进行氧化来制造对应的氧化物的方法，其中，可直接使用市售的酰亚胺化合物作为催化剂，可在温和的条件下以优异的收率制造氧化物。
本发明的其它目的在于，提供一种基质的氧化方法，其是以优异的氧化能力对基质进行氧化的方法，其中，可直接使用市售的酰亚胺化合物作为催化剂，可在温和的条件下以优异的转化率来氧化基质。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人等为了解决上述技术问题而进行了潜心研究，结果发现若在臭氧的共存下使用氧作为氧化剂，则由于臭氧发挥促进从基质脱氢的作用，因此，可活化自由基反应，即使直接使用市售的酰亚胺化合物作为催化剂，或即使使用不易氧化的直链状烷烃作为基质，也可在温和的条件下以优异的转化率进行氧化并以优异的收率制造对应的氧化物。本发明是基于这些见解而完成的。
即，本发明提供一种氧化物的制造方法，其包括：通过使用具有下述式(I)所示的环状酰亚胺骨架的酰亚胺化合物作为催化剂，在氧和臭氧的存在下对下述基质(A)进行氧化而得到对应的氧化物。
[化学式1]
[式中，n表示0或1。X表示氧原子或-OR基(R表示氢原子或羟基的保护基)]。
基质(A)选自下列化合物：(A1)杂原子的邻位具有碳-氢键的化合物、(A2)具有碳-杂原子双键的化合物、(A3)具有次甲基碳原子的化合物、(A4)不饱和键的邻位具有碳-氢键的化合物、(A5)脂环式化合物、(A6)共轭化合物、(A7)胺化合物、(A8)芳香族化合物、(A9)直链状烷烃、及(A10)烯烃。
另外，提供上述的氧化物的制造方法，其中，在使用酰亚胺化合物作为催化剂的同时，使用金属化合物作为助催化剂。
另外，提供上述的氧化物的制造方法，其中，构成金属化合物的金属元素为选自钴、锰、锆及钼中的至少1种。
另外，提供上述的氧化物的制造方法，其中，实质上未使用溶剂而进行氧化反应。
另外，提供上述的氧化物的制造方法，其中，在常压下进行氧化反应。
另外，提供上述的氧化物的制造方法，其中，在选自硝酸及氮氧化物中的至少1种的存在下进行氧化反应。
另外，提供上述的氧化物的制造方法，其中，在100℃以下的温度下进行氧化反应。
另外，提供一种基质的氧化方法，其包括：使用具有下述式(I)所示的环状酰亚胺骨架的酰亚胺化合物作为催化剂，在氧和臭氧的存在下对下述基质(A)进行氧化。
[化学式2]
[式中，n表示0或1。X表示氧原子或-OR基(R表示氢原子或羟基的保护基)]。
基质(A)选自下列化合物：(A1)杂原子的邻位具有碳-氢键的化合物、(A2)具有碳-杂原子双键的化合物、(A3)具有次甲基碳原子的化合物、(A4)不饱和键的邻位具有碳-氢键的化合物、(A5)脂环式化合物、(A6)共轭化合物、(A7)胺化合物、(A8)芳香族化合物、(A9)直链状烷烃、及(A10)烯烃。
即，本发明涉及以下发明。
[1]一种氧化物的制造方法，其包括：通过使用具有式(I)所示的环状酰亚胺骨架的酰亚胺化合物作为催化剂，在氧和臭氧的存在下对下述基质(A)进行氧化而得到对应的氧化物。
基质(A)选自下列化合物：(A1)杂原子的邻位具有碳-氢键的化合物、(A2)具有碳-杂原子双键的化合物、(A3)具有次甲基碳原子的化合物、(A4)不饱和键的邻位具有碳-氢键的化合物、(A5)脂环式化合物、(A6)共轭化合物、(A7)胺化合物、(A8)芳香族化合物、(A9)直链状烷烃、及(A10)烯烃。
[2]根据[1]所述的氧化物的制造方法，其中，在使用酰亚胺化合物作为催化剂的同时，使用金属化合物作为助催化剂。
[3]根据[2]所述的氧化物的制造方法，其中，构成金属化合物的金属元素为选自钴、锰、锆及钼中的至少1种。
[4]根据[2]所述的氧化物的制造方法，其中，金属化合物为选自钴、锰、锆及钼中的至少1种金属元素的有机酸盐。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的氧化物的制造方法，其中，实质上未使用溶剂而进行氧化反应。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的氧化物的制造方法，其中，在常压下进行氧化反应。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的氧化物的制造方法，其中，在选自硝酸及氮氧化物中的至少1种的存在下进行氧化反应。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的氧化物的制造方法，其中，以100℃以下的温度进行氧化反应。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的氧化物的制造方法，其中，基质(A)为选自(A3-2)具有次甲基碳原子的链状化合物、(A4-1)芳香族性环的邻位具有甲基或亚甲基的芳香族化合物及(A9)直链状烷烃中的化合物。
[10]根据[1]～[8]中任一项所述的氧化物的制造方法，其中，基质(A)为选自直链状烷烃、支链状烷烃及芳香族烃中的化合物。
[11]根据[2]～[10]中任一项所述的氧化物的制造方法，其中，间歇性地添加相对于酰亚胺化合物1摩尔为0.005～0.500摩尔的金属化合物。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的氧化物的制造方法，其中，在氧气和臭氧气体的流通下(氧气和臭氧气体的流通速度相对于基质(A)1摩尔为1～40L/分钟)进行氧化反应。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的氧化物的制造方法，其中，在鼓泡氧气和臭氧气体的状态下进行氧化反应。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的氧化物的制造方法，其中，酰亚胺化合物是利用Fedors方法得到的溶解度参数[SP值：在构成酯键的氧原子(-O-)的蒸发能成为3350J/mol、摩尔体积成为3.8cm3/mol的温度(25℃)下的值]超过26[(MPa)1/2]的化合物。
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的氧化物的制造方法，其中，酰亚胺化合物为选自下列化合物的化合物：N-羟基琥珀酸酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N,N’-二羟基均苯四甲酸二酰亚胺、N-羟基戊二酰亚胺、N-羟基-1,8-萘二羧酸酰亚胺、N,N’-二羟基-1,8；4,5-萘四羧酸二酰亚胺及通过将保护基导入到所述化合物的羟基而得到的化合物。
[16]一种基质的氧化方法，其包括：使用具有式(I)所示的环状酰亚胺骨架的酰亚胺化合物作为催化剂，在氧和臭氧的存在下对下述基质(A)进行氧化。
基质(A)选自下列化合物：(A1)杂原子的邻位具有碳-氢键的化合物、(A2)具有碳-杂原子双键的化合物、(A3)具有次甲基碳原子的化合物、(A4)不饱和键的邻位具有碳-氢键的化合物、(A5)脂环式化合物、(A6)共轭化合物、(A7)胺化合物、(A8)芳香族化合物、(A9)直链状烷烃、及(A10)烯烃。
发明的效果
根据本发明的氧化物的制造方法，即使直接使用市售的酰亚胺化合物作为催化剂，或即使使用难以氧化的直链状烷烃作为基质，并且即使在实质上溶剂不存在下，也可在温和的条件下以优异的收率制造对应的氧化物。
另外，根据本发明的基质的氧化方法，即使直接使用市售的酰亚胺化合物作为催化剂，或即使使用难以氧化的直链状烷烃作为基质，并且即使在实质上溶剂不存在下，也可在温和的条件下以优异的转化率对基质进行氧化。
因此，本发明可应用于例如，基于促进汽油等燃料中的烃、硫化物、无机成分等氧化而进行的燃料改性、基于氧化氧气中的一氧化碳而进行的提纯、氧化硅中的烃的氧化除去、柴油发动机中的氮氧化物的除去、进行对排放气体中的烃和一氧化碳氧化进行除去而进行产生的排放气体的提纯等。
附图说明
图1为表示实施例1及比较例1、2的氧化反应中的反应时间和原料转化率的关系的图。
