CN103108889A - 负载型金属茂催化剂 - Google Patents

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Abstract

在制备全同立构乙烯丙烯共聚物中使用负载型金属茂催化剂组合物的方法。所述组合物包括负载在微粒二氧化硅载体上的金属茂组分，所述二氧化硅载体的平均粒度为10-40微米，孔体积为1.3-1.6毫升/克，表面积为200-400米2/克。将烷基铝氧烷助催化剂组分结合在所述载体上。所述全同有规金属茂由通式（1）B(CpRaRb)(FlR'2)MQn(1)或通式（2）B'(Cp'R'aR'b)(F1')M'Q'n'(2)表示。式中，Cp和Cp'是取代的环戊二烯基，F1和F1'是芴基，B和B'结构桥。R'是在2位和7位的取代基，Ra和R'a是远离所述桥的取代基，Rb和R'b是邻近所述桥的取代基。M and M'是过渡金属，Q'是卤素或C1-C4烷基，n'是0-4的整数。

Description

负载型金属茂催化剂
技术领域
本发明涉及制备全同立构乙烯-丙烯共聚物的催化剂和方法，更具体而言，本发明涉及负载在铝氧烷处理的二氧化硅载体上的负载型桥连的环戊二烯基-芴基金属茂及其在使全同有规（isospecific）乙烯-丙烯共聚物聚合中的用途。
技术背景
基于环戊二烯基-芴基的金属茂催化剂是聚合反应中的有效催化剂，所述聚合反应包括烯烃单体的均聚反应或共聚反应，所述烯烃单体包括例如乙烯、丙烯和更高级烯烃或其它烯键式不饱和单体。此类金属茂通常具有金属茂配体结构，所述金属茂配体结构的特征是桥连的环戊二烯基和芴基。一个例子是异丙叉基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆。所述环戊二烯基和/或芴基可通过在所述环戊二烯基环或所述芴基内包含取代基来进行改性，这改良了所述催化剂的结构并最终改良了所生成的聚合物的特性。因此，可在各种聚合条件下并使用各种聚合催化剂来制备烯烃聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯（其可为无规或有规立构，例如全同立构或间同立构）、以及乙烯-更高级α-烯烃共聚物（例如乙烯丙烯共聚物）。
基于桥连的环戊二烯基芴基配体结构的金属茂催化剂可通过6,6-二甲基亚甲基环戊二烯的反应来制备，可用芴对6,6-二甲基亚甲基环戊二烯进行取代，或不使用芴对其进行取代，进而6,6-二甲基亚甲基环戊二烯可为取代的或未取代的，以制得桥连的异丙叉基环戊二烯基芴基配体结构。该配体又与过渡金属卤化物（例如四氯化锆）进行反应以制得所述桥连的二氯化锆化合物。
可用芴基配体的编号方式来表示芴基配体，在所述编号方式中编号9表示桥头碳原子。用编号1-4表示芴基配体的一个C6环的能够接受取代基的剩余碳原子，用编号5-8表示该芴基配体的另一个C6环的能够接受取代基的剩余碳原子。可通过编号方式来标明由6,6-二甲基亚甲基环戊二烯制备的环戊二烯基，在所述编号方式中，1表示桥头碳原子，用编号2和5表示邻近的碳原子，用编号3和4表示远离的碳原子。
可在聚合反应器中在各种条件下使用金属茂催化剂来制备α-烯烃均聚物或共聚物，所述聚合反应器可为间歇型反应器或连续反应器。连续聚合反应器通常采取环管型反应器的形式，在所述环管型反应器中，单体物流被连续导入所述反应器中，并连续排出聚合物产物。例如，聚合物（例如聚丙烯、聚乙烯或乙烯-丙烯共聚物）涉及将单体流与合适的催化剂体系一起引入至连续环管型反应器中以制备所需的烯烃均聚物或共聚物。从所述环管型反应器中以“绒毛物”形式排出所得聚合物，然后对其进行加工以制得以微粒形式（例如粒料或颗粒）作为原料的聚合物。在C3+α烯烃的情况中，所述C3+α烯烃包括例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或取代的烯键式不饱和单体，例如苯乙烯或氯乙烯，所得聚合物产物可用立构规整性来表示，例如全同立构聚丙烯或间同立构聚丙烯。
