CN1053792A - 具有***并吡啶基团的除草化合物 - Google Patents

具有***并吡啶基团的除草化合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1053792A
CN1053792A CN91100658A CN91100658A CN1053792A CN 1053792 A CN1053792 A CN 1053792A CN 91100658 A CN91100658 A CN 91100658A CN 91100658 A CN91100658 A CN 91100658A CN 1053792 A CN1053792 A CN 1053792A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
formula
pyridine
reaction
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN91100658A
Other languages
English (en)
Inventor
里查德·坎特格里尔
雷蒙德·佩格尼
阿兰·陈
雅克·毛里
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience SA
Original Assignee
Rhone Poulenc Agrochimie SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Agrochimie SA filed Critical Rhone Poulenc Agrochimie SA
Publication of CN1053792A publication Critical patent/CN1053792A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/76—Nitrogen atoms to which a second hetero atom is attached
    • C07D213/77—Hydrazine radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D419/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen, oxygen, and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D419/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen, oxygen, and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D419/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen, oxygen, and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及具有***并吡啶基团的除草化合物， 含有它们的组合物以及它们的应用。可用作为除草 剂的化合物具有下列分子式：
其中X、Y、Z、Ar具有说明书中所给出的意义。

Description

本发明涉及得自1，2，4-***[4，3-a]吡啶族的新的除草化合物以及它们的制备方法、含有它们的组合物和它们作为抗杂草的应用。
因此，本发明的目的是推荐在杂草出现前和杂草出现后可用作为除草剂的化合物。
本发明的另一个目的是推荐可用于抗单子叶型杂草和抗双子叶型杂草的化合物。
本发明的还有一个目的是推荐在杂草出现前和/或后可用作为单子叶作物（特别是小麦、玉米和稻子）和双子叶作物（特别是大豆、棉花和向日葵）的选择性除草剂。
业已发现，全部或部分目的可以借助本发明的新的化合物而达到。
在本说明书中，限定一个残基是低级的，这说明可理解为该残基具有不大于4个碳原子。
本发明的化合物的特征在于它们具有作为它们的通式的，在说明书的最后给出的分子式（Ⅰ），其中：
＊X、Y和Z代表氢原子、卤素原子或烷基、卤代烷基或烷氧基，残基X、Y或Z中至少有一个是除氢原子外的其他基团。
＊Ar代表被低级烷基、低级烷氧基或低级硫代烷基或苯基、苯氧基或卤素原子（较佳是氯或氟）可选择地单独或多元取代（较佳为单独地取代）的苯基;或杂环Het，
＊Het代表具有5元或6元环原子，且含有一个或多个杂原子，例如硫、氮或氧的杂环，该杂环可被低级烷基、低级烷氧基或低级硫代烷基或卤原子（较佳为氯或氟）可选择地单独或多元（较佳为单独）取代，
但不包括这些化合物，即：
当Y代表甲基时，X和Z同时代表氢原子，Ar代表3-氯苯基或4-氯苯基或3-吡啶基或3，4，5-三甲氧基苯基;或
当X代表氯原子时，Y和Z代表氢原子，Ar代表2-吡啶基或4-吡啶基。
本发明还包括农业上可接受的盐，尤其是酸加成盐。这些酸可以是有机酸或无机酸，例如盐酸、硫酸、乙酸、芳基磺酸等。
＊本发明的化合物中，较佳的化合物是具有一个或多个下列特征的那些：
三个残基X、Y或Z中只有一或两个代表除氢原子外的残基，
当X、Y或Z是卤素原子时，所述的原子是氯或溴，
当X、Y或Z只是实质上至少部分是烃的残基时，该残基较佳为具有1-4个碳原子，1个碳原子则更佳。
当X不是氯原子时，Z不是氢原子，例如是氯或甲基，或X和Y是氢原子时，Z不是氢原子。
当Ar代表被取代的苯基时，取代基（一个或多个）是在邻位或对位。
下面的Het可以提出作为本发明中特别有用的：噻吩基（较佳为2-或3-噻吩基）、噻唑基（较佳为2-或4-噻唑基）、吡啶基（较佳为2-吡啶基）、吡咯基（较佳为2-吡咯基）、噻二唑基（较佳为5-噻二唑基）。
下列化合物可以作为可根据本发明而制备的特别的化合物（原子编号可参见说明书最后的注解）：
8-氯-3-（3'-甲基噻吩-2-基）-S-***[4，3-a]-并吡啶，
8-氯-3-苯基-S-***[4，3-a]并吡啶，
8-甲基-3-（3'-甲基噻吩-2'-基）-S-***[4，3-a]-并吡啶，
8-甲基-3-（噻吩-3'-基）-S-***[4，3-a]-并吡啶，
8-甲基-3-（吡啶-2'-基）-S-***[4，3-a]-并吡啶，
8-甲基-3-（4'-甲苯基）-S-***[4，3-a]-并吡啶，
8-甲基-3-（4'-氟苯基）-S-***[4，3-a]-并吡啶，
8-甲基-3-（2'-氯苯基）-S-***[4，3-a]-并吡啶，
6-甲基-3-苯基-S-***[4，3-a]-并吡啶，
8-三氟甲基-3-苯基-S-***[4，3-a]-并吡啶，
6-氯-3-苯基-S-***[4，3-a]-并吡啶，
6-氯-3-苯基-S-***[4，3-a]-并吡啶，
8-甲基-3-（吡啶-3'-基）-S-***[4，3-a]-并吡啶，
8-甲基-3-（呋喃-2'-基）-S-***[4，3-a]-并吡啶，
8-甲基-3-（4'-甲氧苯基）-S-***[4，3-a]-并吡啶，
8-甲基-3-（4'-甲氧苯基）-S-***[4，3，-a]-并吡啶，
7-甲基-3-苯基-S-***[4，3-a]-并吡啶，
8-甲基-3-（3'-甲苯基）-S-***[4，3-a]-并吡啶，
8-甲基-3-（2'，4'-二氯苯基）-S-***[4，3-a]-并吡啶，
8-甲基-3-（4'-氯苯基）-S-***[4，3-a]-并吡啶，
8-甲基-3-（4'-苯基苯基）-S-***[4，3-a]-并吡啶，
8-甲氧基-3-苯基-S-***[4，3-a]-并吡啶，
8-甲基-3-（噻吩-2'-基）-S-***[4，3-a]-并吡啶，
8-甲基-3-（4'-硫代甲苯基）-S-***[4，3-a]-并吡啶，
8-甲基-3-（2'-氟苯基）-S-***[4，3-a]-并吡啶，
8-甲基-3-（2'-甲苯基）-S-***[4，3-a]-并吡啶，
8-甲基-3-（2'，4'-二甲苯基）-S-***[4，3-a]-并吡啶，
8-甲基-3-苯基-S-***[4，3-a]-并吡啶，
8-溴-3-[3'-甲基噻吩-2'-基]-S-***[4，3-a]-并吡啶，
8-三氟甲基-3-[3'-甲基噻吩-2'-基]-S-***[4，3-a]并吡啶，
8-甲基-3-[2'-甲基噻吩-3-基]-S-***[4，3-a]-并吡啶，
8-溴-3-苯基-S-***[4，3-a]-并吡啶，
8-氯-3-[2'-甲基噻吩-3'-基]-S-***[4，3-a]-并吡啶，
8-氯-3-[噻吩-3'-基]-S-***[4，3-a]-并吡啶，
8-甲基-3-[1'-甲基吡咯-2'-基]-S-***[4，3-a]-并吡啶，
8-氯-3-[3'，5'-二甲基噻吩-2'-基]-S-***[4，3-a]-并吡啶，
7，8-二甲基-3-苯基-S-***[4，3-a]-并吡啶，
8-甲基-3-[3'，5'-二甲基噻吩-2'-基]-S-***[4，3-a]-并吡啶，
8-乙基-3-[3'-甲基噻吩-2'-基]-S-***[4，3-a]-并吡啶，
8-乙基-3-苯基-S-***[4，3-a]-并吡啶，
8-乙基-3-[1'-甲基吡咯-2'-基]-S-***[4，3-a]-并吡啶，
8-乙基-3-[噻吩-3'-基]-S-***[4，3-a]-并吡啶，
