WO2017057141A1 - 酸化反応用触媒、及びそれを用いたフローリアクター - Google Patents

酸化反応用触媒、及びそれを用いたフローリアクター Download PDF

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WO2017057141A1
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oxidation reaction
catalyst
atom
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橋爪陽子
鈴木崇将
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株式会社ダイセル
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/04—Esters of silicic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B33/00—Oxidation in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/06—Cobalt compounds

Definitions

  • the present invention relates to an oxidation reaction catalyst, an oxide production method using the oxidation reaction catalyst, a flow reactor using the oxidation reaction catalyst, and an oxidation reaction apparatus having the flow reactor.
  • Oxidation reaction is one of the most basic reactions in the chemical industry, and various oxidation reaction catalysts have been developed.
  • the oxidation reaction using these oxidation reaction catalysts is carried out in the presence or absence of a solvent.
  • a polar solvent is generally used.
  • some reaction substrates are decomposed by a polar solvent, which causes a problem that the yield of the product decreases.
  • a solvent is used in the oxidation reaction, a process for separating the solvent and the product is required, which is not effective from the viewpoint of production efficiency.
  • Examples of the method of oxidizing the reaction substrate in the absence of a solvent include a method of subjecting only the reaction substrate to an oxidation reaction in the liquid phase and a method of oxidizing the reaction substrate in the gas phase.
  • Examples of the method for subjecting only the reaction substrate to the oxidation reaction in the liquid phase include oxidation of alkanes as disclosed in Non-Patent Document 1. However, since such an oxidation reaction is performed under high temperature and high pressure, equipment that can withstand this is required.
  • an oxidation reaction catalyst having a high catalytic activity has not been developed so far, even at a low temperature and in a nonpolar solvent or in the absence of a solvent.
  • an object of the present invention is to provide a catalyst for oxidation reaction having a good catalytic activity even at a low temperature, a low pressure, and in a nonpolar solvent or in the absence of a solvent. Another object of the present invention is to provide a method for producing an oxide that oxidizes a reaction substrate in the presence of the oxidation reaction catalyst. Another object of the present invention is to provide a flow reactor using the oxidation reaction catalyst. Another object of the present invention is to provide an oxidation reaction apparatus having the flow reactor.
  • the present inventors have shown that the catalyst for oxidation reaction having a specific structure exhibits good catalytic activity, at low temperature, low pressure, and in a nonpolar solvent or in the absence of a solvent.
  • the present invention has been completed by finding out that the oxidation reaction can be performed efficiently and that the catalyst can be reused because the deterioration of the catalyst after the oxidation reaction is small.
  • the present invention relates to the following.
  • An oxidation reaction catalyst in which a metal atom is bonded to the surface of a carrier through an organic linking group, wherein the organic linking group has a hydrocarbon group and a functional group bonded to the metal atom,
  • the catalyst for oxidation reaction wherein the functional group bonded to the atom is at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfo group, a thiol group, a phosphate group, and a residue obtained by removing a hydrogen atom from these groups .
  • the organic linking group is bonded to the carrier via a SiO group (—Si—O—), a TiO group (—Ti—O—), or a PO group (—PO—).
  • a method for producing an oxide comprising oxidizing a reaction substrate in the presence of the oxidation reaction catalyst according to any one of (1) to (6).
  • a catalyst for an oxidation reaction in which a metal atom is bonded to a support surface through an organic linking group, wherein the organic linking group has a hydrocarbon group and a functional group bonded to the metal atom
  • the catalyst for oxidation reaction wherein the functional group bonded to the atom is at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfo group, a thiol group, a phosphate group, and a residue obtained by removing a hydrogen atom from these groups .
  • the organic linking group is bonded to the carrier via a SiO group (—Si—O—), a TiO group (—Ti—O—), or a PO group (—PO—).
  • the hydrocarbon group is a divalent linear hydrocarbon group, a divalent branched hydrocarbon group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, and these
  • the carrier is silica, alumina, silica alumina (aluminosilicate), ceria, magnesia, calcia, titania, silica titania (titanosilicate), zirconia, zeolite, activated carbon, graphene, carbon nanotube, styrenic polymer, polyolefin
  • the catalyst for oxidation reaction according to any one of [1] to [9], which is at least one selected from the group consisting of: a (meth) acrylic acid polymer, and an epoxy resin.
  • the carrier is modified with a coupling agent containing an organic linking group to obtain a carrier having an organic linking group, and then subjected to deprotection so that a metal atom can be retained as necessary.
  • a metal atom is bonded to a functional group of a coupling agent containing an organic linking group, and then the carrier is bonded with the coupling agent.
  • the oxidation reaction catalyst according to any one of [1] to [10], which is an oxidation reaction catalyst obtained by modification.
  • the carrier having an organic linking group in (i) is a carrier obtained by modification using a silane coupling agent containing an organic linking group as a coupling agent. 2.
  • the oxidation reaction catalyst according to 1. [13] A method for producing an oxide, comprising oxidizing a reaction substrate in the presence of the oxidation reaction catalyst according to any one of [1] to [12]. [14] The method for producing an oxide according to [13], further using an imide compound having a cyclic imide skeleton as a promoter. [15] A flow reactor using the oxidation reaction catalyst according to any one of [1] to [12]. [16] An oxidation reaction apparatus having the flow reactor according to [15].
  • the catalyst for oxidation reaction of the present invention has high catalytic activity even at a low temperature, low pressure, and in a nonpolar solvent or in the absence of a solvent, so that the reaction substrate can be oxidized at a high conversion rate and has a high yield.
  • the corresponding oxide can be obtained at a high rate, and further, even after the oxidation reaction, the catalytic activity does not decrease and can be reused.
  • the method for producing an oxide of the present invention uses the oxidation reaction catalyst, it is oxidized at a high conversion rate and a high yield even at a low temperature, a low pressure, even in a nonpolar solvent or in the absence of a solvent. You can get things.
  • an oxide can be obtained with a high conversion rate and a high yield even at a low temperature, low pressure, even in a nonpolar solvent or in the absence of a solvent, Since the catalytic activity of the oxidation reaction catalyst in the flow reactor does not decrease, it can be reused. Further, by using the oxidation reaction apparatus of the present invention, an oxide can be efficiently obtained with a high conversion rate and a high yield.
  • FIG. 10 is a schematic view of an oxidation reaction apparatus in Example 12.
  • FIG. 10 is a schematic view of an oxidation reaction apparatus in Example 12.
  • the oxidation reaction catalyst of the present invention is an oxidation reaction catalyst in which a metal atom is bonded to a carrier via an organic linking group, and the organic linking group has a specific functional group bonded to a hydrocarbon group and the metal atom. It is characterized by having. In addition, you may have a silicon atom, a titanium atom, or a phosphorus atom couple
  • hydrocarbon group examples include a divalent aliphatic hydrocarbon group (for example, a divalent linear hydrocarbon group or a divalent branched hydrocarbon group), and a divalent alicyclic hydrocarbon.
  • a divalent aromatic hydrocarbon group for example, a divalent linear hydrocarbon group or a divalent branched hydrocarbon group
  • divalent hydrocarbon group in which two or more of these are bonded
  • a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples of the hydrocarbon group.
  • divalent linear hydrocarbon group examples include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, a nonamethylene group, a decamethylene group, and A divalent linear hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, such as an undecamethylene group;
  • examples of the divalent branched hydrocarbon group include a methylmethylene group, a methylethylene group, a dimethylmethylene group, 2-methyl Trimethylene group, 2,2-dimethyltrimethylene group, 2-methyltetramethylene group, 2,3-dimethyltetramethylene group, 2,2-dimethyltetramethylene group, 2-ethyl-2-methyltrimethylene group, 2 -Methylpentamethylene group, 2,2-dimethylpentamethylene group, 2,3-dimethylpentamethylene group, 2,4-dimethylpe A
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is not particularly limited as long as it is 1 to 20, but it is more preferably 2 to 18 from the viewpoint of catalytic activity.
  • the catalyst for oxidation reaction of the present invention has a hydrocarbon group having a certain length so that lipophilicity is imparted in the vicinity of the metal atom, and the affinity between the catalyst (metal atom having catalytic activity) and the reaction substrate. It is considered that the catalytic activity is improved by improving the properties.
  • the functional group bonded to the metal atom may be bonded to any carbon atom in the hydrocarbon group, but is bonded to the carbon atom at the terminal of the hydrocarbon group. It is preferable that it is bonded only to the carbon atom at the terminal of the hydrocarbon group.
  • the carbon atom at the end of the hydrocarbon group refers to the carbon atom farthest from the carrier among the carbon atoms of the hydrocarbon group.
  • the functional group bonded to the metal atom is formed by combining a metal atom and a functional group having a binding ability with the metal atom (hereinafter referred to as a functional group bonded to the metal atom).
  • a functional group bonded to the metal atom examples include a functional group that binds to the metal atom via an ionic bond, and a functional group that binds to a metal atom via a coordinate bond.
  • a carboxyl group examples thereof include a hydroxyl group, a sulfo group, a thiol group, a phosphate group, and a residue obtained by removing a hydrogen atom from these groups.
  • a carboxyl group, a sulfo group, or a residue obtained by removing a hydrogen atom from these groups is preferred, and a carboxyl group or a residue obtained by removing a hydrogen atom from these groups is more preferred.
  • the said organic coupling group may have 1 type of these functional groups, and may have 2 or more types.
  • the said organic coupling group may have one of these functional groups, and may have two or more.
  • the catalyst for oxidation reaction of the present invention may have a silicon atom, a titanium atom or a phosphorus atom bonded to an oxygen atom of the carrier (the surface of the carrier) at the carrier side end of the organic linking group.
  • the organic linking group includes a carrier (surface of the carrier) via a SiO group (—Si—O—), a TiO group (—Ti—O—), or a PO group (—PO—). And may be combined.
  • the silicon atom, titanium atom, and phosphorus atom may be bonded to the carrier through at least one oxygen atom, but are bonded to the carrier through two or more (for example, 2 or 3) oxygen atoms. It may have a substituent (for example, an alkoxy group).
  • the metal is not particularly limited as long as it exhibits a catalytic action with respect to an oxidation reaction.
  • a transition metal transition metal atom
  • Examples of the transition metal include group 3 elements (scandium, lanthanoid elements, actinoid elements, etc.), group 4 elements (titanium, zirconium, hafnium, etc.), group 5 elements (vanadium, etc.), group 6 elements (chromium, etc.).
  • cobalt, manganese, zirconium, and palladium are preferable from the viewpoint of catalytic activity.
  • These metals may be bonded to the carrier via an organic linking group, and the bonding form (bonding state) is not particularly limited, and examples thereof include ions, oxides, and complexes.
  • the metal atom may have a group (for example, a ligand constituting the complex) bonded to the metal atom.
  • the valence of the metal is not particularly limited, and is about 0 to 6, for example.
  • Examples of the ligand constituting the complex include OH (hydroxo), alkoxy (methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), acyl (acetyl, propionyl, etc.), alkoxycarbonyl (methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), acetylacetonate , Cyclopentadienyl group, halogen atom (chlorine, bromine, etc.), CO, CN, oxygen atom, H 2 O (aco), phosphine (triarylphosphine, etc., triarylphosphine), phosphorus compound, NH 3 (ammine) ), NO, NO 2 (nitro), NO 3 (nitrato), nitrogen-containing compounds such as ethylenediamine, diethylenetriamine, pyridine, and phenanthroline.
  • OH hydroxo
  • alkoxy methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.
  • acyl ace
  • the carrier may be a known or conventional carrier used as a catalyst carrier, and is not particularly limited.
  • the inorganic carrier include silica, alumina, silica alumina (aluminosilicate), ceria, magnesia. , Oxide-based inorganic carriers such as calcia, titania, silica titania (titanosilicate), zirconia, and zeolite; carbon-based inorganic carriers such as activated carbon, graphene, and carbon nanotubes, and organic polymer carriers Styrene polymer, polyolefin, (meth) acrylic acid polymer, and epoxy resin.
  • inorganic carriers oxide-based or carbon-based inorganic carriers
  • silica SiO 2
  • carrier in the catalyst of this invention can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • the specific surface area of the carrier is not particularly limited, but is preferably 50 m 2 / g or more (for example, 50 to 1500 m 2 / g, preferably 100 to 1000 m 2 / g). When the specific surface area is within the above range, the catalytic activity per unit weight tends to be improved.
  • the average pore diameter of the support is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 nm, more preferably 5 to 70 nm, from the viewpoint that the catalytic activity per unit weight can be improved.
  • the average particle diameter of the carrier is not particularly limited, but is preferably 10 to 10,000 ⁇ m, more preferably 20 to 10,000 ⁇ m, in terms of reactivity and not accompanied by excessive pressure loss when the reaction is carried out in a continuous flow mode. It is.
  • carrier is not specifically limited, You may shape
  • the amount of metal (metal atom) bonded to the support is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 25% by weight, more preferably 0.1 to 25% by weight based on the total amount (100% by weight) of the oxidation reaction catalyst.
  • the amount is about 20% by weight, more preferably about 0.5 to 15% by weight, and particularly preferably about 1.0 to 10% by weight.
  • the yield of an oxide improves because the bond amount of a metal exists in the said range.
  • the oxidation reaction catalyst of the present invention is not particularly limited as long as it has the above-mentioned specific structure.
  • the carrier is modified with a coupling agent containing an organic linking group, and the organic linking group is changed. After the support is made, it is deprotected so that the metal atom can be retained as necessary, and the metal atom is bonded to the functional group, or (ii) the metal atom is attached to the functional group of the coupling agent containing the organic linking group. Can be obtained by modifying the carrier with the coupling agent.
  • the ester group is deprotected to form a carboxyl group
  • bonds a metal atom can be mentioned.
  • the coupling agent containing an organic connecting group means a coupling agent containing the organic connecting group as a part of the structure.
  • Examples of the carrier having an organic linking group in the above (i) include those obtained by modifying a carrier using a silane coupling agent containing an organic linking group as a coupling agent.
  • Commercial products such as “50WCX”, “Wakogel 50PSA”, “Wakogel 50 Triamine”, “Wakogel 50PRS”, and “Wakogel 50SCX” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) can also be used.
  • silane coupling agent examples include carboxyl groups such as 2- (triethoxysilyl) acetic acid, 3- (triethoxysilyl) propionic acid, 11-triethoxysilylundecanoic acid, and 4- (triethoxysilyl) benzoic acid.
  • carboxyl groups such as 2- (triethoxysilyl) acetic acid, 3- (triethoxysilyl) propionic acid, 11-triethoxysilylundecanoic acid, and 4- (triethoxysilyl) benzoic acid.
  • Containing silane coupling agent for example, methyl 2- (triethoxysilyl) acetate, methyl 3- (triethoxysilyl) propionate, ethyl 11- (triethoxysilyl) undecanoate, ethyl 4- (triethoxysilyl) benzoate
  • ester group-containing silane coupling agents for example, it can be prepared by introducing a
  • Examples of the method for introducing a metal (metal atom) into the carrier having an organic linking group include a method using an ion exchange reaction and a method using a complex formation reaction.
  • the following formula (1) is a schematic formula showing an example of the oxidation reaction catalyst of the present invention.
  • the oxidation reaction catalyst of the present invention is not limited to the oxidation reaction catalyst having the structure represented by the formula (1). Equation (1) will be described below.
  • C in the formula (1) represents the carrier.
  • Y represents a SiO group (—Si—O—), a TiO group (—Ti—O—), or a PO group (—P—O—).
  • an oxygen atom has a chemical bond with a support
  • carrier (support surface) has an oxygen atom.
  • Y represents a silicon atom, a titanium atom, and a phosphorus atom.
  • the silicon atom, titanium atom, and phosphorus atom in Y may be bonded to the carrier via at least one oxygen atom, but are bonded to the carrier via two or more (for example, 2 or 3) oxygen atoms. It may have a substituent (for example, an alkoxy group).
  • R represents the hydrocarbon group.
  • X represents a functional group bonded to the metal atom (functional group bonded to the metal atom).
  • M represents the metal atom.
  • R and X represent the organic linking group.
  • L represents a group (for example, a ligand constituting the complex) bonded to the metal atom.
  • P indicating the number of L bonded to M is not particularly limited, but is preferably an integer of 0 to 6, more preferably an integer of 0 to 3, and further preferably 0 or 1.
  • L may be the same or different.
  • m represents the number of organic linking groups bonded to M.
  • it is preferably an integer of 1 or more (eg, an integer of 1 to 8), more preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2 is more preferable.
  • C, Y, R, and X may be the same or different.
  • the broken line in Formula (1) has shown that a coupling
  • bonding may be an ionic bond or a coordination bond.
  • C carrier
  • C carrier
  • C carrier
  • C carrier
  • C carrier
  • C carrier
  • C carrier
  • C and C ′ represent carriers, and Y, R, X, M, L, and p are the same as those represented by the formula (1).
  • the oxidation reaction catalyst of the present invention is not limited to the oxidation reaction catalyst represented by the formulas (2) and (3).
  • the method for producing an oxide of the present invention is characterized in that a reaction substrate is oxidized in the presence of the oxidation reaction catalyst and, if necessary, an oxidizing agent (for example, oxygen).
  • an oxidizing agent for example, oxygen
  • an imide compound having a cyclic imide skeleton hereinafter sometimes simply referred to as “imide compound” may be used as a co-catalyst.
  • an organic compound (organic reaction substrate) used as a reaction substrate (sometimes referred to as “reaction substrate (A)”) includes (A1) a compound having a carbon-hydrogen bond adjacent to a heteroatom, (A2 ) A compound having a carbon-heteroatom double bond, (A3) a compound having a methine carbon atom, (A4) a compound having a carbon-hydrogen bond adjacent to the unsaturated bond, (A5) an alicyclic compound, (A6) And conjugated compounds, (A7) amine compounds, (A8) aromatic compounds, (A9) linear or branched alkanes, and (A10) olefins.
  • These compounds may have various functional groups as long as they do not inhibit the reaction.
  • substituents include a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, an oxo group, a substituted oxy group (for example, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, etc.), a substituted thio group, a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group, Substituted or unsubstituted carbamoyl group, cyano group, nitro group, substituted or unsubstituted amino group, sulfo group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, heterocyclic group, etc. Can be mentioned.
  • the compound (A1) having a carbon-hydrogen bond adjacent to the hetero atom includes (A1-1) primary or secondary alcohol, or primary or secondary thiol, (A1-2) oxygen atom An ether having a carbon-hydrogen bond adjacent to a sulfur atom, or a sulfide having a carbon-hydrogen bond adjacent to a sulfur atom, (A1-3) an acetal having a carbon-hydrogen bond adjacent to an oxygen atom (including hemiacetal) ), Or a thioacetal (including thiohemiacetal) having a carbon-hydrogen bond adjacent to the sulfur atom.