图2为表示实施例1及比较例1、2的氧化反应中的反应时间和氧化物生成率的关系的图。
图3为表示实施例2及比较例3、4的氧化反应中的反应时间和原料转化率的关系的图。
图4为表示实施例2及比较例3、4的氧化反应中的反应时间和氧化物生成率的关系的图。
图5为表示实施例3～5的氧化反应中的反应时间和原料转化率的关系的图。
图6为表示实施例6～9的氧化反应中的反应时间和原料转化率的关系的图。
具体实施方式
(催化剂)
本发明的特征在于，使用具有上述式(I)所示的环状酰亚胺骨架的酰亚胺化合物作为催化剂。
式(I)中，氮原子和X的键为单键或双键。上述酰亚胺化合物可在分子中具有多个式(I)所示的环状酰亚胺骨架。另外，上述酰亚胺化合物在上述X为-OR基且R为羟基的保护基的情况下，环状酰亚胺骨架中除了R的部分(N-氧基环状酰亚胺骨架)可多个经由R键合。
作为上述R所示的羟基的保护基，例如可以举出：烷基(例如甲基、叔丁基等C1-4烷基等)、烯基(例如烯丙基等)、环烷基(例如环己基等)、芳基(例如2,4-二硝基苯基等)、芳烷基(例如苄基、2,6-二氯苄基、3-溴苄基、2-硝基苄基、三苯甲基等)；取代甲基(例如甲氧基甲基、甲基硫基甲基、苄氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、2,2,2-三氯乙氧基甲基、双(2-氯乙氧基)甲基、2-(三甲基硅烷基)乙氧基甲基等)、取代乙基(例如1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-异丙氧基乙基、2,2,2-三氯乙基、2-甲氧基乙基等)、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1-羟烷基等(例如1-羟乙基、1-羟基己基、1-羟基癸基、1-羟基十六烷基、1-羟基-1-苯甲基等)可与羟基形成缩醛或半缩醛的基团；酰基(例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、三甲基乙酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十二碳酰基、十四碳酰基、十六碳酰基、十八碳酰基等C1-20脂肪族酰基等脂肪族饱和或不饱和酰基；乙酰乙酰基；环戊烷羰基、环己烷羰基等环烷烃羰基等脂环式酰基；苯甲酰基、萘甲酰基等芳香族酰基等)；磺酰基(甲烷磺酰基、乙烷磺酰基、三氟甲烷磺酰基、苯磺酰基、对甲苯磺酰基、萘磺酰基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基等C1-4烷氧基羰基等)、芳烷氧基羰基(例如苄氧基羰基、对甲氧基苄氧基羰基等)、取代或未取代氨基甲酰基(例如氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基等)、从无机酸(例如硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等)除去了OH基的基团、二烷基硫膦基(例如二甲基硫膦基等)、二芳基硫膦基(例如二苯基硫膦基等)、取代甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苄基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等)。
另外，在X为-OR基的情况下，环状酰亚胺骨架中除了R的部分(N-氧基环状酰亚胺骨架)多个经由R键合时，作为R，例如可以举出：乙二酰基、丙二酰基、丁二酰基、戊二酰基、己二酰基、邻苯二甲酰基、间苯二甲酰基、对苯二甲酰基等聚羧酸酰基；羰基；亚甲基、亚乙基、异亚丙基、亚环戊基、亚环己基、亚苄基等多价烃基(特别是与2个羟基形成缩醛的基团)等。
优选的R包含例如氢原子；可与羟基形成缩醛或半缩醛的基团；从羧酸、磺酸、碳酸、氨基甲酸、硫酸、磷酸、硼酸等酸除去了OH基的基团(酰基、磺酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基等)等可通过水解而脱离的水解性保护基等。
式(I)中，n表示0或1。即，式(I)在n为0时表示5元环状酰亚胺骨架，在n为1时表示6元环状酰亚胺骨架。
作为上述酰亚胺化合物的代表例，可以举出下述式(1)所示的酰亚胺化合物。式(1)中，n表示0或1。X表示氧原子或-OR基(R表示氢原子或羟基的保护基)。R1、R2、R3、R4、R5、及R6相同或不同，表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基或酰氧基。R1、R2、R3、R4、R5、及R6中的至少2个可互相键合而形成双键，也可与构成环状酰亚胺骨架的碳原子一起形成环。上述R1、R2、R3、R4、R5、或者R6、或R1、R2、R3、R4、R5、及R6中至少2个互相键合而形成的双键、或与构成环状酰亚胺骨架的碳原子一起形成的环上可以键合1或2个以上下述式(1)中表示的环状酰亚胺基。
[化学式3]
式(1)所示的酰亚胺化合物的取代基R1、R2、R3、R4、R5、及R6中的卤素原子包括碘、溴、氯及氟原子。烷基包含例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、癸基、十二烷基、十四碳烷基、十六烷基等碳原子数为1～30左右(特别是碳原子数为1～20)的直链状或支链状烷基。
芳基包含例如苯基、萘基等，环烷基包含例如环戊基、环己基等。烷氧基包含例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四碳烷氧基、十八烷氧基等碳原子数为1～30左右(特别是碳原子数为1～20)的烷氧基。
取代氧羰基可以举出例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基、癸氧基羰基、十六烷氧基羰基等C1-30烷氧基羰基(特别是C1-20烷氧基羰基)；环戊氧基羰基、环己氧基羰基等环烷氧羰基(特别是3～20元的环烷氧基羰基)；苯氧基羰基、萘氧基羰基等芳氧羰基(特别是C6-20芳氧基-羰基)；苄氧基羰基等芳烷氧基羰基(特别是C7-21芳烷氧基-羰基)等。
酰基包含例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、三甲基乙酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二碳酰基、十四碳酰基、十六碳酰基、十八碳酰基等C1-30脂肪族酰基(特别是C1-20脂肪族酰基)等脂肪族饱和或不饱和酰基；乙酰乙酰基；环戊烷羰基、环己烷羰基等环烷羰基等脂环式酰基；苄酰基、萘酰基等芳香族酰基等。
酰氧基包含例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、戊酰氧基、三甲基乙酰氧基、己酰氧基、辛酰氧基、癸酰氧基、十二碳酰氧基、十四碳酰氧基、十六碳酰氧基、十八碳酰氧基等C1-30脂肪族酰氧基(特别是C1-20脂肪族酰氧基)等脂肪族饱和或不饱和酰氧基；乙酰乙酰氧基；环戊烷羰氧基、环己烷羰氧基等环烷羰氧基等脂环式酰氧基；苯甲酰氧基、萘酰氧基等芳香族酰氧基等。
作为上述取代基R1、R2、R3、R4、R5、及R6中的至少2个互相键合、且可以与构成环状酰亚胺骨架的碳原子一起形成的环为例如5～12元环(特别优选为6～10元环)。上述环包含烃环、杂环及稠合杂环。作为这样的环的具体例，可以举出：非芳香族性脂环式环(环己烷环等可以具有取代基的环烷烃环、环己烯环等可以具有取代基的环烯烃环等)、非芳香族性桥环(5-降冰片烯环等可以具有取代基的桥式烃环等)、可以具有取代基的芳香族环(包含稠环)(苯环、萘环等)。作为上述环可以具有的取代基，例如可以举出：烷基、卤代烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、氨基、卤素原子等。