8-三氟甲基-3-[1'-甲基吡咯-2'-基]-S-***[4，3-a]-并吡啶，
8-三氟甲基-3-[吡啶-2'-基]-S-***[4，3-a]-并吡啶，
8-氯-3-[4'-甲基噻吩-2'-基]-S-***[4，3-a]-并吡啶，
7，8-二甲基-3-[3-甲基噻吩-2'-基]-S-***[4，3-a]-并吡啶，
8-甲基-3-[4'-甲基噻吩-2'-基]-S-***[4，3-a]-并吡啶，
8-三氟甲基-3-[噻吩-3'-基]-S-***[4，3-a]-并吡啶，
8-甲基-3-[4'-异丙苯基]-S-***[4，3-a]-并吡啶，
8-甲基-3-[4'-溴噻吩-2'-基]-S-***[4，3-a]-并吡啶，
8-氯-3-[4'-溴噻吩-2'-基]-S-***[4，3-a]-并吡啶，
本发明的化合物可以借助各种方法来制备。
根据用于制备式（Ⅰ）的化合物的第一种方法，将具有作为其通式的式（Ⅱ）的芳亚甲基-2-（吡啶-2'-基）肼型化合物（其中各个取代基具有上面所给出的含义）与氧化剂按环氧化反应的方式反应。可提出作为氧化剂的物质是从具有不同氧化程度并处于高度氧化状态的金属衍生的金属阳离子，例如四乙酸铝或氯化铁;大气氧也可被用作为氧化剂。反应最好在液态有机溶剂介质中进行，溶剂的选择是以尽可能多地溶解反应剂和最终的产品为度。合适的溶剂是烃、卤代烃、酸和醇;经硝化的芳族烃型的溶剂也可使用，尤其在氧化剂是大气氧的情况下。所用的氧化剂与分子式（Ⅱ）的化合物的量的摩尔比通常是在1和5之间。
根据第一种变体，式（Ⅱ）的化合物的氧化反应也可以通过加入卤素（较佳是以接近于化学当量的量），例如溴，然后脱卤反应而达到。这些氧化反应（按一般方法或按变体）通常在10和210℃之间进行（在变体情况下，较佳在10和50℃之间进行）。
环氧化可以通过在用卤化以达到氧化之后，借助于脱卤化反应的卤化作用而达到，它通常在碱性作用剂存在下，例如在羧酸碱金属盐（如乙酸钠）存在下，在乙酸介质中进行。所用的碱性作用剂与式（Ⅱ）的卤代化合物的量的摩尔比通常是在1和5之间。
根据第二种变体，式（Ⅱ）的化合物的氧化反应也可以通过加入式（Ⅳ）的N-卤代-N-金属磺酰胺化物而进行：
中;R代表烷基或较佳是在对位被烷基可选择地取代的苯基（例如对甲苯基），X代表卤素原子（较佳为氯或溴），M是碱金属原子（较佳是钠）。N-卤代-N-金属磺酰胺化物的一个较佳例子是式（Ⅳa）的氯胺T：
Figure 911006583_IMG6
将前式的N-卤代-N-金属磺酰胺化物用作为氧化剂，它能将具有作为其分子式的通式（Ⅱ）的芳亚甲基-2-（吡啶-2'-基）肼环化是有创造性的，并由此构成了式（Ⅰ）的化合物的新型制备方法。
该环合氧化反应通常在10和150℃之间（较佳为20和50℃之间）进行，最好是在液态有机溶剂介质（较佳为醇）中进行。
所用的氧化剂与式（Ⅱ）的化合物的量的摩尔比较佳为接近化学计算量。
按第二种制备式（Ⅰ）的化合物的方法，将具有作为其分子式的式（Ⅲ）的2（芳酰肼）吡啶型化合物（其中各个不同的取代基具有与式（Ⅰ）中的相同的意义）进行脱水（环化脱水）。
式（Ⅲ）的化合物的环化脱水反应通常通过在100和250℃之间加热，伴之除去反应过程中形成的水而进行。如果在芳族溶剂存在下进行有加热，这种芳族溶剂能够溶解式（Ⅲ）的化合物并且形成与水的共沸混合物的话，则所形成的水可以通过简单的蒸馏，或换句话说，通过共沸蒸馏而除去。适用于该脱水方法且可提出的共沸溶剂是卤代的或非卤代的芳族烃以及酚类，例如二甲苯，苯酚和1，2，4-三氯苯。
根据式（Ⅲ）的化合物的环化脱水的第一种变体，该过程是在脱水剂存在下，较佳是在惰性溶剂，例如芳族烃（如苯、甲苯和二甲苯）的存在下进行。脱水剂最好是该领域周知的除水剂，例如POCl3或浓乙酸或多磷酸，所用的脱水剂的量最好是在式（Ⅲ）的化合物的摩尔量的1和50倍之间。
根据第二种变体，式（Ⅲ）的化合物的脱水环化通过历经式（Ⅺ）或（Ⅻ）的中间体（其中取代基具有与式（Ⅰ）中相同的意义）的经过一个过度态的过程而进行。
式（Ⅺ）的中间体是通过将SOCl2与式（Ⅲ）的化合物（SOCl2）的量为，例如在1-3摩尔/每摩尔式（Ⅲ）的化合物之间）在-50℃和50℃之间的温度下，较佳是在环境温度下进行反应而形成;反应最好在溶剂和/或除酸剂，尤其是在三乙胺中的吡啶或二甲基甲酰胺的存在下进行。
给出式（Ⅰ）的化合物的式（Ⅺ）的化合物的热分解伴随SO2的释放。较好是在溶剂，例如腈或芳族烃，尤其是乙腈、甲苯、二甲苯或被可选择地烷基化（较佳为甲基化）的萘的存在下进行该热分解。
将式（Ⅲ）化合物经过式（Ⅻ）的中间体的环化脱水而得到式（Ⅰ）化合物是最好通过将二氯三芳基正膦型化合物与式（Ⅲ）的化合物在叔碱，例如三乙胺和腈类溶剂存在下反应而进行。
按第三种制备式（Ⅰ）的化合物的方法，环化脱氨基通过加热具有作为其分子式的式（Ⅳ）的氨基腙型化合物（其中各个取代基具有与式（Ⅰ）中相同的意义）而进行。
反应最好在能除氨分子的作用剂（液体）存在下，例如在酸、酸酐或酰基卤（这些酸较佳是羧酸）存在下进行。温度通常在25和220℃之间，较佳为在50和180℃之间。除氨分子的作用剂的量（摩尔）通常在式（Ⅳ）的产物的量的1和30倍之间。
脱氨基也可以通过在液体介质中，较佳在惰性有机溶剂介质（例如卤化的或未卤化的芳族烃）中加热而进行（热脱氨基）。
按第四种制备式（Ⅰ）的产物的方法，将式（Ⅴ）的肼型化合物与式（Ⅵ）的化合物：U1-C（＝W1）-Ar按下列反应式进行反应：
式（Ⅴ）和（Ⅵ）中的各个残基具有与式（Ⅰ）中相同的意义，此外：
W1代表氧原子或NH基，
当W1代表氧原子时，U1则代表羟基[（Ⅵ）由此是酸]、烷氧基[（Ⅵ）由此是酯]或芳酰氧基｛（Ⅵ）由此是酸酐]，或卤素原子[（Ⅵ）由此是酰基卤]，较佳是氯，
当W1代表NH基，则U1代表烷氧基、硫代烷基或硫代芳烷基。
前述反应在通常为20和200℃之间的温度下，较佳是在50和180℃之间，通过一个1-24小时的周期而进行。反应剂（Ⅴ）和（Ⅵ）以0.8和1.2之间，较佳为等于或接近1的摩尔比例而应用。反应可以在溶剂存在或不存在下进行。如此后在一些情况下所显示的，可以被采用的溶剂是可使生成共沸混合物的溶剂。当式（Ⅵ）的化合物是酰亚胺盐时，醇类溶剂可以被采用，当式（Ⅵ）的化合物是硫代酰亚胺盐或酰基卤时，芳族溶剂，例如卤化或未卤化的烃，或吡啶可以被采用。
轻质反应产物（U1H和W1H2）最好在反应过程中除去，当该产物是水或醇（U1由此代表羟基或烷氧基）时，通常可通过蒸馏除去，当U1是卤素原子时，也可以通过用叔碱（例如三乙胺）除去之，当W1是NH和U1是烷氧基时（式（Ⅵ）的产物由此是酰亚胺盐），可以通过把氨分子除去而除去之。
上述轻质产物的蒸馏可以是在卤代或未卤代芳族溶剂，例如吡啶或氯苯，尤其是1，2，4-三氯苯存在下进行共沸蒸馏。
上述氨的除去最好是在酸（较佳为羟酸）或它们的衍生物，如酸酐或酰基卤的存在下进行。这些酸或它们的衍生物通常以所用的式（Ⅵ）的产物的量的1和30倍之间的摩尔量而使用。当U是卤素原子时，当采用碱时，这些比例的数值相同。
根据第五种制备式（Ⅰ）的化合物的方法，将式（Ⅷ）的吡啶衍生物与式（Ⅸ）的四唑化合物（其中式中的X、Y、Z和Ar具有与式（Ⅰ）中相同的意义，T代表卤素原子，较佳为氯）进行反应。反应最好在20和150℃之间，较佳是在有机溶剂中，例如在卤化的或未卤化的芳族烃，例如二甲苯、氯苯或四氢化萘中，或在杂环类溶剂，如吡啶中进行。
本发明还涉及在本发明的方法中可选择地被用作为中间体的新的产物，其特征在于它们具有作为它们的分子式的式（Ⅱ）、（Ⅳ）、（Ⅴ）、（Ⅷ）、（Ⅺ）、（Ⅻ）中的一个，其中符号X、Y、Z和Ar具有在式（Ⅰ）中所给出的相同的意义。
本发明的又一个目的是将式（Ⅱ）的化合物用为除草剂。在下面，但也包括前面的叙述中，除特别指明例外之外，在加热条件下，在溶剂中所进行的反应最好是在溶剂的沸点下进行。
式（Ⅸ）的四唑的制备通常通过将式Ar-CN的芳族腈与碱金属叠氮盐，例如叠氮钠或叠氮铵在80和130℃之间的温度下反应而达到。叠氮化物的摩尔量最好是腈的摩尔量的1和3倍之间（较佳为1.5和2倍）。该反应通常在极性溶剂，例如DMF或乙酸或醇或它们的混合物中进行。这类反应在Advances  in  Heterocyclic  Chemistry，V01.21，pages  323-435（由Academic  Press在1977年出版）的一篇文章中，由R.N.Butler进行了描述，题为：Recent  advances  in  tetrazole  Chemistry。
式（Ⅱ）的芳亚甲基-2-（吡啶-2'-基）肼的制备通常可通过将式（Ⅴ）的2-肼基吡啶与式Ar-CHO的醛（其中符号X、Y、Z和Ar具有与式（Ⅰ）中的情况下给出的相同的意义）反应而达到。反应通常在50和150℃之间，较佳为在溶剂中进行。最好将低级醇，例如甲醇或乙醇用作为溶剂。反应由存在的催化量的无机或有机酸，例如盐酸、硫酸、乙酸、三氯乙酸或过氯酸而促进，这类反应已在Quarter-ly  review，Chemical  Society，V01.23，Peges  37-56，1969，J.Buckingham的文章中，以及在Houben  Weyl，Methodne  der  organischen  Chemie，4th  edition，1967，V01.X-2，Pages  410-487中进行了描述。