  • the primary or secondary alcohol in (A1-1) includes a wide range of alcohols.
  • the alcohol may be monovalent, divalent, or polyhydric alcohol.
  • Representative primary alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-octanol, 1-decanol, 2-buten-1-ol, ethylene glycol, Saturated or unsaturated aliphatic primary alcohols having about 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 20, particularly preferably 1 to 15) such as trimethylene glycol, hexamethylene glycol, pentaerythritol; cyclopentylmethyl alcohol, cyclohexylmethyl Saturated or unsaturated alicyclic primary alcohols such as alcohol and 2-cyclohexylethyl alcohol; aromatic primary alcohols such as benzyl alcohol, 2-phenylethyl alcohol, 3-phenylpropyl alcohol and cinnamon alcohol; 2-hydroxy Me Heterocyclic alcohols such as Rupirijin like.
  • Typical secondary alcohols include 2-propanol, sec-butyl alcohol, 2-pentanol, 2-octanol, 2-penten-4-ol, 1,2-propanediol, 2,3-butanediol, Saturated or unsaturated aliphatic secondary alcohols having about 3 to 30 carbon atoms (preferably 3 to 20, particularly preferably 3 to 15) such as vicinal diols such as 2,3-pentanediol; 1-cyclopentylethanol Secondary alcohols in which an aliphatic hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon (such as a cycloalkyl group) are bonded to a carbon atom to which a hydroxyl group is bonded, such as 1-cyclohexylethanol; cyclopentanol, cyclohexanol , Cyclooctanol, cyclododecanol, 2-cyclohexen-1-ol, 2-adamantanol, bridgehead About 3
  • representative alcohols include 1-adamantane methanol, ⁇ -methyl-1-adamantane methanol, 3-hydroxy- ⁇ -methyl-1-adamantane methanol, 3-carboxy- ⁇ -methyl-1-adamantane methanol, ⁇ -Methyl-3a-perhydroindenemethanol, ⁇ -methyl-4a-decalinmethanol, ⁇ -methyl-4a-perhydrofluorenemethanol, ⁇ -methyl-2-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane
  • alcohols having a bridged ring hydrocarbon group such as methanol and ⁇ -methyl-1-norbornanemethanol (compounds having a bridged ring hydrocarbon group bonded to a carbon atom to which a hydroxyl group is bonded).
  • Examples of the primary or secondary thiol in (A1-1) include thiols corresponding to the primary or secondary alcohol.
  • Examples of the ether having a carbon-hydrogen bond at the position adjacent to the oxygen atom in (A1-2) include aliphatic ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diallyl ether; , Aromatic ethers such as phenetole, dibenzyl ether and phenylbenzyl ether; cyclic ethers such as dihydrofuran, tetrahydrofuran, pyran, dihydropyran, tetrahydropyran, morpholine, chroman, and isochroman (with aromatic or non-aromatic rings condensed) May be included).
  • aliphatic ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diallyl ether
  • Aromatic ethers such as phenetole, dibenzyl
  • Examples of the sulfide having a carbon-hydrogen bond at the position adjacent to the sulfur atom in (A1-2) include sulfides corresponding to ethers having a carbon-hydrogen bond at the position adjacent to the oxygen atom.
  • Examples of the acetal having a carbon-hydrogen bond at the position adjacent to the oxygen atom in (A1-3) include an acetal derived from an aldehyde and an alcohol, an acid anhydride, or the like.
  • the acetal includes a cyclic acetal and a non-acetal. Cyclic acetals are included.
  • aldehyde examples include aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde and isobutyraldehyde; alicyclic aldehydes such as cyclopentanecarbaldehyde and cyclohexanecarbaldehyde; aromatic aldehydes such as benzaldehyde and phenylacetaldehyde, and the like. Can be mentioned.
  • Examples of the alcohol include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, and benzyl alcohol; ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2,2-dibromo-1, And dihydric alcohols such as 3-propanediol.
  • Representative acetals include 1,3-dioxolane compounds such as 1,3-dioxolane, 2-methyl-1,3-dioxolane and 2-ethyl-1,3-dioxolane; 2-methyl-1,3-dioxane and the like 1,3-dioxane compounds; and dialkyl acetal compounds such as acetaldehyde dimethyl acetal.
  • Examples of the thioacetal having a carbon-hydrogen bond at a position adjacent to a sulfur atom in the above (A1-3) include a thioacetal corresponding to the acetal having a carbon-hydrogen bond at a position adjacent to the oxygen atom.
  • Examples of the compound (A2) having a carbon-heteroatom double bond include (A2-1) carbonyl group-containing compounds, (A2-2) thiocarbonyl group-containing compounds, (A2-3) imines, and the like.
  • Carbonyl group-containing compounds (A2-1) include ketones and aldehydes, for example, chain ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 3-pentanone, methyl vinyl ketone, methyl cyclohexyl ketone, acetophenone; Cyclic ketones such as pentanone, cyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, isophorone, cyclodecanone, cyclododecanone, 1,4-cyclooctanedione, 2,2-bis (4-oxocyclohexyl) propane, 2-adamantanone; biacetyl 1,2-dicarbonyl compounds ( ⁇ -diketones
  • Examples of the thiocarbonyl group-containing compound (A2-2) include thiocarbonyl group-containing compounds corresponding to the carbonyl group-containing compound (A2-1).
  • the imines (A2-3) include the carbonyl group-containing compound (A2-1) and ammonia or amines (for example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, benzylamine, cyclohexylamine, aniline, etc. And imines (including oximes and hydrazones) derived from hydroxylamines such as hydroxylamine and O-methylhydroxylamine; hydrazines such as hydrazine, methylhydrazine and phenylhydrazine.
  • ammonia or amines for example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, benzylamine, cyclohexylamine, aniline, etc.
  • imines including oximes and hydrazones
  • hydroxylamines such as hydroxylamine and O-methylhydroxylamine
  • hydrazines such as hydrazine
  • the compound (A3) having a methine carbon atom includes (A3-1) a cyclic compound containing a methine group (that is, a methine carbon-hydrogen bond) as a structural unit of the ring, and (A3-2) a chain having a methine carbon atom.
  • A3-1 a cyclic compound containing a methine group (that is, a methine carbon-hydrogen bond) as a structural unit of the ring
  • A3-2 a chain having a methine carbon atom.
  • the cyclic compound (A3-1) includes (A3-1a) a bridged cyclic compound having at least one methine group, and (A3-1b) a non-aromatic cyclic compound (alicyclic ring) having a hydrocarbon group bonded to the ring.
  • the bridged cyclic compound includes a compound in which two rings share two carbon atoms (for example, a hydrogenated product of condensed polycyclic aromatic hydrocarbons).
  • bridged cyclic compound (A3-1a) examples include decalin, bicyclo [2.2.0] hexane, bicyclo [2.2.2] octane, bicyclo [3.2.1] octane, and bicyclo [4. 3.2] Undecane, Bicyclo [3.3.3] Undecane, Tujon, Karan, Pinan, Pinene, Bornan, Bornylene, Norbornane, Norbornene, Camphor, Camphoric acid, Camphene, Tricyclene, Tricyclo [5.2.1.
  • 1,7,10 ] 2-4 cyclic bridged hydrocarbons or bridged heterocyclic compounds such as dodecane, perhydroanthracene, perhydroacenaphthene, perhydrophenanthrene, perhydrophenalene, perhydroindene, quinuclidine , And derivatives thereof.
  • These bridged cyclic compounds have a methine carbon atom at the bridge head position (corresponding to the bonding site when two rings share two atoms).
  • non-aromatic cyclic compound (A3-1b) in which a hydrocarbon group is bonded to the ring examples include 1-methylcyclopentane, 1-methylcyclohexane, limonene, menten, menthol, carbomenton, menthone and the like having 1 to Examples thereof include about 3 to 15-membered alicyclic hydrocarbons having about 20 (preferably 1 to 10) hydrocarbon groups (for example, alkyl groups) bonded to the ring, and derivatives thereof.
  • the non-aromatic cyclic compound (A3-1b) in which a hydrocarbon group is bonded to a ring has a methine carbon atom at the bonding site between the ring and the hydrocarbon group.
  • Examples of the chain compound (A3-2) having a methine carbon atom include chain hydrocarbons having a tertiary carbon atom [for example, isobutane, isopentane, isohexane, 3-methylpentane, 2,3-dimethylbutane, -Aliphatic hydrocarbons having about 4 to 20 carbon atoms (preferably 4 to 10) such as methylhexane, 3-methylhexane, 3,4-dimethylhexane, and 3-methyloctane, and derivatives thereof] it can.
  • chain hydrocarbons having a tertiary carbon atom for example, isobutane, isopentane, isohexane, 3-methylpentane, 2,3-dimethylbutane, -Aliphatic hydrocarbons having about 4 to 20 carbon atoms (preferably 4 to 10) such as methylhexane, 3-methylhexane, 3,4-dimethylhexane, and 3-methyloc
  • (A4) having a carbon-hydrogen bond adjacent to the unsaturated bond (A4-1) an aromatic compound having a methyl group or a methylene group adjacent to the aromatic ring (so-called benzyl position), (A4-2) Non-aromatic compounds having a methyl group or a methylene group at the position adjacent to an unsaturated bond (for example, a carbon-carbon unsaturated bond such as a carbon-oxygen double bond).
  • the aromatic ring may be either an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring.
  • Aromatic hydrocarbon rings include benzene rings and condensed carbocyclic rings (eg, condensed carbocyclic rings in which 2 to 10 4- to 7-membered carbocyclic rings such as naphthalene, azulene, indacene, anthracene, phenanthrene, triphenylene, and pyrene are condensed) ) Is included.
  • the aromatic heterocycle includes, for example, a heterocycle containing an oxygen atom as a hetero atom (for example, a 5-membered ring such as furan, oxazole and isoxazole, a 6-membered ring such as 4-oxo-4H-pyran, benzofuran, Condensed rings such as benzofuran and 4-oxo-4H-chromene), heterocycles containing a sulfur atom as a heteroatom (eg, 5-membered rings such as thiophene, thiazole, isothiazole, thiadiazole, 4-oxo-4H-thiopyran, etc.
  • a heterocycle containing an oxygen atom as a hetero atom for example, a 5-membered ring such as furan, oxazole and isoxazole, a 6-membered ring such as 4-oxo-4H-pyran, benzofuran, Condensed rings such as benzofuran and 4-oxo-4H-chro
  • 6-membered rings condensed rings such as benzothiophene, etc.
  • heterocycles containing nitrogen atoms as heteroatoms for example, 5-membered rings such as pyrrole, pyrazole, imidazole, and triazole, 6-membered rings such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, etc. Ring, indole, quinoline, acridine, naphthyridine, quinazoline, purine, etc.
  • the methylene group adjacent to the aromatic ring may be a methylene group constituting a non-aromatic ring fused to the aromatic ring.
  • both a methyl group and a methylene group may exist at a position adjacent to the aromatic ring.
  • aromatic compound having a methyl group adjacent to the aromatic ring examples include aromatic hydrocarbons having about 1 to 6 methyl groups substituted on the aromatic ring (for example, toluene, o-xylene, m- Xylene, p-xylene, ot-butyltoluene, mt-butyltoluene, pt-butyltoluene, 1-ethyl-4-methylbenzene, 1-ethyl-3-methylbenzene, 1-isopropyl-4 -Methylbenzene, 1-t-butyl-4-methylbenzene, 1-methoxy-4-methylbenzene, mesitylene, pseudocumene, durene, methylnaphthalene, dimethylnaphthalene, methylanthracene, 4,4'-dimethylbiphenyl, tolualdehyde, Dimethylbenzaldehyde, trimethylbenzaldehyde, toluic acid,
  • aromatic compound having a methylene group adjacent to the aromatic ring examples include aromatic hydrocarbons having an alkyl group having 2 or more carbon atoms or a substituted alkyl group (for example, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, 1 , 4-diethylbenzene, diphenylmethane, etc.), aromatic heterocyclic compounds having an alkyl group having 2 or more carbon atoms or substituted alkyl groups (for example, 2-ethylfuran, 3-propylthiophene, 4-ethylpyridine, 4-butylquinoline) Etc.), a compound in which a non-aromatic ring is condensed to an aromatic ring, and a compound having a methylene group at a site adjacent to the aromatic ring in the non-aromatic ring (for example, dihydronaphthalene, indene, Indane, tetralin, fluorene, acenaphthen
  • non-aromatic compound (A4-2) having a methyl group or a methylene group adjacent to the unsaturated bond examples include (A4-2a) a chain unsaturated carbonization having a methyl group or a methylene group at the so-called allylic position.
  • examples thereof include hydrogen and a compound having a methyl group or a methylene group at the position adjacent to the (A4-2b) carbonyl group.
  • chain unsaturated hydrocarbons (A4-2a) examples include propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 1-hexene, 2-hexene, 1,5-hexadiene, 1-octene, Examples thereof include chain unsaturated hydrocarbons having about 3 to 20 carbon atoms such as 3-octene and undecatriene.
  • Examples of the compound (A4-2b) include ketones (for example, chain ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 3-pentanone and acetophenone; cyclic ketones such as cyclohexanone), carboxylic acids or derivatives thereof (for example, acetic acid, propion) Acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, phenylacetic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, and esters thereof).
  • ketones for example, chain ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 3-pentanone and acetophenone
  • cyclic ketones such as cyclohexanone
  • carboxylic acids or derivatives thereof for example, acetic acid, propion
  • Examples of the cycloalkanes (A5-1) include cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, cyclododecane, cyclotetradecane, cyclohexadecane, cyclotetracosane, and cyclotriacontane. And the like, and compounds having 3 to 30 members (preferably 5 to 30 members, particularly preferably 5 to 20 members) cycloalkane ring, and derivatives thereof.
  • Examples of the cycloalkenes (A5-2) include 3 to 30 members (preferably 3 to 3) such as cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclooctene, cyclohexene, 1-methyl-cyclohexene, isophorone, cycloheptene, and cyclododecaene.
  • the conjugated compound (A6) includes conjugated dienes (A6-1), ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles (A6-2), ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof (for example, esters, amides, acids Anhydride, etc.) (A6-3) and the like.
  • conjugated dienes (A6-1) examples include butadiene, isoprene, 2-chlorobutadiene, 2-ethylbutadiene and the like.
  • the conjugated diene (A6-1) includes a compound in which a double bond and a triple bond are conjugated (for example, vinyl acetylene).
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile (A6-2) include (meth) acrylonitrile.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its derivative (A6-3) include (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) ) (Meth) acrylic acid esters such as butyl acrylate and (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl; and (meth) acrylamide derivatives such as (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide.
  • Examples of the amine compound (A7) include primary or secondary amines [eg, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, ethylenediamine, 1,4-butanediamine, hydroxyl group.
  • Aliphatic amines such as amine and ethanolamine;
  • Alicyclic amines such as cyclopentylamine and cyclohexylamine;
  • Aromatic amines such as benzylamine and toluidine; Cyclic amines such as pyrrolidine, piperidine, piperazine and indoline (aromatic or non-aromatic) Family ring may be condensed)] and the like.
  • aromatic compound (A8) examples include aromatic hydrocarbons having at least one benzene ring, such as benzene, naphthalene, acenaphthylene, phenanthrene, anthracene, naphthacene, and the like; And condensed polycyclic aromatic hydrocarbons and the like. Further, the benzene ring may be condensed with a non-aromatic carbocycle, an aromatic heterocycle, or a non-aromatic heterocycle. These aromatic compounds may have one or two or more substituents.
  • aromatic compound having a substituent examples include 2-chloronaphthalene, 2-methoxynaphthalene, 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, 1-bromoanthracene, 2-methylanthracene, 2-t-butylanthracene. 2-carboxyanthracene, 2-ethoxycarbonylanthracene, 2-cyanoanthracene, 2-nitroanthracene, 2-methylpentalene and the like.
  • linear alkane or branched alkane (A9) examples include 1 to 30 carbon atoms such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, tetradecane, and hexadecane.
  • Linear alkane having a degree preferably 1 to 20 carbon atoms
  • 2 -Branched chain alkanes such as methylhexane, 3-methylhexane, 3,4-dimethylhexane, 3-methyloctane, 2,2,4-trimethylpentane and the like.
  • Examples of the olefin (A10) include a plurality of carbon-carbon double bonds such as ⁇ -olefin, internal olefin, and diene, which may have a substituent (eg, hydroxyl group, acyloxy group, etc.). Examples include olefins.
  • the reaction substrate (A) may be used alone or in combination of two or more of the same or different species.
  • the reaction substrate (A) is preferably a hydrocarbon.
  • a hydrocarbon for example, the above (A5) alicyclic compound, (A8) aromatic compound, (A9) linear or branched alkane, and olefin Hydrocarbons such as (A10) are preferred.
  • Examples of the imide compound having a cyclic imide skeleton used in the method for producing an oxide of the present invention include compounds represented by the following formula (I).
  • n 0 or 1.
  • X represents an oxygen atom or an —OR ′ group (R ′ represents a hydrogen atom or a hydroxyl protecting group).
  • the bond between the nitrogen atom and X is a single bond or a double bond.
  • the imide compound may have a plurality of cyclic imide skeletons represented by the formula (I) in the molecule.
  • R ′ when X is an —OR ′ group and R ′ is a hydroxyl protecting group, a plurality of portions excluding R ′ (N-oxycyclic imide skeleton) in the cyclic imide skeleton , R ′ may be bonded.
  • examples of the protecting group for the hydroxyl group represented by R ′ include an alkyl group (eg, a C 1-4 alkyl group such as methyl, t-butyl group, etc.), an alkenyl group (eg, an allyl group).
  • an alkyl group eg, a C 1-4 alkyl group such as methyl, t-butyl group, etc.
  • an alkenyl group eg, an allyl group.
  • cycloalkyl group eg cyclohexyl group etc.
  • aryl group eg 2,4-dinitrophenyl group etc.
  • aralkyl group eg benzyl, 2,6-dichlorobenzyl, 3-bromobenzyl, 2-
  • substituted methyl group for example, methoxymethyl, methylthiomethyl, benzyloxymethyl, t-butoxymethyl, 2-methoxyethoxymethyl, 2,2,2-trichloroethoxymethyl, bis (2 -Chloroethoxy) methyl, 2- (trimethylsilyl) ethoxymethyl group, etc.
  • substituted ethyl groups for example, 1-ethoxy Ethyl, 1-methyl-1-methoxyethyl, 1-isopropoxyethyl, 2,2,2-trichloroethyl, 2-methoxyethyl group, etc.