上述R1、R2、R3、R4、R5、或者R6、或R1、R2、R3、R4、R5、及R6中至少2个互相键合而形成的双键、或与构成环状酰亚胺骨架的碳原子一起形成的环上，可以键合1或2个以上的上述式(1)中所示的环状酰亚胺基，例如在R1、R2、R3、R4、R5、或者R6为碳原子数2以上的烷基的情况下，可以含有构成该烷基的邻接的2个碳原子而形成上述环状酰亚胺基。另外，在R1、R2、R3、R4、R5、及R6中至少2个互相键合而形成双键的情况下，也可以含有该双键而形成上述环状酰亚胺基。并且，R1、R2、R3、R4、R5、及R6中至少2个可以互相键合而与构成环状酰亚胺骨架的碳原子一起形成上述环状酰亚胺基。
优选的酰亚胺化合物包含下述式所示的化合物。式中，R11～R16相同或不同，表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基或酰氧基。R17～R26相同或不同，表示氢原子、烷基、卤代烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、氨基或卤素原子。R17～R26可以邻接的基团彼此键合而形成式(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1h)或(1i)中所示的5元或6元的环状酰亚胺骨架。A表示亚甲基或氧原子。X与上述X相同。
[化学式4]
作为取代基R11～R16中的卤素原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧羰基、酰基、酰氧基，可例示与上述R1～R6中的对应的基团相同的基团。
作为取代基R17～R26中的烷基，可例示与上述例示的烷基同样的烷基(优选为碳原子数为1～6左右的烷基，特别优选为碳原子数1～4的低级烷基)，作为卤代烷基，可例示三氟甲基等碳原子数为1～4左右的卤代烷基，作为烷氧基，可例示与上述同样的烷氧基(特别是碳原子数1～4左右的低级烷氧基)，作为取代氧羰基，可例示与上述同样的取代氧羰基(烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基等)。另外，作为酰基，可例示与上述同样的酰基(脂肪族饱和或不饱和酰基、乙酰乙酰基、脂环式酰基、芳香族酰基等)，作为酰氧基，可例示与上述同样的酰氧基(脂肪族饱和或不饱和酰氧基、乙酰乙酰氧基、脂环式酰氧基、芳香族酰氧基等)。作为卤素原子，可例示氟、氯、溴原子。作为取代基R17～R26，特别优选氢原子、碳原子数1～4左右的低级烷基、羧基、取代氧羰基、硝基、卤素原子。
另外，本发明由于在臭氧共存下使用氧作为氧化剂，因此，可以以非常优异的氧化能力来氧化基质(A)。因此，即使酰亚胺化合物的通过Fedors方法得到的溶解度参数[SP值；在构成酯键的氧原子(-O-)的蒸发能成为3350J/mol、摩尔体积成为3.8cm3/mol的温度(25℃)下的值]超过例如26[(MPa)1/2]的情况下(优选超过26[(MPa)1/2]且为40[(MPa)1/2]以下)，也可在无溶剂下快速地进行反应，可高效地得到氧化物。另外，SP值可通过文献记载的方法[参照R.F.Fedors,Polym.Eng.Sci.,14(2),147(1974)；E.A.Grulke,PolymerHandbook,VII/675；原崎勇次，涂装技术，3、129(1987)]而求得。
作为优选的酰亚胺化合物中具有5元的环状酰亚胺骨架的化合物的代表例，可以举出：N-羟基琥珀酸酰亚胺、N-羟基-α-甲基琥珀酸酰亚胺、N-羟基-α,α-二甲基琥珀酸酰亚胺、N-羟基-α,β-二甲基琥珀酸酰亚胺、N-羟基-α,α,β,β-四甲基琥珀酸酰亚胺、N-羟基马来酸酰亚胺、N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺、N,N’-二羟基环己烷四羧酸二酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四溴邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺、N-羟基氯桥酸酰亚胺、N-羟基腐植酸酰亚胺、N-羟基偏苯三酸酰亚胺、N,N’-二羟基均苯四甲酸二酰亚胺、N,N’-二羟基萘四羧酸二酰亚胺、α,β-二乙酰氧基-N-羟基琥珀酸酰亚胺、N-羟基-α,β-双(丙酰氧基)琥珀酸酰亚胺、N-羟基-α,β-双(戊酰氧基)琥珀酸酰亚胺、N-羟基-α,β-双(十二酰氧基)琥珀酸酰亚胺、α,β-双(苯甲酰氧基)-N-羟基琥珀酸酰亚胺、N-羟基-4-甲氧基羰基邻苯二甲酰亚胺、4-乙氧基羰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-戊氧基羰基邻苯二甲酰亚胺、4-十二酰氧基-N-羟基羰基邻苯二酰亚胺、N-羟基-4-苯氧基羰基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4,5-双(甲氧基羰基)邻苯甲酰亚胺、4,5-双(乙氧基羰基)-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4,5-双(戊氧基羰基)邻苯二甲酰亚胺、4,5-双(十二酰氧基羰基)-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4,5-双(苯氧基羰基)邻苯二甲酰亚胺等式(1)中的X为-OR基且R为氢原子的化合物；对应于这些化合物的R为乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等酰基的化合物；N-甲氧基甲基氧基邻苯二甲酰亚胺、N-(2-甲氧基乙氧基甲基氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-四氢吡喃氧基邻苯二甲酰亚胺等式(1)中的X为-OR基且R为可与羟基形成缩醛或半缩醛的基团的化合物；N-甲烷磺酰氧基邻苯二甲酰亚胺、N-(对甲苯磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺等式(1)中的X为-OR基且R为磺酰基的化合物；N-羟基邻苯二甲酰亚胺的硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯或硼酸酯等式(1)中的X为-OR基且R为从无机酸除去了OH基的基团的化合物等。
作为优选的酰亚胺化合物中具有6元的环状酰亚胺骨架的化合物的代表例，可以举出：N-羟基戊二酰亚胺、N-羟基-α,α-二甲基戊二酰亚胺、N-羟基-β,β-二甲基戊二酰亚胺、N-羟基-1,8-十氢萘二羧酸酰亚胺、N,N’-二羟基-1,8；4,5-十氢萘四羧酸二酰亚胺、N-羟基-1,8-萘二羧酸酰亚胺(N-羟基萘酰亚胺)、N,N’-二羟基-1,8；4,5-萘四羧酸二酰亚胺等式(1)中的X为-OR基且R为氢原子的化合物；对应于这些化合物的R为乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等酰基的化合物；N-甲氧基甲基氧基-1,8-萘二羧酸酰亚胺、N,N’-双(甲氧基甲基氧基)-1,8；4,5-萘四羧酸二酰亚胺等式(1)中的X为-OR基且R为可与羟基形成缩醛或半缩醛的基团的化合物；N-甲烷磺酰氧基-1,8-萘二羧酸酰亚胺、N,N’-双(甲烷磺酰氧基)-1,8；4,5-萘四羧酸二酰亚胺等式(1)中的X为-OR基且R为磺酰基的化合物；N-羟基-1,8-萘二羧酸酰亚胺或N,N’-二羟基-1,8；4,5-萘四羧酸二酰亚胺的硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯或硼酸酯等式(1)中的X为-OR基且R为从无机酸除去了OH基的基团的化合物等。