式（Ⅲ）的2（芳酰肼基）-吡啶的制备通常通过将式（Ⅴ）的2-肼基吡啶与式Ar-CO-U2的化合物（其中符号X、Y、Z和Ar具有与在式（Ⅰ）的情况下给出的相同的意义，而U2具有在上面的U1的情况下所给出的一个意义）反应而达到。反应过程按照式：
反应通常通过在O和180℃之间的温度下，在溶剂存在或不存在下，将反应剂混合而进行。极性溶剂最好用作为溶剂。
因此，下列的溶剂可以被列出并且作为能特别好地被使用的溶剂：醇类（当Ar-CO-U2不是酰基卤）;醚或脂族氯化或未氯化的烃，例如二氯甲烷、氯仿;具有除酸性能的溶剂，例如吡啶（当Ar-CO-U2代表酰基卤时，可照样地使用）。
两种反应剂的比例（即分子式（Ⅴ）和分子式Ar-CO-U2的反应剂的比例）可以环绕在化学计量的限度内广泛地变化。当Ar-CO-U2是酸时（U2是OH），后者衍生物以相对于式（Ⅴ）的化合物过量的量使用，例如2-8摩尔/1摩尔（V）。当Ar-CO-U2是酯时（U2是烷氧基），后者衍生物以相对于式（Ⅴ）的化合物接近化学计量的量而使用，例如0.8-1.1摩尔/1摩尔（Ⅴ）。当Ar-CO-U2是酰基卤时（U2是卤素原子），式（Ⅴ）的化合物以相对于式Ar-CO-U2的化合物过量的量使用，例如1-5摩尔/1摩尔Ar-CO-U2。
使式（Ⅲ）的化合物可以据此得到的方法，这些方法已经在Pata＊的著作中描述了：The  chemistry  of  carboxyic  acids  and  esters，V01.5，Chapter  9，Pages  425-428，由Intersciene/wiley在1969年出版，由Satchell写的文章，以及在Houben-Weyl，Methoden  der  organischen  Chemie，1952，V01.Ⅷ，chapter  5，Pages  676-680中也有描述。
通常，式（Ⅲ）的2-（芳酰肼基）吡啶也可以通过将式（Ⅷ）的吡啶衍生物与式Ar-CO-NH-NH2的芳酰肼（其中符号T、X、Y、Z和Ar具有在式（Ⅰ）和（Ⅷ）中已给出的意义）反应而制备。反应过程按反应式：
该反应最好在50和150℃之间的温度下，在溶剂中，例如醇或芳族溶剂（如吡啶）或烃（如甲苯）中进行。反应剂最好以接近化学计量的比例，例如以0.8-1.2的范围的摩尔比率。反应可以通过存在的接近化学计量的量的碱性作用剂，例如（乙）醇盐或碱金属碳酸氢盐而促进。
式Ar-CO-NH-NH2的芳酰肼可以通过将肼水合物与酸或它的一种衍生物，例如酯、卤化物或酸酐反应而获得。反应最好在0-150℃之间的温度下，较佳是在溶剂，例如低级醇的存在下进行，肼水合物与其它反应剂的摩尔比例通常是在1.01和1.5之间。
芳酰肼可以据此获得的方法已在Pata＊著作中，在由Paulsen和Stoye写的文章进行了描述：The  chemistry  of  amides，Vol.11，chapter  10，pages  515-600，由Interscience/Wiley在1970年出版，在Organic  Reactions，the  curtius  reaction，1962，V01，Ⅲ，Chapterg，pages  366-369（由Wiloy出版）中也有描述。
式（Ⅳ）的氨基腙可以采用式（Ⅴ）的2-肼基吡啶，按下列反应式进行制备：
这些反应剂和反应产物中的多个残基具有与前面的分子式中的相同的意义，U3较佳地是代表低级烷氧基或硫代烷基残基。
反应最好在0和30℃的温度之间，较佳是在醇类溶剂中进行。
使式（Ⅳ）的氨基腙可据此获得的方法已在Pata＊的著作中，在由Watson写的文章描述了：The  chemistry  of  amidines  and  imidates，vol.20.chapter  10，pages  491-545，由Interscience/Wiley在1975年出版，以及在由Neilson等人撰写的文中也已描述了，Chemical  Review，1970，vol，70，pages151-170。
式Ar-C（＝NH）-U3的亚氨基醚类（其中U3代表烷氧基）可以通过将芳族腈Ar-CN与低级醇（例如链烷醇）在-20和+30℃之间的温度下，最好是在醚类溶剂，例如***或1，2-二甲氧基乙烷或二噁烷，或卤代的，较佳为脂族烃（例如氯仿）中进行反应而制备。更明确地说，该反应可在无水介质中，在HCl（气态）存在下进行。使式Ar-C（＝NH）-U3的亚氨基醚可据此得到的方法已经在Pata＊的著作中，在由Neilson撰写的文章中进行了描述。The chcmistry of amidines and imidates，vol.20，chapter 9，pages 385-489，由Interscience/Wiley在1975年出版，以及在由Roger和Neilson撰写的文中也有描述：Chem-ical  Review，1961，vol.61，pages  179-211。
式Ar-C（＝NH）-U3的硫代亚氨基盐（其中U3代表硫代亚氨基）可以通过诸如由Doyle等人所描述的方法（Synthesis，583（1974）），使芳基硫代苯甲酰胺烷基化而制备。这些芳基硫代苯甲酰胺本身可以采用如Pata＊的著作中，由Walta和Vos.撰写的文章：The Chemistry of amides，vol，11，chapter 8，pages 383-574，由Interscience/Wiley在1970年出版中所描述的方法来获得。
式（Ⅴ）的2-肼基吡啶可以通过将水合肼与式（Ⅷ）的2-卤代吡啶在0和120℃之间的温度下，在溶剂存在或不存在下进行反应而获得。尤其，可以采用的溶剂是极性溶剂，例如醇、吡啶或二甲基亚砜。所用的水合肼的摩尔量通常是在式（Ⅷ）的产品的量的3和15倍之间。可据此而得到式（Ⅴ）的化合物的方法已经由Enders在Houben-Weyl，Methoden  der  orgahischen  chemie，4th  edition，1967，vol.x-2，chapter  5，pages  252-287中进行了描述。
尤其，式（Ⅷ）的2-卤代的吡啶可以通过与Klinsberg在TheChemistryof  Heterocyclic  Compounds，Pyridine  and  its  derivatives，Ⅰ-Ⅵ部分（由Interscience/wiley在1974-1975年出版），以及Abramovitch在The  Chemistry  of  Heterocyclic  compounds，pyridine  and  its  derivatives，增补部分1-5（由Interscience/Wiley在1960-1964年出版）中描述的那些方法相似的方法进行制备。
下面所给出的实例是为了列举本发明并显示出怎样实施本发明，并不意味着限制本发明。在这些实例中，符号Ac是代表残基CH3-CO-，符号DMF表示二甲基甲酰胺。氨基腙表示具有下列基团的化合物：
Figure 911006583_IMG7
实例1-14列举了本发明的除草化合物的制备。实例I-1～I-10列举了前面的产物的中间体的制备。
实例1：
在环境温度及其搅拌下，将四乙酸铅（6.7g;0.015mol）加入到如实例Ⅰ-1中所制得的苯基（3'-氯代吡啶-2'-基）腙（3.5g;0.015mol）在300ml冰醋酸中的溶液中。在60℃下持续搅拌1小时。介质在减压下浓缩至干。用水（100ml）研磨残余物，将混合物过滤，用水洗涤并干燥。获得8-氯-3-苯基-S-***[4，3-a]并吡啶（3.1g;0.0135mol），熔点为153℃（产率90%）。
实例2：
将如实例I-8中所制得的在含有数滴浓HCl的乙醇（30ml）中的3-甲酰基噻吩（2.8g;0.025mol）和2-肼基-3-甲基吡啶（3.1g;0.025mol）的混合物保持于沸点2小时。逐渐加入FeCl3·6H2O的乙醇溶液（70ml;0.125mol），在沸点下继续加热2小时。将反应介质在减压下浓缩至干，残余物用水（100ml）吸收，借助于气态NH3使混合物中和（pH在8和9之间），并用CH2Cl2抽提。在有机相浓缩和残余物至干并从水-乙醇中重结晶后，获得8-甲基-3-（噻吩-3'-基）-S-***[4，3-a]吡啶（6.05g;0.02180mol），熔点为165℃（产率87%）。
实例3：
在环境温度下，将含溴（1.25ml）的冰醋酸（5ml）加入到含有如实例I-2中所制得的苯基（3'-三氟甲基吡啶-2'-基）腙（6.65g;0.025mol）的冰醋酸（50ml）中的无水醋酸钠（6.15g;0.075mol）的悬浮液中。将反应介质搅拌1小时并倾倒入2N  NaOH的水溶液（300ml）中。过滤出沉淀物，用水洗涤之并干燥。获得3-苯基-8-三氟甲基-S-***[4，3-a]并吡啶（4.75g;0.018mol），熔点为197℃（产率：72%）。
实例4：
在环境温度下，将溶解于乙醇（2ml）中的2-甲酰基-3-甲基噻吩（3.15g;0.025mol）加入到在已经用少量HCl酸化的乙醇（30ml）中的如实例I-7中所制得的3-氯-2-肼基吡啶（3.6g;0.025mol）的搅拌的溶液中。将混合物在沸点加热2小时并浓缩至干。得到3-甲基噻吩-2-基（3'-氯代吡啶-2'-基）腙。将该物质溶解于硝基苯（50ml）中并在空气中通过在沸点加热4小时而氧化。将溶液在减压下浓缩。将通过冷却收集到的固体溶解于1N  HCl（20ml）中，然后通过用氨水溶液中和而再次沉淀。获得3-（3'-甲基噻吩-2'-基）-8-氯-S-***[4，3-a]并吡啶（4.45g;0.0178mol），熔点为135℃（产率：71%）。