全同立构聚丙烯的结构可描述为具有落在通过聚合物主链的假定平面的同一侧的与连续单体单元的叔碳原子相连的甲基的结构，例如所述甲基均在所述平面之上或之下。使用费歇尔投影式，全同立构聚丙烯的立体化学序列描述如下：
在上述通式中，每个垂直段表示位于聚合物主链同一侧的甲基。描述所述结构的另一种方式是通过使用NMR。如上所示的全同立构五单元组的博维（Bovey’s）NMR命名法是…mmmm…，其中每个“m”表示位于聚合物链平面的同一侧的甲基的“内消旋”对或连续对。如本领域所已知，所述链的结构中的任何偏差或反转会降低所述聚合物的全同立构规整度和结晶度。
发明内容
根据本发明，提供了负载型金属茂催化剂组合物以及使用此类催化剂制备全同立构乙烯丙烯共聚物的方法。本发明的负载型催化剂组合物包括负载在微粒二氧化硅载体上的金属茂催化剂组分，所述微粒二氧化硅载体的平均粒度为10-40微米，其孔体积为1.3-1.6毫升/克，其表面积为200-400米2/克。将一定量的烷基铝氧烷助催化剂组分结合在所述二氧化硅载体上，以使提供0.6-0.8的铝氧烷与二氧化硅的重量比。
将全同有规的金属茂催化剂组分负载在所述微粒二氧化硅载体上，该组分的负载量至少为二氧化硅和烷基铝氧烷的0.5重量％，并且所述全同有规金属茂催化剂组分由下式表示：
B(CpRaRb)(FlR'2)MQn    (1)
其中：
Cp是取代的环戊二烯基；
Fl是在2位和7位取代的芴基；
B是Cp和Fl之间的结构桥，该桥使所述催化剂具有立体刚性；
Ra是环戊二烯基上的取代基，Ra位于远离所述桥的位置并且包括式XR*3的大体积基团，其中X是碳或硅，R*是相同的或不同的并且选自氢或含有1-20个碳原子的烃基，前提条件是至少一个R*不是氢；
Rb是环戊二烯基环上的取代基，Rb邻近所述桥并且与远离的取代基不相邻，Rb具有式YR#3结构，其中Y是硅或碳，每个R#是相同的或不同的并且选自氢或烃基、烷氧基、硫烷基或氨基、含1-7个碳原子的烷基，并且Rb的体积比取代基Ra小；
各R'是相同的或不同的并且是含4-20个碳原子的烃基，R'的体积大于取代的Rb，其中一个R'在芴基的2位上发生取代，另一个R'在该芴基的7位上发生取代；
M是选自下组的过渡金属：钛、锆、铪和钒；
Q是卤素或C1-C4烷基；以及
n是0-4的整数。
或者，所述全同有规金属茂催化剂组分由下式表示：
B'(Cp'R'aR'b)(F1')M'Q'n'     (2)
其中：
Cp'是取代的环戊二烯基；
F1'是芴基；
B'是Cp'和Fl'之间的结构桥，该桥使所述催化剂具有立体刚性；
R'a是环戊二烯基上的取代基，R'a位于远离所述桥的位置并且包括式XR*3的大体积基团，其中X是碳或硅，R*是相同的或不同的并且选自氢或含有1-20个碳原子的烃基，前提条件是至少一个R*不是氢；
R'b是环戊二烯基环上的取代基，R'b邻近所述桥并且与远离的取代基不相邻，R'b具有式YR#3结构，其中Y是硅或碳，每个R#是相同的或不同的并且选自氢或烃基、烷氧基、硫烷基或氨基烷基、或含1-7个碳原子的烷基，并且R'b的体积比取代基R'a小；
M'是选自下组的过渡金属：钛、锆、铪和钒；
Q'是卤素或C1-C4烷基；
n'是0-4的整数。
所述烷基铝氧烷组分和所述金属茂组分以相对量存在，以提供1-1000的A1/M摩尔比。
