CN105764697A - 基于银纳米粒子的油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于银纳米粒子的油墨配制物。特别地，本发明涉及基于银纳米粒子的油墨配制物，所述油墨稳定、具有改进的导电性且特别适合于丝网印刷领域。

Description

基于银纳米粒子的油墨
本发明涉及基于银纳米粒子的油墨配制物。特别地，本发明涉及基于银纳米粒子的油墨配制物，所述油墨稳定且具有改进的导电性。
更具体地，本发明涉及基于导电纳米粒子的油墨领域，所述油墨适于丝网印刷。
根据本发明所述的基于导电纳米粒子的油墨可以印刷在任何类型的载体上。例如，提及如下载体：聚合物及聚合物的衍生物、复合材料、有机材料、无机材料。
根据本发明所述的基于导电纳米粒子的油墨具有许多优点，其中我们将作为非限制性实例提及的有：
-优于目前油墨的随时间过去的稳定性；
-溶剂和纳米粒子的无毒性；
-纳米粒子的固有性质的保留；特别是
-对于通常为200℃～300℃的退火温度的改进的导电性。
本发明还涉及一种用于制备所述油墨的改进方法；最后，本发明还涉及所述油墨在丝网印刷领域中的用途。
查看近年来的文献，导电胶体纳米晶体因其新的光电子、光伏及催化性能而受到大量关注。这使得它们特别有益于未来在纳米电子产品、太阳能电池、传感器的领域以及生物医药领域中的应用。
导电纳米粒子的发展使得能够使用新的实现方式以及预见许多新应用。纳米粒子具有非常高的表面/体积比，并且用表面活性剂取代它们的表面导致某些性质的改变，特别是光学性质的改变以及使它们分散的可能性。
它们的小尺寸在某些情况下能够造成量子局限效应。术语纳米粒子在该粒子的至少一个维度小于100nm时使用。当纳米粒子没有预定的形状时，它们可以是珠状物(1～100nm)、棒状物(L<200～300nm)、线状物(数百纳米，甚至数微米)、盘状物、星状物、锥状物、四脚锥体、立方体或晶体。
已精心设计了数种合成导电纳米粒子的方法。其中，可以以非穷举的方式提及：
-物理方法：
■化学气相沉积(CVD)，当将基板暴露于在其表面上反应或分解的挥发性化学前体时。该方法通常导致其形成形态依赖于所使用的条件的纳米粒子；
■热蒸发；
■分子束外延，当将构成纳米粒子的原子以气体流的形式高速撞击基板(这些原子将附着于该基板上)时；
-化学或物理化学方法：
■微乳化作用；
■溶液中激光脉冲，当用激光束照射含有前体的溶液时。纳米粒子在溶液中沿光束形成；
■微波辐射合成；
■表面活性剂辅助的定向合成；
■在超声下合成；
■电化学合成；
■有机金属合成；
■在醇基介质中合成。
物理合成法消耗更多的原料，伴有重大损失。一般而言，物理合成法需要大量时间和高温，因此它们不是转变成工业规模生产的具有吸引力的候选方案。这使得物理合成法不适合某些基板，例如，柔性基板。此外，物理合成法直接在具有减小尺寸的框架中的基板上进行。这些生产方法的结果是相对刚性的，且它们不允许在大尺寸基板上生产。
对于化学合成法，它们具有许多优点。首先是操作在溶液中进行；由此得到的导电纳米粒子容易分散于溶剂中，这有利于它们的储存和使用。在大多数情况下，合成结束时纳米粒子不附着于基板上，这导致在它们的使用中更自由。这为使用不同尺寸和不同性质的基板开辟了道路。这些方法还使得能够更好地控制所利用的原料，因而它们限制了损失。很好地调节合成参数导致很好地控制导电纳米粒子的合成和生长动力学。这使得能够保证批次之间良好的再现性以及很好地控制最终纳米粒子的形态。在通过化学途径快速且大量制造纳米粒子而同时保证产品具有一定柔性的能力使得能够想到以工业规模生产。获得分散的导电纳米粒子为它们的定制开辟了许多机会。因此，能够根据预期的应用调节纳米粒子的表面上存在的稳定剂的性质。事实上，存在不同的湿法途径的沉积方法。在每种情况下，应特别关注油墨的物理性质，如表面张力或粘度。基于纳米粒子的油墨的配制物中使用的佐剂将使得能够严格符合沉淀方法的要求。然而，表面配体也将影响这些参数，因而它们的选择变得至关重要。因此，纵观油墨以结合所有参与者—纳米粒子、溶剂、配体和佐剂—以及以获得与预期应用相容的产品是重要的。