实例5：
将如在实例I-5中那样制得的3-甲基-2-（3'-甲基噻吩-2'-甲酰肼基）吡啶（1.25g;0.005mol）和POCl3（7.65g）在甲苯（25ml）中的混合物回流2小时。浓缩反应介质，浓缩物放入冰水（50ml），借助于KHCO3水溶液使混合物呈碱性（pH在8和9之间），然后用CH2Cl2抽提。有机溶液通过MgSO4干燥，然后浓缩。残余物用异丙醇洗涤，然后干燥。获得8-甲基-3-（3'-甲基噻吩-2'-基）-S-***[4，3-a]吡啶（0.8g;0.0035mol），熔点为94℃（产率：70%）。
实例6：
在0℃下，将SOCl2（4.2g;0.0425mol）逐滴加入在无水吡啶（50ml）中的如实例I-3中那样制得的2-（2'-氯苯甲酰肼基）-3-甲基吡啶（13.1g;0.05mol）溶液中。将反应混合物在0℃下搅拌1小时，然后过滤。将不溶部分在乙腈（50ml）中，于沸点下加热3小时。浓缩溶液，并将残余物重结晶。获得8-甲基-3-（2'-氯苯基）-S-***[4，3-a]并吡啶（5.75g;0.0235mol），熔点为72℃（产率：47%）。
实例7：
在环境温度下，将在实例I-4中那样制得的2-（2'，4'-二甲基苯甲酰肼基）-3-甲基吡啶（3.85g;0.015mol）溶解于30ml冰醋酸中。
将反应混合物在沸点下保持12小时，然后蒸发至干燥。先用水，后用戊烷洗涤残余物，并从无水乙醇中重结晶。获得8-甲基-3-（2'，4'-二甲基苯基）-S-***[4，3-a]并吡啶（1.65g;0.007mol），熔点为106℃（产率：47%）。
实例8：
将如实例I-6那样制得的N'-（5'-甲基吡啶-2'-基）苯基氨基腙（6.8g;0.03mol）溶解于甲酸（25ml）中。将该物料回流1小时。冷却并倾倒入水（200ml）中。过滤回收沉淀物，用水洗涤并干燥。获得3-苯基-6-甲基-S-***[4，3-a]并吡啶（4，7g;0.0225mol），熔点为160℃（产率：75%）。
实例9：
将如实例I-8中那样制得的2-肼基-3-甲基吡啶（3.1g;0.025mol）和4-氟代苯甲酸（3.5g;0.025mol）的混合物在180℃加热3小时，然后冷却并与沸腾的氯仿（80ml）混合。将溶液过滤，滤液浓缩至干。用Na2CO3水溶液处理残余物，过滤，用水洗涤之，干燥并从甲醇中重结晶。获得3-（4'-氟苯基）-8-甲基-S-***-[4，3-a]并吡啶（2.3g;0.01mol），熔点为166℃（产率：40%）。
实例10：
将如实例I-8中那样制得的2-肼基-3-甲基吡啶（3.1g;0.025mol）和吡啶甲酸（3.1g;0.025mol）的混合物在180℃下加热4小时，冷却，借助于无水乙醇（100ml）稀释之并用稀的NaOH溶液使之呈碱性（pH接近8-9）。过滤回收沉淀物，用水洗涤之，干燥并从水-乙醇中重结晶。获得8-甲基-3-（吡啶-2'-基）-S-***[4，3-a]并吡啶（1.0g;0.00475mol），熔点为141℃（产率：19%）。
实例11：
重复实例9，但用2-氟苯甲酸代替4-氟苯甲酸。获得3-（2'-氟苯基）-8-甲基-S-***[4，3-a]并吡啶（4.1g;0.018mol），熔点为130℃（产率：72%）。
实例12：
在环境温度下，将三乙胺（5.05g;0.05mol）和如实例I-8中那样制得的2-肼基-3-甲基吡啶（3.1g;0.025mol）连续地加入到含4-甲基苯亚氨基酸乙酯氢氯化物（5g;0.025mol）的乙醇（50ml）悬浮液中。将反应介质在沸点下保持1小时。然后浓缩、冷却并倾倒入冷水（250ml）中。用HCCl3抽提混合物。干燥有机溶液并浓缩至干。获得3-（4'-乙苯基）-8-甲基-S-***[4，3-a]吡啶（3g;0.0135mol），其熔点为145℃（产率：54%）。
实例13：
重复实例2，但用4-苯基苯甲醛（4.6g;0.025mol）代替3-甲酰基噻吩（2.8g）。获得8-甲基-3-（4'-苯基苯基）-S-***[4，3-a]吡啶并（2.3g;0.008mol），其熔点为156℃（产率：32%）。
实例14：
重复实例12，但用苯亚氨基酸甲酯氢氯化物代替4-甲基苯亚氨基酸乙酯氯代水合物。获得3-苯基-8-甲基-S-***[4，3-a]-并吡啶（3.5g;0.0168mol），熔点为118℃（产率：67%）。
实例15：
重复实例4，但是：
1）用4-甲基硫代苯甲醛（4.00g;0.025mol）代替2-甲酰基-3-甲基噻吩（3.15g），和
2）用2-肼基-3-甲基吡啶（3.1g;0.025mol）代替3-氯-2-肼基吡啶（3.6g）。获得4-甲基硫代苯基-（3'-甲基吡啶-2'-基）腙，将其溶解于硝基苯（50ml）中，然后如实例4那般处理之。获得3'-（4'-甲基硫代苯基）-8-甲基-S-***[4，3-a]并吡啶（4.60g;0.018mol），熔点为137℃（产率：72%）。
实例16：
在环境温度和搅拌下，将溶解于乙醇（20ml）中的2-甲酰基噻唑（20g;0.018mol）加入到在含有对甲苯磺酸（0.2g）的乙醇（30ml）中的如实例I-7中那样制得的3-氯-2-肼基吡啶（2.4g;0.018mol）中。将混合物在沸点下加热2小时并蒸发至干。获得噻唑-2-基（3'-氯代吡啶-2'-基）腙。将该物质溶解于乙醇（50ml）中。在环境温度下，将氯胺T（5.1g;0.018mol）迅速加入到前述的乙醇溶液中。将反应介质搅拌30分钟。溶剂蒸发后，将该残余物进行色谱分离（洗脱剂：庚烷/乙酸乙酯＝40/60）。获得3-（噻唑-2'-基）-8-氯-S-***[4，3-a]并吡啶（1.50g;0.0063mol），其熔点为218℃（产率：36%）。
实例17：
重复实例16，但用2-肼基-3-甲基吡啶（如实例I-8中般制备）代替3-氯-2-肼基吡啶。获得3-（噻唑-2'-基）-8-甲基-S-***[4，3-a]并吡啶（1.26g;0.0058mol），其熔点为140℃（产率：32%）。
实例18：
重复实例17，但用4-苯氧基苯甲醛代替2-甲酰基噻唑。获得3-（4'-苯氧基苯基）-8-甲基-S-***[4，3-a]并吡啶（4.7g;0.0156mol），熔点为132℃（产率：87%）。
实例19：
重复实例16，但用4-苯氧基苯甲醛代替2-甲酰基噻唑。获得3-（4'-苯氧基苯基）-8-氯-S-***[4，3-a]吡啶（5.0g;0.0155mol），熔点为145℃（产率：86%）。
实施例20：
重复实例5，但3-甲基-2-（3'-甲基噻吩-2'-酰肼基）吡啶是用3-甲基-2-（4'-甲基-1'，2'，3'-噻二唑-5'-酰肼基）吡啶代替。获得3-（4'-甲基-1'，2'，3'-噻二唑-5-基）-8-甲基-s-***并[4，3-a]吡啶（0.3克;0.0013摩尔），在180℃熔解（产率26%）。
重复实施例4或5获得下面实施例中的化合物：
实例21：
8-溴代-3-（3'-甲基噻吩-2'-基）-s-***并[4，3-a]吡啶;
实施例22：
8-三氟代甲基-3-（3'-甲基噻吩-2'-基）-s-***并[4，3-a]吡啶;
实施例23：
8-甲基-3-（2'-甲基噻吩-2'-基）-s-***并[4，3-a]吡啶;
实施例24：
8-溴代-3-苯基-s-***并[4，3-a]吡啶;
实施例25：
8-氯代-3-（2'-甲基噻吩-3'-基）-s-***并[4，3-a]吡啶;
实施例26：
8-氯代-3-（噻吩-3'-基）-s-***并[4，3-a]吡啶;
实施例27：
8-甲基-3-ly（1'-甲基吡咯-2'-基）-s-***并[4，3-a]吡啶;
实施例28：
8-氯代-3-（3'，5'-二甲基噻吩-2'-基）-s-***并[4，3-a]吡啶;
实施例29：
7，8-二甲基-3-'苯基-s-***并[4，3-a]吡啶;
实施例30：
8-甲基-3-（3'，5'-二甲基噻吩-2'-基）-s-***并[4，3-a]吡啶;
实施例31：
8-乙基-3-（3'-甲基噻吩-2'-基）-s-***并[4，3-a]吡啶;
实施例32：
8-乙基-3-苯基-s-***并[4，3-a]吡啶;
实施例33：
8-乙基-3-（1'-甲基吡咯-2'-基）-s-***并[4，3-a]吡啶;
实施例34：
8-乙基-3-（噻吩-3'-基）-s-***并[4，3-a]吡啶;
实施例35：
8-三氟代甲基-3-（1'-甲基吡咯-2'-基）-s-***并[4，3-a]吡啶;
实施例36：
8-三氟代甲基-3-（吡咯-2'-基）-s-***并[4，3-a]吡啶，
实施例37：
8-氯代-3-（4'-甲基噻吩-2'-基）-s-***并[4，3-a]吡啶;
实施例38：
7，8-二甲基-3-（3'-甲基噻吩-2'-基）-s-***并[4，3-a]吡啶;
实施例39：
8-甲基-3-（4'-甲基噻吩-2'-基）-s-***并[4，3-a]吡啶;
实施例40：
8-三氟代甲基-3-（噻吩-3'-基）-s-***并[4，3-a]吡啶;
实施例41：
8-甲基-3-（4'-异丙基苯基）-s-***并[4，3-a]吡啶;
