CN87103904A - 除草剂 - Google Patents

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CN87103904A
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拉塞尔·乔治·亨特
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Abstract

本发明提供某些具有除草作用的吡唑并嘧啶衍生物及其盐类，它们的制造方法以及含有这些化合物的使用配方。这些化合物具有以下结构式(I)，其中R1、R2、R6、R3、X和R4在说明书中分别已有定义。

Description

本发明是关于具有除草作用的吡唑并嘧啶衍生物，它们的制造方法以及含有这些化合物的配方。
在一方面，本发明提供下式的吡唑并嘧啶衍生物及它们的盐类：
Figure 87103904_IMG5
其中：
R1和R2可相同或不同，各代表氢，羟基，卤素，取代或未取代的烷基，烷氧基，烷硫基，链烯基，炔基或苯基，或杂环基;
R6代表氢，卤素，氰基，羧基，烷氧羰基，或者取代或未取代的烷基或氨基甲酰基;或R6与R1或R2中的一个一起代表含3或4个碳原子的亚烷基链;
R3代表氢，烷基，芳基，芳烷基，羧基，取代或未取代的烷氧羰基，氨基甲酰基或硫代氨基甲酰基，氰基或硝基;
X代表-NR-SO2-，-SO2-O-，-SO2-NR-或-S（O）n-CR1R1′-，其中n为0、1或2，R，R1和R1′各代表氢，或者取代或未取代的烷基，链烯基，炔基，烷氧羰基，酰基，烷基磺酰基或芳基磺酰基;
R4代表氢，杂环基，或一个取代或未取代的烷基或芳基。
当R1，R2或R6代表卤素时，最好是氯或溴。
当R1或R2代表或含有一个烷基时，该基团含1到6个碳原子，特别是1到4个碳原子为好。R1和R2可代表的更好的未取代的烷基或含烷基的基团包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，甲硫基和乙硫基。如需要，烷基可带取代基，例如一个或多个卤原子，如氟，氯或溴，或1到4个碳原子的烷氧基，如甲氧基或乙氧基。R1和R2可代表的更好的取代的含烷基基团包括氯甲基，溴甲基，二氯甲基，三氟甲基，二氟甲氧基，二氟甲硫基，甲氧基乙基和乙氧基乙基。
当R1或R2代表一个链烯基或炔基时，该基团最好含2到4个碳原子，例如烯丙基，乙烯基或炔丙基。所有这些链烯基或炔基都最好是未取代的。
当R1或R2代表一个苯基时，最好是带取代基的，例如，一个或多个卤原子（如氟，氯或溴），硝基，取代或未取代的氨基（例如烷氨基，二烷基氨基或酰基氨基，特别是烷基有1到4个碳原子），氰基，或含有1到4个碳原子的烷基或烷氧基，例如甲基，乙基，甲氧基或乙氧基。
当R1，R2或R4代表一个杂环基时，该基团最好是含有5或6个环原子的单环基团，并且至少有一个氮、氧或硫原子。最好的杂环基团包括吡啶基，吡咯基，哌啶基，吗啉基和噻吩基。
R1和R2最好分别代表氢，羟基，甲基，三氟甲基或氯。
当R6代表或含有一个烷基时，该基团含1到6个碳原子，特别是1到4个碳原子为好。R6可代表的更好的基团包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，羧基，甲氧羰基，乙氧羰基，氨基甲酰基，甲基氨基甲酰基和二甲基氨基甲酰基。
R6最好是代表氢，氯或甲基，或与R2一起代表一个三亚甲基链。
当R3代表或含有一个烷基时，该基团含有1到6个碳原子，特别是1到4个碳原子为好。R3可代表的更好的含未取代的烷基部分的基团包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，甲氧羰基，乙氧羰基，异丙氧羰基，正丁氧羰基，甲基氨基甲酰基和二甲基氨基甲酰基，如需要，该烷基也可带取代基，例如一个或多个卤原子（如氟、氯或溴），或1到4个碳原子的烷氧基，如甲氧基或乙氧基。R3可代表的更好的含取代的烷基部分的基团包括氯甲基，溴甲基，二氯甲基，二氟甲基和乙氧基乙氧羰基。
当R3代表或含有一个芳基或芳烷基时，它最好是代表或含有一个苯基或苄基，而且最好为一个或多个含有1到4碳原子的烷基或烷氧基，卤原子，硝基或取代或未取代氨基（如烷氨基或二烷氨基，特别是其中烷基部分具有1到4个碳原子的）所取代。
R3最好代表羧基，取代或未取代的2到5个碳原子的烷氧羰基（例如甲氧羰基或乙氧羰基），氨基甲酰基或取代的氨基甲酰基（例如肼基羰基或烷基取代的肼基羰基）。
当R4代表一个烷基时，该基团含有1到6个碳原子，特别是1到4个碳原子为好。R4可代表的更好的未取代的烷基包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基和叔丁基。如需要时烷基可带取代基，例如一个或多个卤原子（如氟，氯或溴），或1到4个碳原子的烷氧基，例如甲氧基或乙氧基。R4可代表的更好的取代的烷基包括氯甲基，溴甲基，二氯甲基，三氟甲基，甲氧乙基和乙氧乙基。
R4最好代表一个被一个或多个氯原子，甲基，烷氧羰基（特别是2到5个碳原子），硝基或取代或未取代的氨基（特别是烷基氨基或二烷基氨基，其中烷基部分含1到4个碳原子）所取代的苯基。
当R，R1或R1′代表或含有烷基时，该烷基含有1到6个碳原子，特别是1到4个碳原子为好。R，R1和R1′可代表的更好的基团包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，乙酰基，甲氧羰基甲基，丙酰基，甲氧羰基，乙氧羰基，甲磺酰基，乙磺酰基和苯磺酰基。
当R，R1或R1′代表链烯基或炔基时，它最好含2到6个碳原子，例如乙烯基，烯丙基或炔丙基。
X最好是代表-SO2-NH-。
式（Ⅰ）化合物的最好的盐类是X代表-SO2-NR的化合物，特别是碱金属盐，例如钠或钾盐，铵盐，三烷基铵盐，以及与杂环碱成的盐，如吡啶鎓盐。
在特别好的一组式（Ⅰ）化合物中，R1和R2之一代表甲基而另一个代表氢或甲基，R6为氢，R3为甲氧羰基，乙氧羰基，氨基甲酰基，甲基氨基甲酰基或二甲基氨基甲酰基，X为-SO2NH-，R4为被一个或多个氟，氯或溴原子，2到5个碳原子的烷氧羰基，甲基或硝基取代的苯基。
按照本发明，特别好的化合物是在以后实例中提出的那些化合物，这里可特别提出以下这些化合物：2-（2，6-二氯苯氨磺酰基）-5，7-二甲基吡唑并〔1，5-a〕嘧啶-3-羧酸甲酯以及2-（2，6-二氯苯氨磺酰基）-5-甲基-7-三氟甲基吡唑并〔1，5-a〕嘧啶-3-羧酸甲酯。
在另一方面，本发明提供式（Ⅰ）吡唑并嘧啶衍生物的制造方法在适当的溶剂介质中，使下式所示的氨基吡唑与式Ⅲ的二酮反应，得到所期望的化合物，
Figure 87103904_IMG6
其中R3，R4，R和R1定义同前，
其中R1，R2和R6定义同前。
所用的溶剂介质最好是链烷醇，如乙醇，或乙酸，反应需在加热下进行，例如回流。
式（Ⅰ）化合物（其中X代表-SO2-NR-或-SO2-O-）可用下述方法制备：在碱存在下，式（Ⅳ）的吡唑并嘧啶磺酰卤与化合物R4NHR或R4OH（R和R4定义同前）反应，得到所需化合物，其中X分别为-SO2NR-或-SO2-O-，
Figure 87103904_IMG7
其中R1，R2，R3和R6定义同前。Hal代表卤素。
反应通常在室温或加热下，如10到100℃，并在适当的溶剂介质，例如吡啶中进行。
碱最好是一种有机碱，特别是叔有机碱，例如4-二甲氨基吡啶。
式（Ⅳ）化合物可由式Ⅰ化合物（其中X-R4代表苄硫基）与适当的卤素或硫酰卤在适当的溶剂介质中进行反应，得到所需化合物。
反应最好在冷却到室温以下进行，例如从-10℃到5℃。
式（Ⅰ）化合物（其中X代表-NR-SO2-）也可由另一方法制备，即在碱存在下由式（Ⅴ）吡啶并嘧啶胺与式R4SO2Hal（其中R4规定同前，Hal表示卤素）的磺酰卤反应，得到所期望的化合物，
Figure 87103904_IMG8
其中R1，R2，R3，R6和R定义同前。
式（Ⅴ）吡唑并嘧啶胺可由下述制备方法制取：（式Ⅵ）二氨基吡唑与二酮化合物R1′COCHR6COR2（其中R1，R2和R6定义同前）反应，得所需化合物，
Figure 87103904_IMG9
其中各个R相同，且定义同前，R3定义同前。
反应最好在碱催化剂存在下适当的溶剂介质中进行。
所用的溶剂可为链烷醇，如乙醇，所用的碱性催化剂最好为一种胺，如三乙胺。
式（Ⅵ）的二胺类化合物或是已知化合物或可用已知方法制备。
式（Ⅰ）化合物的盐类可由该化合物与含有所需的阳离子的适当的碱，如适当的三烷基胺反应制备。
式（Ⅰ）化合物也可用已知方法互变。例如，式（Ⅰ）化合物（其中X代表-SO2NR-，R不为氢）通常可由相应的式（Ⅰ）化合物（R为氢）在强碱（如氢化钠）存在下同卤化物RHal反应而制备。
式（Ⅰ）化合物，其中X代表-S（O）n-CRR′-（n为1或2），可由相应的式（Ⅰ）化合物（其中n为O）用已知的选择性氧化技术制备。
式（Ⅰ）化合物中的羧基可被酯化，其酯基可被水解得到相应的酸，氰基或酯基可转化为酰氨基或取代的磺氨基。这些转化反应，以及许多其它的转化反应，都可通过专业人员熟知的技术来实现，许多这样的转化反应实例将在下文中提供。
式（Ⅰ）化合物对广泛范围的阔叶和禾本科杂草具除草活性，但对某些作物品种相对地安全。因此它们可用作选择性除草剂，特别是用于控制谷类或其它作物地里的一系列杂草，例如用于小麦，大麦，玉米，大豆，油菜，棉花或糖用甜菜的除草。
在另一方面，本发明提供除草药剂配方，其中包括本发明的一种或多种化合物并加入适当的载体和/或表面活性剂。
该配方通常含有0.01到99%重量的这类化合物，通常起初生产的是浓度为0.5到99%的浓缩物，最好是0.5到85%，特别是从10到50%（重量）。在对需处理的地区使用前视需要可加以稀释，使活性成份的含量为所用制剂的0.01到5%（重量）。
水可作为载体，此时也可能要用有机溶剂，但通常不用。将化合物与水润湿剂和悬浮剂（如黄原胶）一起研磨，可制得可流动的悬浮浓缩物。
与水不混溶的有机溶剂可作为载体，例如沸点范围在130-270℃内的烃类，如二甲苯，化合物可溶于或悬浮于溶剂中。应用表面活性剂可形成含有与水不混溶的溶剂的乳化浓缩物，这样，当与水混合时，该浓缩物作为可自乳化的油剂使用。
载体也可以是与水混溶的有机溶剂，如2-甲氧基乙醇，甲醇，丙二醇，二甘醇，二甘醇单乙基醚，甲基甲酰胺或二甲基甲酰胺。
载体也可为细粉或颗粒状的固体。合适的固体例子是石灰石，粘土，砂子，云母，白垩，硅镁土，硅藻土，珍珠岩，海泡石，硅石，硅酸盐，木素磺酸盐和固体肥料。载体可为天然或合成品或改性的天然材料。
将颗粒状的化合物与颗粒状的载体混合或者将融化的化合物喷在颗粒状的载体上，再与润湿剂和分散剂混合，最后将全部粉状混合物仔细研磨，则得到溶于水或可分散于水的可湿性粉剂。
将化合物与一种推进剂混合，例如多卤代烷烃，如二氯氟代甲烷，并与一种合适溶剂混合，可制得气雾剂。
这里所用的“表面活性剂”这一术语含义较广，包括多种多样的称为乳化剂，分散剂和润湿剂一类物质。这些物质在本领域均是熟知的。
所用的表面活性剂可包括阴离子表面活性剂，例如，磷酸与脂肪醇乙氧基化物的单或双酯，或这些酯的盐，脂肪醇硫酸酯盐如十二烷基硫酸钠，乙氧基脂肪醇硫酸酯盐，乙氧基化的烷基酚硫酸酯盐，木质素硫酸盐，石油磺酸盐，烷芳基磺酸盐如烷基苯磺酸盐或较低级的烷基萘磺酸盐，磺化萘甲醛缩合物的盐类，磺化酚甲醛缩合物的盐类，或较复杂的磺酸盐如酰胺磺酸盐，如油酸与N-甲基牛磺酸的磺化缩合物，或磺基丁二酸二烷基酯，如丁二酸二辛酯磺酸钠。
表面活性剂也可为非离子型的，例如脂肪酸酯，脂肪醇，脂肪酰胺或烷基取代的酚与环氧乙烷的缩合产物，多羟基醇醚类的脂肪酸酯，如脱水山梨（糖）醇脂肪酸酯，这些酯与环氧乙烷的缩合产物，如聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯，环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物，炔属二元醇如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，或乙氧基化的炔二醇。
表面活性剂也可为阳离子型的，例如烷基和/或芳基取代的季铵化合物，如十六烷基三甲基溴化铵，或乙氧基化的叔脂肪胺。
最好的表面活性剂包括乙氧基化的脂肪醇硫酸酯盐，木素磺酸盐，烷基-芳基磺酸盐，磺化的萘甲醛缩合物的盐，磺化的酚甲醛缩合物的盐，N-甲基油酰牛磺酸钠，磺基丁二酸二烷基酯，烷基酚乙氧化物以及脂肪族烷基乙氧化物。
本发明的活性化合物，尤其是在随后实例中提出的化合物，特别是2-（2，6-二氯苯氨基磺酰基）-5，7-二甲基吡唑并〔1，5-a〕嘧啶-3-羧酸甲酯以及2-（2，6-二氯苯氨基磺酰基）-5-甲基-7-三氟甲基吡唑并〔1，5-a〕嘧啶-3-羧酸甲酯，均可同另一农药，如除草剂，杀真菌剂或杀虫剂，或一种植物生长调节剂，特别是另一除草剂混合使用。合适的其它除草剂包括草达津，利谷隆，2甲-4氯-2，4-滴丙酸isoxaben，diflufenican，metolachlor，伏草隆，Oxyfluorfen，fomesafen，噻草平，扑草净，达草灭，Chlomazone，扑草灭，imazaquin，以及特别是isoproturon，噻唑隆，氟乐灵，碘苯腈，溴苯腈，草除灵，2-甲-4-氯丙酸，fluroxypyr，草不绿，Acifluorfen，lactofen，赛克津，以及Pendimethalin。
本发明的化合物可应用于植物，土壤，田地或水田，特别是应用于已有作物生长或将要有作物生长的地方。这些化合物在芽前或芽后使用均显活性。
本发明以下列实例说明，其中Me为甲基，Et为乙基，Ph为苯基，Cyhex为环己基。
制备例A
2-苄硫基-5，7-二甲基吡唑并〔1，5-a〕嘧啶-3-羧酸甲酯（化合物A1）
（a）3，3-二（苄硫基）-2-氰基丙烯酸甲酯
金属钠（51.8克）溶于甲醇（820毫升），375毫升的该溶液与氰基乙酸甲酯（123.8克）反应。在加料时温度由20℃降到约15℃。加入37.5毫升的二硫化碳，温度上升至约40℃。反应混合物冷却至20℃，再同另外188毫升的甲醇钠溶液以及随后用19毫升的二硫化碳处理。再次冷却至20℃后，加入剩余的甲醇钠溶液，然后在20℃加入9毫升的二硫化碳。二硫化碳总加入量为65.5毫升。加完后，反应混合物在室温搅拌3小时。加入3克碘化钾后滴加氯化苄（275.8克）。在加料过程中反应物温度上升至约55℃。反应物在煮沸下回流1小时。冷却后将反应物倒入5升冰水中，滤集固体物，用水充分洗涤、干燥，得320.2克所期望的产物。
（b）3-氨基-5-苄硫基吡唑-4-羧酸甲酯
将（a）步反应所得产物（87.0克）和水合肼（12.3克）在甲醇（340毫升）中的混合物，在搅拌下煮沸回流5小时。冷却后将其蒸发至干。残余物与碳酸钠溶液一起搅拌15分钟。将固体滤集并用水洗涤，从乙腈中重结晶得28.9克所需产物，熔点103-106℃。
（c）2-苄硫基-5，7-二甲基吡唑并〔5，1-a〕嘧啶-3-羧酸甲酯
将（b）步反应所得产物（54.7克）和2，4-戊二酮（20.8克）在水醋酸（425毫升）中的溶液在搅拌下煮沸回流3小时。室温放置过夜后，滤集固体，从乙腈中重结晶得54.4克所需产物，熔点161-164℃。
实例A2-A28
用类似于例A的方法制得下列式（Ⅰ）化合物，其中R6为氢，
X代表-SCH2-，但需要用式（Ⅲ）的适当保护的酮化合物：
编号    R1    R2    R3    R4（苯环取代）    熔点（℃）
A2    Me    Me    COOEt    -    156-159
A3    Me    Me    CN    2-Cl    165-168
A4    Me    Me    CN    2，6-diCl    206-208
A5    Me    Me    CN    2，5-diMe    177-179
A6 CF3CF3CN - 137-139
A7    H<--->Me    CN    -    112-114
A8    OH    OH    COOMe    -    192-194
A9    Me    OH    COOMe    -    256-258
A10    Me    Cl    COOMe    -    188-190
A11    Me    Me    COOH    -    198-199
A12    H    H    COOMe    -    169-171
A13    Cl    Cl    COOMe    -    208-210
A14    H    Me    COOMe    -    180-182
A15    H    Ph    COOMe    -    162-164
A16    Me    Ph    COOMe    -    175-177
A17 Me CF3COOMe - 162-164
A18 Me Me CONMe2- 148-150
A19 CF3CF3COOMe - 118-120
A20    H    Me    CN    -    142-144
A21    Me    Me    CN    -    138-140
A22 Me Me CONH24-Cl 230-232
A23 Me Me CONH2- 242-244
A24 Me CF3CN - 131-133
按类似于例A的方法制得下列式（Ⅰ）化合物，其中R4代表苯基，X代表-SCH2-，
编号    R1    R2    R6    R3    熔点（℃）
A25    Me    Me    Cl    COOMe    183-185
A26    Me    Me    Me    COOMe    183-185
A27 Me -（CH2）3- COOMe 201-203
A28 Me -（CH2）3- CN 135-137
制备例B
2-（2-氯苄基亚磺酰基）-5，7-二甲基吡唑并〔1，5-a〕嘧啶-3-腈（化合物B1）
例A3所得产物（20克）以及二氯甲烷（270毫升），水（140毫升）和浓盐酸（17.7毫升）的混合物搅拌下冷却至约-3℃，然后滴加次氯酸钠（144毫升，可用氯含量11-12%）在144毫升水中的溶液，滴加时温度保持在0℃以下，20分钟内加毕。在0-5℃搅拌45分钟后，反应物温度可升至室温，分层。另取二氯甲烷提取水层，将有机层合并后，用偏亚硫酸氢钠水溶液洗涤，用硫酸镁干燥。过滤，蒸发后得固体残余物，用正己烷研磨后过滤收集固体，用热丙酮洗，从乙腈中重结晶得所期望的化合物，熔点209-211℃。
制备例C
2-（苄磺酰基）-5，7-二甲基吡唑并〔1，5-a〕-嘧啶-3-羧酸甲酯（化合物C1）
实例A（c）所得产物（3.9克）和间-氯过氧苯甲酸（约90%，4.6克）在甲苯（50毫升）中的混合物煮沸回流2小时。在室温放置过夜后，将混合物加入到碳酸钠溶液中并用两份二氯甲烷提取，合并提取液，用碳酸钠溶液洗涤，再用硫酸亚铁溶液洗涤后，硫酸镁干燥。过滤后蒸发得残余物，以乙醇重结晶得所期望的化合物，熔点185-188℃。
例C2-C3
用类似于例C的方法制得下列式（Ⅰ）化合物，其中R6代表氢，X代表-SO2CH-，
编号    R1    R2    R3    R4（苯环取代）    熔点（℃）
C2    Me    Me    CN    2-Cl    215-218
C3    Me    Me    CN    2，6-diCl    236-239
制备例D
2-（2，6-二氯苯基氨磺酰基）-5，7-二甲基吡唑并〔1，5-a〕嘧啶-3-羧酸甲酯（化合物D1）
（a）2-（氯磺酰基）-5，7-二甲基吡唑并〔1，5-a〕嘧啶-3-羧酸甲酯
将例1c所得产物（20克）在50/50的冰醋酸和水的混合物（116毫升）中的悬浮液在剧烈搅拌下冷却至0℃以下，然后通氯气2小时，并维持反应温度在0-2℃。将所得固体物滤集，先后用水和石油醚（60-80℃）洗涤，真空干燥得17.6克所期望的产物。
（b）2-（2，6-二氯苯基氨磺酰基）-5，7-二甲基吡唑并〔1，5-a〕嘧啶-3-羧酸甲酯
将2，6-二氯苯胺（10.66克）和4-（二甲氨基）-吡啶（0.4克）在干燥吡啶（100毫升）中的溶液在搅拌下分批用反应步骤（a）所得粗品（10.0克）处理。在加料时立即出现黄色沉淀。反应悬浮液在室温搅拌过夜，析出的沉淀重新溶解。将反应混合物蒸发至干，残余物溶于二氯甲烷，用两份稀盐酸洗涤，硫酸镁干燥。过滤，蒸发后得残余物，用甲醇研磨，滤集固体并从乙腈中重结晶得5.5克所期望的化合物，熔点250-252℃。
实例D2-D54
按类似于例D的方法制得下列式（Ⅰ）化合物，其中R6代表氢，X代表-SO2NH-，
编号    R1    R2    R3    R4（苯环取代）    熔点（℃）
D2    Me    Me    COOMe    2，6-diCl，3-Me    218-220
D3    Me    Me    COOMe    2-Cl，6-Me    234-236
D4 Me Me COOMe 2-CF3188-190
D5    Me    Me    COOMe    2，6-diF    196-198
D6 Me Me COOMe 2-NO2138-140
D7    Me    Me    COOH    2，6-diCl    263-265
D8    Me    Me    CN    2-Cl    176-179
D9    Me    Me    CN    2，6-diCl    262-265
D10 CF3CF3CN 2-Cl 153-156
D11    Me    H    COOMe    2，6-diCl，3-Me    286-289
D12    Me    H    COOMe    2，6-diCl    244-246
D13    Me    H    COOMe    2，6-diF    197-199
D14    Me    Me    COOEt    2，6-diCl    206-208
D15    Me    Me    COOiPr    2，6-diCl    190-192
D16    Me    Me    COOMe    2-Cl，6-F    182-184
D17    Me    H    COOH    2，6-diCl    244-246
D18    H    Me    COOMe    2，6-diCl    225-227
D19    Me    H    COOEt    2，6-diCl    194-196
D20    Me    Me    COOnBu    2，6-diCl    191-193
D21    H    Me    COOMe    2，6-diBr    209-210
D22    H    Me    COOMe    2-Cl，6-Me    187-189
D23    H    Me    COOMe    2，6-diF    195-197
D24    H    Me    COOMe    2，6-diCl，3-Me    229-231
D25 Me Me COOMe 2-Me，6-NO2218-220
D26    H    Ph    COOMe    2，6-diCl    254-256
D27    H    Ph    COOMe    2，6-diCl，3-Me    250-252
D28    Me    Ph    COOMe    2，6-diCl    258-261
D29 Me CF3COOMe 2，6-diCl 227-229
D30 Me CF3COOMe 2，6-diCl，3-Me 269-271
D31 Me Me CONMe22，6-diCl 233-235
D32    Me    Me    COOMe    2，6-diBr    185-187
D33    Me    Me    COOMe    2-Me，6-COOEt    175-177
D34    H    Me    CN    2，6-diCl    244-246
D35    Me    Me    CN    2，6-diF    249-252
D36    Me    Me    CN    2，6-diCl，3-Me    287-290
D37 Me Me COOMe 2，6-diCl-3，5-diNO2250-252
D38    Me    Me    CN    2-Cl，6-Me    255-257
D39    Me    Me    COOMe    2-Cl，6-SMe    220-227
D40 Me Me COOMe 2-CHF2O 196-198
D41 CF3CF3COOMe 2，6-diCl 172-174
D42    H    2-Py    COOMe    2，6-diCl    268-270
D43    Me    Me    COOMe    4-Cl    195-198
D44    Me    Me    COOMe    2-Cl    152-154
D45    Me    Me    COOMe    2-MeO    173-177
D46    Me    Me    COOMe    2-Me，6-COOMe    195-198
D47    Me    Me    CN    2-Cl，6-F    268-270
按类似于例D的方法制得下列化合物，其中R4代表2-甲氧羰基-4-甲基噻吩-3-基，R6代表氢，X代表-SO2-NH-，
编号 R1R2R3熔点（℃）
D48    Me    Me    COOMe    233-235
按类似例D的方法制得下列化合物，其中X代表-SO2NH-，
编号    R1    R2    R6    R3    R4（苯环取代）    熔点℃
D49    Me    Me    Me    COOMe    2，6-diCl    221-223
D50    Me    Me    Cl    COOMe    2，6-diCl，3-Me    158-160
D51    Me    Me    Cl    COOMe    2，6-diCl    168-171
D52    Me    Me    Me    COOH    2，6-diCl    280-282
D53 Me -（CH2）3- COOMe 2，6-diCl 201-203
D54 Me -（CH2）3- CN 2，6-diCl 235-237
制备例E
2-氯-N-（3-氰基-5，7-二甲基吡唑并〔1，5-a〕嘧啶-2-基苯磺酰胺（化合物E1）
（a）N2-（1-氨基-2，2-二氰乙烯基）苯酰肼
三氰甲基钾（69.7克），苯酰肼（68.0克）和水（350毫升）的混合物在搅拌下与浓盐酸（45毫升）反应，反应物加热至沸。很快形成很稠的沉淀，然后将反应物微沸5小时。放置过夜后滤集固体，水洗，空气干燥得100.3克所期望的产物，熔点182-186℃。
（b）3，5-二氨基吡唑-4-腈
反应步骤（a）所得产物在1M氢氧化钠溶液（750毫升）中混合物在室温搅拌5小时。过滤后将滤液用浓盐酸酸化。将所得沉淀滤出并用水洗涤。滤液用三份二氯甲烷洗涤，用碳酸钾调节至碱性然后蒸发至干。残余物用丙酮充分提取，提取液蒸发至干得黄色固体物质，产量为20.3克，熔点139-142℃。
（c）2-氨基-5，7-二甲基吡唑并〔1，5-a〕嘧啶-3-腈
将步骤（b）所得产物（20.0克），2，4-戊二酮（18.5克）和三乙胺（15滴）在乙醇（375毫升）中的混合物搅拌回流5小时。冷却后，滤去固体物并将滤液蒸发至干。残余物连同滤集的固体一并用乙腈重结晶得6.1克所期望的化合物。
（d）2-氯-N-（3-氰基-5，7-二甲基吡唑并〔1，5-a〕嘧啶-2-基）-苯磺酰胺
反应步骤（c）所得的胺基物（2.81克），2-氯苯磺酰氯（3.17克）和催化量的4-二甲氨基吡啶在干燥吡啶（35毫升）中的混合物在室温搅拌2天，然后倒入水中并用三份的二氯甲烷提取，提取液合并;硫酸镁干燥。过滤后蒸发得残余物，用乙腈重结晶。用甲醇进行第二次重结晶得1.3克所期望的产品，熔点205-208℃。
例E2-E4
按类似于例E的方法制得下列式（Ⅰ）化合物，其中R6代表氢，
编号    R1    R2    R3    R4（苯环取代）    熔点（℃）
E2    Me    Me    CN    2-COOMe    182-185
E3    Me    Me    COOMe    2-Cl    240-242
E4    Me    Me    COOMe    2-COOMe    197-200
制备例F
5，7-二甲基-2-（2-甲基苯氧磺酰基）-吡唑并〔1，5-a〕嘧啶-3-羧酸甲酯
例D（a）所得产物（2.0克）和邻-甲酚（0.71克）在干燥吡啶（30毫升）中的溶液在搅拌下和约60℃加热3小时，在室温放置2天后，将反应混合物倒入水中并用三份二氯甲烷提取，将提取液合并，用稀盐酸洗涤两次，硫酸镁干燥。过滤，蒸发至干得一残余物，从甲醇中重结晶得1.1克所需产物，熔点112-114℃。
制备例G
2-（2，6-二氯苯基-N-炔丙基氨磺酰基）-5，7-二甲基-吡唑并〔1，5-a〕嘧啶-3-羧酸甲酯（化合物G1）
将氢化钠（0.3克）加入到例D所得产品（化合物D1）（4.3克）在二甲基甲酰胺（50毫升）中的溶液中，将此反应物在室温搅拌10分钟。然后加入炔丙基溴（1.1毫升），反应物回流5.5小时，然后放置冷却。倒入750毫升的蒸馏水中，将析出的沉淀滤集并干燥，先用乙基甲基酮，然后再用乙腈分别重结晶后，得1.3克所期望的产物，熔点225-229℃。
例G2-G3
相应于例G的N-烯丙基衍生物化合物G2）熔点157-160℃，以及N-甲基衍生物（化合物G3），熔点202-204℃，均可按类似的方法制备。
制备例H
2-（2，6-二氯苯基氨磺酰基）-5，7-二甲基吡唑并〔1，5-a〕嘧啶-3-甲酰胺（化合物H1）
例D9所得产物（4.6克）用浓硫酸处理，然后在室温搅拌过夜。然后将反应物倒入冰水中，滤集析出的固体沉淀，用水洗涤，干燥。将固体溶于二甲基甲酰胺，趁热过滤，滤液中加水重新沉淀产品，用此法精制后得3.0克所期望的产物，熔点＞320℃。
例H2-H7
下列式（Ⅰ）化合物，其中R6代表氢，可按类似于例H的方法制得：
编号    R1    R2    R3    R4（苯环取代）    熔点（℃）
H2 H Me CONH22，6-diCl 238-240
H3 Me Me CONH22，6-diCl，3-Me ＞320
H4 Me Me CONH22，6-diF 233-235
H5 Me Me CONH22-Cl，6-Me 255-257
H6 Me Me CONH22-Cl，6-F 320
下列式（Ⅰ）化合物（R2和R6共同代表-（CH2）3-）可按类似于例H的方法制备。
编号 R1R3R4（苯环取代） 熔点（℃）
H7 Me CONHd22，6-二氯 242-244
制备例I
2-（2，6-二氯苯基氨磺酰基）-N，5，7-三甲基吡唑并〔1，5-a〕嘧啶-3-甲酰胺（化合物Ⅰ1）
将例D1产物（4克）在33%的甲胺-工业酒精（65毫升）溶液中的悬浮液于小型密闭加热器中在约100℃加热过夜。冷却后，从所得的反应物滤出固体，用甲醇洗涤，干燥，从冰醋酸中重晶得1.6克所期望的产物，熔点284-286℃。
例I2
下列式（Ⅰ）化合物（R6代表氢）可按类似于例Ⅰ的方法制备：
编号 R1R2R3R4（苯环取代） 熔点（℃）
I2    Me    Me    CONHcyhex    2，6-二氯    236-238
制备例J
2-（2，6-二氯苯基氨磺酰基）-5，7-二甲基吡唑并〔1，5-a〕嘧啶-3-羧酸（2-乙氧基乙基）酯
例D1产物（1.0克）在2-乙氧基乙醇（25毫升）中的悬浮液用丁醇钛（Ⅳ）（0.34克）处理，然后回流过夜。冷却后，反应物倒入稀盐酸中并用三份二氯甲烷提取。提取液合并，用碳酸氢钠溶液洗涤，硫酸镁干燥。过滤，蒸发得残余物，加入甲苯。过滤收集所得固体，用甲苯洗涤，干燥后得0.8克所期望的产物，熔点198-200℃。
制备例K
2-（2，6-二氯苯基氨磺酰基）-5，7-二甲基吡唑并〔1，5-a〕嘧啶-3-碳酰肼
将水合肼（0.56毫升）加入到例D1产物在乙醇（50毫升）中的悬浮液中。反应物回流5天，放置冷却至室温，蒸发后得4.0克黄色固体，熔点285-287℃
制备例L
2-（2，6-二氯苯基氨磺酰基）-5，7-二甲基吡唑并〔1，5-a〕嘧啶-3-羧酸异丙酯
将例D7产物（0.8克）的三氟醋酐（4毫升）溶液以三氟醋酸（2毫升）处理，所得的反应液仔细地用异丙醇（20毫升）处理，然后回流1小时。将反应液蒸发至干，残余物与水混合，将固体物滤出并从异丙醇中重结晶，得0.6克所期望的产品，熔点190-192℃与例D15所得产物相同。
制备例M
2-（2，6-二氯苯基氨磺酰基）-5-羟基-7-甲基吡唑并〔1，5-a〕嘧啶-3-羧酸甲酯（化合物M1）
（a）3-乙酰氨基-5-苄硫基吡唑-4-羧酸甲酯
例A（b）产物（50克），醋酐（20克）和醋酸（100克）的反应物在搅拌下回流6小时。除去溶剂，残余物从甲苯中重结晶得49.5克所期望的产物。
（b）5-乙酰氨基-3-氯磺酰基-1H-吡唑-4-羧酸甲酯。
将反应步骤（a）产物（20克）悬浮于浓盐酸中并冷却至-5℃然后加入醋酸（15毫升），在搅拌和冷却下通入氯气，并维持反应物温度在-5℃和0℃之间。然后再加入10毫升浓盐酸，70分钟后将固体过滤，以水/石油醚（60-80°）洗涤，得15克所期望的产物。
（c）5-乙酰氨基-3-（2，6-二氯苯基氨磺酰基）-1H-吡唑-4-羧酸甲酯
2，6-二氯苯胺（5克）和N，N-二甲基-4-氨基吡啶（0.3克）溶于吡啶（50毫升），然后将反应步骤（a）产物（5克）分批加入，所得的反应物在室温搅拌24小时，然后除去吡啶，将混合物溶于二氯甲烷，用水洗，干燥，除去溶剂。残余物从乙腈中重结晶得3.6克预期产物。
（d）5-氨基-3-（2，6-二氯苯基氨磺酰基）-1H-吡唑-4-羧酸甲酯
将反应步骤（c）的产物（10克）溶于甲醇（50毫升），然后加入碳酸钾（2克）。将反应物回流6小时，冷却后倒入1500毫升水中，用盐酸酸化，析出预期产物5.4克。
（e）2-（2，6-二氯苯基氨磺酰基）-5-羟基-7-甲基-吡唑并〔1，5-a〕嘧啶-3-羧酸甲酯
将反应步骤（d）产物（7克）同乙酰乙酸甲酯（3克）在三氟醋酸（25毫升）中回流过夜。除去溶剂，残余物从乙腈中重结晶得5.6克预期产物，熔点310-312℃。
例M2
相应于例M的化合物，其中7-位取代基为羟基，可用相似的方法制备，熔点264-267℃。
制备例N
2-（2，6-二氯苯基氨磺酰基）-5-氯-7-甲基吡唑并〔1，5-a〕嘧啶-3-羧酸甲酯
将例M产物（4克）溶于吡啶（5毫升）中，加入亚硫酰氯（25毫升）。然后将反应混合物加热回流4小时，除去溶剂，残余物用色层法纯化，得3.6克预期产物，熔点256-257℃。
配方实例
化合物D1的10%悬浮浓缩物由以下组份配制：
克/升
化合物D1    100
环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物P75    30
木质磺酸钠盐H    20
丙二醇    105
防沫剂1520    0.5
铝硅酸镁盐R    7.5
Kelzan（黄原胶）    1.0
甲醛（40%水溶液）    1.0
水    加至1升
还可配制例A1-A28，B，C1-C3，D1-D54，E1-E4，F，G1-G3，H1-H7，I1-I2，J，K和L所得化合物的重量含量分别为0.5，5，10，25，50和85%的悬浮浓缩物。
除草实例（芽前）
将列于下表的杂草种子播在含有无菌的砂质土壤的阳极化的铝盘中（盘的大小为19厘米长×9.5厘米宽×6厘米深），然后浇水并喷洒含有下列各例化合物的用丙酮和湿润剂聚氧乙烯（20摩尔）单月桂酸酯溶液（每立升2克）（体积比1∶1）配制的溶液/悬浮液。
计算每一受试化合物的浓度和所用体积，得出该化合物在每公顷土地用450立升药液时的施用比率。植物种子在控制的环境下（20℃;相对湿度75-95%，每天人工光照14小时）生长3到4周后，对植物以肉眼观察估价除草效力。
与未处理的对照组的各种差别按照以下指标记分：0＝无作用，1＝1-24%有作用，2＝25-69%有作用，3＝70-89%有作用以及4＝90-100%有作用。在下表中，下列字母用于代表植物种类：
a-酸模叶蓼
b-猪殃殃
c-南茼蒿
d-看麦娘属植物（Alopecurus    myosuroides）
e-野麦属植物（Elymus    repens）
f-野燕麦
g-苘麻
h-香附子
i-园叶牵牛（牵牛花）
j-锡兰稗
k-狗尾草
l-龙葵
实验结果如下表：
例    千克/公顷    a    b    c    d    e    f    g    h    i    j    k    l
A3    2.5    3    3    3    0    0    1    3    3    0    0    4
D1    2.5    4    4    4    4    4    3    4    4    4    4    4
D3    1.0    4    4    4    3    4    3    1    2    3    4    4    4
D4    2.5    4    4    2    2    2    4    3    4    3    3    3
D5    1.0    3    4    2    3    3    3    0    2    2    2    4
D8    2.5    4    2    0    0    3    0    0    2    0    0
D9    2.5    4    4    3    2    3    0    2    2    0    2
D10    1.0    3    4    4    3    3    0    3    4    4    3    4
D14    1.0    3    4    4    0    0    0    1    0    2    2    3
D16    1.0    4    4    4    2    3    2    4    0    3    2    3
D18    1.0    4    4    4    4    4    3    4    3    4    3    4
D21    0.5    4    4    4    2    3    3    4    4    4    4    4    4
D23    0.5    4    4    4    4    4    3    3    2    3    2    4    4
D24    0.5    4    4    4    2    2    2    3    3    3    2    3    4
D25    0.5    4    4    4    0    3    1    3    4    2    0    0    4
D29    0.5    3    4    4    4    4    2    3    3    3    4    4    4
D30    0.5    3    4    4    2    2    4    2    2    3    0    0    4
D31    0.5    3    4    4    0    0    2    2    0    2    0    0    4
D32    0.5    4    4    4    2    2    3    4    2    4    3    2    4
D34    0.5    3    4    4    2    2    4    2    4    2    0    0    4
G3    0.5    4    3    3    0    0    0    1    0    0    2    3    4
H1    0.5    4    4    4    3    4    3    4    4    4    4    4    4
除草实例B（芽后）
将下列杂草种子播于含有无菌的砂质土壤的阳极化的铝盘（19厘米长×9.5厘米宽×6厘米深）中，然后浇水并放入控制环境的室内（20℃;相对湿度为75-95%，每日人工照光14小时）。种植后14天或21天（根据植物种属不同，但大多数植物此时已长出2-3片真叶），将下列实例的化合物喷洒在秧苗的叶面上。化合物配制成在1∶1的丙酮-湿润剂聚氧乙烯（20摩尔）单月桂酸酯溶液（每立升2克）中的溶液/悬浮液。
计算每一受试化合物的浓度得出在每公顷使用450立升药液时所需的化合物量。在控制环境的室内植物生长2-3周后用肉眼估价除草作用。
与未处理的对照组的各种差别可按以下指标记分：0＝无作用;1＝1-24%有作用，2＝25-69%有作用，3＝70-89%有作用，4＝90-100有作用。在下表中，用于代表植物种类的字母与除草实例A中所指的植物种类相同：
实验结果如下：
例    千克/公顷    a    b    c    d    e    f    g    h    i    j    k    l
D1    2.5    4    4    3    3    3    4    4    4    3    4
D16    1.0    3    4    3    3    2    3    4    2    1    2    2    3
D18    1.0    2    4    4    3    3    3    2    2    2    2    3    3
D21    0.5    2    4    3    2    2    3    2    2    2    2    2    4
D23    0.5    2    3    2    3    2    3    2    1    1    0    1    4
D29    0.5    2    4    2    3    4    2    0    0    2    2    0    2
H1    0.5    3    4    3    3    3    3    1    2    2    2    2    2
勘误表

Claims (6)

1、下式的吡唑并嘧啶衍生物及其盐的制备方法；
其中：R1和R2可相同或不同，各自代表氢、羟基、卤素，取代或未取代的烷基，烷氧基，烷硫基，链烯基，炔基或苯基，或杂环基；
R6代表氢，卤素，氰基，羧基，烷氧羰基，或取代或未取代的烷基或氨甲酰基；或R6与R1和R2中之一个一起代表一个含有3或4个碳原子亚烷基链；
R3代表氢，烷基，芳基，芳烷基，羧基，取代或未取代的烷氧羰基，氨甲酰基或硫代氨甲酰基，氰基或硝基；
X代表-NR-SO2-，-SO2-O-，-SO2-NR-或-S(O)n--CS1R11-，其中n为0、1或2，R、R1和R11各代表氢，或取代或未取代的烷基，链烯基，炔基，烷氧羰基，酰基，烷磺酰基或芳磺酰基；
R4代表氢，杂环基，或取代或未取代的烷基或芳基；
该方法包括：
(a)在适当的溶剂介质中，(Ⅱ)的氨基吡唑化合物与式(Ⅲ)的二酮反应，得到预期化合物：
Figure 87103904_IMG2
其中R3，R4，R和R1的定义同前，
其中R1，R2和R6定义同前，或者
(b)在碱存在下，使式(Ⅳ)的吡唑并嘧啶磺酰卤与化合物R4NHR或R4OH(其中R和R4定义同前)反应得预期化合物，其中X分别为-SO2NR-或SO2O-
其中R1，R2，R3和R6定义同前，Hal代表卤素，或者
(c)在碱存在下，使式(Ⅴ)的吡唑并嘧啶胺化合物与磺酰卤化合物R4SO2Hal(其中R4定义同前，Hal代表卤素)反应，得到预期的化合物(其中X代表-NR-SO2-)，
Figure 87103904_IMG4
其中R1，R2，R3，R6和R定义同前，或者
(d)选择性氧化式(I)化合物，其中X代表-S(O)n-CRR1-，(其中n为0)，得到相应的式(I)化合物，其中n为1或2，或者
(e)式(I)化合物与适当的碱反应形成式(I)化合物的盐。
2、根据权利要求1（a）的方法，其中所用的溶剂介质为链烷醇或乙酸。
3、根据权利要求1（b）的方法，其中反应在10到100℃温度下，并在适当的溶剂介质中进行。
4、根据权利要求3的方法，其中溶剂介质为吡啶。
5、根据权利要求3或4的方法，其中所用的碱为叔有机碱。
6、根据权利要求5的方法，其中叔有机碱是4-二甲氨基吡啶。
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