CN105377915A - 用于制备含有高碳α-烯烃的丙烯共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备丙烯和C4-12α-烯烃的共聚物(PPC)的方法，所述共聚物(PPC)的熔体流动速率MFR2(230℃)小于3.0g/10min，其中聚合在茂金属催化剂的存在下进行。

Description

用于制备含有高碳α-烯烃的丙烯共聚物的方法
技术领域
本发明涉及一种制备丙烯和C4-12的α-烯烃的共聚物的新方法。
背景技术
丙烯和C4-12的α-烯烃的共聚物被广泛用于例如膜加工等领域。此种共聚物常因它们的良好的光学特性和良好的密封性能而非常常用。该共聚物优选采用茂金属催化剂制造。然而，以经济的方式、即以高生产率制造具有相当低熔体流动速率的丙烯和和C4-12的α-烯烃的共聚物非常困难。
EP2540497、EP2540499和EP2540496中记载了基于丙烯-1-己烯共聚物的制品的制造。这三项申请中，共聚物均在外消旋-环己基(甲基)硅烷二基双[2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基]二氯化锆的存在下制造。然而，该催化剂的分子量性能(molecularweightcapability)仍不能令人满意。这意味着高级α-烯烃共聚单体的混入则将导致较低的分子量。
WO2013/007650A1限定了适于制备丙烯共聚物的不对称催化剂。然而，使用高级α-烯烃共聚单体的丙烯共聚物的制造中的分子量性能的问题仍未得到解决。
发明内容
因此，本发明的目标是提供一种能以适当的生产率，制造具有高分子量的丙烯和C4-12的α-烯烃的共聚物的方法。
本发明发现在不对称的单活性中心茂金属络合物的存在下，可制造具有相当高的分子量的丙烯和C4-12的α-烯烃的共聚物。
由此，本发明涉及一种制备丙烯和C4-12的α-烯烃的共聚物(PPC)的方法，所述共聚物(PPC)按照ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)小于3.0g/10min，其中，丙烯和C4-12的α-烯烃在催化剂的存在下聚合，所述催化剂包含式(I)的不对称络合物，
式中，
M为锆或铪；
各X为σ-配体；
L为选自-R′2C-、-R′2C-CR′2-、-R′2Si-、-R′2Si-SiR′2-、-R′2Ge-的二价桥基，其中，各R′独立地为氢原子、C1-20烃基、三(C1-20烷基)甲硅烷基、C6-20芳基、C7-20芳烷基或C7-20烷基芳基；
R2和R2′各自独立地为可选地含有1个以上的来自14-16族的杂原子的C1-20烃基；
R5′为可选地含有1个以上的来自14-16族的杂原子并且可选地由1个以上的卤原子取代的C1-20烃基；
R6和R6′各自独立地为氢，或可选地含有1个以上的来自14-16族的杂原子的C1-20烃基；
R7和R7′各自独立地为氢，或可选地含有1个以上的来自14-16族的杂原子的C1-20烃基；
Ar为芳基，或可选地由1个以上的R1基取代的、具有至多20个碳原子的杂芳基；
Ar′为芳基，或可选地由1个以上的R1基取代的、具有至多20个碳原子的杂芳基；
各R1为C1-20烃基，或位于相邻的碳原子上的两个R1基团共同与Ar基团形成稠合五元或六元非芳香环，所述环本身可选地由1个以上的R4基团取代；各R4为C1-20烃基。
本发明的优选实施方式在从属权利要求中进行专门讨论。
具体实施方式
下文中，将对本发明进行更为详细的限定。首先限定所使用的催化剂，然后是使用所述催化剂并获得共聚物(PPC)的聚合方法。
催化剂
如上所述，催化剂必须包含不对称络合物。此外，该催化剂可包含助催化剂。
优选地，助催化剂(Co)与络合物的金属(M)、例如Zr的摩尔比[Co/M]小于500，更优选该范围大于100小于500，进一步优选150～450的范围，特别优选200～450的范围。
在一个实施方式中，催化剂以催化剂组合物的方式使用，所述组合物包含分布有催化剂的聚合物基质。此处，术语“分布”优选表示催化剂体系在聚合物基质中并非集中于一处，而是(均匀地)分散在聚合物基质中。这具有如下优势：与市售的负载催化剂体系相反地，其消除了由集中于一处的催化物种引起的“热点”(“hotspot”)区域，而致使聚合过程的开始阶段出现的过热问题，转而有助于在温和条件下以可控方式开始聚合。这种催化剂在聚合物基质中的平均分布主要通过WO2010/052260中所述的催化剂混合物的制造方法获得。
依据本发明的催化剂组合物的进一步性质是保护催化剂组合物中的催化剂免于在浆态反应器中(即在低分子量烷烃例如丙烷、异丁烷、戊烷、己烷或丙烯中)的溶解现象。另一方面，对催化剂的保护不能过度，否则活性物种的催化活性可能减弱。本发明中，通过使用聚合物基质保护催化剂(其中聚合物基质在催化剂组合物中以相当低的含量存在)，从而在浆态反应器的聚合介质中可兼得两项相互冲突的利益：一项是催化剂的高催化活性，另一项是浆态反应器的聚合介质中催化剂的固体稳定性(solidstability)。通过保持高含量的催化剂，聚合物基质相对于催化剂的质量比[聚合物基质质量/催化剂质量](也可称之为聚合度)相当低，导致针对溶解的令人满意的保护。由此，优选所述聚合度[聚合物基质质量/催化剂质量]小于25.0，更优选小于15.0，进一步优选小于10.0，特别优选小于5.0。另一方面，为获得针对溶解的合适保护，聚合度[聚合物基质质量/催化剂质量]的值优选为大于0.5，更优选大于0.7，进一步优选大于1.0。该聚合度[聚合物基质质量/催化剂质量]的优选范围为0.7～10.0，更优选为1.0～8.0，进一步优选为1.0～6.0，特别优选为1.0～5.0，进一步特别优选为2.0～5.0。
聚合物基质可以是任意类型的聚合物，只要其能防止催化剂在浆态反应器的聚合介质中(即在低分子量烷烃例如丙烷、异丁烷、戊烷、己烷或丙烯中)的溶解，并且呈催化惰性。因此，聚合物基质优选基于烯烃单体，如各具有2～20个碳原子的α-烯烃单体。该烯烃，例如α-烯烃，可为直链或支链，环状或非环状，芳族或脂肪族。优选的例子为乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯和乙烯基环己烷。