实施例42：
8-甲基-3-（4'-溴代噻吩-2'-基）-s-***并[4，3-a]吡啶;
实施例43：
8-氯代-3-（4'-溴代噻吩-2'-基）-s-***并[4，3-a]吡啶;
实施例44：
8-甲基-3-（3'-氯代噻吩-2'-基）-s-***并[4，3-a]吡啶;
实施例45：
8-氯代-3-（3'-氯代噻吩-2'-基）-s-***并[4，3-a]吡啶;
实施例46：
8-甲基-3-（3'-溴代噻吩-2'-基）-s-***并[4，3-a]吡啶;
实施例47：
8-氯代-3-（3'-溴代噻吩-2'-基）-s-***并[4，3-a]吡啶;
根据实施例4和5中描述的方法获得上述产品。
实施例I-1：
在室温下将含苯甲醛（5.35克;0.05摩尔）的乙醇（20毫升）边搅拌边加入到含3-氯代-2-肼基吡啶（7.2克;0.05摩尔）的乙醇（30毫升）中，该乙醇溶液还含有几滴浓HCl。将该批回流2小时，然后浓缩。冷却混合物后，通过过滤回收固体残余物，干燥和从乙醇中重结晶，获得苯基（3-氯代吡啶-2'-基）腙（10.45克;0.045摩尔），在151℃熔解（产率91%）。
实施例I-2：
将含苯甲醛（5.35克;0.05摩尔）的乙醇（20毫升）加入到含3-三氟代甲基-2-肼基吡啶（13.25克，0.05摩尔）（如实施例I-9所制备）的乙醇（30毫升）溶液中，该溶液含乙酸（0.3毫升）。混合物回流2小时，浓缩，冷却并用水（5毫升）稀释。沉淀物过滤收集并干燥。
获得苯基（3'-三氟代甲基吡啶-2'-基）-腙（11.15克;0.042摩尔），它于119℃熔解（产率84%）。
实施例I-3
将2-氯代苯甲酰基氯（8，75克;0.05摩尔）慢慢地于冰浴温度下加入到3-甲基-2-肼基吡啶（6.15克;0.05摩尔）中，如实施例I-8中在无水吡啶（50毫升）中制备。在室温搅拌反应混合物4小时，然后倒入冰水（100毫升）中。混合物在0℃置放12小时后，过滤并用水洗涤沉淀物，干燥，用水-乙醇重结晶。得到2-（2'-氯代苯甲酰肼基）-3-甲基吡啶（10.45克;0.04摩尔），它于115℃熔解（产率80%）。
实施例I-4
将2，4-二甲基苯甲酰基氯（8.45克;0.05摩尔）于0℃慢慢地加入3-甲基-2-肼基吡啶（6.15克;0.05摩尔）中，如实施例I-8中所制备，在含三乙胺15.5克;0.055摩尔）的CH2Cl2（200毫升）中。反应混合物回流3小时，冷却，过滤，并浓缩过滤物。残余物用水洗涤，干燥并用水-乙醇重结晶。获得2-（2'，4'-二甲基苯甲酰肼基）-3-甲基吡啶（9.45克，0.037摩尔），它于120℃熔解（产率74%）。
实施例I-5：
3-甲基噻吩-2-基羧酸甲酯（3.9克;0.025摩尔）与2-肼基-3-甲基吡啶（3.1克，0.025摩尔）的混合物，如实施例I-8中所制备，在正丁醇（30毫升）中于沸点下加热8小时。混合物浓缩至干，并从甲苯中重结晶。获得3-甲基-2-（3'-甲基噻吩-2'-酰肼基）吡啶（5.7克;0.023摩尔），于196℃熔解（产率92%）。
实施例I-6
将苯亚氨基酸甲酯·氢氯化物（12克，0.07摩尔）于室温加入到2-肼基-5-甲基吡啶（8.65克，0.07摩尔）中，如实施例I-10所制备，在无水乙醇（150毫升）和三乙胺（7.1克，0.07摩尔）的混合物中。于室温搅拌该混合物24小时。过滤收集沉淀，用乙醇洗涤并干燥。获得N1-（5'-甲基吡啶-2'-基）苯基酰胺腙（9.95克，0.044摩尔），它在约166℃熔解（产率63%）。
实施例I-7：
85%肼（125毫升）于室温缓慢加入到含2，3-二氯代吡啶（74克，0.5摩尔）的乙醇（400毫升）溶液中，反应混合物于沸点下加热24小时，然后冷却到0℃。过滤收集固体沉淀物，用乙醇重结晶。获得2-肼基-3-氯代吡啶（66.05克，0.46摩尔），它于167℃熔解（产率92%）。
实施例I-8：
2-溴代-3-甲基吡啶（51.6克，0.3摩尔）和85%肼（110毫升）的混合物置于沸点20小时。混合物冷却到室温后，过滤收集沉淀，用异丙醚洗涤，在CH2Cl2中溶解。过滤有机溶液，使之蒸发到干。获得2-肼基-3-甲基吡啶（26.45克，0.215摩尔），它于122℃熔解（产率71%）。
实施例I-9：
重复实施例I-8，但用2-氯代-3-三氟代甲基吡啶（54.45克）代替2-溴代-3-甲基吡啶（51.6克），并且混合物加热24小时。获得2-肼基-3-三氟代甲基吡啶（34.55克，0.195摩尔），它于63℃熔解（产率65%）。
实施例I-10：
重复实施例I-8，但用同量的2-溴代-5-甲基吡啶代替2-溴代-3-甲基吡啶。获得2-肼基-5-甲基吡啶（产率58%）。
以下实施例的给出不受任何限制，它们描述了本发明产品的用途及在除草上的应用。在下列实施例中，用以下缩写。
缩  写 杂草的中文名字 拉丁名字
AVE 野燕麦 Avena fatua
ECH 湖南稷子 Echinochloa crus-galli
CHR 珍珠菊 Chrysanthemum segetum
POR 马齿苋 Portulaca oleracea
DIG 毛状马唐属 Digitaria sanguinalis
SIN 白荠 Sinapis alba
ALO 野色草 Alopecurus myosuroides
IPO 苘麻 Ipomea purpurea
ABU 龙葵 Abutilon theophrasti
SOL 繁缕 Solanum nigrum
STE 繁缕属 Stellaria media
CEN 矢车菊 Centaurea cyanus
SES 大果田菁 Sesbania exaltata
SET 法勃氏狗尾草 Setaria faberii
CHY 珍珠菊 Chrysanthemum segetum
RZ 小麦 Triticum, aestivum
ZEA 玉米 Zea Mays
ORY 稻 Oryza sativa
GLX 大豆 Glycine maximum
GOS 棉花 Gossypium hirsutum
HEL 向日葵 Helianthus annuus
BRS 油菜 Brassica napus
实施例U1：
在植物种类发芽前施用除草剂
选择一些种子作为对植物种类的功效试验，播种在装有轻质农业土的7×7×8厘米的罐中。
罐通过喷射混合物来处理，该混合物的量相当于500升/公顷的施用率，含有所需浓度的活性组分。
没有被土覆盖的种子然后用混合物处理（术语混合物是泛指用水稀释的组合物，例如施用于植物的）。
处理用的混合物是含活性组分的丙酮/水混合物的溶液或悬浮液（丙酮和水的比率50/50），含0.05%重量Cemulsol  NP10（表面活性剂，它由聚乙氧基化烷基酚组成，尤其是聚乙氧基化壬基酚）及0.04%重量Tween20（由环氧乙烷与山梨醇的缩聚物的衍生物的油酸酯组成的表面活性剂）。
如为悬浮液时，后者通过在粉碎机中混合和研磨组分而获得，所得的平均颗粒大小小于40微米。
处理后，用一层土壤覆盖种子到土厚度达约3毫米。
将罐置于容器中以接受灌溉水，通过地下水灌溉方法，在室温和60%相对湿度保持24小时。
24天后，处理罐中植物损伤百分数（D）相对于未处理罐中植物数（对照）而决定。在余下的处理过的植物中，测定大小相对于对照植物的尺寸减少百分数。
由产品破坏及减少叶子量的百分数由下式给出：
D+ (SR（100-D）)/100 ＝A
根据以下分级将值A变成0级到5级：
符号
0＜A＜10  0  无作用
10＜A＜30  1
30＜A＜50  2
50＜A＜70  3
70＜A＜90  4
90＜A＜100  5  完全损坏
          所得结果在以下给出：
Figure 911006583_IMG8
Figure 911006583_IMG9
Figure 911006583_IMG11
Figure 911006583_IMG12
以下实施例：
这些实施例表明，发芽前，本发明的产品对野草具有良好的普通活性，对一种或多种农作物如小麦、玉米、稻、棉花、向日葵、大豆和油菜具有良好的选择性。
实施例U2：
植物种类发芽后施用除草剂
选择一些种子作为对植物种类的功效试验，播种在装有轻质农业土的7×7×8厘米的罐中。
然后在种子上覆盖一层厚度约3毫米的土，使种子发芽，直至长出合适阶段的小植株。用Gramineae时，处理阶段是“形成第二叶”阶段。对双子叶植物，处理阶段是“子叶展开，第一真正叶子未发展”阶段。
然后通过喷射含所需浓度活性组分的混合物处理罐，施用量相应于500升/公顷。
处理用的混合物如实施例U1中所制备。
处理后，种子用厚约3毫米的土层覆盖。
将罐置于容器中以接受浇灌水，用地下水灌溉方式，保持在室温和60%相对湿度24天。
如实施例U1中所述测量损伤叶量的百分数。
                  以下给出获得的结果
Figure 911006583_IMG13
Figure 911006583_IMG15
另外，实施例14的化合物剂量为2千克/公顷时，表现下列活性A：
苘麻 繁缕 大果田菁 繁缕属 珍珠菊 大豆 向日葵 小麦 玉米 稻谷
4 5 3 4 5 0 1 0 0 0
这些实施例表明，发芽后，本发明的化合物对野草有良好的普通活性，对一种或多种农作物有良好的选择性，如小麦、玉米、稻子、向日葵、棉花和大豆。