本发明的目的在于通过提供适于丝网印刷并且优选包含稳定和高浓度的纳米粒子的分散液的油墨来克服现有技术的一个或多个缺点。
因此，本发明涉及一种油墨，其组成至少包含：
1.化合物“a”，其由银纳米粒子组成，
2.化合物“e”，其由溶剂组成，以及
3.至少一种选自如下的化合物“f”和/或化合物“g”：
a.化合物“f”，其由含量为0.1～2重量％的脲型流变改性剂组成，和
b.化合物“g”，其由纤维素型流变改性剂组成，
4.任选的化合物“c”，其由分散剂组成，
5.任选的化合物“d”，其由与化合物“c”不同的分散剂组成，
6.任选的化合物“b”，其由环辛烷溶剂和/或脂肪酸甲酯型溶剂和/或萜烯溶剂，和/或所述溶剂中的两种或更多种的混合物组成，
7.另外的任选溶剂“X”，其优选选自烷烃和/或它们的混合物，
其特征在于，所述化合物“a”、“b”、“c”、“d”、“e”、“f”、“g”和“X”构成所述油墨组合物的至少75重量％。
根据本发明所述的油墨的粘度通常为10～10000mPa.s，优选为100～1000mPa.s，例如100～800mPa.s，例如150～800mPa.s。
申请人发现，具有化合物“e”和[化合物“f”和/或化合物“g”]的组合的根据本发明所述的基于银纳米粒子的油墨组合物使得能够获得具有改进的性质的油墨，特别是具有改进的稳定性以及在特别适于用在丝网印刷领域中的粘度范围内的改进的导电性的油墨。
因此根据本发明所述的化合物“a”由银纳米粒子组成。
根据本发明的实施方式的变形，当化合物“a”由尺寸为1～50nm，优选为2～20nm的银纳米粒子组成时，特别令人满意地实现了本发明的目的。纳米粒子的尺寸被定义为含有银而不含有稳定剂的粒子的平均直径，例如通过透射电子显微镜所确定的。
根据本发明的实施方式的变形，银纳米粒子为球状形状和/或球形形状。对于本发明和下面的权利要求书，术语“球状形状”是指该形状与球体的形状类似，但又不完全是圆的(“准球形”)，例如，椭球形状。纳米粒子的形状通常通过显微镜拍摄的照片来确定。因此，根据本发明的该实施方式的变形，纳米粒子的直径为1～50nm，优选为2～20nm。
根据本发明的具体实施方式，银纳米粒子预先通过化学合成法合成。任何化学合成法均可优先用在本发明的背景下。在根据本发明的优选的实施方式中，银纳米粒子通过利用有机或无机银盐作为银前体的化学合成法得到。提及如下非限制性实例：醋酸银、硝酸银、碳酸银、磷酸银、三氟化银、氯化银、高氯酸银，单独或混合物形式。根据本发明的优选的变形，前体为醋酸银。
根据本发明的优选的实施方式，银纳米粒子因此通过化学合成法合成得到：通过在分散剂(下文称为“化合物c”)的存在下借助还原剂还原银前体；该还原可以在没有溶剂或有溶剂(下文也称为“合成溶剂”)的情况下进行。当在没有溶剂的情况下进行合成时，分散剂通常既起分散剂的作用，又起银前体的溶剂的作用；下面举例描述在没有溶剂的介质中合成纳米粒子和制备根据本发明所述的分散液的具体的实例。
纳米粒子在溶剂“b”中的分散液的制备：在含有醋酸银的反应器中，添加过量的合成分散剂(化合物“c”，例如，十二胺)，并在65℃下将混合物搅拌不足30分钟。然后，向混合物中快速添加肼还原剂，并将整个混合物搅拌大约60分钟。通过加入甲醇(或任何其它适当的溶剂，例如另一种含有2～3个碳原子的一元醇，例如乙醇)处理混合物，并在数次连续清洗操作过程中除去上清液(由此形成的银纳米粒子因此保持处于分散液的状态并与液体接触)。添加溶剂环辛烷(化合物“b”)，并蒸发掉残留的甲醇。然后，添加化合物“d”(与所使用的化合物“b”不同的分散剂；例如，辛胺)，并将混合物在环境温度下搅拌15分钟。由此得到的银纳米粒子的分散液直接用于配制导电油墨。