特别优选该聚合物基质对应于使用本发明的固体催化剂制造的聚合物。因此，优选该聚合物基质为选自由乙烯均聚物、乙烯共聚物、丙烯均聚物和丙烯共聚物形成的组中的聚合物。在一个实施方式中，该聚合物基质为丙烯均聚物。
关于上述的催化剂组合物的制备，可参考WO2010/052260。
催化剂络合物
用以制造共聚物(PPC)的单活性中心茂金属络合物，特别是本发明中规定的化学式的络合物是不对称的。这意味着形成茂金属络合物的两个茚基配体不同，也就是各个茚基配体带有一组取代基，所述取代基是或者化学上不同的、或者相对于另一茚基配***于不同位置。更为精确地，它们是手性的外消旋桥联茚基茂金属络合物。虽然本发明的络合物可以是顺式构形，但是优选其为反式构型。对于本发明的目的，外消旋-反式意味着两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面朝向不同方向，同时，外消旋-顺式意味着两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面朝向相同方向，如下图所示。
式(I)旨在包括顺式和反式两种构型，优选反式。另外要求当另一配体的5-位为氢时，R5′基不是氢。
事实上，本发明中使用的茂金属络合物为C1对称，但它们保持伪C2对称，因为虽然没有在配体周边保持该对称，但它们在靠近金属中心的位置上保持C2对称。本发明中上述的两个不同的茚基配体的使用使得能够在更为精细的结构上进行变化，由此，相比典型的C2对称的催化剂，可更为精确地调整催化剂性能。由于它们的化学性能，在络合物合成期间，顺式和反式对映异构体对同时形成。然而，通过使用本发明的配体，可简单地将优选的反式异构体从顺式异构体中分离出来。
优选如果以外消旋反式异构体的形态使用本发明的茂金属络合物，由此优选为至少95mol％，例如至少98mol％，特别是至少99mol％的茂金属催化剂为外消旋反式异构体的形态。
在本发明的络合物中，
M优选为锆。
各X可相同或不同，优选为氢原子、卤原子、R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R为直链或直链，环状或非环状、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基；可选地含有属于14-16族的杂原子。R优选为C1-6烷基、苯基或苄基。
最优选各X独立地为氢原子、卤原子、C1-6烷氧基、或R基团，例如优选C1-6烷基、苯基或苄基。最优选X为氯或甲基。优选两个X基团相同。
L优选为包含杂原子例如硅或锗的亚烷基连接基或桥基，例如-SiR8 2-，其中各R8独立地为C1-20烷基、C3-10环烷基、C6-20芳基、或三(C1-20烷基)甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基。更优选R8为C1-6烷基，特别是甲基、或C3-7环烷基，例如环己基。最优选L为二甲基甲硅烷基或甲基环己基甲硅烷桥基(例如甲基-Si-环己基)。其也可以是乙烯基桥基。
R2和R2′可为不同，但优选为相同。R2和R2′优选为C1-10烃基，例如C1-6烃基。更优选其为直链或支链的C1-10烷基。更优选其为直链或支链的C1-6烷基，特别是直链C1-6烷基，例如甲基或乙基。
R2和R2′基团可***1个以上的杂原子，例如1个或2个杂原子，例如选自周期表的14～16族的1个杂原子。该杂原子优选O、N或S，特别是O。然则更优选R2和R2′不含杂原子。R2和R2′特别为甲基，特别是两者均为甲基。
两个Ar基团Ar和Ar′可以相同或不同。Ar′基团可以是未取代的。Ar优选被基团R1可选取代的苯基系基团，特别是未经取代的苯基基团。
Ar基团优选为C6-20的芳基，例如苯基或萘基。虽然Ar基团可以为杂芳基，例如咔唑基，但优选Ar不为杂芳基。Ar基团可以是未经取代的或由1个以上的R1基团、优选1个或2个R1基团取代，特别是在绑定至茚基配体上的芳基环环的4位取代、或在3，5-位取代。
在一个实施方式中，Ar和Ar′两者均为未经取代的。在另一实施例中，Ar′为未经取代的，而Ar则由1个或2个R1基取代。
R1优选为C1-20烃基，例如C1-20烷基。R1基团可以相同或不同，优选相同。更优选地，R1为C2-10烷基，例如C3-8烷基。高度优选的基团为叔丁基或异丙基。优选如果R1体积较大，即支链状，支链可以是环的α或β位。因此，也优选支链C3-8烷基。
在进一步的实施方式中，位于相邻的碳原子上的两个R1基团共同与Ar基形成稠合五元或六元非芳香环，所述环本身可选地由1个以上的R4基团取代。该环可形成四氢萘基或带有Ar环的四氢茚基。
如果存在R4基团，则优选仅存在1个该基团。其优选为C1-10烷基。
优选如果有1个或2个R1基团存在于Ar基团上。当仅存在1个R1基团时，该基团优选在茚基环的对位(4-位)上。当存在2个R1基时，其优选在3和5位上。
R5′优选为含有1个以上的来自14-16族的杂原子并且可选地由1个以上的卤原子取代的C1-20烃基，或R5′为C1-10烷基，例如甲基，但最优选为基团Z′R3。
R6和R6′可相同或不同。在一个优选的实施方式中，R6和R6′中的一个、特别是R6′为氢原子。优选R6和R6′不均为氢原子。如果不为氢原子，优选各R6和R6′优选为C1-20烃基，例如C1-20)烷基或C6-10芳基。更优选地，R6和R6′为C2-10烷基，例如C3-8烷基。特别优选的基团为叔丁基。优选如果R6和R6体积较大，即为支链状，支链可以是环的α或β位。因此，也优选支链C3-8烷基。
R7和R7′可相同或不同。各R7和R7′优选为氢原子、C1-6烷基或ZR3基团。优选R7′为氢原子。优选R7为氢原子、C1-6烷基或ZR3基团。最优选R7和R7′均为氢的组合。也优选ZR3表示OC1-6烷基，例如甲氧基。也优选R7表示C1-6烷基，例如甲基。
Z和Z′为O或S，优选为O。