进行的试验证明本发明化合物作为除草剂的有利特性，尤其是具有广谱活性且在发芽前和后均有活性的除草剂。
实际使用时，本发明的化合物很少单独使用。更常见的是本发明的化合物作为组合物的一部分。可用作除草剂的组合物包含如上所述的一种本发明化合物作为活性组份，在混合物中至少一种固体或液体载体是农学上可接受的，及如果合适的话，至少一种具有表面活性且同样农学上合格的试剂。具有表面活性的试剂，一般理解在这里指的是称作“表面活性剂”的试剂，它主要包括表面活性剂，可湿剂或分散剂。
这些组合物也是本发明的一部分。它们也可含大量其它组份，例如保护性胶体、粘性体、增稠剂、触变剂、渗透剂、稳定剂、多价螯合剂等。更普通地，本发明的化合物可与各种固体或液体添加剂混合，这相应于制剂行业中技术惯例。
一般说来，本发明的化合物常规含0.05到95%（重量）本发明的一种化合物，一种或多种固体或液体载体，及如果需要的话，一种或多种表面活性剂。
术语“载体”在这儿指无机或有机的，天然或合成材料，化合物与此混合以便于在植物、种子或土壤上施用。因此这载体一般是惰性的，并且必须是农学上可接受的，尤其对处理植物来说。
载体可以是任何常规型。特别可以是固体（陶土，天然或合成硅酸盐、硅石、树脂、蜡、固体肥料等）或液体（水、醇，尤其是丁醇等）。
具有表面活性的试剂，或者表面活性剂，也可以是任何常规型。它可以是乳化剂，分散剂或离子或非离子型的可湿剂，或者是这些表面活性剂的混合物。可作为例子的有聚丙烯酸，木素磺酸盐，苯酚磺酸盐或萘磺酸盐，或乙烯氧化物与脂肪族醇或与脂肪族酸或与脂肪族胺的缩聚物，或替代苯酚（尤其是烷基酚或芳基酚），磺基琥珀酸酯的盐，牛横酸衍生物（尤其是烷基牛磺酸酯），醇或环氧乙烷与苯酚的缩聚物，脂肪族酸酯和多元醇的磷酸酯，或者是上述化合物的衍生物，这些化合物具有硫酸酯，磺酸酯和磷酸酯功能基团。
当化合物和/或惰性载体不是水溶性的，以及施用时载体试剂是水时通常必需至少一种表面活性剂。
因此，农业上使用的本发明化合物可以很大范围下包含本发明化合物，从0.05%到95%（重量）。表面活性剂的量优先在0.1%到50%（重量）范围内。
至于适于贮藏和运输的组合物，它们较好含0.5到95%（重量）活性组份，施用于植物的组合物比适于贮藏和运输的组合物一般大大地稀释，储藏及运输的组合物是更加浓缩的。
本发明的组合物本身可以是各种形式，固体或液体。
固体组合物的形式可以是用于撒用的粉剂（化合物组份可达100%），可湿性粉末1颗粒剂，尤其是通过挤压，通过压紧，通过浸渍至颗粒的支持物中，通过使用粉成粒（在最后提到的例子中这些颗粒中的化合物成分在0.5到80%范围内）。
可湿性粉末是这样常规制备，使它们含20到95%活性化合物，它们常规上除含固体载体外，含0到30%可湿剂，3至20%分散剂，如果需要的话，含0到10%一种或多种稳定剂和或其它添加剂，如渗透剂，粘性剂，或防结块剂，着色剂等。
为获得可喷射粉末，或可湿性粉末，活性材料与附加材料在合适的混合机中密切混合，混合物在研磨机或其它合适的磨床中研细。这样，获得喷射用的粉末，它们的可湿性和悬浮特性均很好;它们能以任何所需浓度悬浮在水中，悬浮液使用时有许多优点，特别是用在植物叶子上时。
除了可湿性粉末外，可用浆状物。生产和使用这些浆状物的条件和详细情况类似于可湿性粉末或可喷射粉的那些。
以下的实施例是各种可湿性粉末组合物（或者可喷射粉末）：
实施例F1：
活性组份（化合物序号1）  50%
乙氧化脂肪族醇（可湿性试剂）  2.5%
环氧乙烷与苯基乙基苯酚的缩合物  5%
（分散剂）
白垩（惰性载体）  42.5%
实施例F3：
活性组份（化合物序号1）  10%
支链型的合成氧化C13醇，用8到10个 0.75%
环氧乙烷单元乙氧基化（可湿性试剂）
中性木素横酸钙（分散剂）  12%
碳酸钙（惰性填充剂）足量  至100%
实施例F3：
这个可湿性粉末含如前一个实施例同样组分，比例如下：
活性化合物  75%
可湿性试剂  1.50%
分散剂  8%
碳酸钙（惰性填充剂）
实施例F4
活性组份（化合物序号1）  90%
乙氧化脂肪族醇（可湿性试剂）  4%
乙氧化苯基乙基苯酚（分散剂）  6%
实施例F5：
活性组分（化合物序号1）  50%
阴离子和非离子表面活性剂  2.5%
的混合物（可湿性试剂）
木素磺酸钠（分散剂）  5%
高岭土型陶土（惰性载体）  42.5%
本发明的化合物可以制成水分散性颗粒，这也包括在本发明范围内。
这些可分散颗粒的表观密度在0.3到0.6之间，颗粒大小一般在0.15到2毫米之间，较佳在0.3到1.5毫米之间。
这些颗粒剂中活性组份量一般在18%和90%之间，较佳在25%和90%之间。
颗粒的其余部分基本上是由固体填充剂组成，并且如果合适的话，包括表面由活性佐剂给予颗粒的水分散特性。这种颗粒剂主要分为二类，根据填充剂是水溶性的或不是水溶性的。当填充剂是水溶性时，它可以是无机的，或者较佳地为有机的。用尿素获得了优秀的结果。当用不溶性填充剂时，后者较佳为无机的，如高岭土或者皂土。因此优先伴用表面活性剂（颗粒剂重量比率为2到20%），其中，多于一半，例如至少一种，主要是阴离子分散剂例如碱金属聚萘磺酸盐或碱土金属聚萘磺酸盐，或碱土金属聚萘磺酸盐或碱金属木素磺酸盐或碱土金属木素磺酸盐，剩余物由非离子或阴离子可湿性试剂如碱金属烷基萘磺酸盐或碱土金属烷基萘磺酸盐。
另外，也可加其它佐剂如防沫剂，尽管这是不必需的。
本发明的颗粒剂可以通过混合所需组份，接着成粒而制备，用本身已知的各种技术（包衣设备、流化床、喷雾器、挤压机等）。方法一般先是粉碎步骤，然后选择在上述范围内筛分颗粒大小的步骤。
较佳通过挤压获得，步骤如以下实施例所表示。
实施例F6：可分散颗粒剂
90%重量的活性组分（化合物序号1）和10%珠型的尿素在混合器中混和。混合物然后在针状研磨机中研磨。这样得到一种粉末，用约8%重量水湿润。潮湿粉末在多孔的滚动挤压机中挤压，得到颗粒剂，干燥，碾碎并且筛分，这样进行以仅保持在0.15和2毫米大小之间的颗粒。
实施例F7：可分散颗粒剂
以下组份在混合器中混合：
活性组份（化合物序号1）  75%
润湿剂（烷基萘磺酸钠）  2%
分散剂（聚萘磺酸钠）  8%
惰性水不溶性填充剂（高岭土）  15%
这个混合物在水存在下在流化床中成粒，然后干燥，碾碎并筛分，以获得大小在0.15到0.80毫米之间的颗粒。
这些颗粒，它们本身即可使用，或在溶液中或分散在水中以获得所需剂量率来使用。它们也可用来制备与其它活性材料的组合物，尤其是除草剂，后者是以可湿性粉末或颗粒剂或水悬浮液形式出现。
式（Ⅰ）的化合物也可为粉剂撒用;也可用含50克活性材料和950克滑石的组合物;也可用含20克活性材料，10克细分硅石和970克滑石粉的组合物;混合并研磨组份，撒用混合物。
组合物的液体型，或想在施用时组成液体组合物的组合物型，液体可指溶液，尤其为水溶性深缩物，可乳化的浓缩物，乳化液，流动液和气溶胶;可湿性粉末（或可喷射粉末）和浆状物为固体组合物，但在施用时做成液体组合物。
可乳化浓缩物或可溶解浓缩物最常用包含10到80%活性组份，而立即可用的乳化剂或溶液含0.001到20%活性组份。
除溶剂外，可乳化浓缩物如需要的话可含2%到20%合适添加剂如稳定剂，表面活性剂，渗透剂，腐蚀抑制剂，着色剂或粘性剂，如上所提到。
用这些浓缩物，以水稀释可得到任何所需浓度的乳化剂，它们尤其适于施用在农作物上。
以下的例子是一些可乳化浓缩物的组合物，
实施例F8：
活性物质  400克/升
碱金属十二烷基苯磺酸盐  24克/升
用10分子环氧乙烷乙氧
基化的壬基酚  16克/升
环己酮  200克/升
芳香溶剂  适量至1升
根据可乳化浓缩物的另一个配方，用以下物质：
实施例F9：
活性材料  250克
环氧化植物油  25克
烷基芳基磺酸盐及聚乙二醇
和脂肪族醇形成的醚的混合物  100克
二甲基甲酰胺  50克
二甲苯  575克
可流动剂可以喷射使用，这样制备以获得不会产生沉积的液体稳定产品，它们常规含10到75%活性材料，0.5到15%表面活性剂，0.1到10%触变剂，0到10%合适的添加剂如抗沫剂，腐蚀抑制剂，稳定剂，渗透剂和粘性剂，水或有机液体可作为载体，在其中活性组分是少量溶解，或不溶解时，一些固体有机物质或无机盐可溶于载体中以帮助防止沉积，或在水中作为防胶凝剂。
实施例F10：
化合物  500克
环氧乙烷与三苯乙烯苯酚  50克
磷酸盐的缩聚物
聚乙氧基化烷基酚  50克
聚羧酸钠  20克
1，2-亚乙基二醇  50克
有机聚硅氧烷型油（抗沫剂）  1克
多糖  1.5克
水  327.5克
水质分散液和乳化液，例如用水稀释本发明的可湿性粉末或可乳化浓缩物而获得的组合物，也在本发明的总体范围内。乳化液可以是水在油中型或油在水中型，它们可具有厚的稠度象“蛋黄酱”那样。
本发明还涉及一个除草方法（尤其是在双子叶或单子叶农作物区域），包括在要除草的区域，和/或在要毁坏的植物上施用有效量的本发明化合物，尤其是用式（Ⅰ）的化合物。要损坏的植物（或野草），或想要防止它们生长的植物可以是单子叶的或双子叶的。
本发明的产物和组合物很容易使用在植物上，尤其是要消灭的具有绿叶的野草（发芽后施用）。
也可用一种除草方法，它包括在想要阻止其发芽或生长的植物还未萌芽前在一定区域和地域内，施用有效时的式（Ⅰ）化合物（发生前施用）。在这种情况下，可在处理前或在处理后播种农作物。
活性材料的施用率一般在0.05到8千克/公顷，较佳在0.4到4千克/公顷。