合成溶剂优选为选自如下烃清单的有机溶剂：
-具有5～20个碳原子的烷烃，其中举例提及如下烷烃：戊烷(C5H12)、己烷(C6H14)、庚烷(C7H16)、辛烷(C8H18)、壬烷(C9H20)、癸烷(C10H22)、十一烷(C11H24)、十二烷(C12H26)、十三烷(C13H28)、十四烷(C14H30)、十五烷(C15H32)、十六烷(C16H34)、十七烷(C17H36)、十八烷(C18H38)、十九烷(C19H40)、二十烷(C20H42)、环戊烷(C5H10)、环己烷(C6H12)、甲基环己烷(C7H14)、环庚烷(C7H14)、环辛烷(C8H16)(优选其未被用作化合物“b”时)、环壬烷(C9H18)、环癸烷(C10H20)；
-具有7～18个碳原子的芳香烃，其中举例提及如下芳香烃：甲苯、二甲苯、乙苯、乙基甲苯；
-以及它们的混合物。
根据本发明的优选实施方式，除了银前体外—以及除了合成溶剂(使用后者时)外，还存在至少一种分散剂(化合物“c”)。
该分散剂我们将称为合成分散剂，因此该分散剂与下面定义的化合物“c”相对应，并优选选自本说明书下面描述的分散剂清单。
根据本发明的优选的实施方式，银纳米粒子因此通过化学合成法合成得到：通过在合成分散剂(化合物“c”)的存在下借助还原剂还原银前体，所有这些优选在合成溶剂中发生。该合成优选在本说明书下面定义的非限制性压力和温度条件下进行。
还原剂可以选自大量允许还原银前体的化合物。举例提及如下化合物：氢；氢化物，其中，我们举例提及如下氢化物：NaBH4、LiBH4、KBH4和四丁基硼氢化铵；肼类，其中我们举例提及如下肼类：肼(H2N-NH2)、被取代的肼(甲基肼、苯基肼、二甲基肼、二苯基肼等)、肼盐(被取代的)等；胺类，其中我们举例提及如下胺类：三甲胺、三乙胺等；以及它们的混合物。
一般而言，在还原步骤后，然后对纳米粒子进行清洗/纯化步骤，该步骤使得能够除去任何未化学或物理结合至该纳米粒子的物质。
根据本发明具体实施方式，在还原银前体的步骤过程中以及还在所有在添加化合物“b”之前的步骤过程(例如，上述清洗和纯化步骤)中一直存在液相。换句话而言，根据本发明的优选的特征在于银纳米粒子从未被分离和干燥；因此它们优选保持一直与它们所分散于其中的液相(例如，溶剂)接触。如本说明书中前面所证实的，该特征使得能够大大提高银纳米粒子的某些性质(单分散性、均一性、稳定性和低温退火性)。该方法使得能够消除分离纳米粒子的步骤，这在生产成本和个人卫生及安全方面具有积极的影响。
根据本发明的实施方式的变形，化合物“a”在其用于油墨的配制物中之前，其有利地分散于分散溶剂(下面定义的化合物“b”)中。当使用分散溶剂时，上面提到的纳米粒子的合成溶剂优选与所述分散溶剂不同。根据本发明所述的化合物“b”优选由环辛烷溶剂和/或脂肪酸甲酯型溶剂和/或萜烯溶剂(优选选自烃类及其醛、酮和/或萜烯酸衍生物)，和/或所述溶剂中的两种或更多种的混合物组成。
脂肪酸甲酯型溶剂优选为具有短烃链的溶剂；例如，包含4～8个碳原子的链。举例提及如下：丁酸甲酯、己酸甲酯和/或辛酸甲酯。
萜烯溶剂优选为单萜烯类。举例提及烃类及它们的萜烯衍生物(醛、酮和酸)，优选萜烯烃。还举例提及如下：柠檬烯、薄荷醇、薄荷酮、樟脑、橙花醇、月桂烯、月桂烯醇、α-蒎烯、β-蒎烯、萜品醇、异冰片、香茅醇、里哪醇和/或香叶醇。根据本发明的具体实施方式，油墨不含单萜烯醇。