上述酰亚胺化合物中，X为-OR基且R为氢原子的化合物(N-羟基酰亚胺化合物)可通过惯用的酰亚胺化反应、例如使对应的酸酐和羟基胺反应，经由酸酐基的开环及闭环来进行酰亚胺化的方法而制造。另外，上述酰亚胺化合物中，X为-OR基且R为羟基的保护基的化合物可通过利用惯用的保护基导入反应，将期望的保护基导入于对应的R为氢原子的化合物(N-羟基酰亚胺化合物)而制造。例如N-乙酰氧基邻苯二甲酰亚胺可通过使乙酸酐与N-羟基邻苯二甲酰亚胺反应，或在碱的存在下使乙酰基卤化物反应而制造。
特别优选的酰亚胺化合物包括通过将保护基导入于由脂肪族多元羧酸酐或芳香族多元羧酸酐衍生得到的N-羟基酰亚胺化合物(例如N-羟基琥珀酸酰亚胺(SP值：33.5[(MPa)1/2])、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(SP值：33.4[(MPa)1/2])、N,N’-二羟基均苯四甲酸二酰亚胺、N-羟基戊二酰亚胺、N-羟基-1,8-萘二羧酸酰亚胺、N,N’-二羟基-1,8；4,5-萘四羧酸二酰亚胺等)、以及上述N-羟基酰亚胺化合物的羟基而得到的化合物等。
酰亚胺化合物可单独使用1种或组合使用2种以上。上述酰亚胺化合物虽然也可在反应体系内生成，但在本发明中，可优选使用例如商品名“N-Hydroxyphthalimide”(和光纯药工业(株)制造)、商品名“N-Hydroxysuccinimide”(和光纯药工业(株)制造)等市售品。
另外，酰亚胺化合物也可以以担载于载体(例如活性炭、沸石、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、膨润土等多孔载体)的形态来使用。
酰亚胺化合物的使用量相对于基质(A)1摩尔，为例如0.0000001～1摩尔左右，优选为0.00001～0.5摩尔，特别优选为0.0001～0.4摩尔，最优选为0.05～0.4摩尔。通过在上述范围使用酰亚胺化合物，可以以优异的反应速度进行氧化反应。
(助催化剂)
在本发明中，优选使用酰亚胺化合物作为催化剂，并且使用金属化合物作为助催化剂。可通过组合使用上述催化剂和金属化合物来更进一步提高反应速度。
作为构成金属化合物的金属元素，例如可以举出：钴、锰、锆及钼等。金属元素的原子价没有特别限制，例如为0～6价左右。
作为金属化合物，可以举出上述金属元素的单质、氢氧化物、氧化物(包含复合氧化物)、卤化物(氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)、含氧酸盐(例如硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐等)、同多酸的盐、杂多酸的盐等无机化合物；有机酸盐(例如乙酸盐、丙酸盐、氰盐、环烷酸盐、硬脂酸盐等)、络合物等有机化合物。
作为构成上述络合物的配位体，可以举出：OH(羟基)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、酰基(乙酰基、丙酰基等)、烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、乙酰丙酮、环戊二烯基、卤素原子(氯、溴等)、CO、CN、氧原子、H2O(水)、膦(三苯基膦等三芳基膦等)的磷化合物、NH3(氨合物)、NO、NO2(亚硝酸根)、NO3(硝酸根)、乙二胺、二乙三胺、吡啶、菲咯啉等含氮化合物等。
作为金属化合物的具体例，例如若以钴化合物为例，可以举出：氢氧化钴、氧化钴、氯化钴、溴化钴、硝酸钴、硫酸钴、磷酸钴等无机化合物；乙酸钴、环烷酸钴、硬脂酸钴等有机酸盐；乙酰丙酮酸钴等络合物等2价或3价的钴化合物等。作为其它金属元素的化合物，可例示对应于上述钴化合物的化合物。金属化合物可单独使用1种或组合使用2种以上。在本发明中，从可显著提高反应速度的观点考虑，优选至少使用钴化合物，特别优选组合使用钴化合物和锰化合物。
金属化合物的使用量(使用2种以上时为其总量)，相对于上述酰亚胺化合物1摩尔，例如为0.001～10摩尔左右，优选为0.005～3摩尔，特别优选为0.01～1摩尔。另外，金属化合物的使用量相对于基质(A)为，例如0.00001～10摩尔％左右，优选为0.2～2摩尔％。
金属化合物可在装入时一起添加，也可连续添加或间歇性添加于反应体系内。在本发明中，从可更进一步提高反应速度的观点考虑，特别优选连续添加或间歇添加，最优选间歇性添加相对于酰亚胺化合物1摩尔为例如0.005～0.500摩尔，优选为0.100～0.300摩尔的量的金属化合物(特别是钴化合物)。
(溶剂)
本发明虽然也可以使用用于溶解上述催化剂的少量溶剂(例如催化剂量的0.1～10重量倍左右)，但由于在臭氧共存下使用氧作为氧化剂，因此，即使实质上不使用溶剂也可进行氧化反应。因此，溶剂的使用量为例如基质(A)和基质(A)的氧化物的总量为反应体系内液体成分总量的70重量％以上左右，优选为85重量％以上、特别优选为95重量％以上的量。在实质上不使用溶剂时，可无需分离溶剂和反应生成物即氧化物，从而消除制造工艺的复杂性。
作为上述溶剂，例如可以举出：乙酸、丙酸等有机酸；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈类；甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；己烷、辛烷等脂肪族烃；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、三氟甲基苯等卤代烃；硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷等硝基化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；及它们的混合溶剂等。
(氧化剂)
本发明的特征在于，在臭氧的共存下使用氧作为氧化剂。通过与臭氧一起使用氧作为氧化剂，可促进从基质(A)的脱氢，可对自由基反应进行活性化。因此，即使在温和的条件下(反应压力：常压，反应温度：例如室温～200℃左右，优选50～130℃，特别优选60～100℃)也可促进氧化反应。当在氧气和臭氧气体的流通下进行反应时，从反应性及经济性的观点出发，含臭氧气体的氧气中臭氧气体所占的量为氧气的例如0.1～10体积％左右。
作为氧，优选使用分子态氧。作为分子态氧，可使用纯氧，也可以使用经过氮、氦、氩、二氧化碳等非活性气体稀释的氧，以及常压或加压(1～100气压)的空气。分子态氧的使用量只要相对于1摩尔的基质(A)为1摩尔以上即可，没有特别限制。
本发明中臭氧具有作为自由基产生剂的作用。作为臭氧，优选使用臭氧气体。臭氧气体的使用量只要相对于1摩尔的基质(A)为0.01摩尔以上即可，没有特别限制。另外，臭氧气体的供给只要使反应顺利地进行即可，可断续地进行也可连续地进行。另外，也可以与臭氧一起使用例如偶氮二异丁腈(AIBN)等作为自由基产生剂。
本发明在氧和臭氧的存在下、或在氧气和臭氧气体的流通下进行反应。上述气体(氧气和臭氧气体)的流通方法包括与反应体系内的气相通气的方法或与液相通气的方法。相对于1摩尔的基质(A)上述气体的流通速度为例如1～40L/分钟左右，优选为10～30L/分钟。
在本发明中，从可更进一步提高反应速度的观点考虑，优选可提高上述气体和基质的接触面积或接触时间，例如优选鼓泡氧气和臭氧气体来进行反应。
(基质(A))
作为本发明中用作反应基质(A)的有机化合物，优选可生成稳定的自由基的化合物，可以举出选自下列化合物的化合物：(A1)杂原子的邻位具有碳-氢键的化合物、(A2)具有碳-杂原子双键的化合物、(A3)具有次甲基碳原子的化合物、(A4)不饱和键的邻位具有碳-氢键的化合物、(A5)脂环式化合物、(A6)共轭化合物、(A7)胺化合物、(A8)芳香族化合物、(A9)直链状烷烃、及(A10)烯烃。
这些化合物也可以在不阻碍反应的范围内具有各种取代基。作为上述取代基，例如可以举出：卤素原子、羟基、巯基、氧基、取代氧基(例如烷氧基、芳氧基、酰氧基等)、取代硫基、羧基、取代氧羰基、取代或未取代氨基甲酰基、氰基、硝基、取代或未取代氨基、磺基、烷基、烯基、炔基、脂环式烃基、芳香族烃基、杂环基等。