R3优选为C1-10烃基，特别是C1-10烷基，或可选的被1个以上的卤基取代的芳基。最优选R3为C1-6烷基，例如直链C1-6烷基，例如甲基或乙基。
R3′优选为C1-10烃基，特别是C1-10烷基，或可选的被1个以上的卤素基团取代的芳基。最优选R3为C1-6烷基，例如直链C1-6烷基，例如甲基或乙基，或其为可选地由1个以上卤素基团取代的苯基系基团，例如苯基或C6F5。
因此，本发明的络合物优选为式(II)或(II′)的络合物
其中，
M为锆或铪；
各X为σ-配体，优选各X独立地为氢原子、卤原子、C1-6烷氧基、C1-6烷基、苯基或苄基；
L为选自-R′2C-、-R′2C-CR′2-、-R′2Si-、-R′2Si-SiR′2-、-R′2Ge-的二价桥基，其中，各R′独立地为氢原子、C1-20烷基、C3-10环烷基、三(C1-20烷基)甲硅烷基，C6-20芳基、C7-20芳烷基或C7-20烷基芳基；
各R2或R2′为C1-10烷基；
R5′为C1-10烷基或Z′R3′基团；
R6为氢或C1-10烷基；
R6′为C1-10烷基或C6-10芳基；
R7为氢、C1-6烷基或ZR3基团；
R7′为氢或C1-10烷基；
Z和Z′独立地为O或S；
R3′为C1-10烷基，或可选地由1个以上的卤素基团取代的C6-10芳基；
R3为C1-10烷基；
各n独立地为0～4，例如0、1或2；
并且各R1独立地为C1-20烃基，例如C1-10烷基。
本发明的络合物进一步优选为式(III)或(III′)的络合物：
其中，
M为锆或铪；
各X为σ-配体，优选各X独立地为氢原子、卤原子、C1-6烷氧基、C1-6烷基、苯基或苄基；
L为选自-R′2C-或-R′2Si-的二价桥基，其中各R′独立地为氢原子、C1-20烷基或C3-10环烷基；
R6为氢或C1-10烷基；
R6′为C1-10烷基或C6-10芳基；
R7为氢、C1-6烷基或OC1-6烷基；
Z′为O或S；
R3′为C1-10烷基，或可选地由1个以上的卤素基团取代的C6-10芳基；
n独立地为0～4，例如0、1或2；并且
各R1独立地为C1-10烷基。
本发明中使用的络合物进一步优选为式(IV)或(IV′)：
其中，
M为锆或铪；
各X为σ-配体，优选各X独立地为氢原子、卤原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或苄基；
各R′独立地为氢原子，C1-20烷基或C3-7环烷基；
R6为氢或C1-10烷基；
R6′为C1-10烷基或C6-10芳基；
R7为氢、C1-6烷基或OC1-6烷基；
Z′为O或S；
R3′为C1-10烷基，或可选地由1个以上的卤素基团取代的C6-10芳基；
n独立地为0、1～2；并且
各R1独立地为C3-8烷基。
最优选地，本发明中使用的络合物为式(V)或(V′)：
其中，
各X为σ-配体，优选各X独立地为氢原子、卤原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或苄基；
R′独立地为C1-6烷基或C3-10环烷基；
R1独立地为C3-8烷基；
R6为氢或C3-8烷基；
R6′为C3-8烷基或C6-10芳基；
R3′为C1-6烷基，或可选地由1个以上的卤素基团取代的C6-10芳基；并且
n独立地为0、1或2.
本发明的具体化合物包括：外消旋反式甲基2Si(2-甲基-4-苯基-6-叔丁基-茚基(Ind))(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)ZrCl2、外消旋反式甲基2Si(2-甲基-4-(p-叔丁基苯基)-茚基)(2-甲基_4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)ZrCl2、外消旋反式甲基2Si(2-甲基-4-(3，5-二叔丁基苯基)-6-叔丁基-茚基)(2-甲基_4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚基)ZrCl2、外消旋反式甲基2Si(2-甲基-4-苯基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4，6-二苯基-5-甲氧基-茚基)ZrCl2、外消旋反式甲基2Si(2-甲基-4-(p-叔丁基苯基)-茚基)(2-甲基-4-苯基-5-OC6F5)-6-异丙基-茚基)ZrCl2、外消旋反式甲基(环己烷)Si(2-甲基-4-苯基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)ZrCl2、外消旋反式甲基2Si(2-甲基-4-(3，5-二叔丁基苯基)-7-甲基-茚基)(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)ZrCl2、外消旋反式甲基2Si(2-甲基4-(3，5-二叔丁基苯基)-7-甲氧基-茚基)(2-甲基4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)ZrCl2、外消旋反式甲基2Si(2-甲基-4-(p-叔丁基苯基)-6-叔丁基-茚基)(2-甲基4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)ZrCl2、外消旋反式甲基2Si(2-甲基-4-(p-叔丁基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)ZrCl2、外消旋反式甲基2Si(2-甲基-4-(p-叔丁基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(3，5-叔丁基2苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)ZrCl2和外消旋反式甲基2Si(2-甲基-4-(p-叔丁基苯基)-茚基)(2-甲基-4-苯基-5-氧化异丁基-6-叔丁基-茚基)ZrCl2。