在本发明的另一个方面，提供制备全同立构乙烯丙烯共聚物的方法。在实施本发明中，提供负载型金属茂催化剂组分，该组分包括由上述式（1）或（2）表示的全同有规金属茂催化剂组分。所述金属茂催化剂组分还包括烷基铝氧烷催化剂组分和微粒二氧化硅载体，所述二氧化硅载体的特征在于，粒度为10-40微米，表面积为200-400米2/克，孔体积为1.3-1.6毫升/克。使所述催化剂在聚合反应区与丙烯和乙烯的混合物接触，所述丙烯和乙烯的混合物中的乙烯含量为0.01-20摩尔％。在存在所述乙烯的条件下，以至少1000克聚合物/克催化剂的产量，在能够有效提供所述丙烯的全同有规聚合的温度和压力条件下，使所述反应区进行操作。从所述反应区回收熔化温度不超过150℃的全同立构乙烯丙烯共聚物。在本发明的一个具体实施方式中，所述烷基铝氧烷助催化剂是甲基铝氧烷，所述甲基铝氧烷首先被结合入所述二氧化硅载体中，其量为0.6-0.8克甲基铝氧烷/克二氧化硅，随后结合所述全同有规金属茂组分。在本发明的一个具体实施方式中，所述二氧化硅载体的平均粒度为33微米。
在本发明的另一个实施方式中，使用由上述式（2）表示的全同有规金属茂催化剂组分来实施上述制备全同立构乙烯丙烯共聚物的方法。该金属茂催化剂组分和烷基铝氧烷助催化剂组分被负载在微粒二氧化硅载体上，所述微粒二氧化硅载体由上述粒度、表面积、孔体积以及孔径特征来表征。在本发明的另一个方面，所述金属茂组分的取代基R'a是苯基或取代的苯基，或选自下组：C(CH3)3、C(CH3)2Ph、CPh3和Si(CH3)3。更具体而言，所述取代基R'a是叔丁基、或取代或未取代的苯基，所述取代基R'b是甲基或乙基。所述全同有规金属茂催化剂组分的桥B选自下组：含1-20个碳原子的烷叉基、二烷基锗或硅或硅氧烷、烷基膦或胺。更具体而言，所述桥B是亚异丙基，M是锆或钛。
在本发明的另一个实施方式中，提供了使用负载型金属茂催化剂来实施的制备全同立构乙烯-丙烯共聚物的方法，所述负载型金属茂催化剂包括由上述式（1）表示的全同有规金属茂催化剂组分。所述负载型金属茂催化剂还包括烷基铝氧烷助催化剂组分和微粒二氧化硅载体。在聚合反应区中，使包含所述金属茂催化剂组分、所述烷基铝氧烷助催化剂组分和所述微粒二氧化硅载体的催化剂与丙烯和乙烯的混合物接触，所述丙烯和乙烯的混合物中的乙烯含量为0.01-20摩尔％。在存在所述乙烯的条件下，以至少1000克聚合物/克催化剂的产量，在能够有效提供所述丙烯的全同有规聚合的温度和压力条件下，使所述聚合反应区进行操作，以制得熔化温度不超过150℃的全同立构乙烯丙烯共聚物。在一个实施方式中，所述共聚物的熔体流动速率不超过20克/10分钟。任选地，所述聚合过程可包括预聚合阶段。
在本发明的一个更具体的实施方式中，所述全同立构乙烯丙烯共聚物的熔化温度不超过120℃，并且熔体流动速率不超过10克/10分钟。向所述反应区供应一定量的乙烯，以提供乙烯含量不超过10重量％乙烯的全同立构乙烯-丙烯共聚物。更具体而言，当乙烯含量为2-7重量％时，所述乙烯-丙烯共聚物的熔体流动速率随乙烯含量的增量变化不超过10克/10分钟，更具体而言，增量变化不超过5克/10分钟。因此，随着所述乙烯-丙烯共聚物的乙烯含量在总聚合物的2-7重量％之间变化，所述熔体流动指数（MI2）的增量变化不超过10克/10分钟，以及更具体而言，所述熔体流动指数的增量变化不超过5克/10分钟。
在本发明的另一个方面，对于乙烯含量为3.0-7.0重量％的从所述反应区回收的乙烯-丙烯共聚物，其熔体流动速率比乙烯含量为2.0-2.9重量％的相应乙烯-丙烯共聚物的熔体流动速率小。
在本发明的另一个实施方式中，提供了制备全同立构乙烯-丙烯共聚物的方法，所述全同立构乙烯-丙烯共聚物包括使用负载型金属茂催化剂组分，所述负载型金属茂催化剂组分包括全同有规金属茂催化剂组分，所述全同有规金属茂催化剂组分具有如下式表示的桥连的环戊二烯基芴基配体：