作为杂原子的邻位具有碳-氢键的化合物(A1)，可例示(A1-1)伯或仲醇、或伯或仲硫醇、(A1-2)氧原子的邻位具有碳-氢键的醚、或硫原子的邻位具有碳-氢键的硫化物、(A1-3)氧原子的邻位具有碳-氢键的缩醛(包含半缩醛)、或硫原子的邻位具有碳-氢键的硫缩醛(包含硫半缩醛)等。
上述(A1-1)中的伯或仲醇包含大范围的醇。另外，醇也可以为1元醇、2元醇、及多元醇中的任一种。
作为代表的伯醇，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-辛醇、1-癸醇、2-丁烯-1-醇、乙二醇、三亚甲基二醇、六亚甲基二醇、季戊四醇等碳原子数1～30左右(优选1～20，特别优选1～15)的饱和或不饱和脂肪族伯醇；环戊基甲醇、环己基甲醇、2-环己基乙醇等饱和或不饱和脂环式伯醇；苄醇、2-苯基乙醇、3-苯基丙醇、肉桂醇等芳香族伯醇；2-羟基甲基吡啶等杂环式醇。
作为代表的仲醇，包含2-丙醇、仲丁醇、2-戊醇、2-辛醇、2-戊烯-4-醇、1,2-丙二醇、2,3-丁二醇和2,3-戊二醇等邻位二醇类等碳原子数3～30左右(优选3～20，特别优选3～15)的饱和或不饱和脂肪族仲醇；1-环戊基乙醇、1-环己基乙醇等仲醇，其通过脂肪族烃基和脂环式烃(环烷基等)在羟基所键合的碳原子上发生键合而得到；环戊醇、环己醇、环辛醇、环十二碳醇、2-环己烯-1-醇、2-金刚烷醇、桥头位具有1～4个羟基的2-金刚烷醇、金刚烷环具有氧基的2-金刚烷醇等3～20元左右(优选3～15元，特别优选5～15元，最优选5～8元)的饱和或不饱和脂环式仲醇(包含桥环式仲醇)；1-苯基乙醇等芳香族仲醇；1-(2-吡啶基)乙醇等杂环式仲醇等。
并且，代表的醇也包含1-金刚烷甲醇、α-甲基-1-金刚烷甲醇、3-羟基-α-甲基-1-金刚烷甲醇、3-羧基-α-甲基-1-金刚烷甲醇、α-甲基-3a-全氢茚甲醇、α-甲基-4a-十氢萘甲醇、α-甲基-4a-全氢芴甲醇、α-甲基-2-三环[5.2.1.02,6]癸烷甲醇、α-甲基-1-降冰片烷甲醇等具有桥环烃基的醇(桥环烃基键合于羟基所键合的碳原子上而得到的化合物等)。
作为上述(A1-1)的伯硫醇或仲硫醇，可以举出对应于上述伯醇或仲醇的硫醇。
作为上述(A1-2)中的氧原子的邻位具有碳-氢键的醚，例如可以举出：二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二烯丙基醚等脂肪族醚类；苯甲醚、苯***、二苄醚、苯基苄基醚等芳香族醚类；二氢呋喃、四氢呋喃、吡喃、二氢吡喃、四氢吡喃、吗啉、色满、异色满等环状醚类(芳香环或非芳香环也可稠合)等。
作为上述(A1-2)中的硫原子的邻位具有碳-氢键的硫化物，可以举出对应于上述氧原子的邻位具有碳-氢键的醚的硫化物。
作为上述(A1-3)中的氧原子的邻位具有碳-氢键的缩醛，例如可以举出：由醛及醇或酸酐等衍生的缩醛，该缩醛包括环状缩醛及非环状缩醛。作为上述醛，例如可以举出：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛等脂肪族醛；环戊醛、环己醛等脂环式醛；苯甲醛、苯乙醛等芳香族醛等。另外，作为上述醇，例如可以举出：甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、苯甲醇等1元醇；乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二溴-1,3-丙二醇等2元醇等。作为代表的缩醛，可例示1,3-二氧戊环、2-甲基-1,3-二氧戊环、2-乙基-1,3-二氧戊环等1,3-二氧戊环化合物；2-甲基-1,3-二烷等1,3-二烷化合物；乙醛二甲缩醛等二烷基缩醛化合物等。
作为上述(A1-3)中的硫原子的邻位具有碳-氢键的硫缩醛，可以举出对应于上述氧原子的邻位具有碳-氢键的缩醛的硫缩醛。
作为上述具有碳-杂原子双键的化合物(A2)，可以举出：(A2-1)含羰基的化合物、(A2-2)含硫羰基的化合物、(A2-3)亚胺类等。含羰基化合物(A2-1)包括酮及醛，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、3-戊酮、甲基乙烯基酮、甲基环己基酮、苯乙酮等链状酮类；环戊酮、环己酮、4-甲基环己酮、异佛尔酮、环癸酮、环十二烷酮、1,4-环辛二酮、2,2-双(4-氧代环己基)丙烷、2-金刚酮等环状酮类；联乙酰基(2，3-丁二酮)、联苯甲酰(＝苯偶酰)、苯丙二酮(acetylbenzoyl)、环己烷-1,2-二酮等1,2-二羰基化合物(α-二酮类等)；乙偶姻、苯偶姻等α-酮醇类；乙醛、丙醛、丁醛、己醛、丁二醛、戊二醛、己二醛等脂肪族醛；环己醛、柠檬醛、香茅醛等脂环式醛；苯甲醛、羧基苯甲醛、硝基苯甲醛、肉桂醛、水杨醛、茴香醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛等芳香族醛；呋喃醛、烟醛等杂环醛等。
作为含硫羰基的化合物(A2-2)，可以举出对应于上述含羰基的化合物(A2-1)的含硫羰基的化合物。
亚胺类(A2-3)包含由上述含羰基的化合物(A2-1)和氨或胺类(例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、苄胺、环己胺、苯胺等胺；羟胺、O-甲基羟基胺等羟基胺类；肼、甲基肼、苯基肼等肼类等)衍生的亚胺类(也包括肟、腙)。
上述具有次甲基碳原子的化合物(A3)包括(A3-1)含有次甲基(即次甲基碳-氢键)作为环的构成单元的环状化合物、(A3-2)具有次甲基碳原子的链状化合物。
环状化合物(A3-1)包括(A3-1a)具有至少1个次甲基的桥环式化合物、(A3-1b)烃基键合于环上的非芳香族性环状化合物(脂环式烃等)。另外，上述桥环式化合物包括2个环共有2个碳原子的化合物，例如稠合多环式芳香族烃类的氢化生成物等。
作为桥环式化合物(A3-la)，例如可以举出：十氢化萘、双环[2.2.0]己烷、双环[2.2.2]辛烷、双环[3.2.1]辛烷、双环[4.3.2]十一碳烷、双环[3.3.3]十一碳烷、侧柏酮、蒈烷、蒎烷、蒎烯、莰烷、冰片烯、降冰片烷、降冰片烯、樟脑、樟脑酸、莰烯、三环烯、三环[5.2.1.03,8]癸烷、三环[4.2.1.12,5]癸烷、外三环[5.2.1.02,6]癸烷、内三环[5.2.1.02,6]癸烷、三环[4.3.1.12,5]十一碳烷、三环[4.2.2.12,5]十一碳烷、内三环[5.2.2.02,6]十一碳烷、金刚烷、1-金刚醇、1-氯金刚烷、1-甲基金刚烷、1,3-二甲基金刚烷、1-甲氧基金刚烷、1-羧基金刚烷、1-甲氧基羰基金刚烷、1-硝基金刚烷、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳烷、全氢蒽、全氢苊、全氢菲、全氢非那烯、全氢茚、奎宁环等2～4环式的桥环式烃或桥式杂环化合物及它们的衍生物等。这些桥环式化合物在桥头位(2个环共有2个原子时，相当于接合部位)上具有次甲基碳原子。
作为烃基键合于环的非芳香性环状化合物(A3-lb)，可以举出：1-甲基环戊烷、1-甲基环己烷、柠檬烯、薄荷烯、薄荷醇、葛缕薄荷酮、薄荷酮等碳原子数为1～20(优选1～10)左右的烃基(例如烷基等)键合于环上的3～15元左右的脂环式烃及其衍生物等。烃基键合于环上的非芳香性环状化合物(A3-lb)的环与上述烃基的键合部位具有次甲基碳原子。
作为具有次甲基碳原子的链状化合物(A3-2)，可例示具有叔碳原子的链状烃类[例如异丁烷、异戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、3-甲基己烷、3-乙基庚烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、3-乙基己烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、3-乙基-2-甲基戊烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷等碳原子数为4～20左右(优选4～10)的脂肪族烃类(或者支链状烷烃)及其衍生物]等。