根据本发明的实施方式的变形，在油墨的配制之前，除了银纳米粒子之外，还使用第二分散剂(下面称为化合物“d”)中；优选地，第二分散剂(化合物“d”)的添加发生在纳米粒子的合成之后，例如，在上述分散步骤中。根据本发明所述的化合物“c”(合成分散剂)和化合物“d”(分散分散剂)因此由以分散剂“d”与所用的分散剂“c”不同为特征的分散剂组成。该区别自身体现在不同的化学中：举例我们提及不同的碳链长度(例如，链上至少两个碳原子的差异)，和/或一种化合物具有直链碳链而另一种不具有直链碳链，和/或一种化合物具有环状碳链而另一种不具有环状碳链，和/或一种化合物具有芳香碳链而另一种不具有芳香碳链。根据本发明的优选的实施方式，化合物“c”的分子量和/或碳链长度比化合物“d”的分子量和/或碳链长度长至少20％，例如长至少40％。
这些分散剂可有利地选自包含至少1个碳原子的有机分散剂家族。这些有机分散剂还可以包含一个或多个非金属杂原子，如卤代化合物、氮、氧、硫、硅。
举例提及如下：硫醇及其衍生物、胺及其衍生物(例如，氨基醇和氨基醇醚)、羧酸及其羧酸酯衍生物、聚乙二醇，和/或它们的混合物。
在本发明的优选的实施方式中，有机分散剂“c”和“d”将选自由如下组成的组：胺，例如丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十六胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、甲基丙胺、乙基丙胺、丙基丁胺、乙基丁胺、乙基戊胺、丙基戊胺、丁基戊胺、三丁胺、三己胺，或它们的混合物。
根据本发明的优选的实施方式，向已经在化合物“c”的存在下合成的银纳米粒子中添加化合物“b”和“d”。
该添加通常发生在本说明书中描述的清洗/纯化纳米粒子的步骤之后。
下面举例描述根据本发明的优选的实施方式所述的纳米粒子的合成和相应分散液的制备的具体的实例：
纳米粒子在溶剂“b”中的分散液的制备：
在含有醋酸银的甲苯溶液的反应器中，添加合成分散剂(化合物“c”，例如，十二胺)，并在65℃下将混合物搅拌至少30分钟。然后，在55℃向该混合物中快速添加肼还原剂，并将整个混合物保持搅拌大约60分钟。通过添加甲醇(或任何其它适当的溶剂，例如另一种具有2～3个碳原子的一元醇，例如乙醇)来处理混合物，并在连续三次清洗操作中除去上清液(由此形成的银纳米粒子因此保持处于分散液的状态并与液体接触，在此情况下，与甲醇接触)。添加环辛烷溶剂(化合物“b”)，并蒸发掉残留的甲醇。然后，添加化合物“d”(与所使用的化合物“b”不同的分散剂—例如，辛胺)，并在环境温度下将混合物搅拌15分钟。由此得到的银纳米粒子的分散液溶液直接用于配制导电油墨。
因此，根据本发明使用的纳米粒子的特征在于D50值，该D50值优选为2～12nm。
对于在存在溶剂的情况下合成的纳米粒子，优选的D50范围为2～8nm；对于在不存在溶剂的情况下合成的纳米粒子，优选的D50范围为5～12nm。
由此得到的分散液可以直接使用，或者可以在掺入到油墨中之前被稀释以得到希望的性质。然而，这代表了根据本发明所述的分散液的一个相当大的优势，所述分散液的特征在于如实施例中证实的优异的稳定性(稀释前)。
根据本发明的实施方式的变形，除了银纳米粒子化合物“a”之外，油墨还包含至少一种分散剂化合物“c”和至少一种与化合物“c”不同的分散剂“d”，以及任选的分散溶剂化合物“b”。因此，根据本发明的优选的实施方式，油墨配制中使用的纳米粒子为包含分散液的形式，所述分散液包含：
●化合物“a”，其含量为大于30重量％，优选为大于35重量％，例如大于40重量％，
●任选的化合物“b”，其含量为小于或等于65重量％，优选为20～65重量％，优选为40～60重量％，
●化合物“c”，其含量为3～15重量％，优选为3～10重量％，以及
●化合物“d”，其含量为0.1～15重量％，优选为0.4～5重量％。
根据本发明所述的油墨中存在的化合物“e”因此由溶剂组成。根据本发明的使用分散溶剂(环辛烷和/或脂肪酸甲酯和/或萜烯溶剂化合物“b”)的实施方式的变形，化合物“e”包含至少一种与所使用的化合物“b”不同的溶剂。