  • tetrahydropyranyl group tetrahydrofuranyl group
  • Saturated or Saturated acyl group Saturated or Saturated acyl group; acetoacetyl group; alicyclic acyl group such as cycloalkanecarbonyl group such as cyclopentanecarbonyl and cyclohexanecarbonyl group; aromatic acyl group such as benzoyl and naphthoyl group; sulfonyl group (methanesulfonyl, ethanesulfonyl) , Trifluoromethanesulfonyl, benzenesulfonyl, p-toluenesulfonyl, naphthalenesulfonyl groups, etc.), alkoxycarbonyl groups (eg, C 1-4 alkoxy-carbonyl groups such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl groups, etc.), aralkyl An oxycarbonyl group (eg, benz
  • R ′ when a plurality of portions excluding R ′ (N-oxycyclic imide skeleton) in the cyclic imide skeleton are bonded via R ′ is, for example, , Oxalyl, malonyl, succinyl, glutaryl, adipoyl, phthaloyl, isophthaloyl, terephthaloyl group and other polycarboxylic acid acyl groups; carbonyl groups; methylene, ethylidene, isopropylidene, cyclopentylidene, cyclohexylidene, benzylidene groups, And hydrocarbon groups (particularly, groups that form an acetal bond with two hydroxyl groups).
  • Preferred R ′ includes, for example, a hydrogen atom; a group capable of forming an acetal or hemiacetal group with a hydroxyl group; an OH group from an acid such as carboxylic acid, sulfonic acid, carbonic acid, carbamic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, etc.
  • a hydrolyzable protecting group that can be removed by hydrolysis of a group removed (acyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, etc.) and the like are included.
  • n 0 or 1. That is, Formula (I) represents a 5-membered cyclic imide skeleton when n is 0, and represents a 6-membered cyclic imide skeleton when n is 1.
  • a typical example of the imide compound is an imide compound represented by the following formula (4).
  • n 0 or 1.
  • X represents an oxygen atom or an —OR ′ group (R ′ represents a hydrogen atom or a hydroxyl protecting group).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, A substituted oxycarbonyl group, an acyl group or an acyloxy group is shown.
  • At least two of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 may be bonded to each other to form a double bond, and form a ring with the carbon atoms constituting the cyclic imide skeleton. May be. R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , or R 6 , or at least two of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are bonded together. In the ring formed together with the carbon atom constituting the double bond or the cyclic imide skeleton, one or more cyclic imide groups represented by the above formula (4) may be further formed.
  • the halogen atoms in the substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 of the imide compound represented by the formula (4) include iodine, bromine, chlorine, and fluorine atoms.
  • Alkyl groups include, for example, about 1 to 30 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, hexyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl groups, etc.
  • Examples of the aryl group include phenyl and naphthyl groups, and examples of the cycloalkyl group include cyclopentyl and cyclohexyl groups.
  • Examples of the alkoxy group include about 1 to 30 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy, t-butoxy, hexyloxy, octyloxy, decyloxy, dodecyloxy, tetradecyloxy, and octadecyloxy groups (particularly, carbon An alkoxy group of about several 1 to 20).
  • Substituted oxycarbonyl groups include, for example, C 1-30 alkoxy-carbonyl groups such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, hexyloxycarbonyl, decyloxycarbonyl, hexadecyloxycarbonyl groups, etc.
  • cycloalkyloxycarbonyl groups such as cyclopentyloxycarbonyl and cyclohexyloxycarbonyl groups (especially 3- to 20-membered cycloalkyloxycarbonyl groups); phenyloxycarbonyl, naphthyloxycarbonyl groups aryloxycarbonyl group such as (in particular, C 6-20 aryloxy - carbonyl group); aralkyloxycarbonyl group such as benzyloxycarbonyl group (particularly, C 7-21 Ararukiruo Sheet - carbonyl group).
  • Acyl groups include, for example, C 1-30 aliphatic acyl groups such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, pivaloyl, hexanoyl, octanoyl, decanoyl, lauroyl, myristoyl, palmitoyl, stearoyl groups (especially C 1 Aliphatic saturated or unsaturated acyl groups such as -20 aliphatic acyl groups; acetoacetyl groups; alicyclic acyl groups such as cycloalkanecarbonyl groups such as cyclopentanecarbonyl and cyclohexanecarbonyl groups; aromatics such as benzoyl and naphthoyl groups Group acyl group and the like.
  • C 1-30 aliphatic acyl groups such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, pi
  • Acyloxy groups include, for example, formyloxy, acetyloxy, propionyloxy, butyryloxy, isobutyryloxy, valeryloxy, pivaloyloxy, hexanoyloxy, octanoyloxy, decanoyloxy, lauroyloxy, myristoyloxy, palmitoyloxy, stearoyloxy
  • An aliphatic saturated or unsaturated acyloxy group such as a C 1-30 aliphatic acyloxy group (particularly a C 1-20 aliphatic acyloxy group); an acetoacetyloxy group; a cyclopentanecarbonyloxy group, a cyclohexanecarbonyloxy group, etc.
  • Examples include alicyclic acyloxy groups such as cycloalkanecarbonyloxy group; aromatic acyloxy groups such as benzoyloxy and naphthoyloxy groups.
  • the ring includes a hydrocarbon ring, a heterocyclic ring, and a condensed heterocyclic ring.
  • such a ring examples include a non-aromatic alicyclic ring (a cycloalkane ring which may have a substituent such as a cyclohexane ring, a cyclohexane which may have a substituent such as a cyclohexene ring). Alkene ring, etc.), non-aromatic bridged ring (eg, bridged hydrocarbon ring optionally having substituent such as 5-norbornene ring), aromatic ring optionally having substituent ( (Including a condensed ring) (benzene ring, naphthalene ring, etc.).
  • a non-aromatic alicyclic ring a cycloalkane ring which may have a substituent such as a cyclohexane ring, a cyclohexane which may have a substituent such as a cyclohexene ring.
  • Alkene ring, etc. non-aromatic
  • substituents that the ring may have include, for example, an alkyl group, a haloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy group, a nitro group, a cyano group, and an amino group.
  • halogen atoms include, for example, an alkyl group, a haloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy group, a nitro group, a cyano group, and an amino group.
  • halogen atoms include, for example, an alkyl group, a haloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , or R 6 or at least two of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are bonded together.
  • one or more cyclic imide groups represented by the above formula (4) may be further formed.
  • the cyclic imide group is formed including the double bond. May be. Further, when at least two of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are bonded to each other to form a ring with the carbon atoms constituting the cyclic imide skeleton, the ring is formed.
  • the cyclic imide group may be formed including two adjacent carbon atoms.
  • Preferred imide compounds include compounds represented by the following formulas (4a) to (4i).
  • R 11 to R 16 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group, an acyl group, or an acyloxy group. Indicates a group.
  • R 17 to R 26 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, Or a halogen atom is shown.
  • R 17 to R 26 are groups in which adjacent groups are bonded to each other to form a 5-membered or 6-membered member represented by the formula (4c), (4d), (4e), (4f), (4h), or (4i)
  • the cyclic imide skeleton may be formed.
  • A represents a methylene group or an oxygen atom.
  • X is the same as above.
  • the halogen atom, alkyl group, aryl group, cycloalkyl group, hydroxyl group, alkoxy group, carboxyl group, substituted oxycarbonyl group, acyl group, and acyloxy group are the same as those in R 1 to R 6 . Examples corresponding to the corresponding groups are exemplified.
  • the alkyl group is the same alkyl group as the above exemplified alkyl group (preferably an alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
  • the haloalkyl group is a haloalkyl group having about 1 to 4 carbon atoms such as a trifluoromethyl group
  • the alkoxy group is the same alkoxy group as described above (particularly a lower alkoxy group having about 1 to 4 carbon atoms)
  • the substituted oxycarbonyl group include the same substituted oxycarbonyl groups as described above (alkoxycarbonyl group, cycloalkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, etc.).
  • acyl group examples include the same acyl groups as described above (aliphatic saturated or unsaturated acyl group, acetoacetyl group, alicyclic acyl group, aromatic acyl group, etc.), and the acyloxy group is the same as described above.
  • examples include acyloxy groups (aliphatic saturated or unsaturated acyloxy groups, acetoacetyloxy groups, alicyclic acyloxy groups, aromatic acyloxy groups, etc.).
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine and bromine atoms.
  • the substituents R 17 to R 26 are particularly preferably a hydrogen atom, a lower alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms, a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group, a nitro group, or a halogen atom.
  • Representative examples of compounds having a 5-membered cyclic imide skeleton among preferable imide compounds include N-hydroxysuccinimide, N-hydroxy- ⁇ -methylsuccinimide, N-hydroxy- ⁇ , ⁇ -dimethylsuccinimide.
  • Typical examples of compounds having a 6-membered cyclic imide skeleton among preferred imide compounds include N-hydroxyglutarimide, N-hydroxy- ⁇ , ⁇ -dimethylglutarimide, N-hydroxy- ⁇ , ⁇ -dimethylglutarimide.
  • R ′ is a group capable of forming an acetal or hemiacetal bond with a hydroxyl group; N-methanesulfonyloxy-1,8-naphthalenedicarboxylic imide, N, N′-bis (methanesulfonyloxy) -1, 8; a compound in which X in the formula (4) such as 4,5-naphthalenetetracarboxylic acid diimide is an —OR ′ group and R ′ is a sulfonyl group; N-hydroxy-1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide or N, N′-dihydroxy-1,8; 4,5-naphthalene tetracarboxylic acid diimide sulfate, nitrate, phosphate or borate ester Examples include compounds in which X in Formula (4) such as Steal is an —OR ′ group and R ′ is a group obtained by removing an OH group from an inorganic acid.
  • a compound in which X is an —OR ′ group and R ′ is a hydrogen atom is a conventional imidization reaction, for example, reacting a corresponding acid anhydride with hydroxylamine. And an imidization method through ring-opening and ring-closing of an acid anhydride group.
  • a compound in which X is an —OR ′ group and R ′ is a hydroxyl protecting group is a conventional compound (N-hydroxyimide compound) in which R ′ is a hydrogen atom. It can manufacture by introduce
  • N-acetoxyphthalimide can be produced by reacting N-hydroxyphthalimide with acetic anhydride or reacting acetyl halide in the presence of a base.
  • Particularly preferred imide compounds are N-hydroxyimide compounds derived from aliphatic polyvalent carboxylic anhydrides or aromatic polycarboxylic anhydrides (for example, N-hydroxysuccinimide (SP value: 33.5 [( MPa) 1/2 ]), N-hydroxyphthalimide (SP value: 33.4 [(MPa) 1/2 ]), N, N′-dihydroxypyromellitic diimide, N-hydroxyglutarimide, N-hydroxy- 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide, N, N′-dihydroxy-1,8; 4,5-naphthalenetetracarboxylic acid diimide), and the like, by introducing a protecting group into the hydroxyl group of the N-hydroxyimide compound The resulting compound is included.
  • N-hydroxysuccinimide SP value: 33.5 [( MPa) 1/2 ]
  • N-hydroxyphthalimide SP value: 33.4 [(MPa) 1/2 ]
  • An imide compound can be used alone or in combination of two or more.
  • the imide compound may be produced in the reaction system.
  • the trade name “N-hydroxyphthalimide” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the trade name “N-hydroxysuccinimide” (Wako Pure Chemical) Commercial products such as Kogyo Co., Ltd.) can be suitably used.
  • the imide compound may be used in a form supported on a carrier (for example, a porous carrier such as activated carbon, zeolite, silica, silica-alumina, bentonite, etc.).
  • a carrier for example, a porous carrier such as activated carbon, zeolite, silica, silica-alumina, bentonite, etc.
  • the amount of the imide compound to be used is, for example, about 0.0000001 to 5 mol, preferably 0.00001 to 1 mol, particularly preferably 1 mol of the reaction substrate (the total amount of the reaction substrate when there are two or more reaction substrates). Is 0.0001 to 0.5 mol.
  • Oxygen as the oxidant used in the method for producing an oxide of the present invention may be pure oxygen, oxygen diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, argon, carbon dioxide, or normal pressure or pressurization. (1 to 100 atmospheres) of air may be used. The amount of oxygen used is not particularly limited as long as it is 1 mol or more with respect to 1 mol of the reaction substrate.
  • a solvent may be used, but a solvent may not be used.
  • the total amount of the reaction substrate and the oxide of the reaction substrate is, for example, about 70% by weight or more, preferably 85% by weight or more, particularly preferably 95% by weight or more of the total amount of liquid components in the reaction system.
  • the solvent is not substantially used (for example, when the total amount of the reaction substrate and the oxide of the reaction substrate is 99% by weight or more of the total amount of liquid components in the reaction system)
  • the oxidation that is the reaction product There is no need to separate the product and the solvent, and the complexity of the manufacturing process can be eliminated.
  • the solvent examples include polar solvents and nonpolar solvents, such as organic acids such as acetic acid and propionic acid; nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; amides such as formamide, acetamide, dimethylformamide and dimethylacetamide.
  • polar solvents and nonpolar solvents such as organic acids such as acetic acid and propionic acid; nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; amides such as formamide, acetamide, dimethylformamide and dimethylacetamide.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; Aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane; Halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, chlorobenzene, and trifluoromethylbenzene; Nitrobenzene, nitromethane, and nitroethane Nitro compounds such as; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; and mixed solvents thereof. These solvents can be appropriately selected depending on the reaction substrate to be used, and a solvent that is less susceptible to oxidation than the reaction substrate can be used.
  • the catalyst for oxidation reaction of the present invention has high catalytic activity even in a nonpolar solvent (for example, benzene, toluene, etc.), the influence on the reaction substrate is small compared with the oxidation reaction in a polar solvent. . That is, in the method for producing an oxide of the present invention, since a nonpolar solvent can be used as a solvent, the yield of the oxide is improved as a result without altering the reaction substrate.
  • a nonpolar solvent for example, benzene, toluene, etc.
  • the amount of the oxidation reaction catalyst used (the total amount when two or more types are used) is determined based on the reaction substrate as a transition metal bonded to the support in the oxidation reaction catalyst when the reaction type is batch. For example, it is about 0.00001 to 10 mol%, preferably 0.0001 to 2 mol%.
  • the reaction temperature in the oxidation reaction can be appropriately selected according to the type of reaction substrate, the type of target product, and the like, for example, about room temperature to 200 ° C., preferably 50 to It is 150 ° C., more preferably 60 to 120 ° C., particularly preferably 80 to 100 ° C.
  • the oxidation reaction can be carried out at normal pressure or under pressure. When the reaction is carried out under pressure, it is usually about 0.1 to 20 MPa, preferably 0.15 to 15 MPa, particularly preferably 0.5 to 10 MPa. is there.
  • the temperature control of the flow reactor described later is, for example, a method in which the flow reactor has a multi-tube structure, a heat medium or a refrigerant is passed through the inner tube or the outer tube, and a method in which the flow reactor is immersed in a heat medium bath or a refrigerant bath. Or the like.
  • the reaction time in the oxidation reaction can be appropriately adjusted according to the reaction temperature and pressure, and is, for example, about 0.05 to 20 hours.
  • the oxidation reaction can be performed by a conventional method such as a batch system, a semi-batch system, or a continuous system.
  • the oxide After completion of the oxidation reaction, the oxide can be separated and purified by separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, etc., or a separation means combining these.
  • separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, etc., or a separation means combining these.
  • the flow reactor according to the present invention is a flow reactor using the oxidation reaction catalyst, for example, a flow reactor in which an oxidation reaction catalyst is fixed on the inner wall thereof, or a flow reactor in which an oxidation reaction catalyst is filled therein. Is mentioned.
  • a flow reactor in which an oxidation reaction catalyst is fixed to the inner wall of the inner wall and the oxidation reaction catalyst is filled therein may also be used.
  • the shape of the flow reactor is not particularly limited. Examples thereof include a column shape, a capillary shape, a tube shape, and a microreactor.
  • Examples of the flow reactor in which the oxidation reaction catalyst is fixed to the inner wall include, for example, a flow reactor in which a part or all of the inner wall is formed of an oxidation reaction catalyst, and an inner wall is formed of a resin containing the oxidation reaction catalyst.
  • the flow reactor etc. which are mentioned.
  • at least a part of the oxidation reaction catalyst needs to come into contact with the gas-liquid mixture (a gas mixture containing a reaction gas-containing liquid and oxygen). That is, the inner wall of the flow reactor may be partially coated with resin coating, glass lining, etc., but is preferably not applied from the viewpoint of oxidation reaction efficiency.
  • the oxidation reaction catalyst can be fixed to the inner wall of the flow reactor by a known or well-known method in this field.
  • Examples of the flow reactor in which the inside is filled with an oxidation reaction catalyst include those in which a particulate oxidation reaction catalyst is filled in the flow reactor.
  • the particle diameter of the particulate oxidation reaction catalyst is not particularly limited, but is preferably 10 to 10,000 ⁇ m, more preferably about 20 to 10,000 ⁇ m.
  • the filling of the oxidation reaction catalyst into the flow reactor can be performed by a known or well-known method in this field.
  • the material of the flow reactor is not particularly limited as long as it is inert and does not dissolve in the gas or liquid used in the reaction.
  • resin fluorine resin such as Teflon (registered trademark), Daiflon, polyester, etc. Resins, polyolefin resins, polycarbonate resins, polystyrene resins, polyamide resins, polyimide resins, etc.], inorganic oxides (silica, etc.), glass, metals (titanium, alloys such as stainless steel, etc.) can be used.
  • resin fluorine resin such as Teflon (registered trademark), Daiflon, polyester, etc.
  • inorganic oxides siliconca, etc.
  • glass glass
  • metals titanium, alloys such as stainless steel, etc.
  • the inner diameter of the flow reactor is, for example, about 100 mm or less (0.3 to 20 mm).
  • the length of the flow reactor can be appropriately selected according to the reaction rate and the like, but is generally about 100 mm to 20 m.
  • the oxidation reaction apparatus of the present invention is not particularly limited as long as it has the flow reactor.
  • a liquid introduction channel into which a liquid containing hydrocarbon as a reaction substrate is introduced, and a gas containing oxygen are present.
  • the gas introduction flow path to be introduced, a gas-liquid mixing section for mixing the liquid introduced from the liquid introduction flow path and the gas introduced from the gas introduction flow path, and the flow reactor may be provided. .
  • FIG. 1 is a schematic flow diagram showing an example of the oxidation reaction apparatus of the present invention.
  • the present invention is not limited to the oxidation reaction flow reactor shown in FIG. 1 will be described below.
  • hydrocarbon as a reaction substrate is supplied to a gas-liquid mixing unit (gas-liquid mixer) 3 through a hydrocarbon supply channel 1.
  • the hydrocarbon may be supplied in the form of a solution dissolved in a solvent.
  • oxygen or an oxygen-containing gas for example, air
  • the gas-liquid mixing unit 3 After mixing an inert gas such as nitrogen into a gas containing oxygen, the gas may be supplied to the gas-liquid mixing unit 3.