Figure BDA00002923716100051
其中，Ra是含4-20个碳原子的大体积烃基；Rb甲基或乙基；R’是含4-20个碳原子的大体积烃基；M是选自下组的过渡金属：钛、锆、铪和钒；Q是卤素或C1–C4烃基。在式（3）中，B是在环戊二烯基和芴基之间延伸的结构桥，并且B是亚乙基或由下式表示：
Figure BDA00002923716100061
其中：b是C1–C4烷基或苯基。所述催化剂还包括烷基铝氧烷助催化剂组分和微粒二氧化硅载体。使所述催化剂在聚合反应区与丙烯和乙烯的混合物接触，所述丙烯和乙烯的混合物中的乙烯含量为0.01-20摩尔％。在存在所述乙烯的条件下，以至少1000克聚合物/克金属茂催化剂的活性，在能够有效提供所述丙烯的全同有规聚合的温度和压力条件下，使所述聚合反应区进行操作，以制得熔体流动速率不超过20克/10分钟并且熔化温度不超过120℃的全同立构乙烯丙烯共聚物。
在本发明的另一个方面，由式（3）表示的全同有规金属茂催化剂组分的特征还在于取代基Rb和取代基Ra，所述取代基Rb是甲基，所述Ra是叔丁基。所述取代基R'也可为叔丁基。在本发明的该实施方式中，所述桥取代基b是苯基，更具体而言，所述桥B是二苯基亚甲基。
附图简要说明
图1是显示对于使用记作催化剂C1或C2的催化剂的共聚合，横坐标上的氢浓度和纵坐标上的催化剂活性和聚合物绒毛物熔体流动速率之间关系的图示。
图2是显示纵坐标上的催化剂活性和聚合物绒毛物熔体流动速率随横坐标上的乙烯输送速率变化的相应图示。
图3是显示纵坐标上的催化剂活性（kg/PP/g/h）和聚合物绒毛物熔体流动速率随横坐标上的聚合时间变化的相应图示。
发明详述
本发明涉及某些负载型桥连的环戊二烯基-芴基金属茂及其作为催化剂在全同立构聚合物增长（propagation）中的用途。本文使用的术语“桥连的金属茂”指的是过渡金属配位化合物，其中，使用结构桥将环戊二烯基和芴基桥连在一起以形成立体刚性结构，并且将所述环戊二烯基和芴基与中心金属离子配位，所述中心金属离子可由第3、4或5族过渡金属或金属卤化物、烷基化物、烷氧基化物、芳氧基化物或烷氧基卤化物芳基化物等提供。所述配体结构的环戊二烯基和芴基在所述中心配位金属原子的平面之上和之下取向。将环戊二烯基-芴基配体结构互连的结构桥使得所述金属茂配合物具有立体刚性，以防止所述环戊二烯基和芴基围绕其含有所述过渡金属原子的配位轴旋转。
环戊二烯基-芴基配体可由以下结构式表示，其中通过如前所述的化学桥B使上下环戊二烯基以及芴基互连：
Figure BDA00002923716100071
式（5）表明本文使用的编号方式，其中，所述环戊二烯基的桥头碳原子是编号1，所述芴基的桥头碳原子是9。对所述芴基的共轭碳原子按顺序进行编号，在所述顺序中，将直接邻近的碳原子编号为1和8，将远离的碳原子标号为3、4、5和6。该编号顺序如上式（5）所示。如式（5）的垂直虚线所示，一种常规的做法是以对称线表示此类配体结构的对称性，所述对称线穿过所述两个桥头碳原子和所述结构桥延伸。本发明使用环戊二烯基-芴基金属茂结构，该结构以一定方式被取代，以向所述环戊二烯基提供不对称构型（conformation），并向所述芴基提供对称构型。在该构型中，在所述虚线的一侧在所述远离的位置使用较大体积基团对所述环戊二烯基进行取代，并且在所述虚线的另一侧在不相邻的邻近位置上使用较小体积基团对所述环戊二烯基进行取代。结合所述不对称的环戊二烯基，在所述芴基的2位和7位未进行取代，或在所述芴基的2位和7位进行取代，以形成对称结构。