这种溶剂化合物“e”优选特征在于沸点低于260℃，并且在使用分散溶剂时，极性比该分散溶剂的高。其优选属于醇类和/或醇衍生物类(例如，二醇醚)。举例提及如下：一元醇(例如，异丙醇、丁醇、戊醇、己醇……)和/或二醇(例如，乙二醇、丙二醇、二乙二醇……)，和/或二醇醚(例如，二醇单醚或二醇二醚，其中我们提及如下实例：乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇***、二乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙二醇二丁醚、甘醇二甲醚、二乙二醇二***、二丁二醇二***、二甘醇二甲醚、乙基二甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚)，和/或二醇醚乙酸酯(例如，2-丁氧基乙酸乙酯、二乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯)和/或上述溶剂中两种或更多种的混合物。
根据本发明所述的化合物“f”因此由流变改性剂组成，所述流变改性剂选自脲型流变改性剂。优选地其选自改性的脲(优选聚脲)和/或它们的混合物。
根据本发明所述的化合物“g”因此由流变改性剂组成，所述流变改性剂选自纤维素类流变改性剂。举例提及烷基纤维素(优选乙基纤维素)、硝化纤维素和/或它们的混合物。
根据本发明的具体实施方式，油墨组合物还可以包含另外的溶剂，其将被我们称为溶剂“X”并且可有利地选自一种或多种纳米粒子合成溶剂和/或上面提到的分散溶剂“b”和/或所述溶剂中的两种或更多种的混合物。根据本发明的实施方式的变形，溶剂“X”将包括(或将有利地选自)烷烃和/或它们的混合物。
下面举例描述根据本发明所述的油墨的制备的具体例子：
在反应器中，制备溶剂“e”和化合物“g”(例如，二醇醚和消化纤维素)的混合物；向该混合物中，按如下顺序分别添加任选的溶剂“X”(例如，环辛烷和/或烷烃的混合物)、任选的化合物“f”(脲型流变改性剂)和化合物“a”(优选为银纳米粒子的分散液形式)。
根据本发明的具体实施方式，根据本发明配制的油墨具有含量小于60重量％、优选为5～45重量％，更具体地为10～40重量％的纳米粒子(化合物“a”)。
根据本发明的实施方式，银油墨包含：
●化合物“a”，其含量为小于60重量％，
●化合物“e”，其含量为1～60重量％，优选为20～55重量％，
●化合物“f”和/或化合物“g”，其含量为小于20重量％，优选为0.1～15重量％，以及
●任选的化合物“X”，其含量为小于40重量％，优选为0.1～30重量％。
根据本发明的实施方式的变形，当根据本发明所述的分散液中包含化合物“a”时(具有上述化合物“a”、任选的化合物“b”和化合物“c”和“d”)，该银油墨包含：
●根据本发明所述的分散液(具有化合物“a”、任选的化合物“b”、化合物“c”和“d”)，其含量为小于60重量％，并且优选为大于5重量％，优选为大于10重量％，例如，大于20重量％，以及甚至大于40重量％，
●化合物“e”，其含量为1～60重量％，优选为20～55重量％，
●化合物“f”和/或“g”，其含量为小于20重量％，优选为0.1～15重量％，以及
●任选的化合物“X”，其含量为小于40重量％，优选为0.1～30重量％，例如，大于10重量％。
根据本发明的实施方式，当油墨配制物中存在化合物“f”时，其含量为0.1～2重量％。
根据本发明的实施方式，当油墨配制物中存在化合物“g”时，其含量优选为3～10重量％。
根据本发明的实施方式，油墨还可以在其组合物中包含其它化合物，其中我们举例提及添加剂(例如，硅烷族的添加剂)，其目的可以为，例如，改善对不同类型的机械应力的抗性，例如对许多基板的粘附力的抗性；举例提及如下基板：聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethertetphthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚芳醚酮、聚酯、热稳定性聚酯、玻璃、ITO玻璃、AZO玻璃、SiN玻璃。
然而，化合物“a”、“b”、“c”、“d”、“e”、“f”、“g”和“X”(在上面指定的比例范围内)优选将构成最终油墨的至少75重量％，例如至少90重量％、至少95重量％、至少99重量％，或甚至100重量％。
根据本发明的实施方式，油墨不包含具有10～18个碳原子的醇。
根据本发明的实施方式，油墨的组成中不包含水。然而，由于油墨的组分根据其纯度可以容许有痕量的水，因此这些相应的痕量水的总量自然在根据本发明所述的油墨中将是可接受的。因此，最终油墨中的水含量通常基本上取决于其制备所用的溶剂的水含量；一元醇(在我们上述的实施方式的实例中用于清洗分散液的甲醇)在这方面对油墨的最终水含量将具有最大的影响—与在油墨的制备中所使用的其它溶剂相比。根据本发明的具体实施方式，油墨包含的水的浓度为小于2重量％，优选为小于1重量％，例如小于0.5重量％，或甚至小于0.2重量％。
根据本发明的优选的实施方式，除了可能存在于用于配制/制备油墨的化合物中的痕量的水外，在油墨的配制过程中不添加水。
根据本发明的实施方式的变形，根据本发明所述的纳米粒子的分散液的制备的特征在于如下步骤：
a.在分散剂(化合物“c”)的存在下，通过借助银前体的还原剂进行还原来合成银纳米粒子；
b.清洗/纯化步骤“a”中得到的纳米粒子；
c.添加化合物“b”和化合物“d”。
根据本发明的优选的实施方式的变形，在所有这些制备步骤中一直存在液相。换句话而言，根据本发明的优选的特征因此在于银纳米粒子从未被分离和干燥；因此，它们优选保持一直与它们所分散于其中的液相(例如，溶剂)接触。
根据本发明的优选的实施方式的变形，在步骤“a”过程中，还原剂的添加在任何适当的容器(例如，反应器)中进行，其特征在于该添加发生在液面下，例如，使用直接引入反应介质中的插棒。
根据本发明所述的分散液的另外的优点在于以下事实，即，其制备可以在非限制性压力和/或温度条件下进行，例如在接近于标准或环境条件的压力和/或温度条件下进行。优选保持在小于标准或环境压力条件的至少40％内，并且就温度而论，其通常小于80℃，优选小于70℃。例如，申请人已注意到，优选将分散液的制备过程中的压力条件保持在标准或环境压力条件附近变化至多30％，优选15％的值，优选接近于大气压力。对这些压力和/或温度条件的监测可有利地包括在用于制备分散液的设备中以满足这些条件。
这个与在非限制性条件下制备分散液相关的优点也非常清楚地反映在该分散液的便利使用中。
根据本发明的实施方式的变形，根据本发明所述的基于纳米粒子的油墨的制备的特征在于如下连续步骤：
a.向容器中引入化合物“e”，
b.添加化合物“g”，
c.如果存在的话，添加溶剂X，
d.如果存在的话，添加化合物“f”,
e.添加化合物“a”和/或根据本发明所述的分散液。
由此得到的油墨可以直接使用，或者可以被稀释以得到希望的性质。
根据本发明所述的油墨的另外的优点在于以下事实，即，其制备可以在非限制性压力和/或温度条件下进行，例如在与标准或环境条件接近或相同的压力和/或温度条件下进行。优选保持在小于标准或环境压力和/或温度条件的40％内。例如，申请人已注意到，优选将油墨制备过程中的压力和/或温度条件保持在标准或环境条件附近变化至多30％，优选15％的值。因此对这些压力和/或温度条件的监测可有利地包括在用于制备油墨的设备中以满足这些条件。这个与在非限制性条件下制备油墨相关的优点也非常清楚地反映在油墨的便利使用中。
根据本发明的实施方式，油墨可有利地用在丝网印刷中。
因此，对于本领域的技术人员而言，本发明允许大量其它特定形式的实施方式而不背离所要求保护的发明的应用领域是显而易见的。因此，目前的实施方式必然被视为例子，然而这些例子可以在所附权利要求的范围限定的领域内进行修改。
现在，将通过下表中列举的配制物举例说明本发明及其优点。分散液的合成(在存在合成溶剂—甲苯的情况下)和油墨配制物的合成根据本说明书中上述优选的实施方式进行制备。所使用的化学化合物在该表的第二栏中指出。
本发明中提到的油墨的方块电阻可以通过任何适当的方法进行测量。例如，与表中所列的测量对应，其可根据如下方法有利地测量：
利用加热板或炉(250℃/10min)使通过旋转涂布机在基板(600或1000rpm/1或3min—例如，玻璃)上沉积的油墨退火。在如下条件下对方块电阻进行分析：
装置的参考：S302电阻率站(ResistivityStand)
4-点头参考(headreference)：SP4-40045TFY
电源参考：AgilentU8001A
万用表参考：AgilentU3400
测量温度：环境温度
电压/电阻转换系数：4.5324
实施例1(下表的配制物1)：对于聚酰亚胺或玻璃上1.3μm厚度，230mohm/sq—250℃/10min。
根据本发明的实施方式的变形，申请人发现根据本发明得到的油墨的方块电阻的值(按上述测量的)对于大于或等于1μm的厚度优选为小于300mohm/sq(退火温度为250℃)；并且，特别是对于具有适于丝网印刷领域的粘度范围的油墨。该方块电阻的特定性质赋予本发明的油墨对于通常在200℃至300℃的更低的退火温度(如本实施例和测量中所证实的)改进的导电性。
本发明提到的银纳米粒子的含量可以使用任何适当的测量方法进行测量。例如，与表中指出的测量对应，其可根据如下方法有利地测量。
热重分析：
装置：来自TA仪器公司的TGAQ50
坩埚：氧化铝
方法：斜坡
测量范围：从环境温度到600℃
温度上升：10℃/分钟
本发明提到的银纳米粒子(在D50分散液中)的尺寸分布可以通过任何适当的方法进行测量。例如，其可根据如下方法有利地测量：使用来自Malvern公司的NanosizerS装置，具有如下特征：
DLS(动态光散射)测量方法：
-槽类型：光学玻璃
-材料：Ag
-纳米粒子的折射率：0.54
-吸收：0.001
-分散剂：环辛烷
-温度：20℃
-粘度：2.133
-分散剂折射率：1.458
-一般选项：马克-霍温克参数
-分析模型：通用
-平衡：120s
-测量数：4
图1和图2分别表示有合成溶剂(图1)和没有合成溶剂(图2)时在合成根据本发明所述的纳米粒子的过程中得到的DLS(动态光散射)谱的一般例子。图1和图2示出了银纳米粒子的尺寸数(nm)方面的粒度光谱。
图1-D50：5.6nm
图2-D50：8.0nm
D50为数量为50％的银纳米粒子所小于的直径。该值被认为代表颗粒的平均尺寸。
本发明提到的油墨的粘度可以根据任何适当的方法进行测量。例如，其可根据如下方法有利地测量：
装置：来自TA仪器公司的流变仪AR-G2
调节时间：对于配制物1、2和3，为1分钟，而对于配制物4，为30分钟
测试类型：连续斜坡
上升：剪切速率(1/s)
自：0.001到40(1/s)
持续时间：5分钟
模式：线性
测量：每10秒
温度：20℃
曲线再处理方法：Newtonian
再处理区域：整个曲线
表

Claims (12)

1.一种基于银纳米粒子的油墨组合物，包含：
1.化合物“a”，其由银纳米粒子组成，
2.化合物“e”，其由溶剂组成，以及
3.至少一种选自如下的化合物“f”和/或化合物“g”：
a.化合物“f”，其由含量为0.1～2重量％的脲型流变改性剂组成，和
b.化合物“g”，其由纤维素型流变改性剂组成，
4.任选的化合物“c”，其由分散剂组成，
5.任选的化合物“d”，其由与化合物“c”不同的分散剂组成，
6.任选的化合物“b”，其由环辛烷溶剂和/或脂肪酸甲酯型溶剂和/或萜烯溶剂，和/或所述溶剂中的两种或更多种的混合物组成，
7.另外的任选溶剂“X”，其优选选自烷烃和/或它们的混合物，
其特征在于，所述化合物“a”、“b”、“c”、“d”、“e”、“f”、“g”和“X”构成所述油墨组合物的至少75重量％。
2.根据前述权利要求所述的油墨组合物，其特征在于，所述油墨的粘度为100～1000mPa.s。
3.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组合物，其特征在于，化合物“e”选自醇族和/或醇的衍生物族。
4.根据前述权利要求所述的油墨组合物，其特征在于，化合物“e”选自二醇醚，例如，二醇单醚或二醇二醚。
5.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组合物，其特征在于，所述油墨组合物包含：
●化合物“a”，其含量为小于60重量％，
●化合物“e”，其含量为1～60重量％，优选为20～55重量％，以及
●化合物“f”，其含量为小于20重量％，优选为0.1～15重量％，或化合物“f”和化合物“g”，其含量为小于20重量％，优选为0.1～15重量％，以及
●任选的化合物“X”，其含量为小于40重量％，优选为0.1～30重量％，所述化合物“X”由烷烃和/或烷烃的混合物构成。
6.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组合物，其特征在于，所述油墨组合物包含含量为0.1～2重量％的化合物“f”和含量为3～10重量％的化合物“g”。
7.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组合物，其特征在于，所述油墨组合物包含：
1.化合物“c”，其由分散剂组成，
2.化合物“d”，其由与化合物“c”不同的分散剂组成，以及
3.任选的化合物“b”，其由环辛烷溶剂和/或脂肪酸甲酯型溶剂和/或萜烯溶剂，和/或所述溶剂中的两种或更多种的混合物组成。
8.根据前述权利要求所述的油墨组合物，其特征在于，所述化合物“a”、任选的化合物“b”、化合物“c”和化合物“d”形成银纳米粒子的分散液，并且所述油墨组合物包含：
●所述分散液，其含量为小于60重量％并且优选为大于5重量％，优选为大于10重量％，例如大于20重量％，甚至大于40重量％，
●化合物“e”，其含量为1～60重量％，优选为20～55重量％，以及
●化合物“f”，其含量为小于20重量％，优选为0.1～15重量％，或化合物“f”和化合物“g”，其含量为小于20重量％，优选为0.1～15重量％，以及
●任选的化合物“X”，其含量为小于40重量％，优选为0.1～30重量％，例如大于10重量％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组合物，其特征在于，对于大于或等于1μm的厚度(退火温度为250℃)，方块电阻的性质的值为小于300mohm/sq。
10.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组合物，其特征在于，所述油墨组合物包含水，其含量为小于2重量％，优选为小于1重量％，例如小于0.5重量％或甚至小于0.2重量％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的油墨组合物，其特征在于，所述银纳米粒子(化合物“a”)的D50值为2～12nm。
12.根据前述权利要求中任一项所述的油墨在丝网印刷中的用途。
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