  • the gas-liquid mixing unit (gas-liquid mixer) 3 is not particularly limited as long as it has a structure capable of generating the gas-liquid mixed liquid by mixing the gas and the liquid.
  • a microbubble generator can be used.
  • a microbubble refers to a bubble having a bubble diameter of 50 ⁇ m or less (generally 10 to 40 ⁇ m).
  • Microbubble generators can be broadly divided into two types, a pressure dissolution method and a two-phase flow swirl method, but any type of microbubble generator can be used in the present invention.
  • a commercially available microbubble generator (microbubble generator) can be used.
  • the material of the gas-liquid mixer is not particularly limited as long as it is inert and does not dissolve in the gas or liquid used in the reaction.
  • resin Teflon (registered trademark), Daiflon , Fluorine resins such as polyvinylidene fluoride, polyester resins, polyolefin resins, polycarbonate resins, polystyrene resins, polyamide resins, polyimide resins, etc.] glass, metals (titanium; alloys such as stainless steel), etc. Can be used.
  • a resin coating or a glass lining may be applied to a portion that comes into contact with the gas-liquid mixture.
  • the gas containing oxygen and the liquid containing hydrocarbon as a reaction substrate supplied to the gas-liquid mixing unit 3 are discharged as a gas-liquid mixed solution in the gas-liquid mixer, and flow through the gas-liquid mixture channel 4. It circulates in the reactor 5.
  • the reaction substrate is oxidized to produce a corresponding oxide.
  • the reaction mixture discharged from the flow reactor 5 is introduced into the gas-liquid separator 7 through the reaction mixture channel 6 and separated into gas and liquid.
  • the flow reactor 5 may be directly connected to the gas-liquid separator 7.
  • the separated gas is discharged from the exhaust gas line 10 to the outside.
  • at least a part of the separated gas is recycled to the reaction system by returning to the gas introduction channel 2 through the gas circulation channel 9 as necessary.
  • at least a part of the liquid separated by the gas-liquid separator 7 can be recycled to the reaction system from the liquid introduction flow path 12 through the liquid circulation flow path 8 using, for example, a pump.
  • the liquid separated by the gas-liquid separator 7 can be recovered from the liquid recovery flow path 13.
  • an imide compound introduction channel 11 for introducing the imide compound having the cyclic imide skeleton may be provided on the upstream side of the flow reactor 5, preferably on the gas-liquid mixing unit 3 or on the upstream side thereof. Good.
  • Example 1 Preparation of cobalt-bonded ethylcarboxylic acid-modified silica (1)
  • 50.6 g of ethylcarboxylic acid-modified silica (Wakogel 50WCX) was added and reacted at 40 ° C. for 5 hours, and then the reaction mixture was subjected to suction filtration to obtain a blue to pink solid product.
  • This solid product was put into 500 ml of methanol and stirred, and then filtered and washed. After repeating this operation 4 times, it was dried to a constant weight with a 120 ° C. vacuum dryer to obtain 51.2 g of cobalt-bonded ethylcarboxylic acid-modified silica (1) as a target product.
  • the resulting catalyst had a cobalt content of 1.9% by weight.
  • Example 2 Preparation of cobalt-bonded ethylcarboxylic acid-modified silica (2)
  • ethylcarboxylic acid-modified silica (Wakogel 50WCX)
  • 290 ml of acetone were added to a 2 L separable flask equipped with a Dimroth cooler and a stirrer and stirred at 40 ° C.
  • a solution obtained by dissolving 15.5 g of cobalt (II) acetylacetonate dihydrate in 930 ml of acetone was added dropwise thereto over 1 hour, and after stirring for 5 hours, the reaction mixture was suction filtered. A solid product was obtained.
  • This solid product was put into 500 ml of acetone and stirred, and then filtered and washed. This operation was repeated 4 times, and then dried to a constant weight with a 120 ° C. vacuum drier to obtain 52.1 g of cobalt-bonded ethylcarboxylic acid-modified silica (2) as the target product.
  • the resulting catalyst had a cobalt content of 4.4% by weight.
  • Example 3 Preparation of cobalt-bonded undecanoic acid-modified silica
  • 86 mg of chloroplatinic acid hexahydrate, 18 g of ethyl undecenoate, and 20 g of triethoxysilane that had been dried in advance were added to a 100 ml three-necked flask and allowed to react at room temperature for 24 hours.
  • the reaction mixture was distilled to obtain 25 g of ethyl 11- (triethoxysilyl) undecanoate (colorless liquid).
  • Example 4 Preparation of cobalt-bonded benzoic acid-modified silica
  • 30 g of silica gel previously dried was put into a 2 L separable flask, 1 L of toluene was added, and the mixture was stirred at room temperature.
  • 19 g of ethyl 4- (triethoxysilyl) benzoate was added and allowed to react at room temperature for 15 minutes.
  • the reaction mixture was evaporated to dryness at 80 ° C. and then dried in a vacuum dryer at 150 ° C. for 12 hours to obtain a solid product.
  • the solid product obtained by the above operation 1.1 L of acetonitrile, and 3.7 g of aluminum iodide were added to a 2 L separable flask equipped with a Dimroth condenser, and reacted at 85 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and filtered to obtain a solid product. The solid product was stirred in 10% hydrochloric acid at room temperature for 1 hour, filtered and washed to obtain 34 g of benzoic acid-modified silica.
  • the obtained solid product was dried until it became constant weight with a 120 degreeC vacuum dryer, and 35g of cobalt bond benzoic acid modification silica which is a target object was obtained.
  • the resulting catalyst had a cobalt content of 2.3% by weight.
  • Example 5 (Oxidation reaction 1 using cobalt-bonded ethylcarboxylic acid-modified silica (1))]
  • a 500 ml autoclave manufactured by Toyo Koatsu
  • 1.02 g (6.25 mmol) of N-hydroxyphthalimide 1.68 g (1.59 mmol as bound cobalt) of cobalt-bonded ethylcarboxylic acid modified silica (1) was charged.
  • a mixed solution of 12.8 g (0.139 mol) of toluene, 43.0 g (0.376 mol) of 2,2,4-trimethylpentane, and 10.9 g (0.109 mol) of n-heptane was added.
  • the container was sealed, and a mixed gas of oxygen and nitrogen (oxygen: 5.5% by volume, nitrogen: 94.5% by volume) was applied until the gauge pressure reached 4.0 MPa.
  • oxygen oxygen: 5.5% by volume, nitrogen: 94.5% by volume
  • the temperature was raised with stirring, and the reaction was allowed to proceed for 30 minutes after the liquid temperature reached 90 ° C. after about 10 minutes. Then, it cooled until the liquid temperature became 30 degreeC over about 40 minutes.
  • oxygen concentration of the off-gas was measured while decompressing the container, it was 1.2% by volume.
  • Example 6 Oxidation reaction using cobalt-bonded ethylcarboxylic acid-modified silica (2)
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 5 except that the cobalt-bonded ethylcarboxylic acid-modified silica (1) was changed to 2.23 g (1.59 mmol as bound cobalt) of cobalt-bonded ethylcarboxylic acid-modified silica (2).
  • the oxygen concentration of the off-gas was 1.3% by volume.
  • Example 7 (Oxidation reaction using cobalt-bonded undecanoic acid-modified silica)] The reaction was carried out in the same manner as in Example 5 except that the cobalt-bonded ethylcarboxylic acid-modified silica (1) was changed to 2.74 g (1.59 mmol as bound cobalt) of cobalt-bonded undecanoic acid-modified silica. The oxygen concentration was 1.0% by volume.
  • Example 8 (Oxidation reaction using cobalt-bonded benzoic acid-modified silica)] The reaction was conducted in the same manner as in Example 5 except that the cobalt-bonded ethylcarboxylic acid-modified silica (1) was changed to 3.99 g (1.59 mmol as bound cobalt) of cobalt-bonded benzoic acid-modified silica. The oxygen concentration was 1.2% by volume.
  • Example 9 (Oxidation reaction 2 using cobalt-bonded ethylcarboxylic acid-modified silica (1))] The same operation as in Example 5 was performed except that N-hydroxyphthalimide was changed to N-hydroxysuccinimide. As a result, the oxygen concentration in the off-gas after the reaction was 1.9% by volume.
  • Example 3 (oxidation reaction using cobalt oxide as a catalyst)
  • the reaction was conducted in the same manner as in Example 5 except that the cobalt-bonded ethylcarboxylic acid-modified silica (1) was changed to 0.28 g (1.59 mmol as cobalt) of cobalt oxide, and the off-gas oxygen concentration was 5.4. % By volume.
  • Example 4 (oxidation reaction using cobalt stearate as a catalyst)
  • the reaction was conducted in the same manner as in Example 5 except that the cobalt-bonded ethylcarboxylic acid-modified silica (1) was changed to 1.00 g (1.59 mmol as cobalt) of cobalt stearate. It was 3% by volume.
  • cobalt stearate was used as a catalyst, the catalyst could not be reused because the solvent was homogeneous.
  • the reaction mixture became a gel at about 50 ° C. or less, it was difficult to separate and purify the reaction product.
  • Example 10 catalyst recycling
  • the reaction slurry liquid 68.1g of Example 5 was collect
  • the filter cake was suspended in acetone, stirred at 40 ° C. for about 5 minutes, and then filtered using a glass filter. This operation was performed again, and the filter cake was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 30 minutes to obtain 4.54 g of an ocher solid. This was charged together with 0.97 g (5.95 mmol) of N-hydroxyphthalimide into a 500 ml autoclave (manufactured by Toyo Koatsu).
  • Example 11 production of flow reactor
  • 7.9 g of cobalt-bonded ethylcarboxylic acid modified silica (1) was dispersed in 200 ml of 2-propanol. This slurry was pressurized with 50 kg using a high-pressure column packing machine (Chemco) and a straight packer cylinder, and filled into a SUS chromatography column tube having an inner diameter of 4.6 mm and a length of 250 mm.
  • the flow reactor (catalyst packed column) was created by replacement.
  • Example 12 flow reaction using an oxidation reaction apparatus
  • a 100 ml receiver 26 manufactured by SUS316
  • a gas-liquid mixing mixer 22 manufactured by Teflon (registered trademark), inner diameter 1 mm
  • a flow reactor 24 inner diameter 4.6 mm, total length 250 mm
  • gas-liquid introduction An oxidation reaction apparatus comprising a channel 21 and reaction solution circulation channels 23, 25, and 27 was prepared.
  • the gas-liquid introduction channel is a general term for a gas introduction channel and a liquid introduction channel.
  • the flow reactor is heated so that the outer surface temperature becomes 90 ° C., and air is supplied from the gas-liquid introduction channel to the mixing mixer at a flow rate of 6 ml / min, and the reaction solution (toluene, 2,2,4-trimethylpentane, n -A mixture of heptane and N-hydroxyphthalimide dissolved in the supernatant liquid) is supplied to the gas-liquid mixing mixer at a flow rate of 3 ml / min to generate a gas-liquid mixed flow, which is continuously supplied to the flow reactor. While the reaction solution was circulated. After 8 hours, the pump was stopped, and the oxide concentration inside the receiver was analyzed by gas chromatography (column: DB-17). As a result, it was 5.0 mol%.