作为上述不饱和键的邻位具有碳-氢键的化合物(A4)，可以举出(A4-1)芳香族性环的邻位(所谓芐基位)具有甲基或亚甲基的芳香族化合物、(A4-2)不饱和键(例如碳-氧双键等碳-碳不饱和键)的邻位具有甲基或亚甲基的非芳香族性化合物等。
上述芳香族性化合物(A4-1)中，芳香族性环也可以为芳香族烃环、芳香族性杂环中的任一种。芳香族烃环包含苯环、稠合碳环(例如萘、薁、苯并二茚、蒽、菲、苯并菲、芘等2～10个4～7元碳环稠合而成的稠合碳环等)。作为芳香族性杂环，例如可以举出：含氧原子作为杂原子的杂环(例如呋喃、唑、异唑等5元环、4-氧代-4H-吡喃等6元环、苯并呋喃、异苯并呋喃、4-氧代-4H-色烯等稠环等)、含硫原子作为杂原子的杂环(例如噻吩、噻唑、异噻唑、噻二唑等5元环、4-氧代-4H-噻喃等6元环、二苯并噻吩等稠环等)；含氮原子作为杂原子的杂环(例如吡咯、吡唑、咪唑、***等5元环、吡嗪、哒嗪、嘧啶、吡嗪等6元环、吲哚、喹啉、吖啶、萘啶、喹唑啉、嘌呤等稠环等)。
另外，芳香族性环的邻位的亚甲基也可以为构成稠合于上述芳香族性环的非芳香族性环的亚甲基。另外，在上述(A4-1)中，可以在与芳香族性环邻接的位置存在甲基和亚甲基这两种的基团。
作为芳香族性环的邻位具有甲基的芳香族化合物，例如可例示芳香环上经过1～6个左右的甲基取代得到的芳香族烃类(例如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻叔丁基甲苯、间叔丁基甲苯、对叔丁基甲苯、1-乙基-4-甲基苯、1-乙基-3-甲基苯、异丙苯、1-异丙基-4-甲基苯、1-叔丁基-4-甲基苯、1-甲氧基-4-甲基苯、均三甲苯、假枯烯、杜烯、甲基萘、二甲基萘、甲基蒽、4,4’-二甲基联苯、甲苯甲醛、二甲基苯甲醛、三甲基苯甲醛、甲苯甲酸、三甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸等)、杂环上经过1～6个左右的甲基取代得到的杂环化合物(例如2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、3-甲基噻吩、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、4-甲基吲哚、2-甲基喹啉、3-甲基喹啉等)。
作为芳香族性环的邻位具有亚甲基的芳香族化合物，例如可例示具有碳原子数2以上的烷基或取代烷基的芳香族烃类(例如乙苯、丙苯、丁苯、1,4-二乙基苯、二苯甲烷等)、具有碳原子数为2以上的烷基或取代烷基的芳香族性杂环化合物(例如2-乙基呋喃、3-丙基噻吩、4-乙基吡啶、4-丁基喹啉等)、非芳香族性环稠合于芳香族性环而成的化合物、且该非芳香族性环中邻接于芳香族性环的部位具有亚甲基的化合物(例如二氢萘、茚、茚满、四氢萘、芴、苊、非那烯、茚酮、呫吨等)。
不饱和键的邻位具有甲基或亚甲基的非芳香族性化合物(A4-2)例如可例示(A4-2a)所谓烯丙基位具有甲基或亚甲基的链状不饱和烃类、(A4-2b)羰基的邻位具有甲基或亚甲基的化合物。
作为上述链状不饱和烃类(A4-2a)，例如可例示丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-己烯、1,5-己二烯、1-辛烯、3-辛烯、十一烷三烯等碳原子数3～20左右的链状不饱和烃类。上述化合物(A4-2b)包含酮类(例如丙酮、甲基乙基酮、3-戊酮、苯乙酮等链状酮类；环己酮等环状酮类)、羧酸或其衍生物(例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、苯乙酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、及它们的酯等)。
上述脂环式化合物(＝非芳香族性环状烃)(A5)包括(A5-1)环烷烃类及(A5-2)环烯烃类。
作为上述环烷烃类(A5-1)，例如可以举出具有环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十二碳烷、环十四碳烷、环十六碳烷、环二十四碳烷、环三十碳烷等3～30元(优选5～30元，特别优选5～20元)的环烷烃环的化合物及它们的衍生物等。
上述环烯烃类(A5-2)包括例如具有环丙烯、环丁烯、环戊烯、环辛烯、环己烯、1-甲基环己烯、异佛尔酮、环庚烯、环十二碳烯等3～30元(优选3～20元，特别优选3～12元)的环烯烃环的化合物；环戊二烯、1,3-环己二烯、1,5-环辛二烯等环二烯烃类；环辛三烯等环三烯烃类；及它们的衍生物等。
上述共轭化合物(A6)可以举出共轭二烯类(A6-1)、α,β-不饱和腈(A6-2)、α,β-不饱和羧酸或其衍生物(例如酯、酰胺、酸酐等)(A6-3)等。
作为共轭二烯类(A6-1)，例如可以举出丁二烯、异戊二烯、2-氯丁二烯、2-乙基丁二烯等。另外，共轭二烯类(A6-1)也可包含双键和三键共轭的化合物(例如乙烯基乙炔等)。
作为α,β-不饱和腈(A6-2)，例如可以举出(甲基)丙烯腈等。
作为α,β-不饱和羧酸或其衍生物(A6-3)，例如可以举出：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺衍生物等。
作为上述胺化合物(A7)，例如可以举出：伯或仲胺[例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺、乙二胺、1,4-丁二胺、羟基胺、乙醇胺等脂肪族胺；环戊胺、环己胺等脂环式胺；苄胺、甲苯胺等芳香族胺；吡咯烷、哌啶、哌嗪、吲哚啉等环状胺(芳香族性或非芳香族性环也可以稠合)]等。
作为上述芳香族化合物(A8)，例如可以举出：苯、萘、苊、菲、蒽、丁省等至少具有1个苯环的芳香族烃；苯环多个(例如2～10个)稠合的稠合多环式芳香族烃等。另外，上述苯环也可以稠合非芳香族性碳环、芳香族性杂环、或非芳香族性杂环。这些芳香族化合物也可以具有1或2个以上的取代基。作为具有取代基的芳香族化合物，具体而言，可以举出2-氯萘、2-甲氧基萘、1-甲基萘、2-甲基萘、1-溴蒽、2-甲基蒽、2-叔丁基蒽、2-羧基蒽、2-乙氧基羰基蒽、2-氰基蒽、2-硝基蒽、2-甲基戊搭烯等。
作为上述直链状烷烃(A9)，例如可以举出：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二碳烷、十四碳烷、十六碳烷等碳原子数1～30左右(优选碳原子数1～20)的直链状烷烃。
作为上述烯烃(A10)，例如可以举出：可以具有取代基(例如羟基、酰氧基等)的α-烯烃、内部烯烃、及二烯等具有多个碳-碳双键的烯烃等。具体而言，可以举出：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-己烯、2-己烯、1-乙酰氧基-3,7-二甲基-2,6-辛二烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、3-乙烯基吡啶、3-乙烯基噻吩等链状烯烃；环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环癸烯、环十二碳烯、1,4-环己二烯、柠檬烯、1-对薄荷烯、3-对薄荷烯、香芹醇、双环[2.2.1]庚-2-烯、双环[3.2.1]辛-2-烯、α-蒎烯、2-菠烯等环状烯烃等。
上述的基质(A)可单独使用1种，也可组合使用2种以上相同种类或不同种类的基质。在本发明中，由于在臭氧共存下使用氧作为氧化剂，因此，可以以非常优异的氧化能力对基质进行氧化。因此，也可以高效地氧化一般难以氧化的直链状烷烃(A9)，可以以高收率得到对应的氧化物。