避免疑义，上述的取代基的较窄的限定可以与任意其它取代基的任意其它的宽的或窄的限定组合使用。
在整个上述公开中，当提出取代基的较窄限定时，该较窄限定应视为公开其可以与本发明的其它取代基的全部较宽或较窄的限定联用。
在一个特别优选的实施例中，该络合物为外消旋反式甲基2Si(2-甲基-4-(p-叔丁基苯基)-茚基)(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)ZrCl2。
关于依据本发明的络合物的合成，也可参考WO2013/007650A1。
催化剂的助催化剂
本领域公知，通常有必要使用助催化剂以形成活性催化物种。包含1种以上的13族金属化合物的助催化剂，例如用于激活茂金属催化剂的有机铝化合物或硼酸盐适合在本发明中使用。
因此，依照本发明的催化剂包括(i)如上所限定的络合物和(ii)助催化剂，例如烷基铝化合物(或其它合适的助催化剂)，或它们的反应产物。因此，助催化剂优选为铝氧烷，例如MAO，或除MAO以外的铝氧烷。
也可以使用硼酸盐助催化剂。本领域技术人员优选，当使用硼系助催化剂时，通常通过与烷基铝化合物、例如TIBA反应以进行预激活络合物。该工序是公知的，并且可使用任意的合适的烷基铝，例如可使用Al(C1-6烷基)3。
值得关注的硼系助催化剂包括如下式所述的助催化剂
BY3
其中，Y相同或不同，并且为氢原子、1～约20个碳原子的烷基、6～约15个碳原子的芳基、各自具有1～10个碳原子的烷基和6～20个碳原子的芳基或氟、氯、溴或碘的烷芳基、芳烷基、卤烷基或卤芳基。Y的优选例子包括三氟甲基、对氟苯基、3，5-二氟苯基、五氟苯基、3，4，5-三氟苯基和3，5-二(三氟甲基)苯基。优选为三氟硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(2，4，6-三氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷和/或三(3，4，5-三氟苯基)硼烷。
特别优选为三(五氟苯基)硼烷。
然而，优选使用硼酸盐，即通式为[C]+[BX4]-的化合物。该离子型助催化剂包含非配位阴离子[BX4]-，例如四(五氟苯基)硼酸盐。合适的反离子[C]+为质子化的胺或苯胺衍生物，例如甲基铵、苯胺、二甲基铵、二乙基铵、N-甲基苯胺、二苯基铵、N，N-二甲基苯胺、三甲基铵、三乙基铵、三正丁基铵、甲基二苯基铵、吡啶鎓、对溴-N，N-二甲基苯胺或对硝基-N，N-二甲基苯胺。
根据本发明，可使用的优选的离子型化合物包括：
三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丁基铵四(三氟甲基苯基)硼酸、三丁基铵四(4-氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、
N，N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二(丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，二(环己基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐、或二茂铁(五氟苯基)硼酸盐。优选三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、或N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐。
特别优选使用B(C6F5)3、C6H5N(CH3)2H：B(C6F5)4、(C6H5)3C：B(C6F5)4。
催化剂制造
如本领域所公知，本发明的茂金属络合物可与合适的助催化剂组合使用作为催化剂，例如在溶剂例如甲苯或脂族烃中(即用于溶液中聚合)。优选聚合在凝聚相或气相中发生。
本发明的催化剂能以负载或非负载的形态使用。可使用的颗粒载体材料优选有机或无机材料，例如二氧化硅、氧化铝或氧化锆或混合氧化物例如二氧化硅-氧化铝，特别是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。优选使用二氧化硅载体。本领域技术人员知晓负载茂金属催化剂的必要工序。
特别优选该载体为多孔材料，以使络合物负载于载体的孔隙中，例如，使用类似于WO94/14856(美孚)、WO95/12622(北欧化工)和WO2006/097497中所述的工序。粒径并非关键所在但优选为5～200μm的范围，更优选为20～80μm。这些载体的使用为本领域惯用。
在优选实施方式中，完全不使用载体。催化剂可以通过使金属茂(以固体或以溶液)与助催化剂、例如甲基铝氧烷或硼烷或硼酸盐接触在溶液中、例如在芳香族溶剂如甲苯中进行制备，，或者可通过将催化剂成分依次加入聚合介质中进行制备。在优选实施方式中，在单独的容器中或直接在聚合反应器中，茂金属(当X不为烷基或氢时)以1∶1～1∶500、优选1∶1～1∶250的金属/铝的比值与烷基铝进行预反应，然后与硼烷或硼酸盐助催化剂混合。优选金属/铝的比值为1∶1和1∶100之间，更优选为1∶1～1∶10之间。
在特别优选的实施方式中，不使用外部载体，但催化剂仍以固体颗粒的形态存在。因而不使用外部载体材料，例如惰性的有机或无机载体，例如如上所述的二氧化硅。
为在不使用外部载体的情况下以固态形式提供本发明的催化剂，优选使用液/液乳化体系。该方法包括在溶剂中形成分散的催化剂组分(i)和(ii)、即络合物和助催化剂，并且固化所述分散的液滴以形成固体颗粒。
可参考WO2006/069733，其记载了这种通过乳化/固化方法、连续或半连续地制备固体催化剂类型的方法的原理。进一步的细节也可以参考WO2013/007650A1。
聚合