Claims (23)

1、一种***吡啶类型的化合物及其农业上可接受的盐，其特征在于其具有分子式(Ⅰ)：
Figure 911006583_IMG2
其中：
X、Y和Z代表氢原子、卤素原子、烷基、卤代烷基或烷氧基，残基X、Y或Z中的至少一个是除氢原子外的其他基团，
Ar代表被低级烷基、低级烷氧基或低级硫代烷基或苯基或苯氧基，或卤素原子(较佳为氯或氟)可选择地单独地或多元取代的苯基；或杂环Het，
Het代表具有5元或6元环原子，且含有一个或多个杂原子，例如硫、氮或氧的杂环，该杂环可被低级烷基、低级烷氧基或低级硫代烷基或卤原子(较佳为氯或氟)可选择地单独或多元取代，
但不包括这些化合物，即：
当Y代表甲基时，X和Z代表氢原子，Ar代表3-氯苯基或4-氯苯基或3-吡啶基或3，4，5-三甲氧基苯基；或
当X代表氯原子时，Y和Z代表氢原子，Ar代表2-吡啶基或4-吡啶基。
2、如权利要求1所述的化合物，其特征在于其中X不是氯，和/或当Ar代表被取代的苯基时，它的一个或多个取代基是在邻位或对位上。
3、如权利要求1或2所述的化合物，其特征在于其中Het选自由噻吩基（较佳为2或3-噻吩基）、噻唑基（较佳为2-或4-噻唑基）、吡啶基（较佳为2-吡啶基）、吡咯基（较佳为2-吡咯基）、噻二唑基（较佳为5-噻二唑基）组成的基团。
4、如权利要求1-3中任一项所述的化合物，其特征在于其中Ar是被单独取代的，Het代表噻吩残基。
5、如权利要求1-4中任一项所述的化合物，其特征在于其中：
三个残基X、Y或Z中只有一个或两个代表除氢原子外的其他残基，和/或
当X、Y或Z是卤原子时，该原子是氯或溴，
当X、Y或Z实质上是其中至少部分是烃的残基时，该残基较佳为具有1-4个碳原子，1个碳原子是尤其佳的。
6、如权利要求1-5中任一项所述的化合物，其特征在于其中Z是除氢原子外的其它基团。
7、如权利要求1-6中任一项所述的化合物，其特征在于其中X和Y是氢原子。
8、如权利要求1-7中任一项所述的化合物，其特征在于Z是氯原子或甲基。
9、一种除草组合物，其特征在于它包括0.05-95%（重量）的权利要求1-6的任一项所述的一种活性物质与一种或多种农业上可接受的固体或液体载体，和/或农业上可接受的表面活性剂相结合。
10、一种除杂草的方法，其特征在于它包括往杂草生长和/或植物会被遭受破坏的区域中施加有效量的权利要求1-8中任一项所述的化合物或权利要求9所述的组合物。
11、一种可特别用作为制备权利要求1的化合物的中间体的化合物，其特征在于该化合物具有式（Ⅱ）、（Ⅳ）、（Ⅷ）、（Ⅺ）或（Ⅻ）中的一个：
Figure 911006583_IMG3
其中：各个符号具有与权利要求1-8中任一项所给出的相同的意义。
12、一种制备权利要求1-8中任一项所述的化合物的方法，其特征在于将具有作为其分子式的如权利要求11中所述的式（Ⅱ）的芳亚甲基-2-（吡啶-2'-基）肼类化合物与氧化剂一起按环氧化反应方式反应。
13、如权利要求12所述的方法，其特征在于所述的氧化剂选自从具有不同的氧化程度并处于较高的氧化程度的金属中衍生的金属阳离子或大气氧。
14、如权利要求12所述的方法，其特征在于式（Ⅱ）的化合物的氧化反应是通过加入卤素，然后脱卤素而进行的。
15、如权利要求12所述的方法，其特征在于式（Ⅱ）的化合物的氧化反应是通过加入N-卤代-N-金属磺酰胺盐（较佳为氯胺T）而进行的。
16、一种制备权利要求1-8中任一项所述的化合物的方法，其特征在于将具有作为其分子式的式（Ⅲ）的2-（芳酰基肼基）吡啶类化合物进行脱水（环化脱水），其中各个取代基具有与权利要求1-8中任一项所述的相同的意义。
17、如权利要求16所述的方法，其特征在于它是在脱水剂存在下进行的。
18、一种制备权利要求1-8中任一项的化合物的方法，其特征在于环化脱氨基是通过将具有作为其分子式的权利要求11中的式（Ⅳ）的氨基腙类化合物加热而实现的，其中各个取代基具有与权利要求1-8中任一项所述的相同的意义。
19、一种制备权利要求1-8中任一项的化合物的方法，其特征在于将式（Ⅴ）的肼类化合物与式（Ⅵ）：U1-C（＝W1）-Ar的化合物根据下列反应式进行反应：
式（Ⅴ）和（Ⅵ）中的各个残基具有与权利要求1-8中任一项所给出的相同的意义，
W1代表氧原子或NH基，
当W1代表氧原子时，U1代表羟基或烷氧基或芳酰氧基或卤素原子，
当W1代表NH基时，U1代表烷氧基、硫代烷基或硫代芳烷基。
20、一种制备权利要求1-8中任一项的化合物的方法，其特征在于将式（Ⅷ）的吡啶类衍生物：
Figure 911006583_IMG4
与式（Ⅸ）的四唑类化合物反应，在这些式中，X、Y、Z和Ar具有与权利要求1-6中任一项所给出的相同的意义，T代表卤素原子，较佳为氯。
21、一种制备权利要求11中式（Ⅱ）的芳亚甲基-2-（吡啶-2'-基）肼的方法，其特征在于将权利要求11中式（Ⅴ）的2-肼基吡啶与式Ar-CHO的醛反应，其中符号X、Y、Z和Ar具有与权利要求1-8中任一项所给出的相同的意义。
22、一种制备权利要求11中式（Ⅳ）的氨基腙的方法，其特征在于将权利要求11中式（Ⅴ）的2-肼基吡啶衍生物根据下列反应式反应：
反应剂和反应产物中的各个残基具有与权利要求1-8中任一项所述的相同的意义，U3是烷氧基或硫代烷基残基。
23、一种使用方法，其特征在于将式（Ⅱ）的化合物用作为除草剂。
CN91100658A 1990-01-29 1991-01-29 具有***并吡啶基团的除草化合物 Pending CN1053792A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9001267 1990-01-29
FR9001267A FR2657610A1 (fr) 1990-01-29 1990-01-29 Triazolopyridines herbicides.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1053792A true CN1053792A (zh) 1991-08-14