另外，汽油主要由2,2,4-三甲基戊烷、正庚烷、甲苯这3种成分构成，若利用本发明的氧化反应，则将由上述3种成分构成的汽油氧化，可提高辛烷值，可实现更有效的燃烧。即，本发明的氧化物的制造方法作为汽油的改性方法特别有用。
(自由基产生剂)
本发明的氧化反应从可进一步提高反应速度的观点考虑，进一步优选在自由基产生剂的存在下进行，所述自由基产生剂具有生成从上述酰亚胺化合物脱去氢原子的自由基活性种的效果。
作为上述自由基产生剂，可没有特别限制地使用一般作为自由基产生剂使用的化合物，但在本发明中，从可减少排放气体、降低环境负担、并且可提高氧化反应的观点考虑，特别优选使用选自排放气体等中所含的硝酸及氮氧化物[例如一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、一氧化二氮(N2O)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)等]中的至少1种。
硝酸及氮氧化物的使用量(在使用2种以上时为其总量)相对于1摩尔的基质(A)为例如，0.001～50摩尔左右，优选为0.01～10摩尔。
硝酸及氮氧化物可在装入时一起添加，也可连续添加或间歇性添加于反应体系内。
(氧化反应)
本发明的氧化反应的特征在于，即使在温和的条件下也顺利地进行。反应温度可根据基质(A)的种类和目标生成物(醇、酮、二酮)的种类等而适宜选择，例如为室温～200℃左右，优选为50～130℃，特别优选为60～100℃。本发明由于氧化反应具有上述构成，因此，即使在100℃以下的温和温度环境下也可高效地将作为基质且难以氧化的直链状烷烃氧化，并且以优异的收率制造对应的氧化物。
本发明的氧化反应可在常压或加压下进行，在加压下进行反应时，通常为0.1～10MPa左右(优选0.15～8MPa，特别优选0.5～8MPa)。在本发明中，由于与臭氧一起使用氧作为氧化剂，因此，即使在常压(0.1MPa)下也可顺利地进行氧化反应。反应时间可根据反应温度及压力而适宜调整，例如为0.1～20小时左右，优选为1～10小时。而且，可通过将反应时间在上述范围内进行调整来选择性地制造目标氧化物。例如，为了选择性地制造醇，反应时间优选设为短时间(例如0.5～8.0小时左右)。
氧化反应可通过分批式、半分批式、连续式等惯用的方法进行。若将上述酰亚胺化合物逐次添加于体系内，则有时可以以更高的转化率来氧化基质，并可以以较高的选择率得到氧化物。另外，若将作为上述助催化剂的金属化合物逐次添加于体系内，则可以以较高的转化率来氧化基质，并可以以较高的选择率得到氧化物。
反应结束后，氧化物例如可通过过滤、浓缩、蒸馏、萃取、结晶、重结晶、柱色谱等分离方法、和组合它们的分离方法来进行分离提纯。
根据本发明的方法，即使使用具有式(I)所示的环状酰亚胺骨架的酰亚胺化合物中溶解性较低的化合物(例如SP值大于26的化合物)作为催化剂，即使在实质上无溶剂下，也可在温和的条件下快速地对基质(A)(例如直链状烷烃(A9)等不易氧化的基质)进行氧化而高效地制造对应的氧化物。
实施例
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不受这些实施例限定。
实施例1
将温度计、气体导入管、冷凝器安装于200mL的4口烧瓶后，装入十四碳烷(东京化成工业(株)制造、79.36g＝104mL、400毫摩尔)、N-羟基琥珀酸酰亚胺(以下有时称为“NHSI”，和光纯药工业(株)制造、SP值：33.5[(MPa)1/2]、4毫摩尔)、乙酰丙酮钴(东京化成工业(株)制造、0.4毫摩尔)、乙酸锰四水合物(和光纯药工业(株)制造、0.04毫摩尔)。
进行含有使用臭氧产生装置(商品名“SG-01-PSA2”、住友精密工业(株)制造)产生的臭氧气体的氧(臭氧气体含量：1.4体积％)的鼓泡(2L/分钟)并在气体充满反应器内后，结束鼓泡，断续地对气体进行气相通气，同时升温至80℃并进行7小时加热搅拌。
刚达到80℃后(0小时)、在之后的1小时后、3小时后、7小时后使用气相色谱测定十四碳烷转化率、氧化物(十四碳烷酮、及十四碳烷醇)的生成率。
比较例1
使用氧气(住友精化(株)制造)代替含臭氧气体的氧气，除此以外，与实施例1同样地进行。
比较例2
未使用NHSI，除此以外，与实施例1同样地进行。
将结果示于下述表1、2、及图1、2。
[表1]
[表2]
实施例2
将温度计、气体导入管、冷凝器安装于200mL的4口烧瓶后，装入甲苯(和光纯药工业(株)制造、92.14g＝106mL、1000毫摩尔)、乙酸(NACALAITESQUE(株)制造、10.6mL)、NHSI(2毫摩尔)、环烷酸钴(和光纯药工业(株)制、钴含量约6.0％、以钴基准计为0.2毫摩尔)。
进行含有使用臭氧产生装置(商品名“SG-01-PSA2”、住友精密工业(株)制)产生的臭氧气体的氧(臭氧气体含量：1.4体积％)的鼓泡(2L/分钟)并在气体充满反应器内后，结束鼓泡，断续地对气体活性气相通气，同时升温至80℃并进行加热搅拌。其结果，可得到苯甲酸。另外，未发现生成作为反应中间体的苄醇或苯甲醛。
刚达到80℃后(0小时)，在之后的1小时后、3小时后、4小时后使用气相色谱测定甲苯转化率、氧化物(苯甲酸)的生成率。
比较例3
使用氧气(住友精化(株)制造)代替含臭氧气体的氧气，除此以外，与实施例2同样地进行。
比较例4
未使用NHSI，除此以外，与实施例2同样地进行。
将结果示于下述表3、4、及图3、4。
[表3]
[表4]
实施例3
在具备气体通气管线及***管的100mL的SUS制耐压反应器(耐压硝子工业(株)制造、TVS-1型)中加入0.808g的N-羟基邻苯二甲酰亚胺(以下有时称为“NHPI”，SP值：33.4[(MPa)1/2])(4.95毫摩尔、基质的10.0摩尔％)、0.0142g的乙酸锰四水合物(0.0495毫摩尔、基质的0.1摩尔％)、10.0g的十四碳烷(东京化成工业(株)制造)(50.4毫摩尔)，然后，设置于油浴中并连接气体通气管线。开始含有使用臭氧产生装置(商品名“SG-01-PSA2”、住友精密工业(株)制)产生的臭氧气体的空气(氧含量：20.7体积％、臭氧气体含量：0.3体积％)的鼓泡(1000mL/分钟)，开始进行反应容器的加热且在内温达到90℃后添加0.996g的环烷酸钴(和光纯药工业(株)制造、钴含量约6.0％)(以钴基准计为0.995毫摩尔、基质的2.0摩尔％)而开始反应。在反应刚开始后(0小时)、反应开始1小时后、2小时后、3小时后、4小时后使用气相色谱(柱：007-FFAP)测定十四碳烷转化率。
实施例4
在具备气体通气管线及***管的100mL的SUS制耐压反应器(耐压硝子工业株式会社制造、TVS-1型)中加入0.206g的NHPI(1.26毫摩尔、基质的2.5摩尔％)、0.0034g的乙酸锰四水合物(0.0013毫摩尔、基质的0.025摩尔％)、10.0g的十四碳烷(东京化成工业(株)制)(50.4毫摩尔)，然后，设置于油浴中并连接气体通气管线。开始进行含有使用臭氧产生装置(商品名“SG-01-PSA2”、住友精密工业(株)制造)而产生的臭氧气体的空气(氧含量：20.7体积％、臭氧气体含量：0.3体积％)的鼓泡(1000mL/分钟)，开始进行反应容器的加热且在内温达到90℃后添加0.250g的环烷酸钴(和光纯药工业(株)制造、钴含量约6.0％)(以钴计为0.25毫摩尔、基质的0.5摩尔％)而开始反应。在反应开始后每1小时添加与初期装入量同等量(0.25g、基质的0.5摩尔％)的环烷酸钴。在反应刚开始后(0小时)、反应开始1小时后、2小时后、3小时后、4小时后使用气相色谱(柱：007-FFAP)测定十四碳烷转化率。
实施例5
将含有臭氧气体的空气的供给方法从鼓泡变更为气相通气(1000mL/分钟)，除此以外，与实施例4同样地进行。
将结果示于下述表5、及图5。
[表5]
实施例6～8
在下述表6中记载的条件下，在具备气体通气管线及***管的100mL的SUS制耐压反应器(耐压硝子工业株式会社制造、TVS-1型)中加入NHPI、乙酸锰四水合物(基质的0.01摩尔％)、十四碳烷(东京化成工业(株)制造)10g(50.4毫摩尔)，然后，设置于油浴中并连接气体通气管线。开始进行含有使用臭氧产生装置(商品名“SG-01-PSA2”、住友精密工业(株)制)产生的臭氧气体的空气(氧含量：20.7体积％、臭氧气体含量：0.3体积％)的气相通气(50mL/分钟)，开始进行反应容器的加热且在内温达到80℃后添加环烷酸钴(和光纯药工业(株)制造、钴含量约6.0％)并开始进行反应。在实施例7～9中，在反应开始后每1小时添加与初期装入量相同量的环烷酸钴。在反应刚开始后(0小时)、反应开始1小时后、2小时后、3小时后、4小时后使用气相色谱(柱：007-FFAP)测定十四碳烷转化率。
实施例9
将乙酸锰四水合物的使用量变更为基质的0.25摩尔％，除此以外，与实施例6～8同样地进行。
[表6]
将结果示于下述表7、及图6。
[表7]
实施例10
将温度计、冷凝器安装于300mL的4口烧瓶后，装入十四碳烷(东京化成工业(株)制造、79.36g＝104mL、400毫摩尔)、NHPI(基质的1摩尔％)、环烷酸钴(和光纯药工业(株)制造、钴含量约6.0％、以钴基准计为基质的1摩尔％)、乙酸锰四水合物(和光纯药工业(株)制造、基质的0.1摩尔％)。
将基质的10摩尔％的NO2气体鼓泡后开始加热。然后，在2小时后、4小时后添加相同量的NO2气体。
并且，开始进行含有臭氧气体的氧(臭氧气体含量：1.4体积％)的鼓泡(1000mL/分钟)，将反应容器的内温升温至80℃并维持该温度4小时后，进一步升温至110℃并维持该温度，同时搅拌4小时。在反应刚开始后(0小时)、反应开始1小时后、2小时后、3小时后、4小时后、8小时后，使用气相色谱(柱：DB-1)测定十四碳烷转化率。
实施例11
在反应开始时一起添加浓硝酸(HNO3：含有98％以上)(HNO3添加量：基质的10摩尔％)来代替NO2气体的间歇添加，除此以外，与实施例10同样地进行。
比较例5
使用氧气(住友精化(株)制造)代替含臭氧气体的氧气，并且，不使用NO2气体，除此以外，与实施例10同样地进行。
将结果示于下述表8。
[表8]
实施例12
在500mL的SUS制耐压反应器(富士技术工程(株)制造)中装入十四碳烷(东京化成工业(株)制造、357毫摩尔)、NHPI(8.93毫摩尔)、环烷酸钴(和光纯药工业(株)制造、钴含量约6.0％、以钴基准计为1.79毫摩尔)、乙酸锰四水合物(和光纯药工业(株)制造、0.089毫摩尔)。
进行含有使用臭氧产生装置(商品名“SG-01-PSA2”、住友精密工业(株)制)产生的臭氧气体的空气(氧含量：20.7体积％、臭氧气体含量：0.3体积％)的鼓泡(2000mL/分钟)，在气体充满反应器内后，结束鼓泡，断续地将气体以气相通气，同时升温至95℃并进行4小时加热搅拌。使用气相色谱(柱：007-FFAP)测定基质转化率，结果为16％。
比较例6
使用不含臭氧气体的空气代替含有臭氧气体的空气，除此以外，与实施例12同样地进行，结果基质转化率为6.6％。
实施例13
将基质从十四碳烷变更为2,2,4-三甲基戊烷(569毫摩尔)，除此以外，与实施例12同样地进行，结果基质转化率为21％。
比较例7
使用不含臭氧气体的空气代替含有臭氧气体的空气，除此以外，与实施例13同样地进行，结果基质转化率为8.7％。
实施例14
将基质从十四碳烷变更为正庚烷(630毫摩尔)，除此以外，与实施例12同样地进行，结果基质转化率为17％。
比较例8
使用不含臭氧气体的空气代替含有臭氧气体的空气，除此以外，与实施例14同样地进行，结果基质转化率为6.9％。
实施例15
将基质从十四碳烷变更为甲苯(798毫摩尔)，除此以外，与实施例12同样地进行，结果基质转化率为100％。
比较例9
使用不含臭氧气体的空气代替含有臭氧气体的空气，除此以外，与实施例15同样地进行，结果基质转化率为43％。
实施例16
将基质从十四碳烷变更为环己烷(833毫摩尔)，除此以外，与实施例12同样地进行，结果基质转化率为25％。
比较例10
使用不含臭氧气体的空气代替含有臭氧气体的空气，除此以外，与实施例16同样地进行，结果基质转化率为10.4％。
实施例17
将基质从十四碳烷变更为环己烯(889毫摩尔)，除此以外，与实施例12同样地进行，结果基质转化率为30％。
比较例11
使用不含臭氧气体的空气代替含有臭氧气体的空气，除此以外，与实施例17同样地进行，结果基质转化率为13％。
实施例18
将基质从十四碳烷碳变更为异色满(716毫摩尔)，除此以外，与实施例12同样地进行，结果基质转化率为40％。
比较例12
使用不含臭氧气体的空气代替含有臭氧气体的空气，除此以外，与实施例18同样地进行，结果基质转化率为17％。
实施例19
将基质从十四碳烷变更为枯烯(647毫摩尔)，除此以外，与实施例12同样地进行，结果基质转化率为35％。
比较例13
使用不含臭氧气体的空气代替含有臭氧气体的空气，除此以外，与实施例19同样地进行，结果基质转化率为15％。
工业实用性
根据本发明的氧化物的制造方法，即使直接使用市售的酰亚胺化合物作为催化剂，或即使使用难以氧化的直链状烷烃作为基质，并且即使在实质上溶剂不存在下，也可在温和的条件下以优异的收率制造对应的氧化物。
因此，本发明可应用于例如因促进汽油等燃料中的烃、硫化物、基于无机成分等的氧化而进行的燃料改性、基于氧化氧气中的一氧化碳而进行的提纯、氧化硅中的烃的氧化除去、柴油发动机中的氮氧化物的除去、基于将排放气体中的烃和一氧化碳氧化除去而进行的排放气体提纯等。

Claims (8)

1.一种氧化物的制造方法，其包括：通过使用具有下述式(I)所示的环状酰亚胺骨架的酰亚胺化合物作为催化剂，在氧和臭氧的存在下对下述基质(A)进行氧化而得到对应的氧化物，
[化学式1]
式中，n表示0或1，X表示氧原子或-OR基，R表示氢原子或羟基的保护基，
基质(A)选自下列化合物：(A1)杂原子的邻位具有碳-氢键的化合物、(A2)具有碳-杂原子双键的化合物、(A3)具有次甲基碳原子的化合物、(A4)不饱和键的邻位具有碳-氢键的化合物、(A5)脂环式化合物、(A6)共轭化合物、(A7)胺化合物、(A8)芳香族化合物、(A9)直链状烷烃、及(A10)烯烃。
2.根据权利要求1所述的氧化物的制造方法，其中，在使用酰亚胺化合物作为催化剂的同时，使用金属化合物作为助催化剂。
3.根据权利要求2所述的氧化物的制造方法，其中，构成金属化合物的金属元素为选自钴、锰、锆及钼中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氧化物的制造方法，其中，实质上未使用溶剂而进行氧化反应。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氧化物的制造方法，其中，在常压下进行氧化反应。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的氧化物的制造方法，其中，在选自硝酸及氮氧化物中的至少1种的存在下进行氧化反应。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的氧化物的制造方法，其中，在100℃以下的温度下进行氧化反应。
8.一种基质的氧化方法，其包括：使用具有下述式(I)所示的环状酰亚胺骨架的酰亚胺化合物作为催化剂，在氧和臭氧的存在下对下述基质(A)进行氧化，
[化学式2]
式中，n表示0或1，X表示氧原子或-OR基，R表示氢原子或羟基的保护基，
基质(A)选自下列化合物：(A1)杂原子的邻位具有碳-氢键的化合物、(A2)具有碳-杂原子双键的化合物、(A3)具有次甲基碳原子的化合物、(A4)不饱和键的邻位具有碳-氢键的化合物、(A5)脂环式化合物、(A6)共轭化合物、(A7)胺化合物、(A8)芳香族化合物、(A9)直链状烷烃、及(A10)烯烃。
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