  • the catalyst for oxidation reaction of the present invention has high catalytic activity even at a low temperature, low pressure, and in a nonpolar solvent or in the absence of a solvent, so that the reaction substrate can be oxidized at a high conversion rate and has a high yield.
  • the corresponding oxide can be obtained at a high rate, and further, even after the oxidation reaction, the catalytic activity does not decrease and can be reused.
  • the method for producing an oxide of the present invention uses the oxidation reaction catalyst, it is oxidized at a high conversion rate and a high yield even at a low temperature, a low pressure, even in a nonpolar solvent or in the absence of a solvent. You can get things.
  • an oxide can be obtained with a high conversion rate and a high yield even at a low temperature, low pressure, even in a nonpolar solvent or in the absence of a solvent, Since the catalytic activity of the oxidation reaction catalyst in the flow reactor does not decrease, it can be reused. Further, by using the oxidation reaction apparatus of the present invention, an oxide can be efficiently obtained with a high conversion rate and a high yield.

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Abstract

低温、低圧下で、且つ、非極性溶媒下又は溶媒の非存在下であっても触媒活性が良好である酸化反応用触媒等を提供する。　本発明の酸化反応用触媒は、金属原子が有機連結基を介して担体と結合した酸化反応用触媒であって、前記有機連結基が、炭化水素基と前記金属原子に結合した官能基とを有し、前記金属原子に結合した官能基が、カルボキシル基、水酸基、スルホ基、チオール基、リン酸基、及びこれらの基から水素原子を除いた残基からなる群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする。

Description

酸化反応用触媒、及びそれを用いたフローリアクター
　本発明は、酸化反応用触媒、該酸化反応用触媒を用いた酸化物の製造方法、該酸化反応用触媒を用いたフローリアクター、及び該フローリアクターを有する酸化反応装置に関する。本願は、２０１５年１０月１日に日本に出願した、特願２０１５－１９６２８３号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　酸化反応は化学工業における最も基本的な反応の一つであり、種々の酸化反応用触媒が開発されている。これらの酸化反応用触媒を用いた酸化反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われるが、溶媒の存在下で酸化反応を行う場合は一般的に極性溶媒が用いられる。しかしながら、反応基質によっては極性溶媒により分解するものもあり、このことが原因で生成物の収率が低下するといった問題があった。また、そもそも酸化反応において溶媒を用いる場合は溶媒と生成物とを分離するための工程が必要となるため、製造効率の観点から有効ではなかった。
　溶媒の非存在下で反応基質を酸化する方法としては、液相中で反応基質のみを酸化反応に付する方法や、気相中で反応基質を酸化する方法が挙げられる。液相中で反応基質のみを酸化反応に付する方法として、例えば、非特許文献１で開示されている様なアルカン類の酸化等が挙げられる。しかし、この様な酸化反応は高温、高圧下で行われるため、これに耐えうる設備が必要となる。
　このように、低温下で、且つ、非極性溶媒下又は溶媒の非存在下であっても触媒活性の高い酸化反応用触媒はこれまで開発されていなかった。
Polyhedron,69,119-126(2014)
　従って、本発明の目的は、低温、低圧下で、且つ、非極性溶媒下又は溶媒の非存在下であっても触媒活性が良好である酸化反応用触媒を提供することにある。本発明の他の目的は、前記酸化反応用触媒の存在下で反応基質を酸化する酸化物の製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、前記酸化反応用触媒を用いたフローリアクターを提供することである。本発明の他の目的は、前記フローリアクターを有する酸化反応用装置を提供することである。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造を有する酸化反応用触媒が良好な触媒活性を示し、低温、低圧下で、且つ、非極性溶媒下又は溶媒の非存在下であっても酸化反応を効率よく行うことができること、さらに酸化反応後の触媒の劣化が少ないため再利用が可能であることを見いだして本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下に関する。
（１）金属原子が有機連結基を介して担体表面と結合した酸化反応用触媒であって、前記有機連結基が、炭化水素基と前記金属原子に結合した官能基とを有し、前記金属原子に結合した官能基が、カルボキシル基、水酸基、スルホ基、チオール基、リン酸基、及びこれらの基から水素原子を除いた残基からなる群より選ばれる少なくとも１つである酸化反応用触媒。
（２）前記金属が遷移金属である（１）に記載の酸化反応用触媒。
（３）前記金属がコバルト、マンガン、ジルコニウム、及びパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも１つである（１）又は（２）に記載の酸化反応用触媒。
（４）前記有機連結基が、ＳｉＯ基（－Ｓｉ－Ｏ－）、ＴｉＯ基（－Ｔｉ－Ｏ－）、又はＰＯ基（－Ｐ－Ｏ－）を介して担体と結合する（１）～（３）の何れか１に記載の酸化反応用触媒。
（５）前記担体が、無機担体又は有機高分子担体である（１）～（４）の何れか１に記載の酸化反応用触媒。
（６）前記酸化反応用触媒が、後述の式（１）で表される構造を有する（１）～（５）の何れか１に記載の酸化反応用触媒。
（７）（１）～（６）の何れか１に記載の酸化反応用触媒の存在下、反応基質を酸化することを特徴とする酸化物の製造方法。
（８）さらに、助触媒として環状イミド骨格を有するイミド化合物を用いる（７）の酸化物の製造方法。
（９）（１）～（６）の何れか１に記載の酸化反応用触媒を用いたフローリアクター。
（１０）（９）に記載のフローリアクターを有する酸化反応用装置。
　より具体的には、本発明は、以下に関する。
［１］金属原子が有機連結基を介して担体表面と結合した酸化反応用触媒であって、前記有機連結基が、炭化水素基と前記金属原子に結合した官能基とを有し、前記金属原子に結合した官能基が、カルボキシル基、水酸基、スルホ基、チオール基、リン酸基、及びこれらの基から水素原子を除いた残基からなる群より選ばれる少なくとも１つである酸化反応用触媒。
［２］前記金属が遷移金属である［１］に記載の酸化反応用触媒。
［３］前記金属がコバルト、マンガン、ジルコニウム、及びパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも１つである［１］又は［２］に記載の酸化反応用触媒。
［４］前記有機連結基が、ＳｉＯ基（－Ｓｉ－Ｏ－）、ＴｉＯ基（－Ｔｉ－Ｏ－）、又はＰＯ基（－Ｐ－Ｏ－）を介して担体と結合する［１］～［３］の何れか１に記載の酸化反応用触媒。
［５］前記担体が、無機担体又は有機高分子担体である［１］～［４］の何れか１に記載の酸化反応用触媒。
［６］前記酸化反応用触媒が、後述の式（１）で表される構造を有する［１］～［５］の何れか１に記載の酸化反応用触媒。
［７］前記炭化水素基が、２価の直鎖状炭化水素基、２価の分岐鎖状炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、及びこれらの２以上が結合した２価の炭化水素基であって、炭素数が１～２０の炭化水素基である［１］～［６］の何れか１に記載の酸化反応用触媒。
［８］前記金属原子に結合した官能基が、カルボキシル基又はこれらの基から水素原子を除いた残基である［１］～［７］の何れか１に記載の酸化反応用触媒。
［９］後述の式（１）におけるＬが、ＯＨ、アルコキシ、アシル、アルコキシカルボニル、アセチルアセトナート、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ、ホスフィンのリン化合物、ＮＨ3、ＮＯ、ＮＯ2、ＮＯ3、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、及びフェナントロリンからなる群より選ばれる少なくとも一つである［１］～［８］の何れか１に記載の酸化反応用触媒。
［１０］前記担体が、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ（アルミノシリケート）、セリア、マグネシア、カルシア、チタニア、シリカチタニア（チタノシリケート）、ジルコニア、ゼオライト、活性炭、グラフェン、カーボンナノチューブ、スチレン系ポリマー、ポリオレフィン、（メタ）アクリル酸系ポリマー、及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つである［１］～［９］の何れか１に記載の酸化反応用触媒。
［１１］（ｉ）担体を、有機連結基を含むカップリング剤で修飾して、有機連結基を有する担体とした後に、必要に応じて金属原子を保持できるように脱保護を行い、官能基に金属原子を結合させることにより得られる酸化反応用触媒であるか、又は、（ｉｉ）有機連結基を含むカップリング剤の官能基に金属原子を結合させた後、担体を当該カップリング剤で修飾することにより得られる酸化反応用触媒である［１］～［１０］の何れか１に記載の酸化反応用触媒。
［１２］前記（ｉ）における有機連結基を有する担体が、カップリング剤として有機連結基を含むシランカップリング剤を用いて修飾して得られる担体である［１］～［１１］の何れか１に記載の酸化反応用触媒。
［１３］［１］～［１２］の何れか１に記載の酸化反応用触媒の存在下、反応基質を酸化することを特徴とする酸化物の製造方法。
［１４］さらに、助触媒として環状イミド骨格を有するイミド化合物を用いる［１３］の酸化物の製造方法。
［１５］［１］～［１２］の何れか１に記載の酸化反応用触媒を用いたフローリアクター。
［１６］［１５］に記載のフローリアクターを有する酸化反応用装置。
　本発明の酸化反応用触媒は、低温、低圧下で、且つ、非極性溶媒下又は溶媒の非存在下であっても触媒活性が高いため、反応基質を高い転化率で酸化でき、また高い収率で対応する酸化物を得ることが可能であり、さらに酸化反応後であっても触媒活性が低下しないため再利用が可能である。また、本発明の酸化物の製造方法は前記酸化反応用触媒を用いるため、低温、低圧下で、非極性溶媒下又は溶媒の非存在下であっても高い転化率、及び高い収率で酸化物を得ることができる。また、本発明のフローリアクターを用いることで、低温、低圧下で、非極性溶媒下又は溶媒の非存在下であっても高い転化率、及び高い収率で酸化物を得ることができ、さらにフローリアクター内の酸化反応用触媒の触媒活性が低下しないため再利用が可能である。また、本発明の酸化反応用装置を用いることで、高い転化率、及び高い収率で、且つ効率的に酸化物を得ることができる。
本発明の酸化反応用装置の一例を示す概略図である。 実施例１２における酸化反応用装置の概略図である。
＜酸化反応用触媒＞
　本発明の酸化反応用触媒は、金属原子が有機連結基を介して担体に結合した酸化反応用触媒であって、前記有機連結基が、炭化水素基と前記金属原子に結合した特定の官能基とを有することを特徴とする。なお、前記有機連結基の担体側末端に、担体（担体の表面）の酸素原子と結合したケイ素原子、チタン原子、又はリン原子を有していてもよい。
　前記炭化水素基としては、例えば、２価の脂肪族炭化水素基（例えば、２価の直鎖状炭化水素基、又は２価の分岐鎖状炭化水素基）、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、及びこれらの２以上が結合した２価の炭化水素基であって、炭素数が１～２０の炭化水素基が挙げられる。２価の直鎖状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、及びウンデカメチレン基等の炭素数が１～２０の２価の直鎖状炭化水素基；２価の分岐鎖状炭化水素基としては、メチルメチレン基、メチルエチレン基、ジメチルメチレン基、２－メチルトリメチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基、２－メチルテトラメチレン基、２，３－ジメチルテトラメチレン基、２，２－ジメチルテトラメチレン基、２－エチル－２－メチルトリメチレン基、２－メチルペンタメチレン基、２，２－ジメチルペンタメチレン基、２，３－ジメチルペンタメチレン基、２，４－ジメチルペンタメチレン基、２，３，４－トリメチルペンタメチレン基、及び２－エチル－２－メチルペンタメチレン基等の総炭素数２～２０の２価の分岐鎖状炭化水素基；２価の脂環式炭化水素基としては、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２－シクロへキシレン基、１，３－シクロへキシレン基、１，４－シクロへキシレン基、及びシクロヘキシリデン基等の炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基；２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、及びナフチレン基等の炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基；及び、前記２以上が結合した２価の炭化水素基としては、１，４－シクロヘキシレンビス（メチレン）基、及び１，４－フェニレンビス（メチレン）基等の炭素数６～２０の２価の炭化水素基が挙げられる。
　前記炭化水素基の炭素数は１～２０であれば特に限定されないが、触媒活性の観点から、２～１８であることがより好ましい。なお、本発明の酸化反応用触媒は、ある程度の長さを有する炭化水素基を有することにより金属原子の近傍に親油性が付与され、触媒（触媒活性を有する金属原子）と反応基質との親和性が向上することによって触媒活性が向上すると考えられる。
　したがって、前記有機連結基において、前記金属原子に結合した官能基は、前記炭化水素基における炭素原子の何れかに結合していればよいが、炭化水素基の末端の炭素原子に結合していることが好ましく、炭化水素基の末端の炭素原子のみに結合していることがより好ましい。なお、前記炭化水素基の末端の炭素原子とは、炭化水素基の炭素原子のうち担体から最も離れた炭素原子を指す。
　前記金属原子に結合した官能基は、金属原子と、金属原子との結合能を有する官能基（以下、金属原子に結合する官能基と称する）とが結合することにより形成される。この様な官能基としては、例えば、前記金属原子とイオン結合を介して結合する官能基や、金属原子と配位結合を介して結合する官能基が挙げられ、具体的には、カルボキシル基、水酸基、スルホ基、チオール基、リン酸基、及びこれらの基から水素原子を除いた残基が挙げられる。この中でも、触媒活性の観点から、カルボキシル基、スルホ基、又はこれらの基から水素原子を除いた残基が好ましく、さらに、カルボキシル基又はこれらの基から水素原子を除いた残基がより好ましい。なお、前記有機連結基はこれらの官能基の１種を有していても良く、２種以上を有していてもよい。また、前記有機連結基はこれらの官能基を１つ有していてもよいし、２つ以上有していてもよい。
　本発明の酸化反応用触媒は、前記有機連結基の担体側末端に、担体（担体の表面）の酸素原子と結合したケイ素原子、チタン原子、又はリン原子を有していてもよい。具体的には、前記有機連結基は、ＳｉＯ基（－Ｓｉ－Ｏ－）、ＴｉＯ基（－Ｔｉ－Ｏ－）、又はＰＯ基（－Ｐ－Ｏ－）を介して担体（担体の表面）と結合していても良い。なお、上記のケイ素原子、チタン原子、及びリン原子は少なくとも１つの酸素原子を介して担体に結合していれば良いが、２以上（例えば、２又は３）の酸素原子を介して担体に結合していても良いし、置換基（例えばアルコキシ基）を有していても良い。なお、２以上（例えば、２又は３）の酸素原子を介して担体に結合する場合としては、例えば、ケイ素原子に直接結合した２以上の酸素原子のそれぞれが担体と結合している状態を指す。
　前記金属（金属原子）としては、酸化反応に対して触媒作用を示すものであれば特に限定されないが、例えば、遷移金属（遷移金属原子）であることが好ましい。前記遷移金属としては、例えば、周期表３族元素（スカンジウム、ランタノイド元素、アクチノイド元素等）、４族元素（チタン、ジルコニウム、ハフニウム等）、５族元素（バナジウム等）、６族元素（クロム、モリブデン、タングステン等）、７族元素（マンガン等）、８族元素（鉄、ルテニウム等）、９族元素（コバルト、ロジウム等）、１０族元素（ニッケル、パラジウム、白金等）、１１族元素（銅等）が挙げられる。これらの中でも、コバルト、マンガン、ジルコニウム、及びパラジウムが触媒活性の観点から好ましい。これらの金属は、有機連結基を介して担体に結合していればよく、その結合の形態（結合の状態）は特に限定されないが、例えば、イオン、酸化物、錯体などの形態が挙げられる。金属原子がイオン、酸化物、錯体である場合は、当該金属原子に結合する基（例えば、錯体を構成する配位子）を有していても良い。なお、前記金属の原子価は特に制限されず、例えば０～６価程度である。
　前記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、アシル（アセチル、プロピオニル等）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アセチルアセトナート、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素等）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン等）のリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリン等の窒素含有化合物等が挙げられる。
　前記担体としては、触媒の担体として使用される公知乃至慣用の担体を使用することができ、特に限定されないが、例えば、無機担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ（アルミノシリケート）、セリア、マグネシア、カルシア、チタニア、シリカチタニア（チタノシリケート）、ジルコニア、及びゼオライト等の酸化物系の無機担体；活性炭、グラフェン、及びカーボンナノチューブ等の炭素系の無機担体が挙げられ、有機高分子担体としては、スチレン系ポリマー、ポリオレフィン、（メタ）アクリル酸系ポリマー、及びエポキシ樹脂等が挙げられる。上記担体の中でも、無機担体（酸化物系又は炭素系の無機担体）が好ましく、特にシリカ（ＳｉＯ2）が好ましい。なお、本発明の触媒における担体は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
　担体の比表面積は特に限定されないが、５０ｍ2／ｇ以上（例えば、５０～１５００ｍ2／ｇ、好ましくは１００～１０００ｍ2／ｇ）であることが好ましい。比表面積が上記範囲であることで、単位重量当たりの触媒活性が向上する傾向がある。
　担体の平均細孔径は特に限定されないが、単位重量当たりの触媒活性を向上することができる点で、１～１００ｎｍが好ましく、より好ましくは５～７０ｎｍである。
　担体の平均粒径は、特に限定されないが、反応性の点や、連続流通形式で反応を実施する場合の過剰な圧力損失を伴わない点で、１０～１００００μｍが好ましく、より好ましくは２０～１００００μｍである。また、上記担体の形状は特に限定されず、粉末状、粒状、ペレット状、タブレット状等に成形されていてもよい。
　金属（金属原子）の担体への結合量は特に限定されないが、酸化反応用触媒の総量（１００重量％）に対して、０．０１～２５重量％程度が好ましく、より好ましくは０．１～２０重量％程度、さらに好ましくは０．５～１５重量％程度、特に好ましくは１．０～１０重量％程度である。金属の結合量が上記範囲内であることで、酸化物の収率が向上する。
　本発明の酸化反応用触媒は、前記の特定の構造を有していれば特に限定されないが、例えば、（ｉ）担体を、有機連結基を含むカップリング剤で修飾して、有機連結基を有する担体とした後に、必要に応じて金属原子を保持できるように脱保護を行い、官能基に金属原子を結合させることや、（ｉｉ）有機連結基を含むカップリング剤の官能基に金属原子を結合させた後、担体を当該カップリング剤で修飾することにより得ることができる。（ｉ）における具体的な例としては、シランカップリング剤として後述の３－（トリエトキシシリル）プロピオン酸メチルを担体に修飾した後、エステル基を脱保護してカルボキシル基とし、当該官能基に金属原子を結合させる調製方法を挙げることができる。なお、有機連結基を含むカップリング剤とは、前記の有機連結基を構造の一部として含むカップリング剤を意味する。
　前記（ｉ）における有機連結基を有する担体は、例えば、カップリング剤として有機連結基を含むシランカップリング剤等を用いて担体を修飾して得られるものが挙げられ、例えば、商品名「ワコーゲル５０ＷＣＸ」、「ワコーゲル５０ＰＳＡ」、「ワコーゲル５０トリアミン」、「ワコーゲル５０ＰＲＳ」、及び「ワコーゲル５０ＳＣＸ」（和光純薬工業（株）製）等の市販品を用いることもできる。
　前記シランカップリング剤としては、例えば、２－（トリエトキシシリル）酢酸、３－（トリエトキシシリル）プロピオン酸、１１－トリエトキシシリルウンデカン酸、４－（トリエトキシシリル）安息香酸等のカルボキシル基含有シランカップリング剤；例えば、２－（トリエトキシシリル）酢酸メチル、３－（トリエトキシシリル）プロピオン酸メチル、１１－（トリエトキシシリル）ウンデカン酸エチル、４－（トリエトキシシリル）安息香酸エチル等のエステル基含有シランカップリング剤等が挙げられる。例えば、有機連結基を有する担体に金属原子を導入することや、金属原子が結合した有機連結基を含む化合物と担体との間に化学的結合を形成させることによって調製することができる。
　前記有機連結基を有する担体に金属（金属原子）を導入する方法としては、例えば、イオン交換反応による方法や錯体形成反応による方法が挙げられる。
　下記の式（１）は、本発明の酸化反応用触媒の一例を示す概略式である。なお、本発明の酸化反応用触媒は式（１）に示される構造を有する酸化反応用触媒に限定されるものではない。以下に式（１）について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１）のＣは前記担体を示す。ＹはＳｉＯ基（－Ｓｉ－Ｏ－）、ＴｉＯ基（－Ｔｉ－Ｏ－）、又はＰＯ基（－Ｐ－Ｏ－）を示す。なお、酸素原子は担体（担体の表面）と化学結合を有し、ケイ素原子、チタン原子、又はリン原子がＲと化学結合を有することを示すが、担体（担体の表面）が酸素原子を有する場合（酸素原子が担体に由来する場合）は、Ｙはケイ素原子、チタン原子、及びリン原子を示す。また、Ｙにおけるケイ素原子、チタン原子、及びリン原子は少なくとも１つの酸素原子を介して担体に結合していても良いが、２以上（例えば、２又は３）の酸素原子を介して担体に結合していても良いし、置換基（例えばアルコキシ基）を有していても良い。Ｒは前記炭化水素基を示す。Ｘは前記金属原子に結合した官能基（前記金属原子に結合する官能基）を示す。Ｍは前記金属原子を示す。なお、Ｒ及びＸは前記有機連結基を示す。Ｌは前記金属原子に結合する基（例えば前記錯体を構成する配位子）を示す。Ｍに結合するＬの個数を示すｐは特に限定されないが、０～６の整数であることが好ましく、０～３の整数であることがより好ましく、０又は１であることがさらに好ましい。ｐが２以上の場合、Ｌはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。ｍはＭと結合する有機連結基の数を示すが、例えば、１以上の整数（例えば、１～８の整数）であることが好ましく、１～４の整数であることがより好ましく、１又は２であることがさらに好ましい。ｍが２以上の場合、Ｃ、Ｙ、Ｒ、及びＸはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。なお、式（１）における破線は、結合がイオン結合又は配位結合であってもよいことを示している。