Family

ID=9393365

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN91100658A Pending CN1053792A (zh) 1990-01-29 1991-01-29 具有***并吡啶基团的除草化合物

Country Status (18)

Country Link
EP (1) EP0441718A1 (zh)
JP (1) JPH04234881A (zh)
KR (1) KR910014379A (zh)
CN (1) CN1053792A (zh)
AU (1) AU6997791A (zh)
BR (1) BR9100441A (zh)
CA (1) CA2035144A1 (zh)
CS (1) CS18491A2 (zh)
FI (1) FI910408A (zh)
FR (1) FR2657610A1 (zh)
HU (1) HUT56697A (zh)
IE (1) IE910200A1 (zh)
IL (1) IL97037A0 (zh)
MA (1) MA22046A1 (zh)
OA (1) OA09479A (zh)
PT (1) PT96586A (zh)
YU (1) YU13691A (zh)
ZA (1) ZA91643B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112239467A (zh) * 2019-07-18 2021-01-19 青岛清原化合物有限公司 取代的1,2,4-***并[4,3-a]吡啶衍生物及其制备方法、除草组合物和应用

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL96432A0 (en) * 1989-11-30 1991-08-16 Schering Ag Pesticidal compositions containing pyridine derivatives and novel pyridine derivatives
DE4204816A1 (de) * 1992-02-18 1993-08-19 Bayer Ag Triazolo-pyridin-derivate
DE4326758A1 (de) * 1993-08-10 1995-02-16 Basf Ag [1,3,4]Triazolo[1,5-a]pyridine
EP0717740A1 (de) * 1993-09-10 1996-06-26 Ciba SC Holding AG Photochrome verbindungen, verfahren und zwischenprodukte zu deren hestellung und deren verwendung
EP0891334A1 (en) 1996-04-03 1999-01-20 Merck & Co., Inc. Inhibitors of farnesyl-protein transferase
CN1072658C (zh) 1996-09-30 2001-10-10 日本农药株式会社 双噻二唑衍生物和其盐以及农业园艺病害防治剂和其使用方法
EP0930305B1 (en) 1996-09-30 2003-05-14 Nihon Nohyaku Co., Ltd. 1,2,3-thiadiazole derivatives and salts thereof, disease controlling agents for agricultural and horticultural use, and method for the use thereof
WO1999040090A1 (fr) * 1998-02-04 1999-08-12 Nissan Chemical Industries, Ltd. Derives de la pyridine fusionnes avec un azole, et herbicide
DE10038019A1 (de) * 2000-08-04 2002-02-14 Bayer Ag Substituierte Triazolopyrid(az)ine
JP2008509985A (ja) * 2004-08-18 2008-04-03 ファルマシア アンド アップジョン カンパニー リミテッド ライアビリティ カンパニー 炎症治療用の新規トリアゾロピリジン化合物
TWI417095B (zh) 2006-03-15 2013-12-01 Janssen Pharmaceuticals Inc １，４-二取代之３-氰基-吡啶酮衍生物及其作為ｍＧｌｕＲ２-受體之正向異位性調節劑之用途
TW200845978A (en) 2007-03-07 2008-12-01 Janssen Pharmaceutica Nv 3-cyano-4-(4-tetrahydropyran-phenyl)-pyridin-2-one derivatives
TW200900065A (en) 2007-03-07 2009-01-01 Janssen Pharmaceutica Nv 3-cyano-4-(4-pyridinyloxy-phenyl)-pyridin-2-one derivatives
TW200927731A (en) 2007-09-14 2009-07-01 Ortho Mcneil Janssen Pharm 1,3-disubstituted-4-phenyl-1H-pyridin-2-ones
US9114138B2 (en) 2007-09-14 2015-08-25 Janssen Pharmaceuticals, Inc. 1′,3′-disubstituted-4-phenyl-3,4,5,6-tetrahydro-2H,1′H-[1,4′] bipyridinyl-2′-ones
EA019085B1 (ru) 2007-09-14 2014-01-30 Янссен Фармасьютикалз, Инк. 1',3-двузамещенные 4-(арил-х-фенил)-1н-пиридин-2-оны
JP5433582B2 (ja) 2007-11-14 2014-03-05 ジャンセン ファーマシューティカルズ， インコーポレイテッド． イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン誘導体およびｍＧｌｕＲ２受容体の正のアロステリック調節因子としてのその使用
CA2722178C (en) * 2008-04-25 2014-01-07 Nippon Soda Co., Ltd. Granular agrochemical composition and method of producing the same
WO2010025890A1 (en) 2008-09-02 2010-03-11 Ortho-Mcneil-Janssen Pharmaceuticals, Inc 3-azabicyclo[3.1.0]hexyl derivatives as modulators of metabotropic glutamate receptors
AU2009304293B2 (en) 2008-10-16 2012-04-26 Addex Pharma S.A. Indole and benzomorpholine derivatives as modulators of metabotropic glutamate receptors
AU2009319387B2 (en) 2008-11-28 2012-05-10 Addex Pharma S.A. Indole and benzoxazine derivatives as modulators of metabotropic glutamate receptors
MY153913A (en) 2009-05-12 2015-04-15 Janssen Pharmaceuticals Inc 7-aryl-1,2,4-triazolo[4,3-a]pyridine derivatives and their use as positive allosteric modulators of mglur2 receptors
CA2760259C (en) 2009-05-12 2018-05-01 Janssen Pharmaceuticals, Inc. 1,2,4-triazolo[4,3-a]pyridine derivatives and their use as positive allosteric modulators of mglur2 receptors
JP5634506B2 (ja) 2009-05-12 2014-12-03 ジャンセン ファーマシューティカルズ， インコーポレイテッド １，２，３−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン誘導体ならびに神経障害および精神障害の治療または予防のためのその使用
ES2552455T3 (es) 2010-11-08 2015-11-30 Janssen Pharmaceuticals, Inc. Derivados de 1,2,4-triazolo[4,3-a]piridina y su uso como moduladores alostéricos positivos de receptores mGluR2
JP5852666B2 (ja) 2010-11-08 2016-02-03 ジヤンセン・フアーマシユーチカルズ・インコーポレーテツド １，２，４−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン誘導体およびｍＧｌｕＲ２受容体のポジティブアロステリックモジュレーターとしてのそれらの使用
JP5852665B2 (ja) 2010-11-08 2016-02-03 ジヤンセン・フアーマシユーチカルズ・インコーポレーテツド １，２，４−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン誘導体およびｍＧｌｕＲ２受容体のポジティブアロステリックモジュレーターとしてのそれらの使用
JO3368B1 (ar) 2013-06-04 2019-03-13 Janssen Pharmaceutica Nv مركبات 6، 7- ثاني هيدرو بيرازولو [5،1-a] بيرازين- 4 (5 يد)- اون واستخدامها بصفة منظمات تفارغية سلبية لمستقبلات ميجلور 2
JO3367B1 (ar) 2013-09-06 2019-03-13 Janssen Pharmaceutica Nv مركبات 2،1، 4- ثلاثي زولو [3،4-a] بيريدين واستخدامها بصفة منظمات تفارغية موجبة لمستقبلات ميجلور 2
WO2015110435A1 (en) 2014-01-21 2015-07-30 Janssen Pharmaceutica Nv Combinations comprising positive allosteric modulators or orthosteric agonists of metabotropic glutamatergic receptor subtype 2 and their use
LT3096790T (lt) 2014-01-21 2019-10-10 Janssen Pharmaceutica, N.V. Deriniai, apimantys 2 potipio metabotropinio glutamaterginio receptoriaus teigiamus alosterinius moduliatorius arba ortosterinius agonistus, ir jų panaudojimas

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1163355A (en) * 1966-05-17 1969-09-04 Borg Warner Preparation of 5-Substituted Tetrazoles
DE1670139A1 (de) * 1966-08-31 1970-10-29 Boehringer Mannheim Gmbh Verfahren zur Herstellung von 3-(5-Nitrofuryl-2)-s-triazolo[4.3-a]pyridin-Derivaten
ES400725A1 (es) * 1972-03-13 1975-01-01 Gallardo Antonio Sa Un procedimiento para la obtencion de derivados de s-triazo-(4,3,-a)-piridina.
DE2720416A1 (de) * 1976-05-21 1977-12-01 Fisons Ltd Heterocyclische verbindungen und verfahren zu ihrer herstellung
US4347251A (en) * 1981-07-13 1982-08-31 American Cyanamid Company Novel 3-substituted amino-1-substituted heteroaryl-2-pyrazolines
PT79024A (en) * 1983-08-09 1984-09-01 Ciba Geigy Ag Process for the manufacture of novel acylated hydrazine compounds
JPS611665A (ja) * 1984-06-15 1986-01-07 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd ピリジルヒドラジン系化合物及びそれらを含有する有害生物防除剤
US4650872A (en) * 1985-08-01 1987-03-17 Merrell Dow Pharmaceuticals Inc. 5-chloro-s-triazolo[4,3-a]-pyridine-7-carboxylic acids, useful as antiallergic agents

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112239467A (zh) * 2019-07-18 2021-01-19 青岛清原化合物有限公司 取代的1,2,4-***并[4,3-a]吡啶衍生物及其制备方法、除草组合物和应用
WO2021008607A1 (zh) * 2019-07-18 2021-01-21 青岛清原化合物有限公司 取代的1,2,4-***并[4,3-a]吡啶衍生物及其制备方法、除草组合物和应用
CN112239467B (zh) * 2019-07-18 2023-06-02 青岛清原化合物有限公司 取代的1,2,4-***并[4,3-a]吡啶衍生物及其制备方法、除草组合物和应用

Also Published As

Publication number Publication date
YU13691A (sh) 1994-01-20
KR910014379A (ko) 1991-08-31
HU910288D0 (en) 1991-08-28
BR9100441A (pt) 1991-10-22
IL97037A0 (en) 1992-03-29
IE910200A1 (en) 1991-07-31
AU6997791A (en) 1991-08-01
HUT56697A (en) 1991-10-28
CS18491A2 (en) 1991-09-15
ZA91643B (en) 1991-11-27
FI910408A0 (fi) 1991-01-28
CA2035144A1 (en) 1991-07-30
FI910408A (fi) 1991-07-30
MA22046A1 (fr) 1991-10-01
JPH04234881A (ja) 1992-08-24
OA09479A (fr) 1992-11-15
PT96586A (pt) 1991-10-15
EP0441718A1 (fr) 1991-08-14
FR2657610A1 (fr) 1991-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1053792A (zh) 具有***并吡啶基团的除草化合物
CN1185234C (zh) 具有除草活性的3－羟基－4－芳基－5－氧代吡唑啉衍生物
CN1042937C (zh) 取代的稠合吡唑并化合物和它们作为除莠剂的用途
CN1230951A (zh) 有除草作用的杂芳酰基环己二酮衍生物
CN1052308A (zh) 异唑啉，其制备方法以及作为植物保护剂的应用
CN1038643A (zh) 带杂环的2-烷氧苯氧基硫酰脲类和它们作为除草剂或植物生长调节剂的应用
CN1248255A (zh) 3－杂环基取代的苯甲酰类衍生物
CN1488626A (zh) 2-嘧啶氧基-n-脲基苯基苄胺类化合物、制备方法及其用途
CN1039808A (zh) 新型除草剂
CN86100911A (zh) 吡唑磺酰胺衍生物的制备方法和含有此种衍生物的除草剂
CN1063490A (zh) 磺酰脲类新化合物
CN1248972A (zh) 环亚氨基取代的苯并杂环除草剂
CN86104173A (zh) 新型5-咪唑羧酸衍生物的制备方法和它们的使用
CN1053236A (zh) 吡啶磺酰脲类除草剂和植物生长调节剂，它们的制备方法和应用
CN1216534A (zh) 杂环取代的新颖苯衍生物和除草剂
CN1023319C (zh) 制备1h-咪唑-5-羧酸衍生物的方法
CN1238352C (zh) 制备吡啶化合物的方法
CN1067653A (zh) 新除草剂
CN87103904A (zh) 除草剂
CN1065864A (zh) 新的除草剂组合物
CN87103150A (zh) 除草剂
CN1051040A (zh) 由2-吡咯基烟酸酯衍生的除草剂
CN87107276A (zh) 具有除草活性的取代苯并呋喃和苯并吡喃
CN1083056A (zh) 杀菌的2-咪唑啉-5-酮和2-咪唑啉-5-硫酮衍生物
CN1023317C (zh) 取代的咪唑-5-羧酸衍生物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication