TW202241977A - 乙烯聚合物及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種乙烯聚合物及其製備方法，乙烯聚合物平均粒徑50-3000 μm，堆積密度0.28-0.55 g/cm 3，真密度0.930-0.980 g/cm 3，2.16 Kg負荷190℃下熔融指數0.01-2500 g/10 min，結晶度為30-90%，熔點105-147℃，共聚單體莫耳***率0.01-5 mol%，重均分子量為2萬克/莫耳-40萬克/莫耳，分子量分佈為1.8-10。所述製備方法中，以沸點在5-55℃的烷烴溶劑或20℃下飽和蒸氣壓為20-150 KPa的混合烷烴溶劑作為聚合溶劑，在聚乙烯催化系統存在下，在氫氣與乙烯莫耳比為0.01-20：1、優選0.015-10：1，氫氣與共聚單體莫耳比為0.1-30：1、優選0.15-25：1的條件下，使包含乙烯、氫氣和共聚單體的原料進行釜式漿液聚合，製備乙烯聚合物。

Description

乙烯聚合物及其製備方法
本發明涉及一種高密度乙烯聚合物以及製備該乙烯聚合物的乙烯漿液聚合製備方法。具體而言，本發明涉及一種高密度乙烯共聚物，及其以沸點在5-55℃的烷烴溶劑或20℃下飽和蒸氣壓為20-150 KPa的混合烷烴溶劑作為聚合溶劑、在聚乙烯催化系統的存在下，在乙烯漿液聚合條件下使包含乙烯、氫氣和共聚單體的原料進行釜式漿液聚合，得到乙烯共聚物的製備方法。
聚乙烯的生產方法主要有高壓聚合、氣相聚合、漿液聚合、溶液聚合等工藝和方法。其中，乙烯漿液聚合法是生產聚乙烯的主要方法之一。該方法分為環管反應器聚合工藝和帶攪拌的釜式漿液聚合工藝。
在沒有共聚單體存在下，乙烯均聚可以得到中密度和高密度的聚乙烯，如超高分子量聚乙烯、特高分子量聚乙烯、聚乙烯蠟等。在共聚單體，如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯存在下，乙烯與共聚單體共聚，可以得到韌性優良的中密度和高密度聚乙烯（乙烯共聚物），並且隨著共聚物中共聚單體單元的***率的增加，乙烯共聚物的密度逐漸降低，且在共聚單體單元的莫耳***率相同的情況下，共聚單體碳鏈越長，乙烯共聚物的密度降低得越顯著。
已有研究結果表明，一般來說，在可類比的條件下，如催化系統相同，聚合方式類似等，共聚單體的鏈段越長，則乙烯共聚物產品性能越優異，如乙烯和1-辛烯的共聚物的性能優於乙烯與1-己烯的共聚物，乙烯和1-己烯的共聚物的性能優於乙烯與1-丁烯的共聚物，乙烯和1-丁烯的共聚物的性能優於乙烯與丙烯的共聚物。
但是，現有的乙烯攪拌釜式漿液聚合工藝或聚合方法中，如三井化學的乙烯漿液聚合CX工藝和巴塞爾公司的赫斯特工藝中，以己烷為聚合溶劑，這種情況下，使用1-己烯作為共聚單體時，因己烷和1-己烯沸點相近（相差小於2℃）而難以分離，因此以己烷為溶劑的乙烯攪拌釜式漿液聚合工藝或聚合方法不適用於使用1-己烯作為聚合共聚單體，這極大限制了攪拌釜式漿液聚合工藝以及以1-己烯作為共聚單體的高性能產品的開發。
另一方面，乙烯漿液聚合採用沸點高於己烷的溶劑時，如正庚烷、異庚烷或其同分異構體溶劑，因聚合沸點較高，氣化和冷凝耗能較高，不適合現有工業生產裝置上的氣相循環冷凝的撤熱方式，且通過過濾或離心分離後的聚合物粉料溶劑含量較高，因此聚合生產和後處理乾燥成本較高。
此外，現有乙烯漿液聚合工藝的聚合壓力較低，氫氣和共聚單體分壓的存在導致乙烯分壓偏低，另外，在生產高熔融指數和低密度乙烯聚合物時，聚乙烯主催化劑活性低，催化劑耗費量較大，生產成本高。
因此，在現有技術中，對於採用釜式乙烯漿液聚合法製備高密度乙烯聚合物（乙烯共聚物）的方法，以及由此所製備的高密度乙烯聚合物，仍有很大改善空間。
本發明人在現有技術的基礎上，經過大量試驗、分析和深入地研究，創造性地發現，通過採用沸點在5-55℃的烷烴溶劑或20℃下飽和蒸氣壓為20-150 KPa的混合烷烴溶劑作為聚合溶劑，在乙烯漿液聚合條件下，可以適用現有的聚乙烯催化系統，進而可以應用現有工業生產和應用中較為普遍的丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等為共聚單體，由此，較好地解決上述現有技術中存在的問題，由此完成了本發明。
進一步地，本發明中，通過採用低沸點烷烴溶劑或高飽和蒸氣壓混合烷烴溶劑作為聚合溶劑、並且控制一定的氫氣和共聚單體的配比的乙烯漿液聚合方法，乙烯聚合物性能可調空間大、生產方式靈活，無須苛刻的聚合反應釜構型和聚合反應條件，就可以製備出性能優異的高密度乙烯共聚物，本發明的方法非常適合於工業化生產。
具體而言，本發明提供一種高密度乙烯聚合物，其平均粒徑50-3000 μm、優選100-1000 μm，所述乙烯聚合物的重均分子量為2萬克/莫耳-40萬克/莫耳、優選重均分子量為5萬克/莫耳-30萬克/莫耳，分子量分佈為1.8-10、優選2.0-8.0，共聚單體莫耳***率0.01-5 mol%、優選0.05-2.5 mol%，優選地，2.16Kg負荷190℃下熔融指數為0.01-2500 g/10 min、優選0.1-2000 g/10 min、更優選0.1-1000 g/10 min，堆積密度0.28-0.55 g/cm 3、優選0.32-0.50 g/cm 3，真密度0.930-0.980 g/cm 3、優選0.940-0.970 g/cm 3、更優選0.942-0.970 g/cm 3，結晶度為30-90%、優選40-80%，熔點105-147℃、優選110-143℃，吹膜試驗中的加工指數4.0-6.0，優選為4.5-5.9，更優選為5.0-5.8。
本發明還提供一種乙烯聚合物的製備方法，其中，採用沸點在5-55℃的烷烴溶劑或20℃下飽和蒸氣壓為20-150 KPa的混合烷烴溶劑作為聚合溶劑，在聚乙烯催化系統存在下，在氫氣與乙烯莫耳比為0.01-20：1、優選0.015-10：1，氫氣與共聚單體莫耳比為0.1-30：1、優選0.15-25：1、更優選0.2-23：1的條件下，使包含乙烯、氫氣和共聚單體的原料進行釜式漿液聚合。
技術效果
本發明提供一種高密度乙烯聚合物（乙烯共聚物），其堆積密度、真密度高，熔融指數、結晶度、熔點、共聚單體莫耳***率、重均分子量等範圍廣且可調可控，分子量分佈適中且可調可控，並且後續加工性良好，非常適合釜式乙烯漿液聚合工藝生產和應用。
通過本發明的乙烯聚合物的製備方法，在漿液聚合的製備方法中，以沸點在5-55℃的烷烴溶劑或20℃下飽和蒸氣壓為20-150 KPa的混合烷烴溶劑作為聚合溶劑，將包含乙烯、氫氣和共聚單體的原料進行漿液聚合，得到乙烯聚合物（聚乙烯、乙烯共聚物）。所得的聚合物物料在聚合反應後的分離階段中，溶劑與共聚單體，比如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等的分離更為容易，由此本聚合方法可以更高效地得到不同性能的高密度乙烯聚合物（乙烯共聚物）。並且，由於特定聚合溶劑的使用，所得到的乙烯聚合物中，伴隨聚合反應產生的寡聚物得到殘留，使得所得乙烯聚合物的後續加工性能優異。
採用本發明的乙烯漿液聚合方法，聚合完成後得到的乙烯聚合物粉料非常容易乾燥，聚合反應完成後直接過濾後，濕聚合物中溶劑殘留含量小於20 wt%，低於以現有己烷為聚合溶劑時的濕聚合物中高於25 wt%的溶劑殘留含量，非常有利於縮短聚乙烯物料乾燥時間和節省聚乙烯後處理成本，進一步有利於乙烯聚合物的後續產業應用。
本發明的方法中，通過使氫氣和乙烯的配比為特定範圍，氫氣和共聚單體的配比為特定範圍，在乙烯和共聚單體進行聚合的同時，還產生了適當含量的寡聚物。並且，由於特定聚合溶劑的使用，伴隨聚合反應產生的寡聚物得以在乙烯聚合物中殘留，使得所得到的乙烯聚合物的加工性能優異。
並且，本發明的聚合方法中，僅以沸點在5-55℃的烷烴溶劑或20℃下飽和蒸氣壓為20-150 KPa的混合烷烴溶劑作為聚合溶劑，而無需其他分散劑、稀釋劑等溶劑，反應系統單一，後處理簡單容易。
下面對本發明的具體實施方式進行詳細說明，但是需要指出的是，本發明的保護範圍並不受這些具體實施方式的限制，而是由附錄的申請專利範圍來確定。
在本說明書的上下文中，除了明確說明的內容之外，未提到的任何事宜或事項均直接適用本領域已知的那些而無需進行任何改變。而且，本文描述的任何實施方式均可以與本文描述的一種或多種其他實施方式自由結合，由此而形成的技術方案或技術思想均視為本發明原始公開或原始記載的一部分，而不應被視為是本文未曾披露或預期過的新內容，除非本領域技術人員認為該結合是明顯不合理的。
在本發明的上下文中，除非另有明確定義，或者該含義超出了本領域技術人員的理解範圍，3個碳原子以上的烴或烴衍生物基團（比如丙基、丙氧基、丁基、丁烷、丁烯、丁烯基、己烷等）在未冠以詞頭“正”時均具有與冠以詞頭“正”時相同的含義。比如，丙基一般理解為正丙基，而丁基一般理解為正丁基。
在本發明的上下文中，除非另有特別說明，物質的物性值（比如沸點）都是常溫（25℃）和常壓（101325 Pa）下的測量值。
本發明中，乙烯聚合物是乙烯與其它共聚單體的共聚物，有時被簡稱為聚乙烯。
本發明的發明人經過深入地研究，結果確認，在本發明的聚合方法中，通過以沸點在5-55℃的烷烴溶劑或20℃下飽和蒸氣壓為20-150 KPa的混合烷烴溶劑作為聚合溶劑，與以往的聚合溶劑相比，本發明的特定的聚合溶劑和作為反應物的乙烯及共聚烯烴（例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯）的沸點差異明顯，可以方便高效地進行所得乙烯聚合物的後處理，並且，所得的乙烯聚合物粉料中，溶劑殘留含量低，有利於縮短乙烯聚合物粉料的乾燥時間、節省乙烯聚合物粉料的後處理成本。
採用本發明的乙烯聚合物的漿液聚合方法，聚合完成後得到的乙烯聚合物粉料非常容易乾燥，聚合反應完成後直接過濾後，濕聚合物中溶劑殘留含量小於20 wt%，低於以現有己烷為聚合溶劑時的濕聚合物中高於25 wt%的溶劑殘留含量，非常有利於縮短聚乙烯物料乾燥時間、並節省聚乙烯後處理成本，進一步有利於乙烯聚合物的後續產業應用。另外，由於特定聚合溶劑的使用，伴隨聚合反應產生的寡聚物得以在乙烯聚合物中殘留，使得所得到的乙烯聚合物的加工性能優異。
另外，採用本發明的乙烯聚合物的漿液聚合方法，在除無共聚單體參與聚合反應之外的其它相類似的乙烯漿液均聚合條件下，乙烯與共聚單體共聚過程表現出比乙烯均聚過程更為顯著的聚合活性效應，即共聚活性高於均聚活性，由此，可以提高共聚單體莫耳***率。
由此，本發明可以提供一種乙烯聚合物，其堆積密度、真密度高，熔融指數、結晶度、熔點、重均分子量等範圍廣且可調可控，分子量分佈適中且可調可控，非常適用於定制化地製備得到乙烯聚合物。並且，所得的乙烯聚合物具有優異的加工性能。
本發明人驚奇地發現，在乙烯漿液聚合方法中，通過以沸點在5-55℃的烷烴溶劑或20℃下飽和蒸氣壓為20-150 KPa的混合烷烴溶劑作為聚合溶劑，並且使氫氣和乙烯的配比為特定範圍、氫氣與共聚單體的配比為特定範圍，所得到的乙烯聚合物用於後續加工使用時，表現出優異的加工性能。
不受任何理論限定地，本發明的發明人推測，這是由於，本發明中的聚合方法中，雖然乙烯和共聚單體之間的共聚反應為主要反應，但通過使氫氣和乙烯的配比為特定範圍、氫氣和共聚單體配比為特定範圍，在聚合反應中，可以伴隨產生特定的共聚型的寡聚物，並且，在本發明的特定的聚合溶劑中該寡聚物的溶解度非常低，這使所得的乙烯聚合物中的寡聚物得以保留，這種殘留含量適中的寡聚物在乙烯聚合物的後續加工（如押出管材和異型材、吹膜、澆鑄、吹塑、滾塑、塗覆、拉絲、壓製板材和異型材）使用時，有利於提高產品的加工性能，降低加工成本，提高加工成型效率。
更具體而言，本發明提供一種高密度乙烯聚合物，其平均粒徑50-3000 μm、優選100-1000 μm。本發明的高密度乙烯聚合物的重均分子量為2萬克/莫耳-40萬克/莫耳、優選重均分子量為5萬克/莫耳-30萬克/莫耳。本發明的高密度乙烯聚合物的分子量分佈為1.8-10、優選2.0-8.0。本發明的高密度乙烯聚合物的共聚單體莫耳***率0.05-5 mol%、優選0.1-2.5 mol%。本發明的高密度乙烯聚合物的吹膜試驗中的加工指數4.0-6.0，優選為4.5-5.9，更進一步優選為5.0-5.8。
在本發明的一個實施方式中，所述乙烯聚合物的2.16Kg負荷190℃下熔融指數為0.01-2500 g/10 min、優選0.1-2000 g/10 min、更優選0.1-1000 g/10 min。本發明的高密度乙烯聚合物的堆積密度為0.28-0.55 g/cm 3、優選0.32-0.50 g/cm 3。本發明的高密度乙烯聚合物的真密度為0.930-0.980 g/cm 3、優選0.940-0.970 g/cm 3、更優選0.942-0.970 g/cm 3。本發明的高密度乙烯聚合物的結晶度為30-90%、優選40-80%。本發明的高密度乙烯聚合物的熔點為105-147℃、優選110-143℃。
本發明還提供一種乙烯聚合物的製備方法，其中，採用沸點在5-55℃的烷烴溶劑或20℃下飽和蒸氣壓為20-150 KPa的混合烷烴溶劑作為聚合溶劑，在聚乙烯催化系統存在下，在氫氣與乙烯莫耳比為0.01-20：1、優選0.015-10：1，氫氣與共聚單體莫耳比為0.1-30：1、優選0.15-25：1、更優選0.2-23：1條件下，使包含乙烯和共聚單體的原料進行釜式漿液聚合，
所述聚乙烯催化系統包含選自非茂金屬催化劑、茂金屬催化劑、齊格勒型催化劑中的至少一種的聚乙烯主催化劑。
在本發明的一個實施方式中，所述乙烯聚合物的製備方法中，聚乙烯主催化劑與聚合溶劑的配比為0.001-0.500 mmol聚乙烯主催化劑/L聚合溶劑、優選0.005-0.200 mmol聚乙烯主催化劑/L聚合溶劑、更優選0.005-0.05 mmol聚乙烯主催化劑/L聚合溶劑。
本發明的乙烯聚合物的製備方法中，聚合溫度為30-110℃、優選50-100℃；聚合壓力為0.2-4.0 MPa、優選1.0-3.8 MPa；在氫氣與乙烯莫耳比為0.01-20：1、優選0.015-10：1，氫氣與共聚單體莫耳比為0.1-30：1、優選0.15-25：1的條件下，漿液濃度為50-500克聚合物/L聚合溶劑、優選100-400克聚合物/L聚合溶劑，以間歇式或連續式進行乙烯釜式漿液聚合，得到乙烯聚合物。
本發明的乙烯聚合物的製備方法中，完成聚合反應的漿液經驟沸、過濾或離心分離後的粉料中溶劑含量小於20 wt%。
以下，對於本發明的乙烯聚合物的製備方法進行具體地說明。
具體而言，關於聚合溶劑的說明如下。
根據本發明，作為所述沸點在5-55℃的烷烴溶劑，比如可以舉出2,2-二甲基丙烷（又稱新戊烷，沸點9.5℃，20℃時飽和蒸氣壓為146.63 KPa）、2-甲基丁烷（又稱異戊烷，沸點27.83℃，20℃時飽和蒸氣壓為76.7 KPa）、正戊烷（沸點36.1℃，20℃時飽和蒸氣壓為56.5 KPa）、環戊烷（沸點49.26℃，20℃時飽和蒸氣壓為34.6 KPa），優選沸點在25-50℃的烷烴溶劑。
作為所述在20℃下飽和蒸氣壓為20-150 KPa的混合烷烴，優選20℃下飽和蒸氣壓為40-110 KPa的混合烷烴，其是不同烷烴溶劑按照比例混合形成的混合溶劑，如己烷及其異構體的溶劑、戊烷及其異構體溶劑形成的混合溶劑，也可以來自溶劑精餾裝置根據餾程切割採出的烷烴混合物。優選為戊烷及其異構體溶劑的混合溶劑。具體而言，可以列舉正戊烷和異戊烷的組合、異戊烷和新戊烷的組合、正戊烷與環戊烷的組合、正戊烷和新戊烷的組合、異戊烷和環戊烷的組合、新戊烷和環戊烷的組合、正己烷和環戊烷的組合、正己烷和正戊烷的組合、正戊烷-異戊烷-環戊烷的組合、正戊烷-正己烷-異戊烷的組合，等等。但不限於此。只要在20℃下飽和蒸氣壓為20-150 KPa（優選40-110 KPa）的混合烷烴即可。
在本發明的一個實施方式中，作為在20℃下飽和蒸氣壓為20-150 KPa（優選40-110 KPa）的混合烷烴，優選為選自正戊烷、異戊烷、新戊烷和環戊烷中的兩種以上的烷烴混合而成的20℃下飽和蒸氣壓為20-150 KPa（優選40-110 KPa）的混合烷烴，更優選為正戊烷和異戊烷的組合、異戊烷和新戊烷的組合、正戊烷和環戊烷的組合、異戊烷和環戊烷的組合、新戊烷和環戊烷的組合、正戊烷-異戊烷-環戊烷的組合、新戊烷-異戊烷-正戊烷的組合等。對於各個烷烴在混合烷烴中的比例，例如，兩種烷烴溶劑混合時，其莫耳比可以為0.01-100：1，優選為0.1-10：1，三種烷烴溶劑混合時，其莫耳比可以為0.01-100：0.01-100：1，優選為0.1-10：0.1-10：1，只要所得的混合烷烴溶劑在20℃下飽和蒸氣壓為20-150 KPa（優選40-110 KPa）即可。在本發明的一個實施方式中，僅以沸點在5-55℃的烷烴溶劑或20℃下飽和蒸氣壓為20-150 KPa的混合烷烴溶劑作為聚合溶劑。
關於聚乙烯催化系統的說明如下。
本發明中，所述聚乙烯催化系統包含選自非茂金屬催化劑、茂金屬催化劑、齊格勒型催化劑中的至少一種的聚乙烯主催化劑。
本發明的一個實施方式中，本發明的聚乙烯催化系統可以是包含聚乙烯主催化劑和助催化劑的催化系統。
作為聚乙烯主催化劑，可適用本領域中常用的用於催化乙烯聚合的負載型催化劑，例如可以為非茂金屬催化劑、茂金屬催化劑、齊格勒-維他催化劑，或者它們彼此之間的複合物。具體而言，可以列舉具有催化乙烯聚合活性的負載型單中心金屬催化劑、負載型多活性中心金屬催化劑、齊格勒-維他型催化劑、負載型齊格勒-維他與茂金屬的複合型催化劑、負載型雙或多茂金屬催化劑、負載型齊格勒-維他與非茂金屬的複合型催化劑、負載型雙或多非茂金屬催化劑、負載型茂金屬和非茂金屬複合型催化劑、負載型有機鉻系催化劑、負載型無機鉻系催化劑、混合型有機鉻/氧化鉻催化劑、負載型後過渡金屬催化劑，負載型齊格勒-維他型催化劑等。
具體而言，作為聚乙烯主催化劑，可以選自負載型非茂金屬催化劑，如發明專利CN200310106156.X、CN200310106157.4、CN200410066068.6、CN200510119401.X、CN200610107651.6、CN200710162677.5、CN 200710162667.1、CN200710162672.2、CN 200710162675.6、CN200710162676.0、CN200710162666.7、CN200910180100.6、CN 200910180607.1、CN200910180601.4、CN200910180606.7、CN200910180602.9、CN200910180605.2、CN200910180603.3、CN200910180604.8、CN200910210988.3、CN200910210984.5、CN200910210989.8、CN200910210986.4、CN200910210985.X、CN200910210990.0、CN200910210987.9、CN200910210991.5、CN201010286008.0、CN201010286012.7、CN201010284870.8、CN201010285982.5、CN201010284856.8、CN201010285970.2、CN201010285956.2、CN201010285969.X、CN201010285958.1、CN201010285967.0、CN201010285994.8、CN201110259336.6、CN201110259219.X、CN201110259330.9、CN201110259327.7、CN201110259367.1、CN201110259289.5、CN201110259359.7、CN201110259282.3、CN201110259318.8、CN201110259258.X、CN201110259300.8、CN201110259254.1、CN001110259299.9、CN201110259245.2、CN201110259296.5、CN201110259338.5、CN201110259370.3、CN201110259339.X、CN201110259293.1、CN201110259356.3、CN201210063756.1、CN201210063777.3、CN201210063788.1、CN201210063818.9、CN201210063824.4、CN201210063843.7、CN201210063854.5、CN201210063876.1、CN201210063878.0、CN201210063891.6、CN201210063894.X、CN201210063907.3、CN201210063909.2、CN201210063935.5、CN201210063941.0、CN201210063945.9、CN201310189677.X、CN201310227368.7、CN201310227370.4、CN201310227830.3、CN201310227393.5、CN201310452714.1、CN201710814678.7、CN201710814595.8、CN201710814594.3、CN201710814593.9、CN201710814592.4、CN201710814591.X、CN201811144599.0、CN201811144768.0、CN201811139936.7、CN201811140811.6、CN201811139946.0、CN201811139741.2、CN201310091208.4等所涉及的負載型非茂金屬催化劑。
根據本發明，術語“非茂金屬錯合物”是一種相對於茂金屬催化劑而言的單中心烯烴聚合催化劑，結構中不含有茂環、茀環或茚環等環戊二烯基或其衍生物，並且在與助催化劑（比如下文所述的那些）組合時能夠顯示出烯烴聚合催化活性的金屬有機化合物（因此所述非茂金屬錯合物有時也被稱為非茂金屬烯烴聚合性錯合物）。該化合物包含中心金屬原子和至少一個與所述中心金屬原子以配位元鍵結合的多牙配位基（優選三牙配位基或更多牙配位基），而術語“非茂金屬配位基”即為前述的多牙配位基。
根據本發明，所述非茂金屬錯合物選自具有如下化學結構式的化合物：
Figure 02_image001
。
根據該化學結構式，與中心金屬原子M形成配位元鍵的配位基包括n個基團X和m個多牙配位基（括弧內的結構式）。根據所述多牙配位基的化學結構式，基團A、D和E（配位用基團）通過這些基團所含的配位用原子（比如N、O、S、Se和P等雜原子）與所述中心金屬原子M形成配位元鍵。
根據本發明，所有配位基（包括所述基團X和所述多牙配位基）所帶的負電荷總數的絕對值與所述中心金屬原子M所帶正電荷的絕對值相同。
在一個更為具體的實施方案中，所述非茂金屬錯合物選自具有如下化學結構式的化合物（A）和化合物（B）。
Figure 02_image002
和
Figure 02_image003
。
（A）                                     （B）
在一個更為具體的實施方案中，所述非茂金屬錯合物選自具有如下化學結構式的化合物（A-1）至化合物（A-4）和化合物（B-1）至化合物（B-4）。
Figure 02_image004
、
Figure 02_image005
、
（A－1）                                        （A－2）
Figure 02_image006
、
Figure 02_image007
、
（A－3）                           （A－4）
Figure 02_image008
、
Figure 02_image009
、
（B－1）                                    （B－2）
Figure 02_image010
和
Figure 02_image011
。
（B－3）                               （B－4）
在以上所有化學結構式中，
q為0或1；
d為0或1；
m為1、2或3；
M為選自元素週期表第III族到第XI族金屬原子的中心金屬原子，優選第ⅣB族金屬原子，比如可以舉出Ti(IV）、Zr(IV）、Hf(IV）、Cr(Ⅲ）、Fe(Ⅲ）、Ni(Ⅱ）、Pd(Ⅱ）或Co(Ⅱ）；
n為1、2、3或4，取決於所述中心金屬原子M的價態；
X選自鹵素、氫原子、C 1－C 30烴基、取代的C 1－C 30烴基、含氧基團、含氮基團、含硫基團、含硼基團、含鋁基團、含磷基團、含矽基團、含鍺基團或含錫基團，多個X可以相同，也可以不同，還可以彼此成鍵或成環；
A選自氧原子、硫原子、硒原子、
Figure 02_image012
、-NR 23R 24、-N(O）R 25R 26、
Figure 02_image013
、-PR 28R 29、-P(O）R 30OR 31、碸基、亞碸基或-Se(O）R 39，其中N、O、S、Se和P各自為配位用原子；
B選自氮原子、含氮基團、含磷基團或C 1－C 30烴基；
D選自氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子、含氮基團、含磷基團、C 1－C 30烴基、碸基或亞碸基，其中N、O、S、Se和P各自為配位用原子；
E選自含氮基團、含氧基團、含硫基團、含硒基團、含磷基團或氰基（-CN），其中N、O、S、Se和P各自為配位用原子；
F選自氮原子、含氮基團、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子或含磷基團，其中N、O、S、Se和P各自為配位用原子；
G選自C 1－C 30烴基、取代的C 1－C 30烴基或惰性功能性基團；
Y選自氧原子、含氮基團、含氧基團、含硫基團、含硒基團或含磷基團，其中N、O、S、Se和P各自為配位用原子；
Z選自含氮基團、含氧基團、含硫基團、含硒基團、含磷基團或氰基（-CN），比如可以舉出-NR 23R 24、-N(O）R 25R 26、-PR 28R 29 ­、-P(O）R 30R 31、-OR 34、-SR 35、-S(O）R 36、-SeR 38或-Se(O）R 39，其中N、O、S、Se和P各自為配位用原子；
Figure 02_image014
代表單鍵或雙鍵；
—代表共價鍵或離子鍵；
Figure 02_image016
代表配位鍵、共價鍵或離子鍵。
R 1至R 4、R 6至R 21各自獨立地選自氫、C 1－C 30烴基、取代的C 1－C 30烴基（其中優選鹵代烴基，比如-CH 2Cl和-CH 2CH 2Cl）或惰性功能性基團。R 22至R 36、R 38和R 39各自獨立地選自氫、C 1－C 30烴基或取代的C 1－C 30烴基（其中優選鹵代烴基，比如-CH 2Cl和-CH 2CH 2Cl）。上述基團彼此間可以相同也可以不同，其中相鄰基團比如R 1與R 2，R 6與R 7，R 7與R 8，R 8與R 9，R 13與R 14，R 14與R 15，R 15與R 16，R 18與R 19，R 19與R 20，R 20與R 21，R 23與R 24，或者R 25與R 26等可以彼此結合在一起成鍵或成環，優選形成芳香族環，比如未取代的苯環或被1-4個C 1－C 30烴基或取代的C 1－C 30烴基（其中優選鹵代烴基，比如-CH 2Cl和-CH 2CH 2Cl）取代的苯環，並且
R 5選自氮上孤對電子、氫、C 1－C 30烴基、取代的C 1－C 30烴基、含氧基團、含硫基團、含氮基團、含硒基團或含磷基團。當R 5為含氧基團、含硫基團、含氮基團、含硒基團或含磷基團時，R 5中的N、O、S、P和Se可以作為配位用原子（與所述中心金屬原子M進行配位元）。
在本發明的上下文中，所述R 22至R 36、R 38和R 39各自獨立地選自氫、C 1-C 30烴基或取代的C 1-C 30烴基，上述基團彼此間可以相同也可以不同，其中相鄰基團可以彼此結合在一起成鍵或成環，優選形成芳香族環。
在本發明的上下文中，所述惰性功能性基團比如可以舉出選自鹵素、含氧基團、含氮基團、含矽基團、含鍺基團、含硫基團、含錫基團、C 1－C 10酯基或硝基（-NO 2）的至少一種等，但通常不包括C 1－C 30烴基和取代的C 1－C 30烴基。
在本發明的上下文中，受本發明所述多牙配位基的化學結構所限，所述惰性功能性基團具有以下特點：
（1）不干擾所述基團A、D、E、F、Y或Z與所述中心金屬原子M的配位元過程，和
（2）與所述中心金屬原子M的配位元能力低於所述A、D、E、F、Y和Z基團，並且不置換這些基團與所述中心金屬原子M的已有配位。
根據本發明，在前述所有的化學結構式中，根據具體情況，任何相鄰的兩個或多個基團，比如R 21與基團Z，或者R 13與基團Y，可以彼此結合在一起成環，優選形成包含來自於所述基團Z或Y的雜原子的C 6－C 30芳香族雜環，比如吡啶環等，其中所述芳香族雜環任選被1個或多個選自C 1－C 30烴基和取代的C 1－C 30烴基的取代基取代。
在本發明的上下文中，所述鹵素選自F、Cl、Br或I。所述含氮基團選自
Figure 02_image012
、-NR 23R 24、-T-NR 23R 24或-N(O）R 25R 26。所述含磷基團選自
Figure 02_image013
、-PR 28R 29 ­、-P(O）R 30R 31或-P(O）R 32(OR 33）。所述含氧基團選自羥基、-OR 34和-T-OR 34。所述含硫基團選自-SR 35、-T-SR 35、-S(O）R 36或-T-SO 2R 37。所述含硒基團選自-SeR 38、-T-SeR 38、-Se(O）R 39或-T-Se(O）R 39。所述基團T選自C 1－C 30烴基或取代的C 1－C 30烴基。所述R 37選自氫、C 1－C 30烴基或取代的C 1－C 30烴基。
在本發明的上下文中，所述C 1－C 30烴基選自C 1－C 30烷基（優選C 1－C 6烷基，比如異丁基）、C 7－C 50烷芳基（比如甲苯基、二甲苯基、二異丁基苯基等）、C 7－C 50芳烷基（比如苄基）、C 3－C 30環狀烷基、C 2－C 30烯基、C 2－C 30炔基、C 6－C 30芳基（比如苯基、萘基、蒽基等）、C 8－C 30稠環基或C 4－C 30雜環基，其中所述雜環基含有1-3個選自氮原子、氧原子或硫原子的雜原子，比如吡啶基、吡咯基、呋喃基或噻吩基等。
根據本發明，在本發明的上下文中，根據與其所結合的相關基團的具體情況，所述C 1－C 30烴基有時指的是C 1－C 30烴二基（二價基團，或者稱為C 1－C 30亞烴基）或C 1－C 30烴三基（三價基團），這對於本領域技術人員而言是顯然的。
在本發明的上下文中，所述取代的C 1－C 30烴基指的是帶有一個或多個惰性取代基的C 1－C 30烴基。所謂惰性取代基，指的是這些取代基對前述配位用基團（指的是前述基團A、D、E、F、Y和Z，或者還任選包括基團R 5）與所述中心金屬原子M的配位元過程沒有實質性的干擾；換句話說，受本發明所述多牙配位基的化學結構所限，這些取代基沒有能力或沒有機會（比如受到位阻等的影響）與所述中心金屬原子M發生配位元反應而形成配位鍵。一般而言，所述惰性取代基比如選自鹵素或C 1－C 30烷基（優選C 1－C 6烷基，比如異丁基）。
在本發明的上下文中，所述含硼基團選自BF 4 -、(C 6F 5） 4B -或(R 40BAr 3） -；所述含鋁基團選自烷基鋁、AlPh 4 -、AlF 4 -、AlCl 4 -、AlBr 4 -、AlI 4 -或R 41AlAr 3 -；所述含矽基團選自-SiR 42R 43R 44或-T-SiR 45；所述含鍺基團選自-GeR 46R 47R 48或-T-GeR 49；所述含錫基團選自-SnR 50R 51R 52、-T-SnR 53或-T-Sn(O）R 54，其中Ar代表C 6－C 30芳基。R 40至R 54各自獨立地選自氫、前述的C 1－C 30烴基或前述的取代的C 1－C 30烴基，上述基團彼此間可以相同也可以不同，其中相鄰基團可以彼此結合在一起成鍵或成環。其中，基團T的定義同前。
作為所述非茂金屬錯合物，比如可以舉出如下化合物：
Figure 02_image018
、
Figure 02_image019
、
Figure 02_image020
、
Figure 02_image021
、
Figure 02_image022
、
Figure 02_image023
、
Figure 02_image024
、
Figure 02_image025
、
Figure 02_image026
、
Figure 02_image027
、
Figure 02_image028
、
Figure 02_image029
、
Figure 02_image030
、
Figure 02_image031
、
Figure 02_image032
、
Figure 02_image033
、
Figure 02_image034
、
Figure 02_image035
、
Figure 02_image036
、
Figure 02_image037
、
Figure 02_image038
、
Figure 02_image040
、
Figure 02_image041
、
Figure 02_image042
、
Figure 02_image044
、
Figure 02_image045
、
Figure 02_image046
、
Figure 02_image047
、
Figure 02_image048
、
Figure 02_image049
、
Figure 02_image050
、
Figure 02_image051
、
Figure 02_image052
、
Figure 02_image053
和
Figure 02_image054
。
所述非茂金屬錯合物優選選自如下化合物：
Figure 02_image018
、
Figure 02_image055
、
Figure 02_image056
、
Figure 02_image057
、
Figure 02_image058
、
Figure 02_image059
、
Figure 02_image060
、
Figure 02_image062
 和
Figure 02_image064
。
所述非茂金屬錯合物進一步優選選自如下化合物：
Figure 02_image066
、
Figure 02_image067
、
Figure 02_image068
、
Figure 02_image069
、
Figure 02_image070
和
Figure 02_image071
。
所述非茂金屬錯合物更優選選自如下化合物：
Figure 02_image072
和
Figure 02_image073
。
這些非茂金屬錯合物可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
根據本發明，所述非茂金屬錯合物中的所述多牙配位基並不是本領域中作為電子給體化合物通常使用的二醚化合物。
所述非茂金屬錯合物或所述多牙配位基可以按照本領域技術人員已知的任何方法進行製造。關於其製造方法的具體內容，比如可參見WO03/010207以及中國專利ZL01126323.7和ZL02110844.7等，本說明書就此引入這些文獻的全文作為參考。
其中，優選負載型非茂金屬催化劑，更優選為負載型單組份非茂金屬催化劑。
作為聚乙烯主催化劑，可以選自負載型茂金屬催化劑，其只要是含有茂金屬催化劑的催化劑即可，其可以為單組份的茂金屬催化劑，也可以為茂金屬催化劑與其他催化劑的複合型催化劑，具體而言，可以列舉負載型齊格勒-維他與茂金屬的複合型催化劑、負載型雙或多茂金屬催化劑等。
更具體而言，作為聚乙烯主催化劑，可以選自負載型茂金屬催化劑，如發明專利CN201110247347.2、CN201110080343.X、CN201010518904.5、CN201010519660.2、CN201210289014.0、CN200910078596.6、CN201310090758.4、CN201310090736.8、201310521768.9、CN201410589467.4、CN201410590067.5、CN201610835700.1、201610944191.6、CN201710959423.X、CN201110247349.1、CN201110080294.X、CN201110080395.7、CN201210289017.4、CN201210289031.4、CN201310091192.7、CN201310540973.X、CN201510724626.1、CN200410086283.2、CN200610137777.8、CN201610944182.7、CN201710312720.5、CN201110080422.0、CN201110080422.0、CN201110080394.2、CN201010519406.2、CN201010519715.X、CN201010519174.0、CN201010519429.3、CN201210289004.7、CN201310090847.9、CN201310091209.9、CN201310540975.9、CN201410554709.6、CN201410513506.2、CN00130388.0、CN200710176589.0、CN201610944083.9、CN201110246705.8、CN201110247085.X、CN2011102914899、CN201010521674.8、CN201310090752.7、CN201310090848.3、CN2013100908483、CN201510624502.6、CN201710166709.2、CN20171031225.2、CN201110246710.9、CN201110080374.5、CN201010519797.8、CN201210289012.1、CN201210418645.8、CN201310090998.4、CN201410252254.2、CN201610393399.3、CN201610956141.X、CN201710958837.0等所涉及的負載型茂金屬催化劑，以及Grace Davison公司的101、201型負載型茂金屬催化劑、Univation公司的XCAT型茂金屬催化劑。
其中，優選負載型茂金屬催化劑，更優選為負載型單組份茂金屬催化劑。
其中，茂金屬催化劑中的茂金屬配位基和茂金屬錯合物結構，可選自均配型雙茂結構、混配型雙茂結構、手性茂金屬結構、單/雙/多橋聯、單茂、限定幾何構型單茂或雙茂、橋聯混配茂，陽離子型等。
作為聚乙烯主催化劑，可以選自負載於載體上的齊格勒-維他型催化劑，其只要是含有齊格勒-維他型催化劑的催化劑即可，其可以為單組份的齊格勒-維他型催化劑，也可以為齊格勒-維他型催化劑與其他催化劑的複合型催化劑，具體而言，可以列舉齊格勒-維他型催化劑、負載型齊格勒-維他與茂金屬的複合型催化劑、負載型齊格勒-維他與非茂金屬的複合型催化劑、載體型齊格勒-維他型催化劑等。
更具體而言，作為聚乙烯主催化劑，可以選自負載於載體上的齊格勒-維他型催化劑，如發明專利CN201010522112.5、CN201010240355.X、CN201010502803.9、CN201010511310.1、CN200710121105.2、CN201010502778.4、CN201010502717.8、CN201010240379.5、CN201110148492.5、CN201110148493.X、CN201110148527.5、CN201110148545.3、CN201110306102.2、CN201010240378.0、CN200410086382.0、CN98101108.X、CN200410078280.4、CN200910088546.6等所涉及的齊格勒-維他型催化劑，比如現有的中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司的BCH、BCE、BCG、BCS等系列催化劑，上海立得催化劑有限責任公司的SCG系列催化劑、淄博新塑化工有限公司TH系列催化劑、Univation公司的M和J型催化劑、遼寧營口XY-H、XY-S型催化劑等。
其中，優選負載型齊格勒-維他型催化劑，更優選為負載型單組份齊格勒-維他型催化劑。比如現有市場上銷售的中國石化奧達催化劑公司BCH、BCE、BCG、BCS等系列催化劑，上海立得催化劑有限責任公司的SCG系列催化劑、淄博新塑化工有限公司TH系列催化劑、營口市向陽催化劑有限責任公司XY-H型催化劑等。
所述聚乙烯主催化劑中的活性金屬，可以為本領域常用的活性金屬，例如可以選自IVB族，如鈦、鋯或鉿元素；VB族，如釩元素，VIII族，如鐵、鈷、鎳、鈀等元素，優選IVB族金屬元素，最優選鈦金屬元素。
其中，優選負載型非茂金屬催化劑、負載型茂金屬催化劑和齊格勒-維他型催化劑。
所述聚乙烯主催化劑中，包括但不限於非茂金屬催化劑、茂金屬催化劑、齊格勒-維他型催化劑，通常錯合有活性金屬，該活性金屬可以為本領域常用的活性金屬，例如可以選自IVB族，如鈦、鋯或鉿元素；VB族，如釩元素，VIIB族，如鉻元素；VIII族，如鐵、鈷、鎳、鈀等元素，優選IVB族金屬元素，最優選鈦金屬元素。
根據本發明，所述聚乙烯主催化劑可以是負載型的催化劑，作為載體可以選自多孔矽膠載體，層狀多孔載體、有機聚合物載體、鎂化合物載體、氧化物載體等。
其中，作為鎂化合物載體，例如可以選自鎂化合物，比如可以舉出鹵化鎂、烷氧基鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、烷基鹵化鎂和烷基烷氧基鎂。
具體而言，作為鹵化鎂，比如可以舉出氯化鎂（MgCl 2）、溴化鎂（MgBr 2）、碘化鎂（MgI 2）和氟化鎂（MgF 2），其中優選氯化鎂。
作為烷氧基鹵化鎂，比如可以舉出甲氧基氯化鎂（Mg(OCH 3)Cl）、乙氧基氯化鎂（Mg(OC 2H 5)Cl）、丙氧基氯化鎂（Mg(OC 3H 7)Cl）、正丁氧基氯化鎂（Mg(OC 4H 9)Cl）、異丁氧基氯化鎂（Mg(i-OC 4H 9)Cl）、甲氧基溴化鎂（Mg(OCH 3)Br）、乙氧基溴化鎂（Mg(OC 2H 5)Br）、丙氧基溴化鎂（Mg(OC 3H 7)Br）、正丁氧基溴化鎂（Mg(OC 4H 9）Br）、異丁氧基溴化鎂（Mg(i-OC 4H 9)Br）、甲氧基碘化鎂（Mg(OCH 3)I）、乙氧基碘化鎂（Mg(OC 2H 5)I）、丙氧基碘化鎂（Mg(OC 3H 7)I）、正丁氧基碘化鎂（Mg(OC 4H 9)I）和異丁氧基碘化鎂（Mg(i-OC 4H 9)I）等，其中優選甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂和異丁氧基氯化鎂。
作為烷氧基鎂，比如可以舉出甲氧基鎂（Mg(OCH 3) 2）、乙氧基鎂（Mg(OC 2H 5) 2）、丙氧基鎂（Mg(OC 3H 7) 2）、丁氧基鎂（Mg(OC 4H 9) 2）、異丁氧基鎂（Mg(i-OC 4H 9) 2）和2-乙基己氧基鎂（Mg(OCH 2CH(C 2H 5)C 4H 8­) 2）等，其中優選乙氧基鎂和異丁氧基鎂。
作為烷基鎂，比如可以舉出甲基鎂（Mg(CH 3) 2）、乙基鎂（Mg(C 2H 5) 2）、丙基鎂（Mg(C 3H 7) 2）、正丁基鎂（Mg(C 4H 9) 2）和異丁基鎂（Mg(i-C 4H 9) 2）等，其中優選乙基鎂和正丁基鎂。
作為烷基鹵化鎂，比如可以舉出甲基氯化鎂（Mg(CH 3)Cl）、乙基氯化鎂（Mg(C 2H 5)Cl）、丙基氯化鎂（Mg(C 3H 7)Cl）、正丁基氯化鎂（Mg(C 4H 9)Cl）、異丁基氯化鎂（Mg(i-C 4H 9)Cl）、甲基溴化鎂（Mg(CH 3)Br）、乙基溴化鎂（Mg(C 2H 5)Br）、丙基溴化鎂（Mg(C 3H 7)Br）、正丁基溴化鎂（Mg(C 4H 9)Br）、異丁基溴化鎂（Mg(i-C 4H 9)Br）、甲基碘化鎂（Mg(CH 3)I）、乙基碘化鎂（Mg(C 2H 5)I）、丙基碘化鎂（Mg(C 3H 7)I）、正丁基碘化鎂（Mg(C 4H 9)I）和異丁基碘化鎂（Mg(i-C 4H 9)I）等，其中優選甲基氯化鎂、乙基氯化鎂和異丁基氯化鎂。
作為烷基烷氧基鎂，比如可以舉出甲基甲氧基鎂（Mg(OCH 3)(CH 3)）、甲基乙氧基鎂（Mg(OC 2H 5)(CH 3)）、甲基丙氧基鎂（Mg(OC 3H 7)(CH 3)）、甲基正丁氧基鎂（Mg(OC 4H 9)(CH 3)）、甲基異丁氧基鎂（Mg(i-OC 4H 9)(CH 3)）、乙基甲氧基鎂（Mg(OCH 3)(C 2H 5)）、乙基乙氧基鎂（Mg(OC 2H 5)(C 2H 5)）、乙基丙氧基鎂（Mg(OC 3H 7)(C 2H 5)）、乙基正丁氧基鎂（Mg(OC 4H 9)(C 2H 5)）、乙基異丁氧基鎂（Mg(i-OC 4H 9)(C 2H 5)）、丙基甲氧基鎂（Mg(OCH 3)(C 3H 7)）、丙基乙氧基鎂（Mg(OC 2H 5)(C 3H 7)）、丙基丙氧基鎂（Mg(OC 3H 7)(C 3H 7)）、丙基正丁氧基鎂（Mg(OC 4H 9)(C 3H 7)）、丙基異丁氧基鎂（Mg(i-OC 4H 9)(C 3H 7)）、正丁基甲氧基鎂（Mg(OCH 3)(C 4H 9)）、正丁基乙氧基鎂（Mg(OC 2H 5)(C 4H 9)）、正丁基丙氧基鎂（Mg(OC 3H 7)(C 4H 9)）、正丁基正丁氧基鎂（Mg(OC 4H 9)(C 4H 9)）、正丁基異丁氧基鎂（Mg(i-OC 4H 9)(C 4H 9)）、異丁基甲氧基鎂（Mg(OCH 3)(i-C 4H 9)）、異丁基乙氧基鎂（Mg(OC 2H 5)(i-C 4H 9)）、異丁基丙氧基鎂（Mg(OC 3H 7)(i-C 4H 9)）、異丁基正丁氧基鎂（Mg(OC 4H 9)(i-C 4H 9)）和異丁基異丁氧基鎂（Mg(i-OC 4H 9)(i-C 4H 9)）等，其中優選丁基乙氧基鎂。
這些鎂化合物可以單獨使用一種，也可以多種混合使用。
作為多孔載體，比如可以舉出本領域在製造負載型烯烴聚合催化劑時作為載體而傳統使用的那些有機或無機多孔固體。
具體而言，作為有機多孔固體，比如可以舉出烯烴均聚物或共聚物、聚乙烯醇或其共聚物、環糊精、（共）聚酯、（共）聚醯胺、氯乙烯均聚物或共聚物、丙烯酸酯均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物，以及苯乙烯均聚物或共聚物等，以及這些均聚物或共聚物的部分交聯形式，其中優選部分交聯（比如交聯度至少為2%但小於100%）的苯乙烯聚合物。
根據本發明，使用有機多孔固體作為載體時，還可以在使用前對所述有機多孔固體進行熱活化處理。該熱活化處理可以按照通常的方式進行，比如在減壓條件下或惰性氣氛下對所述有機多孔固體進行加熱處理。這裡所說的惰性氣氛是指氣體中僅含有極其微量或者不含有可與所述有機多孔固體反應的組份。作為所述惰性氣氛，比如可以舉出氮氣或稀有氣體氣氛，優選氮氣氣氛。由於有機多孔固體的耐熱性差，因此該熱活化過程以不破壞所述有機多孔固體本身的結構和基本組成為前提。一般地，該熱活化的溫度為50-400℃，優選100-250℃，而熱活化時間為1-24h，優選2-12h。熱活化處理後，所述有機多孔固體需要在惰性氣氛下正壓保存備用。
作為無機多孔固體，比如可以舉出元素週期表ⅡA、ⅢA、IVA或IVB族金屬的難熔氧化物（比如二氧化矽（又稱為氧化矽或矽膠）、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯或氧化釷等），或者這些金屬的任意難熔複合氧化物（比如氧化矽鋁、氧化鎂鋁、氧化鈦矽、氧化鈦鎂和氧化鈦鋁等），以及黏土、分子篩（比如ZSM-5和MCM-41）、雲母、蒙脫土、膨潤土和矽藻土等。作為所述無機多孔固體，還可以舉出由氣態金屬鹵化物或氣態矽化合物通過高溫水解而生成的氧化物，比如由四氯化矽高溫水解得到的矽膠，或者由三氯化鋁高溫水解得到的氧化鋁等。優選二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化矽鋁、氧化鎂鋁、氧化鈦矽、二氧化鈦、分子篩和蒙脫土等，特別優選二氧化矽。適宜的二氧化矽可以通過傳統方法製造，或者可以是任意的可購買的商業產品，比如可以舉出Grace公司的Grace 955、Grace 948、Grace SP9-351、Grace SP9-485、Grace SP9-10046、Davsion Syloid 245和Aerosil812，Ineos公司的ES70、ES70X、ES70Y、ES70W、ES757、EP10X和EP11，以及PQ公司的CS-2133和MS-3040。
具體而言，關於聚乙烯主催化劑的用量說明如下。
根據本發明，聚乙烯主催化劑的用量可以採用本領域中常用的催化劑用量，其主要用量使用原則依據催化劑的乙烯漿液聚合活性來確定，在高的乙烯漿液聚合活性下使用低的聚乙烯主催化劑用量，在低的乙烯漿液聚合活性下使用較高的聚乙烯主催化劑用量，從而實現漿液的濃度達到本發明要求。例如，以聚乙烯主催化劑中活性金屬元素計，聚乙烯主催化劑與聚合溶劑的配比為0.001-0.500 mmol聚乙烯主催化劑/L聚合溶劑，優選0.005-0.200 mmol聚乙烯主催化劑/L聚合溶劑、更優選0.005-0.05 mmol聚乙烯主催化劑/L聚合溶劑。一般來說，對於在高的聚合活性製備聚乙烯的情況，比如在較低氫氣與乙烯莫耳比、較高的共聚單體與乙烯莫耳比、或較高的聚合壓力、或較高的聚合溫度的情況下，可採用較低的聚乙烯主催化劑濃度；反之，比如在較高氫氣與乙烯莫耳比、較低的共聚單體與乙烯莫耳比、或較低的聚合壓力、或較低的聚合溫度的情況下，可採用較高的聚乙烯主催化劑濃度。另外，聚乙烯主催化劑與聚合溶劑的配比還可以為0.005-0.05 mmol聚乙烯主催化劑/L聚合溶劑。
應予說明，本發明中，如無特別說明，聚乙烯主催化劑的莫耳量以聚乙烯主催化劑中活性金屬元素計。
另外，本發明中，關於助催化劑說明如下。
根據本發明，助催化劑選自鋁氧烷、烷基鋁、鹵代烷基鋁、硼氟烷、烷基硼或烷基硼銨鹽或其混合物。
其中，作為助催化劑的所述鋁氧烷，比如可以舉出下述通式（I）所示的線型鋁氧烷：（R)(R)Al-(Al(R)-O) n-O-Al(R)(R)，以及下述通式（II）所示的環狀鋁氧烷：-(Al(R)-O-) n+2-。
Figure 02_image074
（I）
Figure 02_image076
（II）
在前述通式（I）和（II）中，基團R彼此相同或不同（優選相同），各自獨立地選自C 1-C 8烷基，優選甲基、乙基、丙基、丁基和異丁基，最優選甲基、異丁基；n為1-50範圍內的任意整數，優選10-30範圍內的任意整數。
作為所述鋁氧烷，優選甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷和正丁基鋁氧烷，進一步優選甲基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷。
這些鋁氧烷可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
作為所述烷基鋁，比如可以舉出如下通式所示的化合物：
Al(R) 3
其中，基團R彼此相同或不同（優選相同），並且各自獨立地選自C 1-C 8烷基，優選甲基、乙基、丙基、丁基和異丁基，最優選甲基、異丁基。
具體而言，作為所述烷基鋁，比如可以舉出三甲基鋁（Al(CH 3) 3）、三乙基鋁（Al(CH 3CH 2) 3）、三正丙基鋁（Al(C 3H 7) 3）、三異丙基鋁（Al(i-C 3H 7) 3）、三異丁基鋁（Al(i-C 4H 9) 3）、三正丁基鋁（Al(C 4H 9) 3）、三異戊基鋁（Al(i-C 5H 11) 3）、三正戊基鋁（Al(C 5H 11) 3）、三正己基鋁（Al(C 6H 13) 3）、三異己基鋁（Al(i-C 6H 13) 3）、二乙基甲基鋁（Al(CH 3)（CH 3CH 2) 2）和二甲基乙基鋁（(Al(CH 3CH 2)(CH 3) 2）等，其中優選三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁和三異丁基鋁，最優選三乙基鋁和三異丁基鋁。
這些烷基鋁可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
作為所述鹵代烷基鋁，比如可以舉出如下通式所示的化合物：
Al(R) nX 3-n
其中，基團R彼此相同或不同（優選相同），並且各自獨立地選自C 1-C 8烷基，優選甲基、乙基、丙基、丁基和異丁基，最優選甲基、異丁基；X表示氟、氯、溴、碘；n表示1或2。
具體而言，作為所述鹵代烷基鋁，比如可以舉出一氯二甲基鋁（Al(CH 3) 2Cl）、二氯甲基鋁（Al(CH 3)Cl 2））、一氯二乙基鋁（Al(CH 3CH 2) 2Cl）、二氯乙基鋁（Al(CH 3CH 2)Cl 2）、一氯二丙基鋁（Al(C 3H 7) 2Cl）、二氯丙基鋁（Al(C 3H 7)Cl 2)）、一氯二正丁基鋁（Al(C 4H 9) 2Cl）、二氯正丁基鋁（Al(C 4H 9)Cl 2）、一氯二異丁基鋁（Al(i-C 4H 9) 2Cl）、二氯異丁基鋁（Al(i-C 4H 9)Cl 2）、一氯二正戊基鋁（Al(C 5H 11) 2Cl）、二氯正戊基鋁（Al(C 5H 11)Cl 2）、一氯二異戊基鋁（Al(i-C 5H 11) 2Cl）、二氯異戊基鋁（Al(i-C 5H 11)Cl 2）、一氯二正己基鋁（Al(C 6H 13) 2Cl）、二氯正己基鋁（Al(C 6H 13)Cl 2）、一氯二異己基鋁（Al(i-C 6H 13) 2Cl）、二氯異己基鋁（Al(i-C 6H 13)Cl 2）、一氯甲基乙基鋁（Al(CH 3)(CH 3CH 2)Cl）、一氯甲基丙基鋁（Al(CH 3)(C 3H 7)Cl）、一氯甲基正丁基鋁（Al(CH 3)(C 4H 9)Cl）、一氯甲基異丁基鋁（Al(CH 3)(i-C 4H 9)Cl）、一氯乙基丙基鋁（Al(CH 2CH 3)(C 3H 7)Cl）、一氯乙基正丁基鋁（AlCH 2CH 3)(C 4H 9)Cl）、一氯甲基異丁基鋁（Al(CH 2CH 3)(i-C 4H 9)Cl）等，其中優選一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、一氯二正丁基鋁、二氯正丁基鋁、一氯二異丁基鋁、二氯異丁基鋁、一氯二正己基鋁、二氯正己基鋁，進一步優選氯二乙基鋁、二氯乙基鋁和一氯二正己基鋁，並且最優選一氯二乙基鋁。
這些鹵代烷基鋁可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
作為所述硼氟烷、烷基硼和烷基硼銨鹽，可以直接使用本領域傳統使用的那些，並沒有特別的限制，比如可選三甲基硼、三乙基硼、三苯基硼、三(五氟苯基 )硼、三[3,5-雙(三氟甲基）苯基]硼、六氟苯基硼、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基 )硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、二茂鐵四氟硼酸鹽、三甲基銨四苯基硼酸鹽、三乙基銨四苯基硼酸鹽、三丙基銨四苯基硼酸鹽、三丁基銨四苯基硼酸鹽、三甲基銨四(對甲苯基)硼酸鹽、三丙基銨四(對甲苯基)硼、三甲基銨四(鄰,對二甲基苯基)硼酸鹽、三乙基銨四(鄰,對二甲基苯基)硼酸鹽、三甲基銨四(對三氟甲基苯基硼酸鹽、三丁基銨四(對三氟甲基苯基)硼酸鹽、三丁基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二乙基苯銨四苯基硼酸鹽、N,N-二乙基苯銨四五氟苯基硼酸鹽、二乙基銨四五氟苯基硼酸鹽，等等。
另外，根據本發明，所述助催化劑可以單獨使用一種，也可以根據需要以任意的比例組合使用多種前述的助催化劑，而且，對該混合物中各組份的比例沒有特別的限定，可以根據需要任意選擇。
根據本發明，所述助催化劑一般是以溶液的形式使用的。在製備所述助催化劑的溶液時，對此時所使用的溶劑沒有特別的限定，只要其可以溶解該助催化劑即可，一般選擇為烷烴溶劑，如正戊烷、異戊烷、環戊烷、新戊烷等，或芳烴溶劑，如甲苯、乙苯、二甲苯等，根據本發明，為便於後續分離，優選與聚合溶劑相同的溶劑；或者與聚合用混合溶劑中的一種溶劑相同的溶劑。
應予說明，如無特別說明，本發明中，助催化劑為鋁氧烷、烷基鋁或鹵代烷基鋁時，助催化劑的莫耳量以Al元素的莫耳量計；助催化劑為硼氟烷、烷基硼或烷基硼銨鹽時，助催化劑的莫耳量以B元素的莫耳量計。
具體而言，關於助催化劑與聚乙烯主催化劑的配比和加入方式說明如下。
根據本發明，對於所述助催化劑與聚乙烯主催化劑的配比，以助催化劑中鋁氧烷、烷基鋁、鹵代烷基鋁中總鋁元素和聚乙烯主催化劑中活性金屬元素計，鋁與活性金屬莫耳比為10-500：1，優選鋁與活性金屬莫耳比為20-100：1。
以助催化劑中硼氟烷、烷基硼或烷基硼銨鹽中硼元素和聚乙烯主催化劑中活性金屬元素計，硼與活性金屬莫耳比為1-50：1，優選硼與活性金屬莫耳比為1-20：1。
以助催化劑鋁氧烷、烷基鋁、鹵代烷基鋁中總鋁元素，硼氟烷、烷基硼或烷基硼銨鹽中硼元素和聚乙烯主催化劑中活性金屬元素計，鋁、硼、與活性金屬莫耳比為10-100：1-20：1，優選鋁、硼、與活性金屬莫耳比為20-50：1-10：1。
聚乙烯主催化劑和助催化劑向聚合反應系統中的加入方式沒有特別限定，可以是先加聚乙烯主催化劑，然後再加入助催化劑，或者先加入助催化劑，然後再加入聚乙烯主催化劑，或者是兩者先接觸混合後一起加入，或者分別同時加入，或者先加入部分助催化劑，然後再同時加入聚乙烯主催化劑和剩餘助催化劑，或者先加入部分聚乙烯主催化劑，然後再同時加入剩餘聚乙烯主催化劑和助催化劑。將聚乙烯主催化劑和助催化劑分別加入時既可以在同一加料管路中依次加入，也可以在多路加料管路中依次加入，其中，兩者分別同時加入時應選擇多路加料管路。
具體而言，關於製備乙烯聚合物的乙烯漿液聚合條件說明如下。
根據本發明的一個實施方式，漿液聚合的聚合溫度為30-110℃、優選50-100℃。根據本發明的一個實施方式，聚合壓力為0.2-4.0 MPa、優選1.0-3.8 MPa。根據本發明的一個實施方式，氫氣與乙烯莫耳比為0.01-20：1，優選0.015-10：1。根據本發明的一個實施方式，氫氣與共聚單體莫耳比為0.1-30：1、優選0.15-25：1、更優選0.2-23：1。根據本發明的一個實施方式，共聚單體與乙烯莫耳比為0.01-0.500：1、優選0.015-0.350：1。
根據本發明的一個實施方式，以活性金屬的量計的所述聚乙烯主催化劑與所述聚合溶劑的配比為0.001-0.500 mmol聚乙烯主催化劑/L聚合溶劑、優選0.005-0.200 mmol聚乙烯主催化劑/L聚合溶劑、更優選0.005-0.05 mmol聚乙烯主催化劑/L聚合溶劑。根據本發明的一個實施方式，漿液濃度為50-500克聚合物/L聚合溶劑、優選100-400克聚合物/L聚合溶劑。
其中，關於製備乙烯聚合物的乙烯漿液聚合反應器說明如下。
對於本發明乙烯聚合物的製備方法，是在存在氫氣、以及氣態或液態共聚單體下，以氣態乙烯或液態液體連續進料，在單個或多個乙烯漿液反應器中進行間歇或連續乙烯漿液共聚，乙烯漿液聚合反應器可以是帶攪拌的單個釜式反應器、帶攪拌的串聯式多級釜式反應器、帶攪拌的並聯式的多級釜式反應器、帶攪拌的先串聯後並聯的多級釜式反應器、帶攪拌的先並聯後串聯的釜式反應器、帶攪拌的先串聯後並聯再串聯的釜式反應器、帶攪拌的先並聯後串聯再並聯的釜式反應器，等等；優選帶攪拌的單個釜式反應器、串聯式多級釜式反應器、並聯式的多級釜式反應器、先串聯後並聯式釜式反應器，更優選帶攪拌的單個釜式反應器、串聯式兩級或三級釜式反應器、並聯式的兩級釜式反應器、先串聯後並聯三級釜式反應器。其中，關於製備乙烯聚合物的乙烯釜式漿液聚合實施方式說明如下。
當採用間歇共聚時，聚乙烯主催化劑、助催化劑、聚合溶劑、共聚單體、氫氣首先按照前述配比一次性加入到乙烯漿液聚合反應器中裡，然後再連續通入乙烯，恆定聚合壓力和聚合溫度，反應完成後，停止乙烯通入，放空釜內氣體，釜內漿液物料冷卻到室溫後放出，過濾和乾燥。
採用間歇共聚時，氫氣、共聚單體各自的量與乙烯的各自配比是用先期加入的氫氣和共聚單體各自莫耳量，除以從反應開始到結束整個過程中乙烯總的累計加入莫耳量而得到的。
當採用連續共聚時，聚乙烯主催化劑、助催化劑、聚合溶劑、共聚單體、氫氣與乙烯同時按照前述配比連續加入到乙烯漿液聚合反應器中，在恆定聚合壓力和聚合溫度下進行反應，聚合反應生成的物料也連續離開乙烯漿液攪拌釜，進入脫氣、脫溶劑（如驟沸、離心或過濾方式）、乾燥、造粒（也可以不造粒）等後處理過程。
採用連續共聚時，氫氣和共聚單體的各自的量與乙烯的配比是指，聚合過程穩定時反應釜中氣相組份中，氫氣和共聚單體的各自的莫耳量相對於乙烯的莫耳量的比值。
其中，關於製備乙烯聚合物的乙烯漿液聚合攪拌方式和攪拌速度說明如下。
對於採用帶攪拌的乙烯漿液聚合條件，攪拌方式和攪拌速度沒有特別限定，只需要能夠確保乙烯漿液反應器中聚乙烯主催化劑、助催化劑、乙烯、氫氣、共聚單體、以及漿液能夠充分攪拌分散即可。一般來說，攪拌方式可採用錨式攪拌槳、螺帶式攪拌槳、槳式攪拌槳、渦輪式攪拌槳、推進式攪拌槳（旋槳式）、框式攪拌槳。攪拌槳在乙烯漿液聚合反應器高徑比較大（比如大於2時）時，可用多層攪拌槳，攪拌密封方式沒有特別限定。一般來說，可採用機械密封式或磁力密封式，在乙烯漿液聚合反應器容積大於等於10 m 3時，優選採用機械密封式。在乙烯漿液聚合反應器容積小於10 m 3時，優選採用磁力密封式；攪拌轉速與乙烯漿液反應器容積和攪拌方式有關，一般來說，反應器容積越小（比如小於等於5 m 3）或採用錨式攪拌槳、槳式攪拌槳、渦輪式攪拌槳、推進式攪拌槳（旋槳式）等時，所需攪拌轉速越大，攪拌轉速在200-1000 rpm。反應器容積越大（比如大於10m 3）或採用螺帶式攪拌槳、框式攪拌槳等時，所需攪拌轉速越小，攪拌轉速在10-200 rpm。在反應器容積在大於5 m 3且小於10等於m 3時，攪拌轉速在100-500 rpm。
關於製備乙烯聚合物的乙烯漿液聚合溫度說明如下。
根據本發明，製備乙烯聚合物的乙烯漿液聚合溫度為聚合漿液溫度，其為30-110℃、優選50-100℃。
聚合溫度對於聚乙烯主催化劑聚合活性、聚合壽命、乙烯瞬間消耗的穩定性等方面，以及對於乙烯漿液聚合製備的乙烯聚合物的性能，比如堆積密度、真密度、分子量及其分佈、共聚序列含量、組成及分佈等品質的穩定性均有影響。一般來說，在較高的聚合溫度（比如65-110℃）下，聚乙烯主催化劑的乙烯漿液聚合活性較高、聚合壽命較短，由此得到的乙烯聚合物的分子量較低、熔融指數較高；而在較低的聚合溫度（比如30-65℃）下，聚乙烯主催化劑的乙烯漿液聚合活性較低、聚合壽命較長，由此得到的乙烯聚合物的分子量較高、熔融指數較低。
聚合溫度主要是乙烯在聚合溶劑中，在聚乙烯主催化劑、助催化劑存在下，進行乙烯和共聚單體發生共聚反應的鏈聚合和組合所釋放的熱量，以及採用乙烯漿液反應器外夾套加熱或撤熱、或內盤管加熱或撤熱、或漿液外循環加熱或撤熱、氣相蒸發撤熱或由氣態變成液態釋放的相變潛熱撤熱等加熱或撤熱方式共同作用的結果。此外在乙烯漿液製備乙烯聚合物時，在一個溫度難以穩定控制時，可採用降低聚乙烯主催化劑投入量或停止投入、降低聚合壓力、增加氫氣乙烯莫耳比等方式來輔助降低和控制聚合溫度，防止和避免聚合溫度失去控制（比如在預設聚合溫度上下20℃時，每分鐘溫度增加0.5-2℃時）所導致的乙烯聚合物結塊、塑化等暴聚現象的發生。在一個最為極端的情況下，可緊急放空聚合壓力，或通入少量一氧化碳、或二氧化碳、或乙醇、或水蒸氣、或其混合物等滅活劑或終止劑淬滅聚乙烯主催化劑的乙烯漿液聚合活性，避免聚合溫度飛溫（比如在預設聚合溫度上下20℃時，每分鐘溫度增加超過2℃時）所導致的乙烯聚合物塑化等暴聚現象的發生。
其中，關於製備乙烯聚合物的乙烯漿液聚合壓力說明如下。
根據本發明，製備乙烯聚合物的乙烯漿液聚合壓力為乙烯漿液聚合反應器的總壓，其由乙烯漿液聚合反應器中乙烯、助催化劑及溶解的溶劑、氫氣、共聚單體、聚合溶劑等在聚合溫度下的分壓和蒸氣壓以及任選添加的惰性氣體來決定，其為0.2-4.0 MPa、優選1.0-3.8 MPa。聚合壓力還可以為1.2-3.6 MPa。
同乙烯漿液聚合溫度類似，乙烯漿液聚合壓力對於發揮聚乙烯主催化劑聚合活性、聚合壽命、乙烯瞬間消耗的穩定性等方面，以及對於乙烯漿液聚合製備的乙烯聚合物的性能，比如堆積密度、真密度、分子量及其分佈、共聚序列含量、組成及分佈等品質的穩定性均有影響。一般來說，在較高的聚合壓力（比如1.5-4.0 MPa時）下，聚乙烯主催化劑的乙烯漿液聚合活性較高；而在較低的聚合壓力（比如0.2-1.5 MPa時）下，聚乙烯主催化劑的乙烯漿液聚合活性較低。
乙烯漿液聚合壓力的選擇需要綜合考慮乙烯聚合物的各種因素和條件，一般來說，聚合溶劑選擇沸點較低的烷烴溶劑或20℃下蒸氣壓較高的混合烷烴溶劑時，可實施較高的聚合壓力，以發揮聚乙烯主催化劑的乙烯漿液聚合活性，降低聚合成本。根據本發明研究發現，採用以正戊烷、新戊烷、環戊烷或異戊烷等在5-55℃的烷烴溶劑或者在20℃下飽和蒸氣壓為20-150 KPa的混合烷烴溶劑作為聚合溶劑，可實施高於1.5 MPa的聚合壓力，高的聚合壓力可以在充分釋放聚乙烯主催化劑的乙烯漿液聚合活性條件下，為採用較大氫氣與乙烯莫耳比以及共聚單體與乙烯莫耳比提供寬裕的聚合條件選擇空間，進而可以在較大聚合工藝條件範圍內調控得到不同分子量、不同熔融指數、不同共聚單體***率、不同真密度等的乙烯聚合物。同時本發明人意外地發現，過高的聚合壓力並沒有理所當然地導致聚乙烯主催化劑的高的乙烯漿液聚合活性，在一個聚合實施例中可見，比如高於4.0 MPa時，聚乙烯主催化劑的聚合活性急劇降低，並且在開始乙烯漿液聚合的初始時間裡（0-1h）幾乎沒有明顯的聚合活性（聚合活性低於1KgPE/g聚乙烯主催化劑）。
其中，關於製備乙烯聚合物的乙烯漿液聚合的共聚單體說明如下。
根據本發明，所述共聚單體選自α-烯烴、雙烯烴、環狀烯烴和其他烯鍵式不飽和化合物。
具體而言，作為所述α-烯烴，可以為C 3-C 10α-烯烴，比如可以舉出丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯和苯乙烯等。作為所述環狀烯烴，比如可以舉出1-環戊烯、乙叉降冰片烯和降冰片烯等。作為所述雙烯烴，比如可以舉出1,4-丁二烯、2,5-戊二烯、1,6-庚二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯和1,7-辛二烯等。作為所述其他烯鍵式不飽和化合物，比如可以舉出醋酸乙烯酯和（甲基）丙烯酸酯等。其中，共聚單體優選為C 3-C 10α-單烯烴，更優選為丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯中的至少一種。
在進行聚合反應時，乙烯和共聚單體一並進料到聚合釜中進行聚合反應。本發明中，“乙烯和共聚單體一並進料到聚合釜中”是指，乙烯和共聚單體一並進料到反應釜中一併進行聚合反應，而不存在分段聚合步驟，即不存在先使乙烯聚合再加入共聚單體進行聚合的分段步驟，也不存在使共聚單體均聚再加入乙烯進行聚合的分段步驟。所得所述聚乙烯為無規共聚結構。
採用乙烯與上述共聚單體進行共聚合，能夠降低乙烯聚合物的真密度和結晶度，改善和提高力學性能，如提高力學強度和韌性，增加耐環境應力開裂性能。
根據本發明，共聚單體與乙烯莫耳比為0.01-0.500：1、優選0.015-0.350：1。在本發明提供的共聚單體與乙烯莫耳比的範圍內，以及在適當的聚乙烯主催化劑等聚合條件下，能夠對前述乙烯聚合物在2.16Kg負荷190℃下熔融指數熔融指數、真密度、共聚單體***率、重均分子量、分子量分佈、結晶度、熔點等性能進行調節和調控。
其次，關於製備乙烯聚合物的乙烯漿液聚合中氫氣和乙烯的莫耳比的說明如下。
氫氣作為乙烯漿液聚合鏈轉移劑和終止劑，其主要作用是降低由此得到乙烯聚合物的熔融指數和分子量，並且由此得到共聚形式的寡聚物。一般來說，在高氫氣與乙烯莫耳比的乙烯漿液聚合條件下得到的乙烯聚合物具有較低的分子量和較高的熔融指數，反之在低氫氣與乙烯莫耳比的乙烯漿液聚合條件下得到的乙烯聚合物具有較高的分子量和較低的熔融指數。在一定的聚合壓力條件下，氫氣的存在會降低乙烯分壓，由此會降低聚乙烯主催化劑的乙烯漿液聚合活性。
本發明人研究發現，以負載型茂金屬催化劑、部分負載型非茂金屬催化劑、部分負載型後過渡金屬催化劑作為聚乙烯主催化劑時，其乙烯漿液聚合反應對氫氣的敏感性較高。
根據本發明，所述在乙烯漿液聚合條件下，氫氣與乙烯莫耳比為0.01-20：1、優選0.015-10：1，進一步優選0.02-5：1。
在本發明的一個實施方式中，漿液聚合中使用非茂金屬催化劑作為主催化劑時，氫氣與乙烯的莫耳比為0.01-20：1、優選0.015-10：1，進一步優選0.02-5：1。
在本發明的一個實施方式中，漿液聚合中使用茂金屬催化劑作為主催化劑時，氫氣與乙烯的莫耳比為0.01-0.15：1、優選0.015-0.1：1，進一步優選0.02-0.08：1。
在本發明的一個實施方式中，漿液聚合中使用齊格勒-維他催化劑作為主催化劑時，氫氣與乙烯的莫耳比為0.01-20：1、優選0.015-10：1，進一步優選0.02-5：1。
其次，關於製備乙烯聚合物的乙烯漿液聚合中氫氣和共聚單體的莫耳比的說明如下。
本發明人發現，在可類比的條件下，在本發明的特定的反應條件下，通過使氫氣和共聚單體的莫耳比為特定範圍，在聚合反應中，可以伴隨產生特定的共聚型的寡聚物，進而，配合本發明的特定聚合溶劑，可以使得到的乙烯聚合物中，寡聚物得以保留，由此可以提高乙烯聚合物的加工性能。
根據本發明，所述在乙烯漿液聚合條件下，氫氣與共聚單體的莫耳比為0.1-30：1、優選0.15-25：1，更優選為0.2-23：1。
在本發明的一個實施方式中，漿液聚合中使用非茂金屬催化劑作為主催化劑時，氫氣與共聚單體的莫耳比為8-30：1，優選為10-25：1，更優選為12-23：1。
在本發明的一個實施方式中，漿液聚合中使用茂金屬催化劑作為主催化劑時，氫氣與共聚單體的莫耳比為0.1-5：1，優選為0.15-3：1，更優選為0.2-2：1。
在本發明的一個實施方式中，漿液聚合中使用齊格勒-維他催化劑作為主催化劑時，氫氣與共聚單體的莫耳比為8-30：1，優選為10-25：1，更優選為12-23：1。
另外，關於製備乙烯聚合物的乙烯漿液聚合停留時間說明如下。
對於聚合停留時間，本發明沒有特別限定，可以根據聚合壓力、聚合溫度、氫氣與乙烯莫耳比、共聚單體與乙烯莫耳比、聚乙烯主催化劑的聚合活性、聚合活性壽命、以及聚乙烯主催化劑用量和漿液濃度等綜合條件進行選擇。一般來說，高的聚合活性可選擇較短的聚合時間，比如以聚乙烯主催化劑計，乙烯漿液聚合活性每小時低於1萬克聚乙烯/克聚乙烯主催化劑時，聚合停留時間可選擇1-12h，優選2-8h；乙烯漿液聚合活性每小時高於或等於1萬克聚乙烯/克聚乙烯主催化劑但小於3萬克聚乙烯/克聚乙烯主催化劑時，聚合停留時間可選擇0.5-6h，優選1-4h；乙烯漿液聚合活性每小時高於或等於3萬克聚乙烯/克聚乙烯主催化劑時，聚合停留時間可選擇0.2-4h，優選0.5-2h。但不限於此。
另外，關於製備乙烯聚合物的乙烯漿液濃度的說明如下。
乙烯聚合物在乙烯漿液聚合中的漿液濃度，是反映乙烯漿液聚合過程程度的一項重要指標，濃度過低則因溶劑和物料的分離而導致製備成本高，濃度過高則攪拌難以充分分散，熱傳效果變差，導致釜內物料不均勻，不利於得到乙烯聚合物。根據本發明，所述乙烯聚合物在乙烯漿液聚合反應器中的漿液濃度為50-500克聚乙烯/升聚合溶劑，優選100-400克聚乙烯/升聚合溶劑。
在本發明的一個實施方式中，提供一種乙烯聚合物，所述乙烯聚合物平均粒徑50-3000 μm，堆積密度0.28-0.55 g/cm 3，真密度0.920-0.980 g/cm 3，2.16公斤負荷190℃下熔融指數0-2000 g/10 min，結晶度為30-90%，熔點105-147℃，共聚單體莫耳***率0-5 mol%，重均分子量為1萬克/莫耳-150萬克/莫耳，分子量分佈為1.9-20.0。
在本發明的一個實施方式中，提供一種乙烯聚合物，所述乙烯聚合物平均粒徑100-1000 μm，堆積密度0.33-0.50 g/cm 3，真密度0.930-0.960 g/cm 3，2.16公斤負荷190℃下熔融指數0-1000 g/10 min，結晶度為40-80%，熔點為110-143℃，共聚單體莫耳***率0-3.5 mol%，重均分子量為2萬克/莫耳-150萬克/莫耳，分子量分佈為2.2-10.0。
在本發明的一個實施方式中，提供一種乙烯聚合物的製備方法，其中以沸點在5-55℃的烷烴溶劑或20℃下飽和蒸氣壓為20-150 KPa（優選30-80 KPa）的混合烷烴溶劑作為聚合溶劑，在以非茂金屬催化劑、茂金屬催化劑、齊格勒-維他催化劑中的至少一者作為主催化劑的聚乙烯催化系統存在下，在聚合溫度為30-110℃、聚合壓力為0.2-4.0 MPa、氫氣與乙烯莫耳比為0-40：1，共聚單體與乙烯莫耳比為0-1：1，聚乙烯主催化劑與聚合溶劑的配比為0.001-0.500 mmol聚乙烯主催化劑/L聚合溶劑，漿液濃度為50-500克聚合物/L聚合溶劑的條件下，進行間歇式或連續式乙烯漿液聚合。
在本發明的一個實施方式中，提供一種乙烯聚合物的製備方法，其中在聚合溫度為50-95℃、聚合壓力0.5-3.0 MPa、氫氣與乙烯莫耳比為0.01-20：1，共聚單體與乙烯莫耳比為0.01-0.50：1，聚乙烯主催化劑與聚合溶劑的配比為0.005-0.200 mmol聚乙烯主催化劑/L聚合溶劑，漿液濃度為100-400克聚合物/L聚合溶劑的條件下，進行間歇式或連續式乙烯漿液聚合。
本發明中提供的乙烯聚合物具有優異的物性和加工性能，其可以應用於紡織、造紙、食品、化工、包裝、農業、建築、醫療、過濾材的濾芯、體育、娛樂、軍事等領域。
實施例
以下採用實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不限於這些實施例。
乙烯聚合物的堆密度（單位為g/cm 3）的測定參照標準GB 1636-79進行，乙烯聚合物的真密度（單位為g/cm 3）按照標準GB/T 1033-86在密度管中進行測試。
聚乙烯主催化劑中活性金屬元素的含量採用ICP－AES法測定。
聚乙烯主催化劑的聚合活性按照以下方法計算：採用乙烯漿液間歇法時，在聚合反應結束之後，將反應釜內的聚合產物過濾並乾燥，然後稱量該聚合產物的質量，以該聚合產物質量除以所用的聚乙烯主催化劑的質量的比值來表示該催化劑的聚合活性（千克乙烯聚合物/克催化劑或kgPE/gCat），採用乙烯漿液連續法時，以平穩態（聚合壓力、聚合溫度和氣相組成保持穩定）時，乙烯瞬間消耗量速率（又稱吸收量）除以聚乙烯主催化劑的連續加入速率的值來表示該催化劑的聚合活性（單位是千克乙烯聚合物/克催化劑或kgPE/gCat）。
漿液濃度如下計算，從乙烯漿液聚合反應器中均勻取樣後稱重計為m 1（單位為g），然後充分乾燥後得到乾燥的乙烯聚合物m 2（單位為g），聚合溶劑密度為ρ（單位為g/ml），漿液濃度按照下式計算。
漿液濃度=
Figure 02_image078
乙烯聚合物的熔融指數（190℃；負荷為2.16 Kg，或有另外說明的話負荷為5 Kg或21.6 Kg）測定：參照標準GB T 3682-2000進行（單位為 g/10 min）。
聚合物平均粒徑測定是在Microtrac S3500型鐳射細微性分析儀上進行，細微性測定範圍0.01~10000微米。
乙烯聚合物的重均分子量Mw（單位為萬克/莫耳）、數均分子量Mn（單位為萬克/莫耳）、分子量分佈（MWD）採用美國安捷倫公司的GPC PL220高溫型凝膠層析分析儀進行測定，選用4支Agilent PLgel Olexis型層析柱，以1,2,4-三氯苯為流動相，測定時的溫度為150℃，按照MWD=Mw/Mn計算，其中Mw為重均分子量，Mn為數均分子量。
乙烯聚合物中共聚單體含量的測定由已知含量共聚物採用Bruck公司的600M核磁共振儀標定，採用德國Bruck公司66／S型傅立葉變換紅外光譜儀外測定。
乙烯聚合物結晶度和熔點的測定利用差熱掃描量熱法測定，儀器為美國TA公司的Q1000型DSC差熱掃描量熱法測定儀，參照標準YYT0815-2010進行測定。
聚合反應後濕物料中溶劑殘留含量的測定是，對於在聚合反應器中聚合反應完成後得到的乙烯聚合物粉料，採用100目的過濾網直接過濾，稱量濕聚合物質量m1，待在20 mBar真空下80℃下完全乾燥後稱量乾燥聚合物粉料質量m2，進而計算出溶劑殘留含量。
溶劑殘留含量=
Figure 02_image080
吹膜試驗中的加工指數如下進行測定：
針對乙烯聚合物，在高特福Xtrude 1400吹膜機上進行吹膜試驗，主機螺桿直徑45 mm，長徑比25，模頭直徑80 mm，模頭間隙0.8 mm，採用環形風冷卻，冷卻風溫度溫度20℃。押出機螺桿轉速20 rpm，吹脹比為2.3，牽引速度：8 m/min±0.5 m/min，冷卻線高度：230 mm-250 mm，薄膜厚度：0.03 mm±0.003 mm。
以上述吹膜試驗中，主機電流（單位：A）的大小表示聚合物的吹膜試驗中的加工指數。
該吹膜試驗中的加工指數反映聚合物的加工性能，即主機電流越小，則表明聚合物加工性能越優異，但另一方面，如果太小，則不能形成押出壓力，無法導致成型加工。
吹膜試驗中的加工指數低於4.0時，表明聚合物在進行押出時非常容易押出，難以形成有效的押出壓力，無法吹膜成型；
吹膜試驗中的加工指數超過6.0時，表明聚合物在進行押出時非常難以押出，押出壓力過大，不易進行吹膜加工；
吹膜試驗中的加工指數在4.0-6.0之間時，聚合物在押出加工時，押出壓力適當，容易進行吹膜加工；
吹膜試驗中的加工指數在4.0-6.0之間時，加工指數越低，表明加工性能越優異。
為了更清楚地說明本發明的乙烯聚合物及其製備方法，在具體的實施例裡，乙烯漿液聚合的聚乙烯主催化劑採用如下三個催化劑：
負載型非茂金屬催化劑（CAT-1），採用中國專利ZL200710162677.5中實施例1所製備，其中活性金屬鈦元素含量為4.25 wt%。
負載型茂金屬催化劑（CAT-2），採用中國專利ZL201010521674.8中實施例1所製備，其中活性金屬鋯元素含量為0.62 wt%。
齊格勒-維他型催化劑（CAT-3），採用中國專利ZL201010240378.0中實施例1所製備，其中活性金屬鈦元素含量為9.5 wt%。
但根據本發明，其涉及的聚乙烯主催化劑包括但不限於上述具體催化劑，以申請專利範圍為準。
實施例1
聚乙烯主催化劑採用負載型非茂金屬催化劑CAT-1(濃度0.024 mmol/L)，助催化劑為三乙基鋁（TEAL）的戊烷溶液（濃度為1.0 mol/L），聚合壓力為1.8 MPa，聚合溫度為85℃，聚合溶劑採用正戊烷（沸點36.1℃），用量為2.5 L，共聚單體為1-己烯。
在5 L帶攪拌的錨式乙烯漿液聚合釜中，首先在常溫下將2.5 L聚合溶劑加入到聚合高壓釜中，開啟攪拌，轉速為300 rpm，然後一次性加入聚乙烯催化劑和助催化劑混合物，並一次性加入共聚單體，再加入氫氣，最後持續通入乙烯使聚合壓力和聚合溫度恆定，持續反應2h後，將釜內氣體放空，放出釜內聚合物，乾燥後稱量質量，乙烯聚合物記為PE-1，該乙烯聚合物製備過程及條件如表1-1所示，乙烯聚合物性能如表1-2所示。
實施例1-1
與實施例1基本相同，但有如下改變：
聚乙烯主催化劑濃度改為0.021 mmol/L，助催化劑為三乙基鋁的環戊烷溶液（濃度為1.0 mol/L），聚合壓力為1.2 MPa，聚合溫度為95℃，聚合溶劑採用環戊烷（沸點49.26℃），用量為2.5L，共聚單體為1-辛烯，轉速為240 rpm，聚合時間為1.5h，乙烯聚合物記為PE-1-1，該乙烯聚合物製備過程及條件如表1-1所示，乙烯聚合物性能如表1-2所示。
實施例1-2
與實施例1基本相同，但有如下改變：
聚乙烯主催化劑濃度改為0.028 mmol/L，助催化劑為三乙基鋁的2-甲基丁烷（又稱異戊烷）溶液（濃度為1 mol/L），聚合壓力為2.4 MPa，聚合溫度為78℃，聚合溶劑採用異戊烷（沸點27.83℃），用量為2.5L。轉速為200 rpm，聚合時間為3h後，將釜內氣體放空，放出釜內聚合物，乾燥後稱量質量，乙烯聚合物記為PE-1-2。該乙烯聚合物製備過程及條件如表1-1所示，乙烯聚合物性能如表1-2所示。
實施例1-3
與實施例1基本相同，但有如下改變：
助催化劑為三異丁基鋁（TIBA）的新戊烷溶液（濃度為2.0 mol/L），聚合壓力為3.6 MPa，聚合溫度為62℃，聚合溶劑採用新戊烷（沸點9.5℃），用量為2.5 L，共聚單體為1-丁烯，轉速為40 rpm，聚合時間為1 h，乙烯聚合物記為PE-1-3。該乙烯聚合物製備過程及條件如表1-1所示，乙烯聚合物性能如表1-2所示。
實施例1-4
與實施例1基本相同，但有如下改變：
聚合溶劑為20℃下飽和蒸氣壓為66.6 KPa的正戊烷和異戊烷按照1：1莫耳配比所組成的混合烷烴溶劑。助催化劑溶劑也使用該混合烷烴溶劑。
乙烯聚合物記為PE-1-4。該乙烯聚合物製備過程及條件如表1-1所示，乙烯聚合物性能如表1-2所示。
實施例1-5
與實施例1基本相同，但有如下改變：
聚合溶劑為20℃下飽和蒸氣壓為100.01 KPa的新戊烷和異戊烷按照0.5：1莫耳配比所組成的混合烷烴溶劑。助催化劑溶劑也使用該混合烷烴溶劑。
乙烯聚合物記為PE-1-5。該乙烯聚合物製備過程及條件如表1-1所示，乙烯聚合物性能如表1-2所示。
實施例1-6
與實施例1基本相同，但有如下改變：
聚合溶劑為20℃下飽和蒸氣壓為72.02 KPa的異戊烷和環戊烷按照8：1莫耳配比所組成的混合烷烴溶劑。助催化劑溶劑也使用該混合烷烴溶劑。
乙烯聚合物記為PE-1-6。該乙烯聚合物製備過程及條件如表1-1所示，乙烯聚合物性能如表1-2所示。
比較例1-1
與實施例1基本相同，但有如下改變：聚合溶劑改為己烷溶劑，助催化劑的溶劑改為己烷溶液，乙烯聚合物記為CPE-1-1，該乙烯聚合物製備過程及條件如表1-1所示，乙烯聚合物性能如表1-2所示。
比較例1-2
與實施例1-3基本相同，但有如下改變：聚合溶劑改為己烷溶劑，助催化劑的溶劑改為己烷溶液，乙烯聚合物記為CPE-1-2，該乙烯聚合物製備過程及條件如表1-1所示，乙烯聚合物性能如表1-2所示。
比較例1-3
與實施例1基本相同，但有如下改變：
不加氫氣，共聚單體1-己烯與乙烯莫耳比為1，催化劑濃度改為0.007 mmol/L。
乙烯聚合物記為CPE-1-3。該乙烯聚合物製備過程及條件如表1-1所示，乙烯聚合物性能如表1-2所示。聚合物不成型，黏釜現象嚴重。
比較例1-4
與實施例1基本相同，但有如下改變：
不加入氫氣和共聚單體，即氫氣與乙烯莫耳比為0，共聚單體與乙烯莫耳比為0，聚合時間8 h，催化劑濃度改為0.007 mmol/L。
乙烯聚合物記為CPE-1-4。該乙烯聚合物製備過程及條件如表1-1所示，乙烯聚合物性能如表1-2所示。聚合物分子量高，GPC無法測定Mw和Mn，且無法押出加工。
比較例1-5
與實施例1基本相同，但有如下改變：
氫氣與乙烯莫耳比為30，不加入共聚單體，即共聚單體與乙烯莫耳比為0，催化劑濃度改為0.180 mmol/L。
乙烯聚合物記為CPE-1-5。該乙烯聚合物製備過程及條件如表1-1所示，乙烯聚合物性能如表1-2所示。聚合物熔融指數高，分子量極低，聚合物加工無法成型押出。
比較例1-6
與實施例1基本相同，但有如下改變：
氫氣與共聚單體莫耳比為0.05，催化劑濃度改為0.180 mmol/L。
乙烯聚合物記為CPE-1-6。該乙烯聚合物製備過程及條件如表1-1所示，乙烯聚合物性能如表1-2所示。聚合物不成型，黏釜現象嚴重。
比較例1-7
與實施例1基本相同，但有如下改變：
氫氣與共聚單體莫耳比為40。
乙烯聚合物記為CPE-1-7。該乙烯聚合物製備過程及條件如表1-1所示，乙烯聚合物性能如表1-2所示。
實施例2
與實施例1基本相同，但有如下改變：
聚乙烯主催化劑採用負載型茂金屬催化劑CAT-2，助催化劑改為甲基鋁氧烷（MAO）的正戊烷溶液（濃度為10 wt%），聚乙烯主催化劑濃度改為0.005 mmol/L，氫氣乙烯莫耳比改為0.05，乙烯聚合物記為PE-2，該乙烯聚合物製備過程及條件如表2-1所示，乙烯聚合物性能如表2-2所示。
實施例2-1
與實施例1-1基本相同，但有如下改變：
聚乙烯主催化劑採用負載型茂金屬催化劑CAT-2，助催化劑改為甲基鋁氧烷的環戊烷溶液（濃度為30 wt%），聚乙烯主催化劑濃度改為0.005 mmol/L，氫氣與乙烯莫耳比為0.02，共聚單體與乙烯莫耳比為0.02，乙烯聚合物記為PE-2-1，該乙烯聚合物製備過程及條件如表2-1所示，乙烯聚合物性能如表2-2所示。
實施例2-2
與實施例1-2基本相同，但有如下改變：
聚乙烯主催化劑採用負載型茂金屬催化劑CAT-2，助催化劑改為三異丁基鋁的異戊烷溶液（濃度為1 mol/L），聚乙烯主催化劑濃度改為0.015 mmol/L，氫氣與乙烯莫耳比為0.07：1，乙烯聚合物記為PE-2-2，該乙烯聚合物製備過程及條件如表2-1所示，乙烯聚合物性能如表2-2所示。
實施例2-3
與實施例1-3基本相同，但有如下改變：
聚乙烯主催化劑採用負載型茂金屬催化劑CAT-2，助催化劑改為甲基鋁氧烷的新戊烷溶液（濃度為10 wt%），聚乙烯主催化劑濃度改為0.005 mmol/L，氫氣與乙烯莫耳比為0.04：1，乙烯聚合物記為PE-2-3，該乙烯聚合物製備過程及條件如表2-1所示，乙烯聚合物性能如表2-2所示。
實施例2-4
與實施例2基本相同，但有如下改變：
聚合溶劑為20℃下飽和蒸氣壓為55.93 KPa的正戊烷、異戊烷和環戊烷按照1：1：1莫耳配比所組成的混合烷烴溶劑，助催化劑的溶劑使用該聚合溶劑（濃度為10 wt%），聚乙烯主催化劑濃度為0.005 mmol/L，氫氣與乙烯莫耳比為0.05：1，乙烯聚合物記為PE-2-4，該乙烯聚合物製備過程及條件如表2-1所示，乙烯聚合物性能如表2-2所示。
實施例2-5
與實施例2基本相同，但有如下改變：
聚合溶劑為20℃下飽和蒸氣壓為100.01 KPa的新戊烷和異戊烷按照0.5：1莫耳配比所組成的混合烷烴溶劑。助催化劑溶劑也使用該混合烷烴溶劑。
乙烯聚合物記為PE-2-5。該乙烯聚合物製備過程及條件如表2-1所示，乙烯聚合物性能如表2-2所示。
實施例2-6
與實施例2基本相同，但有如下改變：
聚合溶劑為20℃下飽和蒸氣壓為72.02 KPa的異戊烷和環戊烷按照8：1莫耳配比所組成的混合烷烴溶劑。助催化劑溶劑也使用該混合烷烴溶劑。
乙烯聚合物記為PE-2-6。該乙烯聚合物製備過程及條件如表2-1所示，乙烯聚合物性能如表2-2所示。
比較例2-1
與實施例2基本相同，但有如下改變：聚合溶劑改為己烷溶劑，助催化劑的溶劑改為己烷溶液，乙烯聚合物記為CPE-2-1，該乙烯聚合物製備過程及條件如表2-1所示，乙烯聚合物性能如表2-2所示。
比較例2-2
與實施例2-3基本相同，但有如下改變：聚合溶劑改為己烷溶劑，助催化劑的溶劑改為己烷溶液，乙烯聚合物記為CPE-2-2，該乙烯聚合物製備過程及條件如表2-1所示，乙烯聚合物性能如表2-2所示。
比較例2-3
與實施例2基本相同，但有如下改變：
不加氫氣，共聚單體1-己烯與乙烯莫耳比為1。
乙烯聚合物記為CPE-2-3。該乙烯聚合物製備過程及條件如表2-1所示，乙烯聚合物性能如表2-2所示。聚合物不成型，黏釜現象嚴重。
比較例2-4
與比較例1-4基本相同，但有如下改變：
不加入氫氣和共聚單體，即氫氣與乙烯莫耳比為0，共聚單體與乙烯莫耳比為0，聚合時間為8 h，聚乙烯主催化劑採用負載型茂金屬催化劑CAT-2，聚乙烯主催化劑濃度改為0.002 mmol/L，乙烯聚合物記為CPE-2-4，該乙烯聚合物製備過程及條件如表2-1所示，乙烯聚合物性能如表2-2所示。聚合物分子量高，GPC無法測定Mw和Mn，且無法押出加工。
比較例2-5
與實施例2基本相同，但有如下改變：
氫氣與乙烯莫耳比為30，不加入共聚單體，即共聚單體與乙烯莫耳比為0，催化劑濃度改為0.200 mmol/L。
乙烯聚合物記為CPE-2-5，該乙烯聚合物製備過程及條件如表2-1所示，乙烯聚合物性能如表2-2所示。聚合物熔融指數高，分子量極低，聚合物加工無法成型押出。
比較例2-6
與實施例2基本相同，但有如下改變：
氫氣與共聚單體莫耳比為0.01，催化劑濃度改為0.200 mmol/L。
乙烯聚合物記為CPE-2-6，該乙烯聚合物製備過程及條件如表2-1所示，乙烯聚合物性能如表2-2所示。聚合物不成型，黏釜現象嚴重。
實施例3
與實施例1基本相同，但有如下改變：
聚乙烯主催化劑採用齊格勒-維他型催化劑CAT-3，聚乙烯主催化劑濃度改為0.024 mmol/L，乙烯聚合物記為PE-3，該乙烯聚合物製備過程及條件如表3-1所示，乙烯聚合物性能如表3-2所示。
實施例3-1
與實施例1-1基本相同，但有如下改變：
聚乙烯主催化劑採用齊格勒-維他型催化劑CAT-3，用齊格勒-維他型催化劑CAT-3，聚乙烯主催化劑濃度改為0.018 mmol/L，聚合時間改為0.5h，乙烯聚合物記為PE-3-1，該乙烯聚合物製備過程及條件如表3-1所示，乙烯聚合物性能如表3-2所示。
實施例3-2
與實施例1-2基本相同，但有如下改變：
聚乙烯主催化劑採用齊格勒-維他型催化劑CAT-3，用齊格勒-維他型催化劑CAT-3，聚乙烯主催化劑濃度改為0.048 mmol/L，乙烯聚合物記為PE-3-2，該乙烯聚合物製備過程及條件如表3-1所示，乙烯聚合物性能如表3-2所示。
實施例3-3
與實施例1-3基本相同，但有如下改變：
聚乙烯主催化劑採用齊格勒-維他型催化劑CAT-3，助催化劑改為三異丁基鋁（TIBA，濃度為1 mol/L）的新戊烷溶液，用齊格勒-維他型催化劑CAT-3，聚乙烯主催化劑濃度改為0.012 mmol/L，乙烯聚合物記為PE-3-3，該乙烯聚合物製備過程及條件如表3-1所示，乙烯聚合物性能如表3-2所示。
實施例3-4
與實施例1-4基本相同，但有如下改變：
聚乙烯主催化劑採用齊格勒-維他型催化劑CAT-3，聚合溶劑為20℃下飽和蒸氣壓為100.01 KPa的新戊烷和異戊烷按照0.5：1莫耳配比所組成的混合烷烴溶劑，助催化劑溶劑也使用該混合烷烴溶劑，用齊格勒-維他型催化劑CAT-3，聚乙烯主催化劑濃度改為0.024 mmol/L，乙烯聚合物記為PE-3-4，該乙烯聚合物製備過程及條件如表3-1所示，乙烯聚合物性能如表3-2所示。
實施例3-5
與實施例3基本相同，但有如下改變：
聚乙烯主催化劑濃度改為0.018 mmol/L，聚合溶劑為20℃下飽和蒸氣壓為100.01 KPa的新戊烷和異戊烷按照0.5：1莫耳配比所組成的混合烷烴溶劑。助催化劑溶劑也使用該混合烷烴溶劑。
乙烯聚合物記為PE-3-5。該乙烯聚合物製備過程及條件如表3-1所示，乙烯聚合物性能如表3-2所示。
實施例3-6
與實施例3基本相同，但有如下改變：
聚乙烯主催化劑濃度改為0.018 mmol/L，聚合溶劑為20℃下飽和蒸氣壓為72.02 KPa的異戊烷和環戊烷按照8：1莫耳配比所組成的混合烷烴溶劑。助催化劑溶劑也使用該混合烷烴溶劑。
乙烯聚合物記為PE-3-6。該乙烯聚合物製備過程及條件如表3-1所示，乙烯聚合物性能如表3-2所示。
比較例3-1
與實施例3基本相同，但有如下改變：聚合溶劑改為己烷溶劑，助催化劑的溶劑改為己烷溶液，乙烯聚合物記為CPE-3-1，該乙烯聚合物製備過程及條件如表3-1所示，乙烯聚合物性能如表3-2所示。
比較例3-2
與實施例3-3基本相同，但有如下改變：聚合溶劑改為己烷溶劑，助催化劑的溶劑改為己烷溶液，乙烯聚合物記為CPE-3-2，該乙烯聚合物製備過程及條件如表3-1所示，乙烯聚合物性能如表3-2所示。
比較例3-3
與實施例3基本相同，但有如下改變：
不加氫氣，共聚單體1-己烯與乙烯莫耳比為1，催化劑濃度改為0.008 mmol/L。
乙烯聚合物記為CPE-3-3。該乙烯聚合物製備過程及條件如表3-1所示，乙烯聚合物性能如表3-2所示。聚合物不成型，黏釜現象嚴重。
比較例3-4
與比較例1-4基本相同，但有如下改變：
不加入氫氣和共聚單體，即氫氣與乙烯莫耳比為0，共聚單體與乙烯莫耳比為0，聚合時間為8h，催化劑濃度改為0.008 mmol/L。
聚乙烯主催化劑採用齊格勒-維他型催化劑CAT-3，乙烯聚合物記為CPE-3-4，該乙烯聚合物製備過程及條件如表3-1所示，乙烯聚合物性能如表3-2所示。聚合物分子量高，GPC無法測定Mw和Mn，且無法押出加工。
比較例3-5
與實施例3基本相同，但有如下改變：
氫氣與乙烯莫耳比為30，不加入共聚單體，即共聚單體與乙烯莫耳比為0，催化劑濃度改為0.48 mmol/L。
乙烯聚合物記為CPE-3-5，該乙烯聚合物製備過程及條件如表3-1所示，乙烯聚合物性能如表3-2所示。聚合物熔融指數高，分子量極低，聚合物加工無法成型押出。
比較例3-6
與實施例3基本相同，但有如下改變：
氫氣與共聚單體莫耳比為0.05，催化劑濃度改為0.180 mmol/L。
乙烯聚合物記為CPE-3-6。該乙烯聚合物製備過程及條件如表3-1所示，乙烯聚合物性能如表3-2所示。聚合物不成型，黏釜現象嚴重。
比較例3-7
與實施例3基本相同，但有如下改變：
聚乙烯主催化劑濃度改為0.024 mmol/L，氫氣與共聚單體莫耳比為40。
乙烯聚合物記為CPE-3-7。該乙烯聚合物製備過程及條件如表3-1所示，乙烯聚合物性能如表3-2所示。
實驗例
針對各實施例和比較例中得到的乙烯聚合物，在高特福Xtrude 1400吹膜機上進行吹膜試驗，主機螺桿直徑45 mm，長徑比25，模頭直徑80 mm，模頭間隙0.8 mm，採用環形風冷卻，冷卻風溫度可控（冷風溫度20℃）。押出機螺桿轉速20 rpm，吹脹比為2.3，牽引速度：8 m/min±0.5 m/min，冷卻線高度：230 mm-250 mm，薄膜厚度：0.03 mm±0.003 mm。測定其各自的主機電流（單位：A），作為吹膜試驗中的加工指數。 表1-1. 乙烯聚合物製備方法及條件一覽表
編號 聚乙烯主催化劑 聚乙烯主 催化劑濃度 (mmol/L) 助催化劑 助催化劑與催化劑活性金屬莫耳比 聚合溶劑 共聚單體 攪拌轉速(rpm) 氫氣與乙烯莫耳比 共聚單體與乙烯莫耳比 氫氣與共聚單體莫耳比 聚合 壓力 (MPa) 聚合溫度(℃) 聚合時間(h) 聚合活性 (kgPE/gCat) 漿液濃度(gPE/L聚合溶劑)
實施例1 CAT-1 0.014 TEAL 40 正戊烷 1-己烯 300 0.62 0.03 20.67 1.8 85 2.0 13.8 221
實施例1-1 CAT-1 0.021 TEAL 50 環戊烷 1-辛烯 240 0.02 0.20 10.00 1.2 95 1.5 15.4 370
實施例1-2 CAT-1 0.028 TEAL 100 異戊烷 1-己烯 200 4.04 0.30 13.47 2.4 78 3.0 3.5 112
實施例1-3 CAT-1 0.014 TIBA 140 新戊烷 1-丁烯 40 2.30 0.15 15.33 3.6 62 1.0 21.7 434
實施例1-4 CAT-1 0.014 TEAL 40 20℃下飽和蒸氣壓為66.6 KPa的混合烷烴溶劑 1-己烯 300 0.62 0.03 20.67 1.8 85 2.0 12.4 397
實施例1-5 CAT-1 0.014 TEAL 40 20℃下飽和蒸氣壓為100.01 KPa的混合烷烴溶劑 1-己烯 300 0.62 0.03 20.67 1.8 85 2.0 17.6 240
實施例1-6 CAT-1 0.014 TEAL 40 20℃下飽和蒸氣壓為72.02 KPa的混合烷烴溶劑 1-己烯 300 0.62 0.03 20.67 1.8 85 2.0 15.4 235
比較例1-1 CAT-1 0.014 TEAL 40 己烷 1-己烯 300 0.62 0.03 20.67 1.8 85 2.0 12.4 199
比較例1-2 CAT-1 0.014 TIBA 140 己烷 1-丁烯 40 2.30 0.15 15.33 3.6 62 1.0 7.3 323
比較例1-3 CAT-1 0.007 TEAL 40 正戊烷 1-己烯 300 0 1.00 0 1.8 85 2.0 黏釜 -
比較例1-4 CAT-1 0.007 TEAL 40 正戊烷 - 300 0 0 - 1.8 85 8.0 30.5 342
比較例1-5 CAT-1 0.180 TEAL 40 正戊烷 - 300 30 0 - 1.8 85 2.0 1.1 255
比較例1-6 CAT-1 0.180 TEAL 40 正戊烷 1-己烯 300 0.62 12.40 0.05 1.8 85 2.0 黏釜 -
比較例1-7 CAT-1 0.014 TEAL 40 正戊烷 1-己烯 300 0.62 0.0155 40 1.8 85 2.0 10.4 200
表2-1. 乙烯聚合物製備方法及條件一覽表
編號 聚乙烯主催化劑 聚乙烯主催化劑濃度(mmol/L) 助催化劑 助催化劑與催化劑活性金屬莫耳比 聚合溶劑 共聚單體 攪拌轉速(rpm) 氫氣與乙烯莫耳比 共聚單體與乙烯莫耳比 氫氣與共聚單體莫耳比 聚合壓力(MPa) 聚合溫度(℃) 聚合時間(h) 聚合活性 (kgPE/gCat) 漿液濃度(gPE/L聚合溶劑)
實施例2 CAT-2 0.005 MAO 40 正戊烷 1-己烯 300 0.05 0.03 1.67 1.8 85 2.0 10.2 408
實施例2-1 CAT-2 0.005 MAO 50 環戊烷 1-辛烯 240 0.02 0.02 1.00 1.2 95 1.5 8.4 336
實施例2-2 CAT-2 0.015 TIBA 100 異戊烷 1-己烯 200 0.07 0.30 0.23 2.4 78 3.0 3.5 420
實施例2-3 CAT-2 0.005 MAO 140 新戊烷 1-丁烯 40 0.04 0.15 0.27 3.6 62 1.0 8.4 476
實施例2-4 CAT-2 0.005 MAO 40 20℃下飽和蒸氣壓為55.93 KPa的混合烷烴溶劑 1-己烯 300 0.05 0.03 1.67 1.8 85 2.0 9.2 368
實施例2-5 CAT-2 0.005 MAO 40 20℃下飽和蒸氣壓為100.01 KPa的混合烷烴溶劑 1-己烯 300 0.05 0.03 1.67 1.8 85 2.0 13.4 425
實施例2-6 CAT-2 0.005 MAO 40 20℃下飽和蒸氣壓為72.02 KPa的混合烷烴溶劑 1-己烯 300 0.05 0.03 1.67 1.8 85 2.0 12.7 420
比較例2-1 CAT-2 0.005 MAO 40 己烷 1-己烯 300 0.05 0.03 1.67 1.8 85 2.0 8.8 352
比較例2-2 CAT-2 0.005 MAO 140 己烷 1-丁烯 40 0.04 0.15 0.27 3.6 62 1.0 9.3 371
比較例2-3 CAT-2 0.005 MAO 40 正戊烷 1-己烯 300 0 1.00 0 1.8 85 2.0 黏釜 -
比較例2-4 CAT-2 0.002 TEAL 40 正戊烷 - 300 0 0 - 1.8 85 8.0 18.5 350
比較例2-5 CAT-2 0.200 MAO 40 正戊烷 - 300 30 0 - 1.8 85 2.0 0.2 320
比較例2-6 CAT-2 0.200 MAO 40 正戊烷 1-己烯 300 0.05 5.00 0.01 1.8 85 2.0 黏釜 -
表3-1. 乙烯聚合物製備方法及條件一覽表
編號 聚乙烯主催化劑 聚乙烯主催化劑濃度(mmol/L) 助催化劑 助催化劑與催化劑活性金屬莫耳比 聚合溶劑 共聚單體 攪拌轉速(rpm) 氫氣與乙烯莫耳比 共聚單體與乙烯莫耳比 氫氣與共聚單體莫耳比 聚合壓力(MPa) 聚合溫度(℃) 聚合時間(h) 聚合活性 (kgPE/gCat) 漿液濃度(gPE/L聚合溶劑)
實施例3 CAT-3 0.024 TEAL 40 正戊烷 1-己烯 300 0.62 0.03 20.67 1.8 85 2.0 35.8 439
實施例3-1 CAT-3 0.018 TEAL 50 環戊烷 1-辛烯 240 0.02 0.20 10.00 1.2 95 0.5 16.5 150
實施例3-2 CAT-3 0.048 TEAL 100 異戊烷 1-己烯 200 4.04 0.30 13.47 2.4 78 3.0 12.4 301
實施例3-3 CAT-3 0.012 TIBA 140 新戊烷 1-丁烯 40 2.30 0.15 15.33 3.6 62 1.0 70.4 426
實施例3-4 CAT-3 0.024 TEAL 40 20℃下飽和蒸氣壓為100.01 KPa的混合烷烴溶劑 1-己烯 300 0.62 0.03 20.67 1.8 85 2.0 32.0 392
實施例3-5 CAT-3 0.018 TEAL 40 20℃下飽和蒸氣壓為100.01 KPa的混合烷烴溶劑 1-己烯 300 0.62 0.03 20.67 1.8 85 2.0 42.3 410
實施例3-6 CAT-3 0.018 TEAL 40 20℃下飽和蒸氣壓為72.02 KPa的混合烷烴溶劑 1-己烯 300 0.62 0.03 20.67 1.8 85 2.0 40.5 402
比較例3-1 CAT-3 0.024 TEAL 40 己烷 1-己烯 300 0.62 0.03 20.67 1.8 85 2.0 31.4 385
比較例3-2 CAT-3 0.012 TIBA 140 己烷 1-丁烯 40 2.30 0.15 15.33 3.6 62 1.0 25.4 365
比較例3-3 CAT-3 0.008 TEAL 40 正戊烷 1-己烯 300 0 1 0 1.8 85 2.0 黏釜 -
比較例3-4 CAT-3 0.008 TEAL 40 正戊烷 - 300 0 0 - 1.8 85 8.0 67.4 350
比較例3-5 CAT-3 0.480 TEAL 40 正戊烷 - 300 30 0 - 1.8 85 2.0 1.2 244
比較例3-6 CAT-3 0.180 TEAL 40 正戊烷 1-己烯 300 0.62 12.4 0.05 1.8 85 2.0 黏釜 -
比較例3-7 CAT-3 0.024 TEAL 40 正戊烷 1-己烯 300 0.62 0.0155 40 1.8 85 2.0 27.4 345
表1-2. 乙烯聚合物性能一覽表
編號 乙烯聚合物編號 濕物料中溶劑含量(wt%) 聚合物堆密度(g/cm 3) 真密度(g/cm 3) 熔融指數(g/10 min) 共聚單體***率(mol%) MW (萬克/莫耳) Mn (萬克/莫耳) MWD 熔點(℃) 結晶度(%) 平均粒徑(μm) 主機電流(A)
實施例1 PE-1 16.9 0.33 0.9516 6.10 0.60 10.8 1.8 5.8 130.9 66 862.6 5.7
實施例1-1 PE-1-1 19.5 0.35 0.9635 0.29 0.20 25.9 5.9 4.4 135.3 79 850.2 6.0
實施例1-2 PE-1-2 17.2 0.38 0.9440 439.00 1.60 9.6 1.5 6.1 129.1 58 471.4 5.6
實施例1-3 PE-1-3 16.2 0.36 0.9488 55.47 0.90 7.9 1.2 6.8 131.5 68 562.8 5.4
實施例1-4 PE-1-4 17.4 0.33 0.9505 6.54 0.65 10.1 1.7 5.9 130.2 65 844.4 5.6
實施例1-5 PE-1-5 15.5 0.36 0.9514 6.32 0.69 10.2 1.8 5.6 130.5 65 870.2 5.5
實施例1-6 PE-1-6 16.2 0.36 0.9515 6.27 0.63 10.5 1.8 5.7 130.7 65 866.5 5.6
比較例1-1 CPE-1-1 26.3 0.33 0.9535 4.75 0.60 10.3 1.8 5.7 131.4 67 944.5 6.8
比較例1-2 CPE-1-2 24.7 0.32 0.9652 51.2 0.15 8.4 1.9 4.4 134.2 70 886.2 6.4
比較例1-3 CPE-1-3 測不出 黏釜 - 測不出 6.40 測不出 測不出 - 102.4 22 測不出 無法加工
比較例1-4 CPE-1-4 16.2 0.32 0.9317 測不出 - 測不出 測不出 - 146.2 77 908.5 無法加工
比較例1-5 CPE-1-5 16.3 0.32 0.9710 2700 未檢出 0.2 0.03 6.7 122.4 92 184.0 押出太快，無法成型押出
比較例1-6 CPE-1-6 測不出 黏釜 - 測不出 9.7 測不出 測不出 - 104.4 16 測不出 無法加工
比較例1-7 CPE-1-7 16.5 0.32 0.9725 5.42 0.02 11.3 1.88 6.0 132.2 94 747.3 6.2
表2-2. 乙烯聚合物性能一覽表
編號 乙烯聚合物編號 濕物料中溶劑含量(wt%) 聚合物堆密度(g/cm 3) 真密度(g/cm 3) 熔融指數(g/10 min) 共聚單體***率(mol%) MW (萬克/莫耳) Mn (萬克/莫耳) MWD 熔點 (℃) 結晶度(%) 平均粒徑(μm) 主機電流(A)
實施例2 PE-2 16.5 0.36 0.9445 14.18 0.80 10.0 4.5 2.2 122.1 60 952.3 5.6
實施例2-1 PE-2-1 19.3 0.39 0.9562 0.67 0.30 23.9 12.6 1.9 126.3 72 912.4 5.9
實施例2-2 PE-2-2 17.0 0.42 0.9325 1020.24 2.20 8.9 3.9 2.3 119.2 52 754.7 5.1
實施例2-3 PE-2-3 16.4 0.44 0.9372 128.91 1.20 7.3 3.0 2.4 126.4 63 782.1 5.3
實施例2-4 PE-2-4 17.1 0.37 0.9434 15.20 0.90 9.3 4.1 2.3 123.4 54 905.1 5.6
實施例2-5 PE-2-5 16.0 0.40 0.9440 14.72 0.85 9.8 4.7 2.1 121.5 58 964.3 5.2
實施例2-6 PE-2-6 16.2 0.38 0.9442 14.35 0.82 9.9 4.7 2.1 121.9 59 960.2 5.4
比較例2-1 CPE-2-1 25.4 0.33 0.9458 12.33 0.80 9.9 4.5 2.2 124.8 62 981.6 7.2
比較例2-2 CPE-2-2 25.0 0.33 0.9603 10.71 0.26 10.4 4.52 2.3 122.7 61 993.2 7.1
比較例2-3 CPE-2-3 測不出 黏釜 0.9037 測不出 9.2 測不出 測不出 - 98.4 15 測不出 無法加工
比較例2-4 CPE-2-4 16.1 0.35 0.9622 測不出 - 測不出 測不出 - 142.8 71 988.2 無法加工
比較例2-5 CPE-2-5 15.6 0.34 0.9645 3750 未檢出 0.1 4.0 2.5 125.1 89 924.5 押出太快，無法成型押出
比較例2-6 CPE-2-6 測不出 黏釜 0.8954 測不出 11.4 測不出 測不出 - 114.7 9 測不出 無法加工
表3-2. 乙烯聚合物性能一覽表
編號 乙烯聚合物編號 濕物料中溶劑含量(wt%) 聚合物堆密度(g/cm 3) 真密度(g/cm 3) 熔融指數(g/10 min) 共聚單體***率(mol%) MW (萬克/莫耳) Mn (萬克/莫耳) MWD 熔點(℃) 結晶度(%) 平均粒徑(μm) 主機電流(A)
實施例3 PE-3 16.8 0.33 0.9516 6.75 0.50 10.5 1.7 6.2 131.5 68 175.4 5.7
實施例3-1 PE-3-1 19.6 0.35 0.9635 0.29 0.20 25.9 5.9 4.4 135.3 79 157.3 5.8
實施例3-2 PE-3-2 17.7 0.38 0.9440 439.00 1.60 9.6 1.5 6.1 129.1 58 169.9 5.3
實施例3-3 PE-3-3 16.2 0.36 0.9488 55.47 0.90 7.9 1.2 6.8 131.5 68 183.5 5.3
實施例3-4 PE-3-4 17.8 0.33 0.9505 6.54 0.65 10.1 1.7 5.9 130.2 65 170.0 5.4
實施例3-5 PE-3-5 15.4 0.36 0.9510 6.92 0.54 10.2 1.76 5.8 130.9 66 182.5 5.5
實施例3-6 PE-3-6 15.7 0.36 0.9512 6.87 0.52 10.3 1.72 6.0 131.2 67 180.3 5.6
比較例3-1 CPE-3-1 26.0 0.33 0.9562 5.62 0.50 10.2 1.7 6.0 132.2 69 170.4 6.6
比較例3-2 CPE-3-2 25.3 0.33 0.9614 44.7 0.14 11.9 1.89 6.3 134.8 67 162.5 6.3
比較例3-3 CPE-3-3 測不出 黏釜 0.9182 測不出 7.3 測不出 測不出 - 101.8 21 - 無法加工
比較例3-4 CPE-3-4 16.4 0.32 0.9350 測不出 - 測不出 測不出 - 147.5 74 161.5 無法加工
比較例3-5 CPE-3-5 16.2 0.32 0.9681 1009 未檢出 2.3 0.34 6.7 126.3 90 174.2 押出太快，無法成型押出
比較例3-6 CPE-3-6 測不出 黏釜 - 測不出 8.4 測不出 測不出 - 101.5 14 測不出 無法加工
比較例3-7 CPE-3-7 16.3 0.32 0.9712 5.52 0.01 13.5 2.07 6.5 134.4 75 168.2 6.5
由上述表中實施例1和比較例1-5、實施例2和比較例2-5、實施例3和比較例3-5所取得的效果對照可知，催化劑的共聚效應顯著，即催化劑的共聚活性高於均聚活性，而且共聚反應能夠提高聚合物的堆密度，即改善聚合物的顆粒形態，降低聚合物真密度、熔點和結晶度，並且本發明所得的高密度聚乙烯的加工性能優異。
基於由上述表中實施例1、實施例1-3和比較例1-1、比較例1-2；實施例2、實施例2-3和比較例2-1、比較例2-2；實施例3、實施例3-3和比較例3-1、比較例3-2所取得的效果對照可知，採用本發明的乙烯漿液聚合方法，聚合完成後得到的乙烯聚合物粉料非常容易乾燥，聚合反應完成後直接過濾後，濕聚合物中溶劑殘留含量小於20 wt%，低於以己烷為聚合溶劑時的濕聚合物中高於25 wt%的溶劑殘留含量，非常有利於縮短聚乙烯物料乾燥時間和節省聚乙烯後處理成本。
對照上述表中實施例和比較例可知，採用本發明的乙烯漿液聚合方法得到的聚乙烯，其吹膜試驗中的加工指數適中，表現出優異的加工性能。這表明通過本發明方法所得的乙烯聚合物具有優異的加工性能，非常有利於後加工應用，在同等類條件下可進而降低加工成本，或者在同樣的主機電流下，可以進一步提高聚乙烯的加工效率。
由上述表中所取得的資料和效果可知，本發明提供的乙烯聚合物，其堆積密度高，真密度、熔融指數、結晶度、熔點、共聚單體莫耳***率、重均分子量等範圍廣且可調可控，分子量分佈適中且可調可控，僅需簡單且靈活地改變聚乙烯主催化劑、聚乙烯主催化劑與助催化劑配比、氫氣與乙烯莫耳比、共聚單體與乙烯莫耳比、聚合壓力、聚合溫度以及聚合時間等聚合工藝參數即可實現對乙烯聚合物性能的調控，所得的高密度聚乙烯表現出優異的加工性能，非常適合乙烯漿液聚合工藝生產和應用。
以上雖然已結合實施例對本發明的具體實施方式進行了詳細的說明，但是需要指出的是，本發明的保護範圍並不受這些具體實施方式的限制，而是由附錄的申請專利範圍來確定。本領域技術人員可在不脫離本發明的技術思想和主旨的範圍內對這些實施方式進行適當的變更，而這些變更後的實施方式顯然也包括在本發明的保護範圍之內。
無
無

Claims (12)

  1. 一種高密度乙烯聚合物的製備方法，所述乙烯聚合物的真密度為0.930-0.980 g/cm 3、優選0.940-0.970 g/cm 3、更優選0.942-0.970 g/cm 3，其中以沸點在5-55℃的烷烴溶劑或20℃下飽和蒸氣壓為20-150 KPa的混合烷烴溶劑作為聚合溶劑，在聚乙烯催化系統存在下，在氫氣與乙烯莫耳比為0.01-20：1、優選0.015-10：1，氫氣與共聚單體莫耳比為0.1-30：1、優選0.15-25：1的條件下，使包含乙烯、氫氣和共聚單體的原料進行釜式漿液聚合，所述共聚單體選自C 3-C 10的α-烯烴， 所述聚乙烯催化系統包含選自非茂金屬催化劑、茂金屬催化劑、齊格勒型催化劑中的至少一種的聚乙烯主催化劑。
  2. 如請求項1所述的高密度乙烯聚合物的製備方法，其中聚合溫度為30-110℃、優選50-100℃，聚合壓力為0.2-4.0 MPa、優選1.0-3.8 MPa，共聚單體與乙烯莫耳比為0.01-0.500：1、優選0.015-0.350：1。
  3. 如請求項1或2所述的高密度乙烯聚合物的製備方法，其中，聚乙烯主催化劑與聚合溶劑的配比為0.001-0.500 mmol聚乙烯主催化劑/L聚合溶劑、優選0.005-0.200 mmol聚乙烯主催化劑/L聚合溶劑，漿液濃度為50-500克聚合物/L聚合溶劑、優選100-400克聚合物/L聚合溶劑，以間歇式或連續式進行釜式漿液聚合，且漿液經驟沸、過濾或離心分離後的粉料中溶劑含量小於20 wt%。
  4. 如請求項1-3中任一項所述的高密度乙烯聚合物的製備方法，其中，聚合溶劑選自沸點在5-55℃的烷烴溶劑或20℃下飽和蒸氣壓為20-150 KPa（優選40-110 KPa）的混合烷烴溶劑，優選所述溶劑為選自正戊烷、異戊烷、新戊烷、環戊烷中的一種，或者為選自正戊烷、異戊烷、新戊烷和環戊烷中的兩種以上的烷烴混合而成的20℃下飽和蒸氣壓為20-150 KPa（優選40-110 KPa）的混合烷烴溶劑，優選為正戊烷和異戊烷的組合、異戊烷和新戊烷的組合、正戊烷與環戊烷的組合、正戊烷和新戊烷的組合、異戊烷和環戊烷的組合、新戊烷和環戊烷的組合、正己烷和正戊烷的組合和正戊烷-異戊烷-環戊烷的組合的組合中的一種。
  5. 如請求項1-4中任一項所述的高密度乙烯聚合物的製備方法，其中，所述聚乙烯主催化劑為選自負載型非茂金屬催化劑、負載型茂金屬催化劑、齊格勒型催化劑、齊格勒-維他型催化劑、或這些催化劑的混合物， 所述聚乙烯催化系統包含助催化劑，所述助催化劑為選自鋁氧烷、烷基鋁、鹵代烷基鋁、硼氟烷、烷基硼或烷基硼銨鹽或其兩種以上的混合物，優選選自鋁氧烷，如甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷或改性的甲基鋁氧烷，烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁，鹵代烷基鋁，如一氯代二乙基鋁、二氯代乙基鋁，最優選選自烷基鋁，如三乙基鋁、三異丁基鋁， 其中，使用非茂金屬催化劑作為主催化劑時，氫氣與共聚單體的莫耳比為8-30：1，優選為10-25：1，更優選為12-23：1，氫氣與乙烯的莫耳比為0.01-20：1、優選0.015-10：1，進一步優選0.02-5：1； 使用茂金屬催化劑作為主催化劑時，氫氣與共聚單體的莫耳比為0.1-5：1，優選為0.15-3：1，更優選為0.2-2：1，氫氣與乙烯的莫耳比為0.01-0.15：1、優選0.015-0.1：1，進一步優選0.02-0.08：1； 使用齊格勒-維他催化劑作為主催化劑時，氫氣與共聚單體的莫耳比為8-30：1，優選為10-25：1，更優選為12-23：1，氫氣與乙烯的莫耳比為0.01-20：1、優選0.015-10：1，進一步優選0.02-5：1。
  6. 如請求項1-5中任一項所述的高密度乙烯聚合物的製備方法，其中，所述聚乙烯主催化劑為選自負載型非茂金屬催化劑和齊格勒-維他型催化劑，其活性金屬元素選自IVB族金屬元素，優選鈦和鋯金屬元素。
  7. 如請求項5或6所述的高密度乙烯聚合物的製備方法，其中，以助催化劑中鋁氧烷、烷基鋁、鹵代烷基鋁中總鋁元素和聚乙烯主催化劑中活性金屬元素計，鋁與活性金屬莫耳比為10-500：1，以助催化劑中的硼氟烷、烷基硼或烷基硼銨鹽中硼元素和聚乙烯主催化劑中活性金屬元素計，硼與活性金屬莫耳比為1-50：1，以助催化劑鋁氧烷、烷基鋁、鹵代烷基鋁中總鋁元素，硼氟烷、烷基硼或烷基硼銨鹽中硼元素和聚乙烯主催化劑中活性金屬元素計，鋁、硼與活性金屬莫耳比為10-100：1-20：1。
  8. 如請求項7所述的高密度乙烯聚合物的製備方法，其中，以助催化劑中鋁氧烷、烷基鋁、鹵代烷基鋁中總鋁元素和聚乙烯主催化劑中活性金屬元素計，鋁與活性金屬莫耳比為20-100：1，以助催化劑硼氟烷、烷基硼或烷基硼銨鹽中硼元素和聚乙烯主催化劑中活性金屬元素計，硼與活性金屬莫耳比為1-20：1，以助催化劑鋁氧烷、烷基鋁、鹵代烷基鋁中總鋁元素，硼氟烷、烷基硼或烷基硼銨鹽中硼元素和聚乙烯主催化劑中活性金屬元素計，鋁、硼與活性金屬莫耳比為20-50：1-10：1。
  9. 如請求項1-8中任一項所述的高密度乙烯聚合物的製備方法，其中，所述共聚單體選自C 3-C 10的α-烯烴，如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯中的一種以上，優選選自1-丁烯和1-己烯中的一種以上。
  10. 一種高密度乙烯聚合物，其特徵在於，所述乙烯聚合物的真密度為0.930-0.980 g/cm 3、優選0.940-0.970 g/cm 3、更優選0.942-0.970 g/cm 3，重均分子量為2萬克/莫耳-40萬克/莫耳、優選5萬克/莫耳-30萬克/莫耳，分子量分佈為1.8-10、優選2.0-8.0，共聚單體莫耳***率0.01-5 mol%、優選0.05-2.5 mol%，吹膜試驗中的加工指數4.0-6.0，優選為4.5-5.9。
  11. 如請求項10所述的高密度乙烯聚合物，其中，所述乙烯聚合物的2.16Kg負荷190℃下熔融指數為0.01-2500 g/10 min、優選0.1-2000 g/10 min，堆積密度為0.28-0.55 g/cm 3、優選0.32-0.50 g/cm 3，所述乙烯聚合物平均粒徑50-3000 μm、優選100-1000 μm，結晶度為30-90%、優選40-80%，熔點105-147℃、優選110-143℃。
  12. 如請求項10或11所述的高密度乙烯聚合物，其中，所述共聚單體選自C 3-C 10的α-烯烴，如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯中的一種以上，優選選自1-丁烯和1-己烯中的一種以上。
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Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3124223A1 (de) * 1981-06-20 1982-12-30 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt "verfahren zur herstellung eines polyolefins und katalysator hierfuer"
CA1268754A (en) * 1985-06-21 1990-05-08 Howard Curtis Welborn, Jr. Supported polymerization catalyst
WO2003010207A1 (fr) 2001-07-23 2003-02-06 Shanghai Institute Of Organic Chemistry, Chinese Academy Of Sciences Catalyseurs de polymerisation ou de copolymerisation d'olefines, leur procede de preparation et leur utilisation
CN101550210B (zh) * 2009-03-10 2011-04-20 中国石化扬子石油化工有限公司 一种高密度聚乙烯树脂及其制备方法
CN102453146B (zh) * 2010-10-19 2013-07-03 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合方法
WO2013052273A2 (en) * 2011-10-04 2013-04-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Use of temperature and ethylene partial pressure to introduce long chain branching in high density polyethylene
CN105017456B (zh) * 2014-04-15 2017-06-06 中国石化扬子石油化工有限公司 一种乙烯‑α‑烯烃共聚物、其制造方法及其应用
CN105017459B (zh) * 2014-04-15 2017-06-06 中国石化扬子石油化工有限公司 一种乙烯‑α‑烯烃共聚物、其制造方法及其应用
CN105017457B (zh) * 2014-04-15 2017-06-06 中国石化扬子石油化工有限公司 一种乙烯‑α‑烯烃共聚物、其制造方法及其应用
CN105017455B (zh) * 2014-04-15 2017-08-08 中国石化扬子石油化工有限公司 一种乙烯‑α‑烯烃共聚物、其制造方法及其应用
CN105017626B (zh) * 2014-04-15 2018-03-23 中国石化扬子石油化工有限公司 一种乙烯‑α‑烯烃共聚物、其制造方法及其应用
CN105001360B (zh) * 2014-04-15 2018-03-20 中国石化扬子石油化工有限公司 一种乙烯‑α‑烯烃共聚物、其制造方法及其应用
CN105017458B (zh) * 2014-04-15 2017-07-18 中国石化扬子石油化工有限公司 一种乙烯‑α‑烯烃共聚物、其制造方法及其应用
CN105017625B (zh) * 2014-04-15 2017-07-14 中国石化扬子石油化工有限公司 一种乙烯‑α‑烯烃共聚物、其制造方法及其应用
KR101706073B1 (ko) * 2016-04-27 2017-02-13 한화케미칼 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고밀도 에틸렌계 중합체 및 제조방법

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