依据本发明的丙烯和C4-12的α-烯烃的共聚物(PPC)在上述的催化剂和助催化剂的存在下制造。优选聚合在至少1个聚合反应器(R1)中进行。然而，聚合也可在包含2个聚合反应器(R1)和(R2)的连续聚合***中进行。在依据本发明的共聚物(PPC)用于制备多相体系(HECO)的情况下，连续聚合方法可包含至少1个附加的聚合反应器。进一步地，该方法也可包含预聚合反应器(PR)。术语“预聚合”以及术语“预聚合反应器(PR)”是指其并非制造本发明的共聚物(PPC)的主聚合。反之在“至少1个聚合反应器(R1)”中进行主聚合，即共聚物(PPC)或包含共聚物(PPC)的多相体系(HECO)在其中制造。这意味着“聚合反应器”的表述不包括预聚合反应器(PR)。因此，在由1个聚合反应器(R1)“组成”的方法中，该限定决非排除整个方法包括在预聚合反应器中的预聚合的步骤。术语“组成”仅仅是从主聚合反应器的角度出发的闭合表述。
通常，在预聚合反应器(PR)中制造的例如丙烯共聚物(Pre-PPC)的聚丙烯(Pre-PP)与催化剂的质量比小于500gPre-PP/gcat，更优选为1～300gPre-PP/gcat的范围，进一步优选为5～200gPre-PP/gcat的范围，特别优选为10～100gPre-PP/gcat的范围。
与主聚合相同的单体可在预聚合步骤中聚合，或者仅丙烯在预聚合步骤中聚合。在一个实施方式中，仅丙烯在预聚合反应器中聚合。
该预聚合反应优选在操作温度为0℃以上至60℃，优选为5～50℃，更优选为15～40℃，比如20～30℃。
预聚合反应器中的压力并非关键，但应足够高以至能将反应混合物维持为液相。因此，该压力可为5～100bar，例如10～70bar。
平均停留时间(τ)被定义为反应体积(VR)与反应器的体积流出速率(Qo)的比值(即VR/Qo)，即τ＝VR/Qo[tau＝VR/Qo]。在环式反应器中，反应体积(VR)等同于反应器体积。
预聚合反应器(PR)中的平均停留时间(τ)优选为1～50min的范围，更优选为大于2min至45min的范围。
在优选的实施方式中，在液态丙烯和可选的共聚单体(即液相主要含丙烯和可选的共聚单体及可选的溶解于其中的惰性组分)中，预聚合作为本体淤浆聚合进行。进一步地，依照本发明，在上述的预聚合反应中，可以使用氢气(H2)进料。
预聚合在上述催化剂或催化剂组合物的存在下进行。因此，将络合物和可选的助催化剂(Co)引入至预聚合步骤。然而，这并不排除如下选择：在后续步骤中，进一步将助催化剂添加到聚合过程中，例如第1反应器(R1)中。在优选实施方式中，络合物和助催化剂仅加入预聚合反应器(PR)中。
也可以在预聚合步骤中加入其他组分。因此，可以使用抗静电添加剂来防止颗粒彼此粘接或粘接在反应器壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制为本领域的常识。
如果使用预聚合，则在预聚合之后，在预聚合反应器(PR)中制造的络合物或络合物组合物与聚丙烯(Pre-PP)的混合物、例如丙烯共聚物(Pre-PPC)，被转移至第1反应器(R1)。通常，在最终聚合物(PPC)中聚丙烯(Pre-PP)、例如丙烯共聚物(Pre-PPC)的总量相当低，通常为5.0wt％以下，更优选为4.0wt％以下，进一步优选在0.1～4.0wt％的范围内，例如在0.2～3.0wt％的范围内。
聚合反应器(R1)可以是气相反应器(GPR)或浆态反应器(SR)。优选聚合反应器(R1)为浆态反应器(SR)，可为本体或淤浆中操作的任意的连续或简单搅拌间歇釜式反应器或环式反应器。本体意味着在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中聚合。根据本发明，浆态反应器(SR)优选为(本体)环式反应器(LR)。
当共聚物(PPC)在超过1个的聚合反应器中制造时，将共聚物(PPC)的第一组分、即在聚合物反应器(R1)中比如在环式反应器(LR1)中制造的聚合物，直接进料至聚合物反应器(R2)例如环式反应器(LR2)或气相反应器(GPR-1)，两步骤间没有闪蒸步骤(flashstep)。此种直接进料如EP887379A、EP887380A、EP887381A和EP991684A所述。“直接进料”意味着聚合物反应器(R1)的内容物，即环式反应器(LR)中的内容物，包含共聚物(PPC)的第一组分的聚合物浆料，被直接导向下一步骤的气相反应器。
或者，共聚物(PPC)的第一组分、聚合物反应器(R1)的聚合物，在进料至聚合物反应器(R2)例如环式反应器(LR2)或气相反应器(GPR-1)之前，也可以被导向闪蒸步骤、或进一步的浓缩步骤。由此，该“间接进料”是指一种工序，其中聚合物反应器(R1)中、例如在环式反应器(LR)中的内容物，即聚合物浆料，经由反应介质分离部件并且反应介质作为气体从分离部件分离，进料至第二聚合反应器(R2)例如环式反应器(LR2)或气相反应器(GPR-1)。
依据本发明的气相反应器(GPR)优选为流化床反应器、快速流化床反应器或固定床反应器或它们的任意组合。
特别地，聚合反应器(R2)、聚合反应器(R3)和之后任意的反应器，如果存在的话，优选为气相反应器(GPR)。该气相反应器(GPR)可为任意地机械混合或流化床反应器。优选气相反应器(GPR)包含气体流速为至少0.2m/sec的机械搅拌的流化床反应器。因此，优选该气相反应器为优选地具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在优选实施方式中，第1聚合反应器(R1)为浆态反应器(SR)，例如环式反立器(LR)，而第2聚合反应器(R2)、第3聚合反应器(R3)和任何可选的后续聚合物反应器为气相反应器(GPR)。依据本发明，在浆态反应器(SR)之前，可设有预聚合反应器。
优选的多步骤方法为“环式-气相”方法，例如，北欧化工A/S(BorealisA/S)丹麦所开发的，例如专利文献如EP0887379、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479或WO00/68315中记载的方法(称为技术)。
进一步优选的浆态-气相方法为巴塞尔的方法。
聚合反应器(R1)、即环式反应器(LR)中的操作温度为50～130℃的范围，更优选为60～100℃的范围，进一步优选为65～90℃的范围，特别优选为70～90℃的范围比如70～80℃的范围。
