CN105378002B - 基于纳米颗粒的油墨制剂 - Google Patents

Abstract

基于纳米颗粒的油墨组合物。本发明涉及基于纳米颗粒的油墨制剂。特别地，本发明涉及适于不同印刷方法的、基于(半)导电性纳米颗粒的油墨组合物。

Description

基于纳米颗粒的油墨制剂

本发明涉及基于(半)导电性纳米颗粒的油墨制剂。特别地，本发明涉及适于不同印刷方法的基于(半)导电性纳米颗粒的油墨组合物。

更特别地，本发明涉及适于许多印刷方法的基于(半)导电性纳米颗粒的油墨领域。作为非限制性实例，描述了以下印刷方法：喷墨、喷雾、丝网印刷、轮转凹版印刷、柔版印刷、刮墨刀、旋涂和狭缝涂布(slot die coating)。

根据本发明的基于(半)导电性纳米颗粒的油墨可以印刷在所有类型的支持物上。以下支持物作为实例描述：聚合物和聚合物衍生物、复合材料、有机材料、无机材料。特别地，在印刷电子领域中使用的支持物，例如PET、PEN、聚酰亚胺、玻璃、PET/ITO、玻璃/ITO、聚碳酸酯、PVC，以及在光电器件中使用的所有类型的活性层。

根据本发明的基于(半)导电性纳米颗粒的油墨具有许多优点，其中我们作为非限制性实例描述了：

-与当前的油墨相比随时间推移的更大稳定性；例如在环境温度下的储存过程中其稳定性远大于6个月；

-就其应用领域而言的多功能性；作为优选实例，我们描述了光电子学、光伏和安全领域；

-溶剂和纳米颗粒的无毒性；

-纳米颗粒的内在性质的保留；以及特别地

-电子特性的保留：

一旦沉积，通过根据本发明的基于ZnO的油墨的功函数或WF来表征根据本发明的基于ZnO的油墨。功函数是电子从费米能级移动到真空能级所需要的能量。

根据本发明获得的功函数随温度稳定且恒定，而不管油墨沉积的支撑物是什么。平均测量值优选为大约3.9+/-0.5eV，在其他使用中其与在光电和光伏器件中使用的电子注入层兼容。其在有机光伏电池中用作电子注入层使得与使用通过CVD沉积的LiF相比，收率有显著改进。

-荧光特性的保留。

本发明还涉及用于制备所述油墨的改进方法；最后，本发明还涉及所述油墨在所谓的“安全性”领域，光伏、传感器(例如气体传感器)、触摸屏、生物传感器和非接触技术的领域中的应用。

鉴于最近几年的文献，半导电性胶体纳米晶体由于其新的光电、光伏和催化特性而受到关注。这使其对纳米电子学、太阳能电池、传感器领域中和生物医学领域中的未来应用特别有利。

半导电性纳米颗粒的发展使其可能使用新的实例并预见许多新应用。纳米颗粒具有非常高的表面/体积比并且使用表面活性剂取代其表面导致某些特性改变，特别是光学特性和使其分散的可能性。

在一些情况下，其小的尺寸可以产生量子限域效应(quantum confinementeffect)。当纳米颗粒没有预先定义的形式时，其可以是珠子(1至100nm)、小棒条(L<200至300nm)、线(几百纳米或几微米)、圆盘、星形体、锥体、四角锥体或晶体形。

出于合成半导电性纳米颗粒的目的，已经开发了几种方法。其中可以在不全面的清单中描述：

-物理方法：

■化学气相沉积(也被称为“CVD”)，当基底暴露于在其表面上反应或分解的挥发的化学前体时。该方法一般导致形成纳米颗粒，该纳米颗粒的形态取决于所使用的条件；

■热蒸发；

■分子束外延，当将要形成纳米颗粒的原子以气流形式高速轰击到基底上(原子开始附着在基底上)时；

-物理化学方法

■微乳液；

■溶液中的激光脉冲，当使用激光束照射包含前体的溶液时。在溶液中沿着光束形成纳米颗粒；

■使用微波照射来合成；

■通过表面活性剂辅助的定向合成；

■在超声下的合成；

■电化学合成；

■有机金属合成；

■醇介质中的合成。

物理合成一般需要高温，使其不太适于转换到工业规模生产。此外，这使其不适合用于某些基底，例如柔性基底。

关于化学合成，其对于纳米颗粒的产生具有主要优势：半导电性纳米颗粒分散在溶剂中，并且在大多数情况下不附着到基底上。最后，其使得有可能控制纳米颗粒的形状。

本发明的目的是通过提供稳定、通用和改进的油墨以克服现有技术的一个或多个缺点，所述油墨使其有可能保留纳米颗粒的内在特性，特别是其荧光特性和其电子特性。

根据本发明的实施方案，该目的通过油墨的方式实现，油墨的组成至少包括：

a.组分“a”，由纳米颗粒组成，

b.组分“b”，其由醇溶剂组成，

c.组分“c”，其由不同于组分“b”的醇助溶剂组成，

d.组分“d”，其由分散剂组成的，以及

e.任选的组分“e”，其由增稠剂或稳定剂组成。

根据本发明的油墨的粘度优选为1至500mPa.s；根据本发明的油墨的粘度优选为1至50mPa.s，例如8至40mPa.s；在组分“e”不存在的情况下，后面两个粘度范围是优选的。该粘度可以使用以下方法有利地测量：

装置：来自TA Instrument的流变仪AR-G2

调节时间：1min

测试类型：连续斜坡

斜坡：剪切速率(1/s)

从：0.001至40(1/s)

持续时间：10min

模式：线性

测量：每10秒

温度：20℃

曲线再处理方法：牛顿迭代法

再处理区域：整个曲线

因此，根据本发明的组分“a”由纳米颗粒组成。根据本发明的实施方案变型，当组分“a”由金属氧化物纳米颗粒组成，更特别地由氧化锌纳米颗粒组成时，特别有利地实现本发明的目的。

根据本发明的实施方案变型，纳米颗粒的尺寸为1至50nm，优选为2至20nm。

根据本发明的实施方案变型，纳米颗粒具有类球状体形状和/或球形形状。对于本发明和后面的权利要求，术语“类球状体形状”是指形状类似于球形但不完全是圆形(“近球形”)，例如椭球形。纳米颗粒的形状一般借助使用显微镜拍摄的照片来鉴定。因此，根据本发明的该实施方案变型，纳米颗粒的直径为1至50nm，优选为2至20nm。

根据本发明的具体实施方案，已经事先通过化学合成来合成金属氧化物纳米颗粒。优选地，在本发明的上下文中可以使用任何化学合成。例如，描述了使用乙酸锌[Zn(CH3COO)2]作为前体的化学合成。一般来说，将前体溶解于甲醇中；在加热该溶液之后，向其中加入氢氧化钾(KOH)和/或氢氧化钠(NaOH)的溶液，使得有可能获得希望的纳米颗粒。一般来说，随后清洗纳米颗粒，使得有可能去除没有化学或物理结合到纳米颗粒的任何物质。

然而，申请人意外地发现，包含由乙酸锌前体合成的纳米颗粒的油墨组合物具有改进的特性。尽管申请人不希望受限于该解释，但申请人认为该改进可以源于乙酸盐配体的存在，乙酸盐配体来源于前体并保持结合到纳米颗粒。

根据本发明的具体实施方案，根据本发明的通过化学合成来合成的纳米颗粒包含5wt％至15wt％的乙酸盐配体(acetate ligand)，优选为7至14wt％，例如8至12wt％的乙酸盐配体。该配体在纳米颗粒中的含量可以根据以下方法有利地测定：

热重分析

装置：来自TA Instrument的TGA Q50

坩埚：氧化铝

方法：斜坡

测量范围：从环境温度至600℃

温度上升：10℃/min

根据本发明的纳米颗粒的合成的具体实例如以下说明进行描述：在容器中，在磁力搅拌下制备氢氧化钾和甲醇的混合物直到获得精细分散。在另一个容器中，在磁力搅拌和环境温度下，将乙酸锌溶解于甲醇和水的混合物中。然后在惰性气氛和60℃，在磁力搅拌下将氢氧化钾溶液逐滴加入乙酸锌溶液中，其使得有可能(在倾析和清洗之后)获得氧化锌纳米颗粒。该合成允许获得具有控制良好的粒度分布的氧化锌纳米球；因此有可能根据合成步骤的持续时间获得具有可以从2至10nm直径的变化的球形纳米颗粒。

因此根据本发明的组分“b”由醇溶剂组成。醇优选地选自脂肪族一元醇或其混合物；优选地选自具有少于10个碳原子的伯石蜡(primary paraffinic)脂肪族一元醇，作为实例，描述了乙醇、异丙醇和/或丁醇，优选为正丁醇。

因此根据本发明的组分“c”由不同于组分“b”的醇溶剂组成。

醇优选地选自不饱和一元醇或其混合物。作为实例描述了萜烯醇，优选为萜品醇，优选为α萜品醇。

因此根据本发明的组分“d”由分散剂组成。除了其作为分散剂的功能，其因此不同于作为上述组分“b”和“c”的溶剂的功能，组分“d”不同于在组合物中使用的组分“b”和“c”。该分散剂可以有利地选自醇胺系和多元醇系或其混合物。作为实例，描述了醇胺、二甲醇胺、二乙醇胺和/或乙醇胺及其混合物，以及优选为乙醇胺。还作为实例，描述了多元醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇和/或其混合物，并优选为乙二醇。

因此根据本发明的为任选的组分“e”由增稠剂或稳定剂组成。除了其作为增稠剂或稳定剂的功能，其因此不同于组分“d”的分散剂功能和上述组分“b”和“c”的溶剂功能，组分“e”不同于在组合物中使用的组分“b”、“c”和“d”。作为实例，描述了烷基纤维素(优选为乙基纤维素)和改性脲(优选为聚脲)，和/或其混合物。

根据本发明的实施方案，油墨包含

●组分“a”，其含量为0.1至15wt％，优选为小于15wt％，优选为0.5至8wt％，例如0.5至2wt％，

●组分“b”，其含量为9至99wt％，优选为9至50wt％，

●组分“c”，其含量为0.5至90wt％，优选为大于5wt％，优选为大于15wt％，优选为50至90wt％，

●组分“d”，其含量为小于5wt％，优选为0.05至2wt％，以及

●任选的组分“e”，其含量为小于4wt％，优选为0.5至2wt％。

根据本发明的实施方案，油墨在其组合物中还可以包含其他组分，其中作为实例我们描述了溶剂(例如，水、醇)和/或表面活性剂和/或聚合物。

然而，组分“a”、“b”、“c”、“d”和“e”(在以上显示的比例范围内)优选地将构成至少50wt％的最终油墨，优选地至少75wt％，例如至少90wt％、至少95wt％、至少99wt％或甚至100wt％的最终油墨。

本发明还涉及用于制备根据本发明的油墨制剂的方法，所述方法包括以下步骤：

a)使纳米颗粒(组分“a”)与溶剂(组分“b”)在搅拌下混合，

b)向来自之前步骤的混合物中加入分散剂(组分“d”)和组分“c”并搅拌，以及

c)任选地，使步骤b)中获得的混合物与组分“e”混合(该混合可能通过将组分“e”加入到步骤b)中获得的混合物中或将步骤b)中获得的混合物加入到组分“e”中来进行)，并搅拌，以及

d)获得油墨。

当存在任选的组分“e”时，用于制备根据本发明的油墨制剂的该方法的替代方案优选地包括以下步骤：

a)使纳米颗粒(组分“a”)与溶剂(组分“b”)在搅拌下混合，

b)向来自之前步骤的混合物中加入分散剂(组分“d”)并搅拌，

c)混合组分“c”和“e”，以及

d)使步骤b)中获得的混合物与步骤c)中获得的混合物混合(该混合可能通过将步骤c)中获得的混合物加入到步骤b)中获得的混合物中或将步骤b)中获得的混合物加入到步骤c)中获得的混合物中来进行)，并搅拌，以及

d)获得油墨。

如此获得的油墨可以直接使用或可以稀释以获得希望的特性。

根据本发明的油墨的另外的优点在于以下的事实：其制备可以在无限制的压力和/或温度的条件下进行，例如在接近正常或环境条件或与接近正常或环境条件相同的压力和/或温度条件下进行。可优选的是维持在正常或环境压力和/或温度条件的值的至少40％的值。例如，申请人观察到，可优选的是将制备油墨过程中的压力和/或温度条件保持在，正常或环境条件的值周围最多变化30％，优选地15％的值。因此，这些压力和/或温度条件的控制可以有利地包括在用于治疗油墨的装置中从而满足这些条件。

与在无限制的条件下制备油墨有关的该优点还十分清楚地反映在有助于所述油墨的使用。根据本发明的优选实施方案，油墨可以有利地用于任何印刷方法中，特别是用于以下印刷方法中：喷墨、喷雾、丝网印刷、轮转凹版印刷、柔版印刷、刮墨刀、旋涂和狭缝涂布。

因此，本发明还涉及所述油墨在所谓的“安全性”领域，光伏、传感器(例如，气体传感器)、触摸屏、生物传感器和非接触技术领域中的应用。

因此，对于本领域技术人员而言明显的是，在不背离所要求保护的发明的应用领域的情况下，本发明允许许多其他具体形式的实施方案。结果，本实施方案必须被视为说明性的，但可以在由所附权利要求的范围所限定的范围内对其进行修改。

下表列出了根据本发明的两种油墨组合物。在表中显示了组分“a”、“b”、“c”和“d”的类型以及其对于每一种组合物的按重量计的浓度。用于两种组合物的氧化锌纳米颗粒是相同的并且使用上文中描述的特定合成实例获得。所述氧化锌纳米颗粒被表征为球形形态并且残留乙酸盐配体含量为9.5wt％。对于本发明和后面的权利要求，组分“a”的按重量计的百分比是基于纳米颗粒与其配体的重量计算的。

在表的最后一行还可以看出油墨的粘度特性值。这些值根据以上在说明书中描述的方法测定。

针对油墨组合物的这两种组合物(ZnO5F24和ZnO5F33)还进行了颗粒大小分布研究。

在图1和2中示出了相应的曲线。

这些测定使用来自Malvern的Nanosizer S装置，根据以下特性进行：

-流体动力学直径：大约10nm

-测定方法DLS：

-小池(cuvette)类型：光学玻璃

-材料：ZnO

-温度：20.0℃

-粘度，对于油墨ZnO5F24为28cP，而对于油墨ZnO5F33为10.5cP(默认，将粘度调整为测定的实际粘度的函数)

-折射率：对于油墨ZnO5F24为1.464，而对于油墨ZnO5F33为1.434。

油墨的D50对于油墨ZnO5F24和油墨ZnO5F33，分别为5nm和9nm。根据本发明的实施方案变型，油墨具有小于20nm的D50和/或优选地大于3nm的D50。

最后，基于氧化锌纳米颗粒和基于对应于表的第一油墨制剂的油墨组合物(ZNO5F24)，分别进行了荧光特性测定的比较。该测定使用Clarian Cary Eclipse分光光度计，在以下显示的条件下进行：

荧光方法

装置：来自Clarian的Cary Eclipse

模式：发射

激发波长：330nm

开始：380nm

停止：880nm

激发狭缝：5

发射狭缝：5

滤波器：自动

相应的测量结果在下图3中显示。其中，可以看出根据本发明的油墨的荧光特性保留，使其对于所谓的“安全性”领域特别有利。

Claims (10)

1.一种油墨组合物，其包含

a.组分“a”，其由纳米颗粒组成，

b.组分“b”，其由选自脂肪族一元醇或其混合物的醇溶剂组成，

c.组分“c”，其由不同于组分“b”的醇助溶剂组成，并且所述醇助溶剂选自不饱和一元醇或其混合物，

d.组分“d”，其由分散剂组成，以及

e.任选的组分“e”，其由增稠剂或稳定剂组成；

其中，

所述纳米颗粒是通过化学合成来合成的氧化锌纳米颗粒，并包含5wt％至15wt％的乙酸盐配体，

所述组分“b”选自具有少于10个碳原子的伯石蜡脂肪族一元醇，

所述组分“c”选自萜烯醇，

所述组分“d”选自醇胺系和多元醇系。

2.根据权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于粘度为1至500mPa.s。

3.根据权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于粘度为1至50mPa.s。

4.根据权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于所述组分“a”包含7wt％至14wt％的乙酸盐配体。

5.根据权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于所述组分“b”选自乙醇、异丙醇和/或丁醇。

6.根据权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于组分“c”为萜品醇。

7.根据权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于组分“d”选自二甲醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、乙二醇、二甘醇、丙二醇或其混合物。

8.根据权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于组分“e”存在并且选自烷基纤维素、改性脲或其混合物。

9.根据权利要求1所述的油墨组合物，其包含

●组分“a”，其含量为0.1至15wt％，

●组分“b”，其含量为9至99wt％，

●组分“c”，其含量为0.5至90wt％，

●组分“d”，其含量为小于5wt％，以及

●任选的组分“e”，其含量为小于4wt％。

10.根据权利要求1所述的油墨组合物，其包含

●组分“a”，其含量为小于15wt％，

●组分“b”，其含量为9至50wt％，

●组分“c”，其含量为大于5wt％，

●组分“d”，其含量为小于5wt％，以及

●任选的组分“e”，其含量为小于4wt％。