　なお、式（１）におけるｍが２以上の場合、上述の通りＣ（担体）はそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよいが、具体的には、Ｃが同一の場合とは、同一の担体上にＹ－Ｒ－Ｘ基を２以上有するような態様（例えば、下記の式（２）で示される態様、ｍ＝２）を指し、Ｃが異なる場合とは、他の２以上の担体上にＹ－Ｒ－Ｘ基を有するような態様（例えば、下記の式（３）で示される態様、ｍ＝２））を指す。また、Ｃ及びＣ'は同一種類の担体であっても良いし、他の種類の担体であっても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（２）及び（３）中、Ｃ、Ｃ'は担体を示し、Ｙ、Ｒ、Ｘ、Ｍ、Ｌ、及びｐは前記式（１）で示されるものと同一である。なお、本発明の酸化反応用触媒は式（２）及び（３）に示される酸化反応用触媒に限定されるものではない。
＜酸化物の製造方法＞
　本発明の酸化物の製造方法は、前記酸化反応用触媒と、必要に応じて酸化剤（例えば、酸素）の存在下、反応基質を酸化することを特徴とする。なお、前記酸化反応用触媒とともに、助触媒として環状イミド骨格を有するイミド化合物（以下、単に「イミド化合物」と称する場合がある）を使用してもよい。
［反応基質］
　本発明において反応基質（「反応基質（Ａ）」と称することがある）として用いる有機化合物（有機反応基質）としては、（Ａ１）ヘテロ原子の隣接位に炭素－水素結合を有する化合物、（Ａ２）炭素－ヘテロ原子二重結合を有する化合物、（Ａ３）メチン炭素原子を有する化合物、（Ａ４）不飽和結合の隣接位に炭素－水素結合を有する化合物、（Ａ５）脂環式化合物、（Ａ６）共役化合物、（Ａ７）アミン化合物、（Ａ８）芳香族化合物、（Ａ９）直鎖状又は分岐鎖状アルカン、及び（Ａ１０）オレフィンから選択される化合物が挙げられる。
　これらの化合物は、反応を阻害しない範囲で種々の官能基を有していてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、オキソ基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基等）、置換チオ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基等が挙げられる。
　ヘテロ原子の隣接位に炭素－水素結合を有する化合物（Ａ１）としては、（Ａ１－１）第１級若しくは第２級アルコール、又は第１級若しくは第２級チオール、（Ａ１－２）酸素原子の隣接位に炭素－水素結合を有するエーテル、又は硫黄原子の隣接位に炭素－水素結合を有するスルフィド、（Ａ１－３）酸素原子の隣接位に炭素－水素結合を有するアセタール（ヘミアセタールも含む）、又は硫黄原子の隣接位に炭素－水素結合を有するチオアセタール（チオヘミアセタールも含む）等が例示できる。
　前記（Ａ１－１）における第１級若しくは第２級アルコールには、広範囲のアルコールが含まれる。また、アルコールは、１価、２価、又は多価アルコールの何れであってもよい。
　代表的な第１級アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－オクタノール、１－デカノール、２－ブテン－１－オール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ペンタエリスリトール等の炭素数１～３０程度（好ましくは１～２０、特に好ましくは１～１５）の飽和又は不飽和脂肪族第１級アルコール；シクロペンチルメチルアルコール、シクロヘキシルメチルアルコール、２－シクロヘキシルエチルアルコール等の飽和又は不飽和脂環式第１級アルコール；ベンジルアルコール、２－フェニルエチルアルコール、３－フェニルプロピルアルコール、桂皮アルコール等の芳香族第１級アルコール；２－ヒドロキシメチルピリジン等の複素環式アルコールが挙げられる。
　代表的な第２級アルコールとしては、２－プロパノール、ｓ－ブチルアルコール、２－ペンタノール、２－オクタノール、２－ペンテン－４－オール、１，２－プロパンジオール、２，３－ブタンジオールや２，３－ペンタンジオール等のビシナルジオール類等の炭素数３～３０程度（好ましくは３～２０、特に好ましくは３～１５）の飽和又は不飽和脂肪族第２級アルコール；１－シクロペンチルエタノール、１－シクロヘキシルエタノール等の、ヒドロキシル基の結合した炭素原子に脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素（シクロアルキル基等）とが結合している第２級アルコール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、２－シクロヘキセン－１－オール、２－アダマンタノール、橋頭位にヒドロキシル基を１～４個有する２－アダマンタノール、アダマンタン環にオキソ基を有する２－アダマンタノール等の３～２０員程度（好ましくは３～１５員、特に好ましくは５～１５員、最も好ましくは５～８員）の飽和又は不飽和脂環式第２級アルコール（橋かけ環式第２級アルコールを含む）；１－フェニルエタノール等の芳香族第２級アルコール；１－（２－ピリジル）エタノール等の複素環式第２級アルコール等が含まれる。
　さらに、代表的なアルコールには、１－アダマンタンメタノール、α－メチル－１－アダマンタンメタノール、３－ヒドロキシ－α－メチル－１－アダマンタンメタノール、３－カルボキシ－α－メチル－１－アダマンタンメタノール、α－メチル－３ａ－パーヒドロインデンメタノール、α－メチル－４ａ－デカリンメタノール、α－メチル－４ａ－パーヒドロフルオレンメタノール、α－メチル－２－トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメタノール、α－メチル－１－ノルボルナンメタノール等の橋かけ環炭化水素基を有するアルコール（ヒドロキシル基が結合している炭素原子に橋かけ環炭化水素基が結合している化合物等）も含まれる。
　前記（Ａ１－１）における第１級若しくは第２級チオールとしては、前記第１級若しくは第２級アルコールに対応するチオールが挙げられる。
　前記（Ａ１－２）における酸素原子の隣接位に炭素－水素結合を有するエーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアリルエーテル等の脂肪族エーテル類；アニソール、フェネトール、ジベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル等の芳香族エーテル類；ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、クロマン、イソクロマン等の環状エーテル類（芳香環又は非芳香環が縮合していてもよい）等が挙げられる。
　前記（Ａ１－２）における硫黄原子の隣接位に炭素－水素結合を有するスルフィドとしては、前記酸素原子の隣接位に炭素－水素結合を有するエーテルに対応するスルフィドが挙げられる。
　前記（Ａ１－３）における酸素原子の隣接位に炭素－水素結合を有するアセタールとしては、例えば、アルデヒドとアルコールや酸無水物等から誘導されるアセタールが挙げられ、該アセタールには環状アセタール及び非環状アセタールが含まれる。前記アルデヒドとして、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド；シクロペンタンカルバルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド等の脂環式アルデヒド；ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。また、前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、ベンジルアルコール等の一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２，２－ジブロモ－１，３－プロパンジオール等の二価アルコール等が挙げられる。代表的なアセタールとして、１，３－ジオキソラン、２－メチル－１，３－ジオキソラン、２－エチル－１，３－ジオキソラン等の１，３－ジオキソラン化合物；２－メチル－１，３－ジオキサン等の１，３－ジオキサン化合物；アセトアルデヒドジメチルアセタール等のジアルキルアセタール化合物等が例示される。
　前記（Ａ１－３）における硫黄原子の隣接位に炭素－水素結合を有するチオアセタールとしては、前記酸素原子の隣接位に炭素－水素結合を有するアセタールに対応するチオアセタールが挙げられる。
　前記炭素－ヘテロ原子二重結合を有する化合物（Ａ２）としては、（Ａ２－１）カルボニル基含有化合物、（Ａ２－２）チオカルボニル基含有化合物、（Ａ２－３）イミン類等が挙げられる。カルボニル基含有化合物（Ａ２－１）には、ケトン及びアルデヒドが含まれ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、３－ペンタノン、メチルビニルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、アセトフェノン等の鎖状ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、４－メチルシクロヘキサノン、イソホロン、シクロデカノン、シクロドデカノン、１，４－シクロオクタンジオン、２，２－ビス（４－オキソシクロヘキシル）プロパン、２－アダマンタノン等の環状ケトン類；ビアセチル（２，３－ブタンジオン）、ビベンゾイル（＝ベンジル）、アセチルベンゾイル、シクロヘキサン－１，２－ジオン等の１，２－ジカルボニル化合物（α－ジケトン類等）；アセトイン、ベンゾイン等のα－ケトアルコール類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ヘキサナール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド；シクロヘキシルアルデヒド、シトラール、シトロネラール等の脂環式アルデヒド；ベンズアルデヒド、カルボキシベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等の芳香族アルデヒド；フルフラール、ニコチンアルデヒド等の複素環アルデヒド等が挙げられる。
　チオカルボニル基含有化合物（Ａ２－２）としては、前記カルボニル基含有化合物（Ａ２－１）に対応するチオカルボニル基含有化合物が挙げられる。
　イミン類（Ａ２－３）には、前記カルボニル基含有化合物（Ａ２－１）と、アンモニア又はアミン類（例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン等のアミン；ヒドロキシルアミン、Ｏ－メチルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン類；ヒドラジン、メチルヒドラジン、フェニルヒドラジン等のヒドラジン類等）とから誘導されるイミン類（オキシムやヒドラゾンも含む）が含まれる。
　前記メチン炭素原子を有する化合物（Ａ３）には、（Ａ３－１）環の構成単位としてメチン基（すなわち、メチン炭素－水素結合）を含む環状化合物、（Ａ３－２）メチン炭素原子を有する鎖状化合物が含まれる。
　環状化合物（Ａ３－１）には、（Ａ３－１ａ）少なくとも１つのメチン基を有する橋かけ環式化合物、（Ａ３－１ｂ）環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（脂環式炭化水素等）が含まれる。尚、前記橋かけ環式化合物には、２つの環が２個の炭素原子を共有している化合物（例えば、縮合多環式芳香族炭化水素類の水素添加生成物等）も含まれる。
　橋かけ環式化合物（Ａ３－１ａ）としては、例えば、デカリン、ビシクロ［２．２．０］ヘキサン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカン、ビシクロ［３．３．３］ウンデカン、ツジョン、カラン、ピナン、ピネン、ボルナン、ボルニレン、ノルボルナン、ノルボルネン、カンファー、ショウノウ酸、カンフェン、トリシクレン、トリシクロ［５．２．１．０3,8］デカン、トリシクロ［４．２．１．１2,5］デカン、エキソトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン、エンドトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカン、アダマンタン、１－アダマンタノール、１－クロロアダマンタン、１－メチルアダマンタン、１，３－ジメチルアダマンタン、１－メトキシアダマンタン、１－カルボキシアダマンタン、１－メトキシカルボニルアダマンタン、１－ニトロアダマンタン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、ペルヒドロアントラセン、ペルヒドロアセナフテン、ペルヒドロフェナントレン、ペルヒドロフェナレン、ペルヒドロインデン、キヌクリジン等の２～４環式の橋かけ環式炭化水素又は橋かけ複素環化合物、及びそれらの誘導体等が挙げられる。これらの橋かけ環式化合物は、橋頭位（２環が２個の原子を共有している場合には接合部位に相当）にメチン炭素原子を有する。
　環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（Ａ３－１ｂ）としては、１－メチルシクロペンタン、１－メチルシクロヘキサン、リモネン、メンテン、メントール、カルボメントン、メントン等の、炭素数１～２０程度（好ましくは１～１０）の炭化水素基（例えば、アルキル基等）が環に結合した３～１５員程度の脂環式炭化水素、及びその誘導体等が挙げられる。環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（Ａ３－１ｂ）は、環と前記炭化水素基との結合部位にメチン炭素原子を有する。
　メチン炭素原子を有する鎖状化合物（Ａ３－２）としては、第３級炭素原子を有する鎖状炭化水素類［例えば、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、３－メチルペンタン、２，３－ジメチルブタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、３，４－ジメチルヘキサン、３－メチルオクタン等の炭素数４～２０程度（好ましくは、４～１０）の脂肪族炭化水素類、及びその誘導体］等が例示できる。
　前記不飽和結合の隣接位に炭素－水素結合を有する化合物（Ａ４）としては、（Ａ４－１）芳香族性環の隣接位（いわゆるベンジル位）にメチル基又はメチレン基を有する芳香族化合物、（Ａ４－２）不飽和結合（例えば、炭素－酸素二重結合等の炭素－炭素不飽和結合）の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する非芳香族性化合物等が挙げられる。
　前記芳香族性化合物（Ａ４－１）において、芳香族性環は、芳香族炭化水素環、芳香族性複素環の何れであってもよい。芳香族炭化水素環には、ベンゼン環、縮合炭素環（例えば、ナフタレン、アズレン、インダセン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン等の、４～７員炭素環が２～１０個縮合した縮合炭素環等）が含まれる。芳香族性複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、オキサゾール、イソオキサゾール等の５員環、４－オキソ－４Ｈ－ピラン等の６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４－オキソ－４Ｈ－クロメン等の縮合環等）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール等の５員環、４－オキソ－４Ｈ－チオピラン等の６員環、ベンゾチオフェン等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール等の５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の６員環、インドール、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリン等の縮合環等）が挙げられる。
　なお、芳香族性環の隣接位のメチレン基は、前記芳香族性環に縮合した非芳香族性環を構成するメチレン基であってもよい。また、前記（Ａ４－１）において、芳香族性環と隣接する位置にメチル基とメチレン基の両方の基が存在していてもよい。
　芳香族性環の隣接位にメチル基を有する芳香族化合物としては、例えば、芳香環に１～６個程度のメチル基が置換した芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、ｏ－ｔ－ブチルトルエン、ｍ－ｔ－ブチルトルエン、ｐ－ｔ－ブチルトルエン、１－エチル－４－メチルベンゼン、１－エチル－３－メチルベンゼン、１－イソプロピル－４－メチルベンゼン、１－ｔ－ブチル－４－メチルベンゼン、１－メトキシ－４－メチルベンゼン、メシチレン、プソイドクメン、デュレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、メチルアントラセン、４，４'－ジメチルビフェニル、トルアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、トルイル酸、トリメチル安息香酸、ジメチル安息香酸等）、複素環に１～６個程度のメチル基が置換した複素環化合物（例えば、２－メチルフラン、３－メチルフラン、３－メチルチオフェン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、４－メチルインドール、２－メチルキノリン、３－メチルキノリン等）が例示できる。
　芳香族性環の隣接位にメチレン基を有する芳香族化合物としては、例えば、炭素数２以上のアルキル基又は置換アルキル基を有する芳香族炭化水素類（例えば、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、１，４－ジエチルベンゼン、ジフェニルメタン等）、炭素数２以上のアルキル基又は置換アルキル基を有する芳香族性複素環化合物（例えば、２－エチルフラン、３－プロピルチオフェン、４－エチルピリジン、４－ブチルキノリン等）、芳香族性環に非芳香族性環が縮合した化合物であって、該非芳香族性環のうち芳香族性環に隣接する部位にメチレン基を有する化合物（例えば、ジヒドロナフタレン、インデン、インダン、テトラリン、フルオレン、アセナフテン、フェナレン、インダノン、キサンテン等）が例示できる。
　不飽和結合の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する非芳香族性化合物（Ａ４－２）には、例えば、（Ａ４－２ａ）いわゆるアリル位にメチル基又はメチレン基を有する鎖状不飽和炭化水素類、（Ａ４－２ｂ）カルボニル基の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する化合物が例示できる。
　前記鎖状不飽和炭化水素類（Ａ４－２ａ）としては、例えば、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、１，５－ヘキサジエン、１－オクテン、３－オクテン、ウンデカトリエン等の炭素数３～２０程度の鎖状不飽和炭化水素類が例示できる。前記化合物（Ａ４－２ｂ）には、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、３－ペンタノン、アセトフェノン等の鎖状ケトン類；シクロヘキサノン等の環状ケトン類）、カルボン酸又はその誘導体（例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、フェニル酢酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、及びこれらのエステル等）が含まれる。
　前記脂環式化合物（＝非芳香族性環状炭化水素）（Ａ５）には、（Ａ５－１）シクロアルカン類、及び（Ａ５－２）シクロアルケン類が含まれる。
　前記シクロアルカン類（Ａ５－１）としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロテトラデカン、シクロヘキサデカン、シクロテトラコサン、シクロトリアコンタン等の３～３０員（好ましくは５～３０員、特に好ましくは５～２０員）のシクロアルカン環を有する化合物、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
　前記シクロアルケン類（Ａ５－２）には、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロヘキセン、１－メチル－シクロヘキセン、イソホロン、シクロヘプテン、シクロドデカエン等の３～３０員（好ましくは３～２０員環、特に好ましくは３～１２員）のシクロアルケン環を有する化合物；シクロペンタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、１，５－シクロオクタジエン等のシクロアルカジエン類；シクロオクタトリエン等のシクロアルカトリエン類；及びこれらの誘導体等が含まれる。
　前記共役化合物（Ａ６）には、共役ジエン類（Ａ６－１）、α，β－不飽和ニトリル（Ａ６－２）、α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体（例えば、エステル、アミド、酸無水物等）（Ａ６－３）等が挙げられる。
　共役ジエン類（Ａ６－１）としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２－クロロブタジエン、２－エチルブタジエン等が挙げられる。尚、共役ジエン類（Ａ６－１）には、二重結合と三重結合とが共役している化合物（例えば、ビニルアセチレン等）も含めるものとする。
　α，β－不飽和ニトリル（Ａ６－２）としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
　α，β－不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ａ６－３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体等が挙げられる。
　前記アミン化合物（Ａ７）としては、例えば、第１級又は第２級アミン［例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、１，４－ブタンジアミン、ヒドロキシルアミン、エタノールアミン等の脂肪族アミン；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ベンジルアミン、トルイジン等の芳香族アミン；ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン等の環状アミン（芳香族性又は非芳香族性環が縮合していてもよい）］等が挙げられる。
　前記芳香族化合物（Ａ８）としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フェナントレン、アントラセン、ナフタセン等の、少なくともベンゼン環を１つ有する芳香族炭化水素；少なくともベンゼン環が複数個（例えば、２～１０個）縮合している縮合多環式芳香族炭化水素等が挙げられる。また、前記ベンゼン環には、非芳香族性炭素環、芳香族性複素環、又は非芳香族性複素環が縮合していてもよい。これらの芳香族化合物は、１又は２以上の置換基を有していてもよい。置換基を有する芳香族化合物としては、具体的に、２－クロロナフタレン、２－メトキシナフタレン、１－メチルナフタレン、２－メチルナフタレン、１－ブロモアントラセン、２－メチルアントラセン、２－ｔ－ブチルアントラセン、２－カルボキシアントラセン、２－エトキシカルボニルアントラセン、２－シアノアントラセン、２－ニトロアントラセン、２－メチルペンタレン等が挙げられる。
　前記直鎖状アルカン又は分岐鎖状アルカン（Ａ９）としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等の炭素数１～３０程度（好ましくは炭素数１～２０）の直鎖状アルカン；２－メチルプロパン、２－メチルブタン、２，２－ジメチルプロパン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、２，３－ジメチルブタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、３，４－ジメチルヘキサン、３－メチルオクタン、２，２，４－トリメチルペンタン等の分岐鎖状アルカンが挙げられる。
　前記オレフィン（Ａ１０）としては、例えば、置換基（例えば、ヒドロキシル基、アシルオキシ基等）を有していてもよいα－オレフィン、内部オレフィン、及びジエン等の炭素－炭素二重結合を複数個有するオレフィン等が挙げられる。具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、イソブテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、１－アセトキシ－３，７－ジメチル－２，６－オクタジエン、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、３－ビニルピリジン、３－ビニルチオフェン等の鎖状オレフィン；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、１，４－シクロヘキサジエン、リモネン、１－ｐ－メンテン、３－ｐ－メンテン、カルベオール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、ビシクロ［３．２．１］オクタ－２－エン、α－ピネン、２－ボルネン等の環状オレフィン等が挙げられる。
　上記の反応基質（Ａ）は１種を単独で用いてもよく、同種又は異種のものを２種以上組み合わせて用いてもよい。
　本発明において、反応基質（Ａ）としては、炭化水素が好ましく、例えば、前記の（Ａ５）脂環式化合物、（Ａ８）芳香族化合物、（Ａ９）直鎖状又は分岐鎖状アルカン、及びオレフィン（Ａ１０）等の炭化水素が好ましい。
［環状イミド骨格を有するイミド化合物］
　本発明の酸化物の製造方法で用いられる環状イミド骨格を有するイミド化合物としては、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（Ｉ）において、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は－ＯＲ'基（Ｒ'は水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す。窒素原子とＸとの結合は単結合又は二重結合である。前記イミド化合物は、分子中に、式（Ｉ）で表される環状イミド骨格を複数個有していてもよい。また、前記イミド化合物は、前記Ｘが－ＯＲ'基であり且つＲ'がヒドロキシル基の保護基である場合、環状イミド骨格のうちＲ'を除く部分（Ｎ－オキシ環状イミド骨格）が複数個、Ｒ'を介して結合していてもよい。
　式（Ｉ）中、Ｒ'で示されるヒドロキシル基の保護基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ－ブチル基等のＣ1-4アルキル基等）、アルケニル基（例えば、アリル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、２，４－ジニトロフェニル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル、２，６－ジクロロベンジル、３－ブロモベンジル、２－ニトロベンジル、トリフェニルメチル基等）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ－ブトキシメチル、２－メトキシエトキシメチル、２，２，２－トリクロロエトキシメチル、ビス（２－クロロエトキシ）メチル、２－（トリメチルシリル）エトキシメチル基等）、置換エチル基（例えば、１－エトキシエチル、１－メチル－１－メトキシエチル、１－イソプロポキシエチル、２，２，２－トリクロロエチル、２－メトキシエチル基等）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１－ヒドロキシアルキル基（例えば、１－ヒドロキシエチル、１－ヒドロキシヘキシル、１－ヒドロキシデシル、１－ヒドロキシヘキサデシル、１－ヒドロキシ－１－フェニルメチル基等）のヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基等；アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基等のＣ1-20脂肪族アシル基等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基等のシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基等の芳香族アシル基等）；スルホニル基（メタンスルホニル、エタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ－トルエンスルホニル、ナフタレンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ－ブトキシカルボニル基等のＣ1-4アルコキシ－カルボニル基等）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ－メトキシベンジルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル基等）、無機酸（硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等）からＯＨ基を除した基、ジアルキルホスフィノチオイル基（例えば、ジメチルホスフィノチオイル基等）、ジアリールホスフィノチオイル基（例えば、ジフェニルホスフィノチオイル基等）、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ－ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル基等）が挙げられる。
　また、Ｘが－ＯＲ'基である場合において、環状イミド骨格のうちＲ'を除く部分（Ｎ－オキシ環状イミド骨格）が複数個、Ｒ'を介して結合する場合のＲ'としては、例えば、オキサリル、マロニル、スクシニル、グルタリル、アジポイル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイル基等のポリカルボン酸アシル基；カルボニル基；メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、ベンジリデン基等の多価の炭化水素基（特に、２つのヒドロキシル基とアセタール結合を形成する基）等が挙げられる。
　好ましいＲ'には、例えば、水素原子；ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基；カルボン酸、スルホン酸、炭酸、カルバミン酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の酸からＯＨ基を除した基（アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基等）の加水分解により脱離可能な加水分解性保護基等が含まれる。
　式（Ｉ）において、ｎは０又は１を示す。すなわち、式（Ｉ）は、ｎが０の場合は５員の環状イミド骨格を表し、ｎが１の場合は６員の環状イミド骨格を表す。
　前記イミド化合物の代表的な例として、下記式（４）で表されるイミド化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（４）中、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は－ＯＲ'基（Ｒ'は水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して二重結合を形成してもよく、環状イミド骨格を構成する炭素原子と共に環を形成してもよい。前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、若しくはＲ6、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して形成された二重結合、又は環状イミド骨格を構成する炭素原子と共に形成した環には、上記式（４）中に示される環状イミド基がさらに１又は２個以上形成されていてもよい。
　式（４）で表されるイミド化合物の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6におけるハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素、及びフッ素原子が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル基等の炭素数１～３０程度（特に、炭素数１～２０程度）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。
　アリール基には、例えば、フェニル、ナフチル基等が含まれ、シクロアルキル基には、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、オクタデシルオキシ基等の炭素数１～３０程度（特に、炭素数１～２０程度）のアルコキシ基が含まれる。
　置換オキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ－ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル基等のＣ1-30アルコキシ－カルボニル基（特に、Ｃ1-20アルコキシ－カルボニル基）；シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル基等のシクロアルキルオキシカルボニル基（特に、３～２０員シクロアルキルオキシカルボニル基）；フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基（特に、Ｃ6-20アリールオキシ－カルボニル基）；ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基（特に、Ｃ7-21アラルキルオキシ－カルボニル基）等が挙げられる。
　アシル基には、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基等のＣ1-30脂肪族アシル基（特に、Ｃ1-20脂肪族アシル基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基等のシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基等の芳香族アシル基等が含まれる。
　アシルオキシ基には、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ、バレリルオキシ、ピバロイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、オクタノイルオキシ、デカノイルオキシ、ラウロイルオキシ、ミリストイルオキシ、パルミトイルオキシ、ステアロイルオキシ基等のＣ1-30脂肪族アシルオキシ基（特に、Ｃ1-20脂肪族アシルオキシ基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシルオキシ基；アセトアセチルオキシ基；シクロペンタンカルボニルオキシ、シクロヘキサンカルボニルオキシ基等のシクロアルカンカルボニルオキシ基等の脂環式アシルオキシ基；ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ基等の芳香族アシルオキシ基等が含まれる。
　前記置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素原子と共に形成してもよい環としては、例えば５～１２員環（特に好ましくは６～１０員環）である。前記環には、炭化水素環、複素環、及び縮合複素環が含まれる。このような環の具体例としては、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環等の置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環等の置換基を有していてもよいシクロアルケン環等）、非芳香族性橋かけ環（５－ノルボルネン環等の置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環等）、置換基を有していてもよい芳香族環（縮合環を含む）（ベンゼン環、ナフタレン環等）を挙げることができる。前記環が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、若しくはＲ6、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して形成された二重結合、又は環状イミド骨格を構成する炭素原子と共に形成した環には、上記式（４）中に示される環状イミド基がさらに１又は２個以上形成されていてもよく、例えば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、若しくはＲ6が炭素数２以上のアルキル基である場合、このアルキル基を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記環状イミド基が形成されていてもよい。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して二重結合を形成する場合、該二重結合を含んで前記環状イミド基が形成されていてもよい。さらに、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素原子と共に環を形成する場合、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記環状イミド基が形成されていてもよい。
　好ましいイミド化合物には、下記式（４ａ）～（４ｉ）で表される化合物が含まれる。式中、Ｒ11～Ｒ16は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、又はアシルオキシ基を示す。Ｒ17～Ｒ26は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、又はハロゲン原子を示す。Ｒ17～Ｒ26は、隣接する基同士が結合して、式（４ｃ）、（４ｄ）、（４ｅ）、（４ｆ）、（４ｈ）、又は（４ｉ）中に示される５員又は６員の環状イミド骨格を形成していてもよい。Ａはメチレン基又は酸素原子を示す。Ｘは前記に同じ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　置換基Ｒ11～Ｒ16におけるハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基としては、前記Ｒ1～Ｒ6における対応する基と同様のものが例示される。
　置換基Ｒ17～Ｒ26において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基（好ましくは炭素数１～６程度のアルキル基、特に好ましくは炭素数１～４の低級アルキル基）が例示され、ハロアルキル基には、トリフルオロメチル基等の炭素数１～４程度のハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基（特に炭素数１～４程度の低級アルコキシ基）、置換オキシカルボニル基には、前記と同様の置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）が例示される。また、アシル基としては前記と同様のアシル基（脂肪族飽和又は不飽和アシル基、アセトアセチル基、脂環式アシル基、芳香族アシル基等）が例示され、アシルオキシ基としては前記と同様のアシルオキシ基（脂肪族飽和又は不飽和アシルオキシ基、アセトアセチルオキシ基、脂環式アシルオキシ基、芳香族アシルオキシ基等）が例示される。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示される。置換基Ｒ17～Ｒ26としては、特に、水素原子、炭素数１～４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子が好ましい。
　好ましいイミド化合物のうち５員の環状イミド骨格を有する化合物の代表的な例として、Ｎ－ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ－ヒドロキシ－α－メチルコハク酸イミド、Ｎ－ヒドロキシ－α，α－ジメチルコハク酸イミド、Ｎ－ヒドロキシ－α，β－ジメチルコハク酸イミド、Ｎ－ヒドロキシ－α，α，β，β－テトラメチルコハク酸イミド、Ｎ－ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ－ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ，Ｎ'－ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ－ヒドロキシフタルイミド、Ｎ－ヒドロキシテトラブロモフタルイミド、Ｎ－ヒドロキシテトラクロロフタルイミド、Ｎ－ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ－ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ－ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ'－ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ，Ｎ'－ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、α，β－ジアセトキシ－Ｎ－ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ－ヒドロキシ－α，β－ビス（プロピオニルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ－ヒドロキシ－α，β－ビス（バレリルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ－ヒドロキシ－α，β－ビス（ラウロイルオキシ）コハク酸イミド、α，β－ビス（ベンゾイルオキシ）－Ｎ－ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ－ヒドロキシ－４－メトキシカルボニルフタルイミド、４－エトキシカルボニル－Ｎ－ヒドロキシフタルイミド、Ｎ－ヒドロキシ－４－ペンチルオキシカルボニルフタルイミド、４－ドデシルオキシ－Ｎ－ヒドロキシカルボニルフタルイミド、Ｎ－ヒドロキシ－４－フェノキシカルボニルフタルイミド、Ｎ－ヒドロキシ－４，５－ビス（メトキシカルボニル）フタルイミド、４，５－ビス（エトキシカルボニル）－Ｎ－ヒドロキシフタルイミド、Ｎ－ヒドロキシ－４，５－ビス（ペンチルオキシカルボニル）フタルイミド、４，５－ビス（ドデシルオキシカルボニル）－Ｎ－ヒドロキシフタルイミド、Ｎ－ヒドロキシ－４，５－ビス（フェノキシカルボニル）フタルイミド等の式（４）におけるＸが－ＯＲ'基で且つＲ'が水素原子である化合物；これらの化合物に対応する、Ｒ'がアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基である化合物；Ｎ－メトキシメチルオキシフタルイミド、Ｎ－（２－メトキシエトキシメチルオキシ）フタルイミド、Ｎ－テトラヒドロピラニルオキシフタルイミド等の式（４）におけるＸが－ＯＲ'基で且つＲ'がヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール結合を形成可能な基である化合物；Ｎ－メタンスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド等の式（４）におけるＸが－ＯＲ'基で且つＲ'がスルホニル基である化合物；Ｎ－ヒドロキシフタルイミドの硫酸エステル、硝酸エステル、リン酸エステル又はホウ酸エステル等の式（４）におけるＸが－ＯＲ'基で且つＲ'が無機酸からＯＨ基を除した基である化合物等が挙げられる。
　好ましいイミド化合物のうち６員の環状イミド骨格を有する化合物の代表的な例として、Ｎ－ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ－ヒドロキシ－α，α－ジメチルグルタルイミド、Ｎ－ヒドロキシ－β，β－ジメチルグルタルイミド、Ｎ－ヒドロキシ－１，８－デカリンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ'－ジヒドロキシ－１，８；４，５－デカリンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ－ヒドロキシ－１，８－ナフタレンジカルボン酸イミド（Ｎ－ヒドロキシナフタルイミド）、Ｎ，Ｎ'－ジヒドロキシ－１，８；４，５－ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド等の式（４）におけるＸが－ＯＲ'基で且つＲ'が水素原子である化合物；これらの化合物に対応する、Ｒ'がアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基である化合物；Ｎ－メトキシメチルオキシ－１，８－ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ'－ビス（メトキシメチルオキシ）－１，８；４，５－ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド等の式（４）におけるＸが－ＯＲ'基で且つＲ'がヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール結合を形成可能な基である化合物；Ｎ－メタンスルホニルオキシ－１，８－ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ'－ビス（メタンスルホニルオキシ）－１，８；４，５－ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド等の式（４）におけるＸが－ＯＲ'基で且つＲ'がスルホニル基である化合物；Ｎ－ヒドロキシ－１，８－ナフタレンジカルボン酸イミド又はＮ，Ｎ'－ジヒドロキシ－１，８；４，５－ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドの硫酸エステル、硝酸エステル、リン酸エステル又はホウ酸エステル等の式（４）におけるＸが－ＯＲ'基で且つＲ'が無機酸からＯＨ基を除した基である化合物等が挙げられる。
　前記イミド化合物のうち、Ｘが－ＯＲ'基で且つＲ'が水素原子である化合物（Ｎ－ヒドロキシイミド化合物）は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により製造することができる。また、前記イミド化合物のうち、Ｘが－ＯＲ'基で且つＲ'がヒドロキシル基の保護基である化合物は、対応するＲ'が水素原子である化合物（Ｎ－ヒドロキシイミド化合物）に、慣用の保護基導入反応を利用して、所望の保護基を導入することにより製造することができる。例えば、Ｎ－アセトキシフタルイミドは、Ｎ－ヒドロキシフタルイミドに無水酢酸を反応させることや、塩基の存在下でアセチルハライドを反応させることにより製造することができる。
　特に好ましいイミド化合物は、脂肪族多価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ－ヒドロキシイミド化合物（例えば、Ｎ－ヒドロキシコハク酸イミド（ＳＰ値：３３．５［（ＭＰａ）1/2］）、Ｎ－ヒドロキシフタルイミド（ＳＰ値：３３．４［（ＭＰａ）1/2］）、Ｎ，Ｎ'－ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ－ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ－ヒドロキシ－１，８－ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ'－ジヒドロキシ－１，８；４，５－ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド等）、及び前記Ｎ－ヒドロキシイミド化合物のヒドロキシル基に保護基を導入することにより得られる化合物等が含まれる。
　イミド化合物は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。前記イミド化合物は反応系内で生成させてもよいが、例えば、商品名「Ｎ－ヒドロキシフタルイミド」（和光純薬工業（株）製）、商品名「Ｎ－ヒドロキシコハク酸イミド」（和光純薬工業（株）製）等の市販品を好適に使用することができる。
　また、イミド化合物は担体（例えば、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ－アルミナ、ベントナイト等の多孔質担体）に担持した形態で用いてもよい。
　イミド化合物の使用量は、反応基質１モル（反応基質が２種以上である場合はそのモル総量）に対して、例えば０．００００００１～５モル程度、好ましくは０．００００１～１モル、特に好ましくは０．０００１～０．５モルである。イミド化合物を上記範囲で使用することにより、優れた反応速度で酸化反応を進行させることができる。
［その他の酸化反応条件］
　本発明の酸化物の製造方法において用いる酸化剤としての酸素は、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈した酸素や、常圧又は加圧（１～１００気圧）の空気を使用してもよい。酸素の使用量は、反応基質１モルに対して１モル以上であれば特に限定されない。
　本発明の酸化物の製造方法では溶媒を使用してもよいが、溶媒を使用しなくてもよい。反応基質と該反応基質の酸化物の合計量は、例えば、反応系内の液体成分全量の７０重量％以上程度、好ましくは８５重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。そして、溶媒を実質的に使用しない場合（例えば、反応基質と該反応基質の酸化物の合計量が、反応系内の液体成分全量の９９重量％以上の場合）は、反応生成物である酸化物と溶媒を分離する必要がなく、製造プロセスの煩雑さを解消することができる。
　前記溶媒としては極性溶媒や非極性溶媒が挙げられ、例えば、酢酸、プロピオン酸等の有機酸；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。なお、これらの溶媒は用いられる反応基質によって適宜選択でき、反応基質に比べて酸化しにくい溶媒を用いることができる。
　本発明の酸化反応用触媒は、非極性溶媒（例えば、ベンゼンやトルエン等）下であっても高い触媒活性を有するため、極性溶媒下での酸化反応と比較して反応基質への影響が小さい。つまり、本発明の酸化物の製造方法では、溶媒として非極性溶媒を用いることができるために反応基質を変質させることなく、その結果、酸化物の収率が向上する。
　酸化反応用触媒の使用量（２種以上を使用する場合はその総量）は、反応形式がバッチ式の場合、該酸化反応用触媒において担体に結合している遷移金属として、反応基質に対して、例えば０．００００１～１０モル％程度、好ましくは０．０００１～２モル％である。
　本発明の酸化物の製造方法において、酸化反応における反応温度は、反応基質の種類や目的生成物の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば、室温～２００℃程度、好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは６０～１２０℃、特に好ましくは８０～１００℃である。また、酸化反応は常圧又は加圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合には、通常０．１～２０ＭＰａ程度、好ましくは０．１５～１５ＭＰａ、特に好ましくは０．５～１０ＭＰａである。
　なお、後述のフローリアクターの温度コントロールは、例えば、フローリアクターを多重管構造として、内管若しくは外管に熱媒又は冷媒を通す方法や、フローリアクターを熱媒浴又は冷媒浴中に浸漬する方法等により行うことが可能である。
　酸化反応における反応時間は、反応温度及び圧力に応じて適宜調整することができ、例えば０．０５～２０時間程度である。
　酸化反応は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方法により行うことができる。
　酸化反応終了後、酸化物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
＜フローリアクター＞
　本発明のフローリアクターは、前記酸化反応用触媒を用いたフローリアクターであり、例えば、その内壁に酸化反応用触媒が固定されたフローリアクターや、その内部に酸化反応用触媒が充填されたフローリアクターが挙げられる。なお、その内壁に酸化反応用触媒が固定されており、さらにその内部に酸化反応用触媒が充填されたフローリアクターであっても良い。なお、フローリアクターの形状は特に限定されない。例えば、カラム状、キャピラリー状、チューブ状、マイクロリアクター等が挙げられる。
　前記内壁に酸化反応用触媒が固定されたフローリアクターとしては、例えば、内壁の一部または全部が酸化反応用触媒で構成されているフローリアクターや、内壁が酸化反応用触媒を含む樹脂で構成されているフローリアクター等が挙げられる。この場合、少なくとも酸化反応用触媒の一部が気液混合物（反応気質を含有する液体と、酸素とを含む気体の混合物）と接触する必要がある。つまり、フローリアクターの内壁は、その一部が樹脂コーティング、グラスライニング等が施されていてもよいが、酸化反応効率の観点からは施されていないことが好ましい。なお、フローリアクター内壁への酸化反応用触媒の固定は、当該分野における公知乃至周知の方法で行うことができる。
　前記内部に酸化反応用触媒が充填されたフローリアクターとしては、例えば、粒子状の酸化反応用触媒をフローリアクター内部に充填させたものが挙げられる。粒子状の酸化反応用触媒の粒子径は特に限定されないが、１０～１００００μｍが好ましく、より好ましくは２０～１００００μｍ程度である。なお、フローリアクター内部への酸化反応用触媒の充填は、当該分野における公知乃至周知の方法で行うことができる。
　前記フローリアクターの材質としては、反応に用いる気体や液体に対して不活性で溶解しないものであれば特に限定されず、例えば、樹脂［テフロン（登録商標）、ダイフロンなどのフッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂など］、無機酸化物（シリカ等）、ガラス、金属（チタン；ステンレス等の合金など）などを使用できる。フローリアクターを金属製等とする場合、気液混合物と接触する部位に、樹脂コーティング、グラスライニングが施されていてもよい。
　前記フローリアクターの内径は、例えば、１００ｍｍ以下（０．３～２０ｍｍ）程度である。フローリアクターの長さは、反応速度等に応じて適宜選択できるが、一般には、１００ｍｍ～２０ｍ程度である。
＜酸化反応用装置＞
　本発明の酸化反応用装置は、前記フローリアクターを有していれば特に限定されないが、例えば、反応基質としての炭化水素を含有する液体が導入される液体導入流路と、酸素を含む気体が導入される気体導入流路と、前記液体導入流路から導入された液体と前記気体導入流路から導入された気体とを混合する気液混合部と、前記フローリアクターとを備えていてもよい。
　図１は、本発明の酸化反応用装置の一例を示す概略フロー図である。なお、本発明は図１に記載される酸化反応用フローリアクターに限定されるものではない。以下に図１について説明する。
　図１では、反応基質としての炭化水素が、炭化水素供給流路１を通じて気液混合部（気液混合器）３に供給される。前記炭化水素は、必要に応じて、溶媒に溶解した溶液の形態で供給してもよい。一方、酸素又は酸素含有ガス（例えば、空気等）が、気体導入流路２を通じて気液混合部３に供給される。酸素を含むガスに窒素等の不活性ガスを混入した後、気液混合部３に供給してもよい。
　気液混合部（気液混合器）３としては、前記気体と液体とが混合され気液混合液を生成できる構造を有していれば特に限定されないが、例えば、気体と液体との混合効率及び気泡の液中での分散性等の観点から、マイクロバブル発生装置を用いることができる。マイクロバブルとは、発生時の気泡直径が５０μｍ以下（一般に１０～４０μｍ）の気泡を言う。マイクロバブル発生装置は、大きく加圧溶解方式と二相流旋回方式の２つのタイプに分けられるが、本発明では何れの方式のマイクロバブル発生装置も使用できる。また、市販のマイクロバブル発生装置（マイクロバブル発生器）を用いることができる。
　気液混合器（気液混合部３）の材質としては、反応に用いる気体や液体に対して不活性で溶解しないものであれば特に限定されず、例えば、樹脂［テフロン（登録商標）、ダイフロン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂など］、ガラス、金属（チタン；ステンレス等の合金など）などを使用できる。気液混合器の材質を金属等とする場合には、気液混合物と接触する部位に、樹脂コーティング、グラスライニングがされていてもよい。
　気液混合部３に供給された酸素を含む気体と反応基質としての炭化水素を含む液体は、気液混合器内で気液混合液となって排出され、気液混合物流路４を経てフローリアクター５内を流通する。フローリアクター５において、反応基質は酸化され、対応する酸化物が生成する。
　フローリアクター５から排出された反応混合物は反応混合物流路６を通って気液分離器７に導入され、気体と液体とに分離される。フローリアクター５は、直接、気液分離器７に接続されていてもよい。分離された気体は排ガスライン１０より外部に排出される。なお、分離された気体の少なくとも一部は、必要に応じて気体循環流路９を通じて、気体導入流路２に戻すことにより、反応系にリサイクルされる。一方、気液分離器７で分離された液体の少なくとも一部は、例えばポンプを用い、液体循環流路８を通じて、液体導入流路１２より反応系にリサイクルできる。また、気液分離器７で分離された液体は、液体回収流路１３より回収できる。さらに、必要に応じて、前記フローリアクター５の上流側、好ましくは気液混合部３又はそれより上流部に、前記環状イミド骨格を有するイミド化合物を導入するイミド化合物導入流路１１を設けてもよい。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［実施例１（コバルト結合エチルカルボン酸修飾シリカ（１）の調製）］
　窒素気流下、ジムロート冷却器および攪拌機を装着した２Ｌのセパラブルフラスコに、１５．５ｇのコバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート・二水和物と、１０８０ｍｌのメタノールを投入して４０℃で攪拌し、全てのコバルト塩を溶解させた。ここに、５０．６ｇのエチルカルボン酸修飾シリカ（ワコーゲル５０ＷＣＸ）を加えて４０℃で５時間反応させた後、反応混合物を吸引濾過することで、青～桃色の固形生成物を得た。この固形生成物を、５００ｍｌのメタノールに投入して攪拌し、その後濾過して洗浄した。この操作を４回繰り返した後、１２０℃の真空乾燥器で恒量になるまで乾燥させ、目的物であるコバルト結合エチルカルボン酸修飾シリカ（１）を５１．２ｇ得た。得られた触媒のコバルト含有率は１．９重量％であった。
［実施例２（コバルト結合エチルカルボン酸修飾シリカ（２）の調製）］
　窒素気流下、ジムロート冷却器および攪拌機を装着した２Ｌのセパラブルフラスコに、５０．６ｇのエチルカルボン酸修飾シリカ（ワコーゲル５０ＷＣＸ）と２９０ｍｌのアセトンを投入して４０℃で攪拌した。ここに、１５．５ｇのコバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート・二水和物を９３０ｍｌのアセトンに溶解した溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後５時間攪拌した後、反応混合物を吸引濾過することで固形生成物を得た。この固形生成物を、５００ｍｌのアセトンに投入して攪拌し、その後濾過して洗浄した。この操作を４回繰り返した後、１２０℃の真空乾燥器で恒量になるまで乾燥させ、目的物であるコバルト結合エチルカルボン酸修飾シリカ（２）を５２．１ｇ得た。得られた触媒のコバルト含有率は４．４重量％であった。
［実施例３（コバルト結合ウンデカン酸修飾シリカの調製）］
　窒素雰囲気下、１００ｍｌの三つ口フラスコに、予め乾燥させた８６ｍｇの塩化白金酸六水和物、１８ｇのウンデセン酸エチル、及び２０ｇのトリエトキシシランを加え、室温で２４時間反応させた。反応混合物を蒸留し、２５ｇの１１－（トリエトキシシリル）ウンデカン酸エチル（無色液体）を得た。
　２Ｌセパラブルフラスコに予め乾燥させた２０ｇのシリカゲルを投入し、１Ｌのトルエンを加えて室温で攪拌した。ここに、２３ｇの１１－（トリエトキシシリル）ウンデカン酸エチルを加えて室温で１５分間反応させた。この反応混合物を８０℃で蒸発乾固した後、１５０℃の真空乾燥器で１２時間乾燥させて固形生成物を得た。
　ジムロート冷却器を備えた１Ｌの三つ口フラスコに、上記で得られた固形生成物と７５０ｍｌのアセトニトリル、および２．５ｇのヨウ化アルミニウムを加え、８５℃で４時間反応させた後、室温まで冷却して反応混合物を濾別し、固形生成物を得た。この固形生成物を３００ｍｌの１０％塩酸中で１時間、室温で攪拌した後、濾過及び洗浄し、２５ｇのウンデカン酸修飾シリカを得た。
　窒素気流下、ジムロート冷却器および攪拌機を装着した１Ｌのセパラブルフラスコに、２５ｇのウンデカン酸修飾シリカと１５０ｍｌのアセトンを投入し、４０℃で攪拌した。ここに、６．６ｇのコバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート・二水和物を４００ｍｌのアセトンに溶解させた溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後５時間攪拌した。反応混合物を吸引濾過し、青～桃色の固形生成物を得た。この固形生成物を、２５０ｍｌのアセトンに投入して攪拌後、濾過して洗浄した。この洗浄操作を４回繰り返した後、１２０℃の真空乾燥器で恒量になるまで乾燥させることにより、目的物である２７ｇのコバルト結合ウンデカン酸修飾シリカを得た。得られた触媒のコバルト含有率は３．４重量％であった。
［実施例４（コバルト結合安息香酸修飾シリカの調製）］
　予め乾燥させた３０ｇのシリカゲルを２Ｌのセパラブルフラスコに投入し、１Ｌのトルエンを加えて室温で攪拌した。ここに、１９ｇの４－（トリエトキシシリル）安息香酸エチルを加えた後、室温で１５分間反応させた。この反応混合物を８０℃で蒸発乾固した後、１５０℃の真空乾燥器で１２時間乾燥させて固形生成物を得た。
　ジムロート冷却器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、上記の操作で得られた固形生成物と１．１Ｌのアセトニトリル、および３．７ｇのヨウ化アルミニウムを加え、８５℃で４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却してから反応混合物を濾別して固形生成物を得た。この固形生成物を室温の１０％塩酸中で１時間攪拌した後、濾過、洗浄し、安息香酸修飾シリカ３４ｇを得た。
　窒素気流下、ジムロート冷却器および攪拌機を装着した１Ｌのセパラブルフラスコに、３４ｇの安息香酸修飾シリカと２００ｍｌのアセトンを４０℃で攪拌した。ここに、６．７ｇのコバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート・二水和物を４００ｍｌのアセトンに溶解させた溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後５時間攪拌した。反応混合物を吸引濾過し、青～桃色の固形生成物を得た。この固形生成物を、３００ｍｌのアセトンに投入して攪拌後、濾過することで洗浄した。この洗浄操作を４回繰り返した後、得られた固形生成物を１２０℃の真空乾燥器で恒量になるまで乾燥させ、目的物であるコバルト結合安息香酸修飾シリカを３５ｇ得た。得られた触媒のコバルト含有率は２．３重量％であった。
［実施例５（コバルト結合エチルカルボン酸修飾シリカ（１）を用いた酸化反応１）］
　５００ｍｌのオートクレーブ（東洋高圧製）に１．０２ｇ（６．２５ｍｍｏｌ）のＮ－ヒドロキシフタルイミド、４．６８ｇ（結合したコバルトとして１．５９ｍｍｏｌ）のコバルト結合エチルカルボン酸修飾シリカ（１）を投入した。ここに、１２．８ｇ（０．１３９ｍｏｌ）のトルエン、４３．０ｇ（０．３７６ｍｏｌ）の２，２，４－トリメチルペンタン、及び１０．９ｇ（０．１０９ｍｏｌ）のｎ－ヘプタンの混合溶液を加えた。その後、容器を密閉し、酸素と窒素の混合ガス（酸素：５．５体積％、窒素：９４．５体積％）をゲージ圧が４．０ＭＰａになるまで張り込んだ。撹拌しながら昇温し、約１０分後に液温が９０℃に達してから３０分間反応させた。その後、約４０分かけて液温が３０℃になるまで冷却した。容器を解圧しながらオフガスの酸素濃度を計測したところ、１．２体積％であった。
［実施例６（コバルト結合エチルカルボン酸修飾シリカ（２）を用いた酸化反応）］
　コバルト結合エチルカルボン酸修飾シリカ（１）を、２．２３ｇ（結合したコバルトとして１．５９ｍｍｏｌ）のコバルト結合エチルカルボン酸修飾シリカ（２）に変えたこと以外は実施例５と同様に反応させた所、オフガスの酸素濃度は１．３体積％であった。
［実施例７（コバルト結合ウンデカン酸修飾シリカを用いた酸化反応）］
　コバルト結合エチルカルボン酸修飾シリカ（１）を、２．７４ｇ（結合したコバルトとして１．５９ｍｍｏｌ）のコバルト結合ウンデカン酸修飾シリカに変えたこと以外は実施例５と同様に反応させた所、オフガスの酸素濃度は１．０体積％であった。
［実施例８（コバルト結合安息香酸修飾シリカを用いた酸化反応）］
　コバルト結合エチルカルボン酸修飾シリカ（１）を、３．９９ｇ（結合したコバルトとして１．５９ｍｍｏｌ）のコバルト結合安息香酸修飾シリカに変えたこと以外は実施例５と同様に反応させた所、オフガスの酸素濃度は１．２体積％であった。
［実施例９（コバルト結合エチルカルボン酸修飾シリカ（１）を用いた酸化反応２）］
　Ｎ－ヒドロキシフタルイミドをＮ－ヒドロキシこはく酸イミドに変えたこと以外は実施例５と同様の操作を行ったところ、反応終了後のオフガスの酸素濃度は１．９体積％であった。
［比較例１（コバルト担持硫酸化ジルコニア触媒の調製）］
　１０００ｍｌビーカーに、５５．０ｇの酸化ジルコニウムと、８２５ｍｌの硫酸（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を加え、室温で３０分間攪拌した。スラリーを濾過して得られた固体を、真空乾燥器を用いて１００℃で５時間乾燥させた後、窒素気流下、５００℃で３時間焼成し、硫酸化ジルコニアを得た。得られた硫酸化ジルコニア５０．０ｇに、硝酸コバルト六水和物５．０ｇを水７０ｍｌに溶解させた水溶液を加え、室温で３時間混合した。エバポレーターを用いて１００℃で蒸発乾固させた後、真空乾燥器を用いて１２０℃で一晩乾燥させた。得られた固体を窒素気流下、４００℃で５時間焼成し、コバルト担持硫酸化ジルコニア５１．０ｇを得た。得られた触媒のコバルト含有率は２．０重量％であった。
［比較例２（コバルト担持硫酸化ジルコニア触媒を用いた酸化反応）］
　コバルト結合エチルカルボン酸修飾シリカ（１）を、４．６９ｇ（結合したコバルトとして１．５９ｍｍｏｌ）の前記コバルト担持硫酸化ジルコニア触媒に変えたこと以外は実施例５と同様に反応させた所、オフガスの酸素濃度は５．３体積％であった。
［比較例３（酸化コバルトを触媒として用いた酸化反応）］
　コバルト結合エチルカルボン酸修飾シリカ（１）を、０．２８ｇ（コバルトとして１．５９ｍｍｏｌ）の酸化コバルトに変えたこと以外は実施例５と同様に反応させた所、オフガスの酸素濃度は５．４体積％であった。
［比較例４（ステアリン酸コバルトを触媒として用いた酸化反応）］
　コバルト結合エチルカルボン酸修飾シリカ（１）を、１．００ｇ（コバルトとして１．５９ｍｍｏｌ）のステアリン酸コバルトに変えたこと以外は実施例５と同様に反応させた所、オフガスの酸素濃度は１．３体積％であった。なお、ステアリン酸コバルトを触媒として用いた場合、溶媒が均一系であることから触媒の再使用はできなかった。また、反応混合物は５０℃程度以下でゲル状になるため反応物の分離、精製が困難であった。
［実施例１０（触媒リサイクル）］
　実施例５の反応スラリー液６８．１ｇを回収し、グラスフィルターを使用し濾過した。濾滓をアセトンに懸濁させ、４０℃下約５分間撹拌した後、グラスフィルターを使用し濾過した。この操作を再度行い、濾滓を８０℃下３０分間減圧乾燥することで、黄土色固体４．５４ｇを得た。これを０．９７ｇ（５．９５ｍｍｏｌ）のＮ－ヒドロキシフタルイミドと共に５００ｍｌオートクレーブ（東洋高圧製）に投入した。そこに、１２．４ｇ（０．１３５ｍｏｌ）のトルエン、４１．２ｇ（０．３６１ｍｏｌ）の２，２，４－トリメチルペンタン、及び１０．６ｇ（０．１０５ｍｏｌ）のｎ－ヘプタンの混合溶液を加えた。その後、容器を密閉し、酸素と窒素の混合ガス（酸素：５．５体積％、窒素：９４．５体積％）をゲージ圧が４．０ＭＰａになるまで張り込んだ。撹拌しながら昇温し、約１０分後に液温が９０℃に達してから３０分間反応させた。その後、約４０分かけて液温が３０℃になるまで冷却した。容器を解圧しながらオフガスの酸素濃度を計測したところ、１．１体積％であった。
［実施例１１（フローリアクターの作成）］
　７．９ｇのコバルト結合エチルカルボン酸修飾シリカ（１）を、２００ｍｌの２－プロパノールに分散させた。このスラリーを、高圧カラム充填機（ケムコ製）およびストレートパッカー筒を用いて５０ｋｇで加圧して、内径４．６ｍｍ×長さ２５０ｍｍのＳＵＳ製クロマトカラム管に充填した後、内部の溶媒をトルエンに置換し、フローリアクター（触媒充填カラム）を作成した。
［実施例１２（酸化反応用装置を使ったフロー反応）］
　図２に示す様に、１００ｍｌの受器２６（ＳＵＳ３１６製）、気液混合ミキサー２２（テフロン（登録商標）製、内径１ｍｍ）、フローリアクター２４（内径４．６ｍｍ、全長２５０ｍｍ）、気液導入流路２１、及び反応液循環流路２３、２５、２７からなる酸化反応用装置を用意した。なお、気液導入流路とは気体導入流路及び液体導入流路の総称である。
　トルエン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－ヘプタンの混合液１５ｇ（組成：トルエン２０重量％、２，２，４－トリメチルペンタン６３重量％、ｎ－ヘプタン１７重量％）を受器に仕込み、さらにＮ－ヒドロキシフタルイミド３．０ｇを加え、室温下で撹拌した。フローリアクターを外表面温度が９０℃となるよう加熱し、気液導入流路より空気を流速６ｍｌ／ｍｉｎで混合ミキサーに供給すると共に、反応溶液（トルエン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－ヘプタンの混合液、及び上澄み液に溶解しているＮ－ヒドロキシフタルイミド）を流速３ｍｌ／ｍｉｎで気液混合ミキサーに供給することで気液混合流を発生させ、これをフローリアクターに連続的供給しながら、反応液を循環させた。８時間経過した後ポンプを停止し、受器内部の酸化物濃度をガスクロマトグラフィー（カラム：ＤＢ－１７）により分析したところ、５．０ｍｏｌ％であった。
　１　　炭化水素供給流路
　２　　気体導入流路
　３　　気液混合部（気液混合器）
　４　　気液混合物流路
　５　　フローリアクター
　６　　反応混合物流路
　７　　気液分離器
　８　　液体循環流路
　９　　気体循環流路
　１０　排ガスライン
　１１　イミド化合物導入流路
　１２　液体導入流路
　１３　液体回収流路
　２１　気液導入流路
　２２　気液混合ミキサー
　２３　反応液循環流路
　２４　フローリアクター
　２５　反応液循環流路
　２６　受器
　２７　反応液循環流路
　本発明の酸化反応用触媒は、低温、低圧下で、且つ、非極性溶媒下又は溶媒の非存在下であっても触媒活性が高いため、反応基質を高い転化率で酸化でき、また高い収率で対応する酸化物を得ることが可能であり、さらに酸化反応後であっても触媒活性が低下しないため再利用が可能である。また、本発明の酸化物の製造方法は前記酸化反応用触媒を用いるため、低温、低圧下で、非極性溶媒下又は溶媒の非存在下であっても高い転化率、及び高い収率で酸化物を得ることができる。また、本発明のフローリアクターを用いることで、低温、低圧下で、非極性溶媒下又は溶媒の非存在下であっても高い転化率、及び高い収率で酸化物を得ることができ、さらにフローリアクター内の酸化反応用触媒の触媒活性が低下しないため再利用が可能である。また、本発明の酸化反応用装置を用いることで、高い転化率、及び高い収率で、且つ効率的に酸化物を得ることができる。

Claims (10)

  1. 　金属原子が有機連結基を介して担体と結合した酸化反応用触媒であって、
    　前記有機連結基が、炭化水素基と前記金属原子に結合した官能基とを有し、
    　前記金属原子に結合した官能基が、カルボキシル基、水酸基、スルホ基、チオール基、リン酸基、及びこれらの基から水素原子を除いた残基からなる群より選ばれる少なくとも１つである酸化反応用触媒。
  2. 　前記金属が遷移金属である請求項１に記載の酸化反応用触媒。
  3. 　前記金属がコバルト、マンガン、ジルコニウム、及びパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項１又は２に記載の酸化反応用触媒。
  4. 　前記有機連結基が、ＳｉＯ基（－Ｓｉ－Ｏ－）、ＴｉＯ基（－Ｔｉ－Ｏ－）、又はＰＯ基（－Ｐ－Ｏ－）を介して担体と結合する請求項１～３の何れか１項に記載の酸化反応用触媒。
  5. 　前記担体が、無機担体又は有機高分子担体である請求項１～４の何れか１項に記載の酸化反応用触媒。
  6. 　前記酸化反応用触媒が、下記式（１）で表される構造を有する請求項１～５の何れか１項に記載の酸化反応用触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［式（１）中、Ｃは担体を示す。ＹはＳｉＯ基（－Ｓｉ－Ｏ－）、ＴｉＯ基（－Ｔｉ－Ｏ－）、又はＰＯ基（－Ｐ－Ｏ－）を示し、酸素原子が担体と化学結合を有し、ケイ素原子、チタン原子、又はリン原子がＲと化学結合を有する。Ｒは炭化水素基、Ｘは金属原子に結合した官能基、Ｍは金属原子、Ｌは金属原子に結合する基を示す。ｐは０～６の整数を示し、ｐが２以上の場合、Ｌはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。ｍは１以上の整数を示し、ｍが２以上の場合、Ｃ、Ｙ、Ｒ、及びＸはそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。］
  7. 　請求項１～６の何れか１項に記載の酸化反応用触媒の存在下、反応基質を酸化することを特徴とする酸化物の製造方法。
  8. 　さらに、助触媒として環状イミド骨格を有するイミド化合物を用いる請求項７の酸化物の製造方法。
  9. 　請求項１～６の何れか１項に記載の酸化反応用触媒を用いたフローリアクター。
  10. 　請求項９に記載のフローリアクターを有する酸化反応用装置。
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