另一方面，聚合反应器(R2和R3)、即第1和第2气相反应器(GPR1和GPR2)的操作温度为60～100℃的范围，更优选为70～95℃的范围，进一步优选为75～90℃的范围，特别优选为78～85℃的范围。
通常聚合反应器(R1)、优选环式反应器(LR)中的压力为28～80bar的范围，更优选为32～60bar的范围；而聚合反应器(R2)即第1气相反应器(GPR1)、聚合反应器(R3)即第2气相反应器(GPR2)、以及任意的后续聚合反应器(如果该反应器存在的话)中的压力为5～50bar的范围，更优选15～35bar的范围。
优选在聚合反应器加入氢来控制分子量，即溶体流动速率MFR2。
停留时间在各反应区域可以有所不同。
例如，在体相反应器、例如在环式反应器中的平均停留时间(τ)，在0.2～4小时的范围，例如0.3～1.5小时的范围内，在气相反应器中的平均停留时间(τ)通常为0.2～6.0小时，例如0.5～4.0小时。
因此，在一个实施方式中，本发明包括至少1个聚合反应器(R1)，例如浆态反应器(SR)(例如环式反应器(LR))，并可选地包括预聚合反应器(PR)。更优选共聚物(PPC)的聚合在聚合物反应器(R1)例如在浆态反应器(SR)(例如环式反应器(LR))中进行，可选地在上游设有预聚合反应器(PR)。然而如果有必要的话，预聚合也可以在聚合反应器(R1)中展开，但较为不优选。
或者，共聚物(PPC)的聚合在连续聚合方中聚合，所述方法包括聚合物反应器(R1)和(R2)，其中聚合反应器(R1)优选为浆态反应器(SR1)，例如环式反应器(LR1)，而聚合反应器(R2)优选为浆态反应器(SR2)例如环式反应器(LR2)、或气相反应器(GPR1)；更优选聚合反应器(R2)为气相反应器(GPR1)。优选在聚合反应器(R1)的上游设有进行预聚合反应的预聚合反应器(PR)。在该情况下C4-12的α-烯烃与丙烯进料至两个聚合反应器(R1和R2)，或者C4-12的α-烯烃与丙烯仅进料至聚合反应器(R1)而在聚合反应器(R2)中仅进料丙烯并消耗来自聚合反应器(R1)的过剩的C4-12的α-烯烃。
在需要制造包含共聚物(PPC)的多相体系(HECO)(见下文)的情况下，聚合方法优选包含2至4个聚合反应器(R1)至(R4)，其中优选聚合物反应器(R1)为浆态反应器(SR)例如环式反应器(LR)，然而其余的反应器(R2)至(R4)为气相反应器(GPR)。优选在聚合反应器(R1)和可选的聚合反应器(R2)中制造共聚物(PPC)，而在之后的聚合反应器(R3)和可选的聚合反应器(R4)中制造弹性体相、即弹性丙烯共聚物(EC)。
优选在所有聚合反应器中存在与上述限定相同的催化剂或催化剂组合物。
共聚物(PPC)
如上所述，使用本发明方法制备丙烯和C4-12α-烯烃的共聚物(PPC)。
因此，共聚物(PPC)的共聚单体为C4～C12α-烯烃，更优选共聚物(PPC)的共聚单体选自由C4α-烯烃、C5α-烯烃、C6α-烯烃、C7α-烯烃、C8α-烯烃、C9α-烯烃、C10α-烯烃、C11α-烯烃、和C12α-烯烃形成的组，进一步优选共聚物(PPC)的共聚单体为1-己烯和/或1-辛烯。共聚物(PPC)可以包含超过1种的共聚单体。因此，本发明的共聚物(PPC)可以包含1、2或3种不同的共聚单体。然而优选共聚物(PPC)仅包含1种共聚单体。优选在丙烯之外，共聚物(PPC)仅包含1-己烯或1-辛烯。在特别优选的实施方式中，共聚物(PPC)的共聚单体仅为1-己烯。
共聚物(PPC)的共聚单体含量例如1-己烯含量优选为至少0.4mol-％，更优选为至少0.6mol-％，进一步优选为0.4～3.5mol-％的范围，特别优选为0.6～3.2mol-％的范围。
如上所述，上述方法尤其可制造具有高分子量的共聚物(PPC)。因此共聚物(PPC)的依照ISO1133测定的熔体流动速度MFR2(230℃)优选为小于3.0g/10min，更优选为小于1.5g/10min，进一步优选为0.005～3.0g/10min的范围，特别优选为0.008～2.0g/10min的范围比如0.01～1.5g/10min的范围。
进一步地，优选共聚物(PPC)的重均分子量(Mw)为至少500kg/mol，更优选为至少520kg/mol，进一步优选为500～900kg/mol的范围，特别优选为550～800kg/mol的范围。
因此优选共聚物(PPC)满足式(I)，更优选满足式(Ia)，进一步优选为满足式(Ib)，特别优选为满足式(Ic)，
Mw＞(-42×Co)+480(I)；
Mw＞(-42×Co)+550(Ia)；
Mw＞(-42×Co)+600(Ib)；
Mw＞(-42×Co)+620(Ic)；
其中
Mw为共聚物(PPC)的重均分子量(Mw)[以kg/mol计]，并且
Co为共聚物(PPC)的共聚单体含量、优选1-己烯含量[以mol％计]。
在一个实施方式中，共聚物(PPC)的分子量分布(MWD)为1.8至2.0之间，更优选1.9至10之间，进一步优选为1.9至5之间比如2.0至3.5之间。
优选共聚物(PPC)的熔点(Tm)为110～155℃的范围，更优选为112～152℃的范围，进一步优选为112～150℃的范围。
此外，优选共聚物(PPC)的结晶温度(Tc)为至少60℃，更优选为至少70℃。因此，共聚物(PPC)的结晶温度(Tc)优选为60～105℃的范围，更优选为70～100℃的范围。
此外，共聚物(PPC)优选表征为小于25.0wt％的二甲苯冷可溶物(XCS)含量，更优选小于22.0wt％，进一步优选小于20.0wt％，特别优选小于16.0wt％。因此，特别优选共聚物(PPC)的二甲苯冷可溶(XCS)含量在0.5～25.0wt％的范围内，更优选在的范围0.5～20.0wt％内，进一步优选在0.5～16.0wt％的范围内。
在一个实施方式中，共聚物(PPC)不与其他弹性体聚合物混合，特别是不与如下讨论的其它弹性体丙烯共聚物(EC)混合。在一个具体实施方式中，共聚物(PPC)为唯一聚合物。然而，该“唯一聚合物”的定义并不排除共聚物(PPC)由于可能的添加剂如抗氧化剂的添加而含有微量聚合物，例如聚丙烯。但该聚合物的含量不超过5wt％，优选不超过3wt％。
在另一实施方式中，共聚物(PPC)是多相体系中的一部分。在该体系中，共聚物(PPC)构成分散有弹性体聚丙烯共聚物(EC)的基质。
弹性体聚丙烯共聚物(EC)包含可以与丙烯共聚的单体，例如共聚单体如乙烯和/或C4～C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4～C8α-烯烃例如1-丁烯和/或1-己烯。优选该弹性体聚丙烯共聚物(EC)包含，特别由如下组成：选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯形成的组中的可以与丙烯共聚的单体。进一步特别优选，除丙烯之外，该弹性体聚丙烯共聚物(EC)还包含来自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在尤其优选的实施方式中，弹性体聚丙烯共聚物(EC)仅包含来自乙烯和丙烯的单元。
弹性体聚丙烯共聚物(EC)的共聚单体的含量可以在较宽范围内变动，然而优选其不大于60.0mol-％，更优选在12.0～60.0mol-％的范围内，进一步优选在14.0～40.0mol-％的范围内，特别优选在15.0～30.0mol-％的范围内。
通常共聚物(PPC)和弹性体聚丙烯共聚物(EC)的重量比[PPC/EC]为80/20～50/50，更优选为70/30～60/40的范围。
下文通过实施例的方式进一步详细说明本发明。
实施例
1.测定方法
除非另行说明，下述术语和测定方法的定义可适用于上述对本发明的通常说明以及以下的实施例。
共聚物的共聚单体含量采用通过定量13CNMR光谱校正的定量傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析进行测定。薄膜在210℃下压制为300至500μm的厚度，并且在透射模式下记录光谱。相关仪器设置包括5000～400波数(cm-1)的光谱窗口，2.0cm-1的分辨率以及8次扫描。丙烯-己烯共聚物的己烯含量使用用限定为758.5～703.0cm-1的基线校准的定量波段在727cm-1处的最大峰值进行测定。
MFR2(230℃)依照ISO1133-1(230℃，2.16kg负荷)进行测定。
数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)，(Mw/Mn＝MWD)
平均分子量Mw、Mn和MWD采用凝胶渗透色谱(GPC)依照ISO16014-4∶2003和ASTMD6474-99进行测定。将装备有红外(IR)检测器的PolymerCharGPC设备与PolymerLaboratories的3xOlexis和1xOlexisGuard柱联用，并且在160℃和1mL/min的恒定流速下使用1，2，4-三氯苯(TCB，使用250mg/L的2，6-二叔丁基4-甲基苯酚稳定)作为溶剂。每次分析注射200μL的样品溶液。柱组采用通用校正(依据ISO16014-2：2003)进行校正，其使用在范围0，5kg/mol～11500kg内的至少15种窄分子量分布的聚苯乙烯(PS)标准。所使用的用于PS、PE和PP的MarkHouwink常数如ASTMD6474-99所述。在GPC装置的自动进样器中连续温和摇晃的情况下，历时2.5小时溶解聚合物样品从而获得在稳定后的TCB(同流动相)中～1mg/ml的浓度(在160℃处)，对PP而言最高160℃，以制备所有样品。
室温下的二甲苯可溶物组分(XS，wt％)：可溶于二甲苯的聚合物含量依照ISO16152、第一版、2005-07-01，在25℃下测定。
DSC分析、熔点(Tm)和熔解热(Hf)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)采用TA装置Q200差示扫描量热仪(DSC)对5～7mg的样品进行测定。DSC按照ISO11357/第3部分/方法C2，在-30～+225℃温度范围内具有扫描温度10℃/min的热/冷/热循环下进行操作。结晶温度和结晶热(Hc)在冷却步骤中测定，而熔点和熔解热(Hf)在第2加热步骤中测定。
2.实施例
催化剂1(Cat1)按照WO2010/052263-A1的实施例10所述的过程进行制备。
催化剂2(Cat2)和催化剂3(Cat3)按照WO2013/007650A1的所述的用于催化剂E2过程，通过调整茂金属和MAO含量以获得表1所述A1/Zr比，进行制备。催化剂(Cat2)和(Cat3)采用丙烯进行离线预聚合(off-lineprepolymerizedwithpropylene)，然后按照WO2013/007650A1所述的用于催化剂E2P的过程。催化剂具有如表1所示的组成。
表1：催化剂
催化剂 茂金属 DofP1 Al/Zr2 MC3
[g/g] [mol/mol] [wt％]
Cat1 MC1* 3.5 438 0.686
Cat2 MC2** 3.3 431 0.696
Cat3 MC2** 3.5 250 1.122
*外消旋-甲基(环己基)甲硅烷二基双(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆
**外消旋反式甲基2Si(2-甲基-4-(p-叔丁基苯基)-茚基)(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)ZrCl2
1离线预聚合度
2催化剂中Al/Zr摩尔比
3离线预聚合催化剂的MC含量
丙烯/1-己烯的共聚物在设有螺旋搅拌叶片的478mL的高压釜中制造。
本体聚合实验在如下的工序中进行：首选将1-己烯通过WatersHPLC泵以所需量加入反应器中，然后通过WatersHPLC泵加入丙烯(进料140g以进行使用催化剂1(Cat1)和催化剂2(Cat2)的实验，进料100g以进行使用催化剂3(Cat3)的实验)。向反应器注入0.5M的溶于庚烷中的0.1mL(0.05mmol)三乙基铝溶液作为清除剂。搅拌速度设为350rpm。在30分钟后，温度被设为20℃。使～30或20mg的预聚合催化剂与6mL己烷和等份的所得浆态试样接触，依照所需的催化剂量，将其注入到氮气超压的反应器中。在预聚合步骤之后，将温度升温至所需温度(70℃、75℃或80℃)。斜坡时间为3.9至7.1分钟。30分钟后通过闪蒸和加入空气停止聚合(使用催化剂3(Cat3)的实验在60分钟后停止)。
表2：1-己烯-丙烯共聚物的制备
催化剂 预聚合* 聚合** C6/C3进料 产量 活性
[min] [min] [wt/wt] [g] [kg/gMC/h]
Cat 1
CE1 5 30 0.015 31.51 734
CE2 5 30 0.028 20.81 485
CE3 5 30 0.046 9.46 221
Cat 2
IE1 2 30 0.026 21.17 487
IE2 2 30 0.037 7.98 183
IE3 2 30 0.050 5.93 136
Cat 3
IE4 5 60 0.026 4.60 82
IE5 5 60 0.040 3.22 57
IE6 5 60 0.056 2.92 52
IE7 5 60 0.074 2.25 40
*在20℃预聚合
**在80℃
表3：聚合物分析

Claims (14)

1.制备丙烯和C4-12α-烯烃的共聚物(PPC)的方法，所述共聚物(PPC)按照ISO1133在230℃下测定的熔体流动速率MFR2小于3.0g/10min，
其中，丙烯和C4-12α-烯烃在催化剂的存在下聚合，所述催化剂包含式(I)的不对称络合物，
式中，
M为锆或铪；
各X为σ-配体；
L为选自于-R′2C-、-R′2C-CR′2-、-R′2Si-、-R′2Si-SiR′2-、-R′2Ge-的二价桥基，其中，各R′独立地为氢原子、C1-20烃基、三(C1-20烷基)甲硅烷基、C6-20芳基、C7-20芳烷基或C7-20烷基芳基；
R2和R2′各自独立地为可选含有1个以上来自14-16族的杂原子的C1-20烃基；
R5′为可选含有1个以上来自14-16族的杂原子并且可选由1个以上的卤原子取代的C1- 20烃基；
R6和R6′各自独立地为氢，或可选含有1个以上来自14-16族的杂原子的C1-20烃基；
R7和R7′各自独立地为氢，或可选含有1个以上来自14-16族的杂原子的C1-20烃基；
Ar为芳基，或可选由1个以上的R1基团取代的具有至多20个碳原子的杂芳基；
Ar′为芳基，或可选由1个以上的R1基团取代的具有至多20个碳原子的杂芳基；
各R1为C1-20烃基，或者位于相邻碳原子上的两个R1基团共同与Ar基形成稠合五元或六元非芳香环，所述环本身可选由1个以上的R4基团取代；并且，各R4为C1-20烃基。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂含有附加的助催化剂，优选所述助催化剂含有13族金属的有机金属化合物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，催化剂为不含外部载体的固体催化剂。
4.如上述任意一项权利要求所述的方法，其中，式(I)的络合物为外消旋反式异构体。
5.如上述任意一项权利要求所述的方法，其中，所述不对称络合物为式(V)或(V′)：
其中，
各X为σ-配体，优选各X独立地为氢原子、卤原子、C1-6烷氧基、C1-6烷基、苯基或苄基；
R′独立地为C1-6烷基或C3-10环烷基；
R1为C3-8烷基；
R6为氢或C3-8烷基；
R6′为C3-8烷基或C6-10芳基；
R3′为C1-6烷基，或可选由1个以上的卤素基团取代的C6-10芳基；并且
n为0、1或2。
6.如上述任意一项权利要求所述的方法，其中，所述催化剂通过如下方法获得：
(a)形成液/液乳化体系，所述液/液乳化体系包含分散于溶剂中的络合物和可选的助催化剂的溶液，以便形成分散的液滴，并且
(b)通过固化所述分散的液滴以形成固体颗粒。
7.如上述任意一项权利要求所述的方法，其中，聚合在1个聚合反应器R1、或2个反应器R1和R2中进行，其中，优选聚合反应器R1为环式反应器LR1，聚合反应器R2为环式反应器LR2或气相反应器GPR1，优选聚合反应器R2为气相反应器GPR1。
8.如上述任意一项权利要求所述的方法，其中，所述共聚合物(PPC)的共聚单体含量、优选1-己烯含量在0.4～3.5mol％的范围内。
9.如上述任意一项权利要求所述的方法，其中，所述共聚合物(PPC)按照ISO1133在230℃下测定的熔体流动速率MFR2小于1.5g/10min。
10.如上述任意一项权利要求所述的方法，其中，所述共聚合物PPC具有：
(a)按照ISO6427在23℃测定的二甲苯可溶物(XCS)含量小于20.0wt％，和/或
(b)采用凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量分布(MWD)为1.8～2.0，和/或
(c)采用凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量(Mw)为至少500kg/mol。
11.如上述任意一项权利要求所述的方法，其中，所述共聚合物(PPC)的熔点Tm在112～152℃的范围内。
12.如上述任意一项权利要求所述的方法，其中，在制备所述共聚物(PPC)之后，将所述共聚物(PPC)转移至另一聚合反应器R3，在所述另一反应器R3中，在所述共聚物PPC的存在下制造弹性体聚丙烯(EC)，由此获得多相聚丙烯共聚物(HECO)，其中所述共聚物(PPC)分散于弹性体聚丙烯(EC)中。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述弹性体聚丙烯(EC)的制备在催化剂的存在下进行，所述催化剂与用于制备上述共聚物(PPC)的催化剂相同。
14.如权利要求12或13所述的方法，其中所述反应器R3为气相反应器(GPR)。
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