在所述芴基的2,7位上的取代基或在所述环戊二烯基的3位上的取代基（其体积较大）包括叔丁基和苯基，所述苯基可为取代或未取代的。在2,7位与所述芴基配体相连的取代的苯基，或在所述环戊二烯基的3位上的取代的苯基（式1中的Ra或式2中的R'a）包括2,6-二甲基苯基和2,6-三氟甲基苯基。所述苯基上的其它2,6取代基包括乙基和异丙基。所述环戊二烯基5位（邻近所述桥）上的取代基可包括如前所述的烃基、烷氧基、硫烷基（thiolkoxy）或氨基烷基，所述环戊二烯基5位上的取代基比所述环戊二烯基3位上的取代基的体积小。此类取代基可包括环状结构，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、呋喃和噻吩。
本发明的金属茂可与合适的清除或聚合助催化剂联用，所述助催化剂通常可由元素周期表第IA、IIA和IIIB族金属的有机金属化合物表示。作为实际问题，在聚合反应中通常使用有机铝化合物作为助催化剂。一些具体例子包括三乙基铝（TEAL）、三异丁基铝、二乙基氯化铝、二乙基氢化铝等。除了清除剂（例如TEAL），在实施本发明中可使用其它添加剂，例如防污剂。例如，可向所述催化剂体系添加防污剂，例如购自巴斯夫公司（BASF Corporation）的普流罗尼克（pluronic）L121。Tharappel等人的欧洲专利申请EP1316566A3中公开了此类清除剂和防污剂的用途。
结合在所述二氧化硅载体上的所述负载型助催化剂组分是烷基铝氧烷。此类化合物包括具有下式重复单元的低聚化合物或聚合化合物：
Figure BDA00002923716100081
其中，R通常为含1-5个碳原子的烷基。铝氧烷是本领域熟知的，并且通过使有机铝化合物与水反应来制备，尽管其它合成路径是本领域技术人员已知的。如例如美国专利第4,404,344号所述，铝氧烷可以是线型聚合物或者它们可以是环状的。因此，铝氧烷是包含交替的铝和氧原子链的低聚或聚合铝氧基化合物，其中所述铝带有取代基，例如烷基。线型和环状铝氧烷的精确结构是未知的，但是通常认为，用通式--(Al(R)-O-)-m表示环状铝氧烷，用通式R2Al-O-(Al(R)-O)m-AlR2表示线型化合物，其中，R各自独立地为C1-C10烃基（具体而言是烷基）或卤化物，m是1至约50的整数，通常至少约为4。铝氧烷也以笼状或簇状化合物的构型存在。铝氧烷通常是水和烷基铝的反应产物，除了烷基外，其还可包含卤化物或醇盐基团。将几种不同的烷基铝化合物（例如三甲基铝和三异丁基铝）与水反应产生所谓的改性或混合的铝氧烷。具体铝氧烷是包括用少量其它更高级烷基（例如异丁基）改性的甲基铝氧烷的甲基铝氧烷。铝氧烷可包含少量至大量的原料烷基铝化合物。本领域还已知制备铝氧烷的非水解方法。
在实施本发明中使用的二氧化硅载体可根据所述金属茂组分的性质而变化。根据式2，当所述金属茂组分包含未取代的芴基以及3,5取代的环戊二烯基时，所述二氧化硅载体的中间粒度为20-35微米，并且表面积为200-400米2/克。所述二氧化硅载体的特征还在于1.3-1.6毫升/克的孔体积。本文记作载体S1的具体载体具有以下参数：粒度为30-35微米，表面积为250-350米2/克，孔体积为1.4毫升/克。如式1的金属茂组分所示，在金属茂组分包含2和7位取代的芴基的情况下，在实施本发明中还可使用如上特征的二氧化硅载体。然而，在本发明的该实施方式中，在实施本发明中还可使用其它二氧化硅载体。除了前述二氧化硅载体，此类二氧化硅载体还包括如Gauthier等人的美国专利第6,777,366号、Gauthier的美国专利第6,777,367号以及Gauthier等人的美国专利第6,855,783号所述类型的二氧化硅载体。此类二氧化硅载体的特征通常在于，粒度为10-100微米，表面积为200-900米2/克，孔体积为0.5-3.5毫升/克。如美国专利第6,777,366所述，此类二氧化硅载体包括具有以下特征的载体材料：平均粒度为20-60微米，平均有效孔径为
Figure BDA00002923716100091
该材料在二氧化硅颗粒的内孔体积内容纳大量的铝氧烷助催化剂。如美国专利第6,777,367号所述，其它适合用于本发明该方面的二氧化硅载体包括平均粒度为10-60微米，更具体而言为10-15微米的二氧化硅载体，所述二氧化硅载体主要在其外表面上结合所述铝氧烷催化剂。如美国专利第6,855,783号所述，可用于实施本发明该方面的其它硅酸盐载体的特征在于，平均粒度为10-50微米，表面积为200-900米2/克，孔体积为0.9-2.1毫升/克。
如下表所示，美国专利第6,855,783号公开了可用于本发明该方面的示例性二氧化硅载体，在下表中，所述示例性二氧化硅载体记作载体A、B、C、D、E和F，下表还公开了所述载体的粒度、表面积和孔体积特征性质。
表I
载体 A B C D E F
平均粒度（微米） 12.1 20 12 90 97 21.4
表面积(米2/克) 761 300 700 306 643 598
孔体积(毫升/克) 0.91 1.4 2.1 3.1 3.2 1.7
表I中所示的二氧化硅可获自商业来源。因此，二氧化硅载体A和C可获自旭硝子玻璃公司（Asahi Glass Company），其商品名分别为H-121和H-122。二氧化硅B可购自富士Silysia化学公司（Fuji Silysia Chemical,Ltd.），商品名P-10。所述MAO（甲基铝氧烷）和金属茂优选负载在载体二氧化硅B和C内部，而在载体A的情况中，所述MAO和金属茂主要负载在表面。载体A、B和C大致为球形构型。载体D和E可由购自PQ公司（PQ Corporation）的商品名分别为M.S.-3030和M.S.-3060的市售可得的二氧化硅来配制。二氧化硅载体F具有球形构型，并可购自旭硝子公司，其商品名为H-202。
为进一步描述可用于实施本发明的二氧化硅载体，可参见上述美国专利号6,777,366、6,777,367和6,855,783，这些专利的全部内容通过参考结合于此。
本发明的负载型金属茂是通过以下方法形成的：首先将所述烷基铝氧烷结合在所述二氧化硅载体上，随后结合所述全同有规金属茂催化剂组分。将一定量的所述烷基铝氧烷（具体为甲基铝氧烷）结合在所述二氧化硅载体上，以提供0.4-1克甲基铝氧烷/克二氧化硅，更具体而言，提供0.6-0.8克甲基铝氧烷/克二氧化硅载体。
在关于本发明的实验工作中，使用含有由式（1）和（2）表示的金属茂组分的金属茂组分示例的两种催化剂体系来进行乙烯-丙烯共聚研究。在两种情况中，将所述金属茂负载在之前记为载体S-1的二氧化硅载体上，已用甲基铝氧烷对所述载体S-1进行了预处理以提供约0.7克甲基铝氧烷/克二氧化硅载体。在一种催化剂体系（本文记作催化剂C-1）中，所述金属茂组分为二苯基亚甲基(2-甲基-4-叔丁基-环戊二烯基-2,7-二-叔丁基-1-芴基)二氯化锆。在第二催化剂体系（催化剂C-2）中，在相同的二氧化硅载体S-1上使用式2所示组分的金属茂催化剂组分示例，与催化剂C-1类似，使用甲基铝氧烷对所述二氧化硅载体S-1进行预处理。此处，所述金属茂催化剂是二苯基亚甲基(2-甲基-4-叔丁基-环戊二烯基-芴基)二氯化锆。在两种情况中，将所述金属茂组分负载在经所述甲基铝氧烷处理的二氧化硅载体上，以提供约175的铝/锆摩尔比。在该实验工作中，使用相同的方法形成所述负载型金属茂催化剂组分C-1和C-2，所述方法通常与前述专利第6,855,783号中所述的催化剂制备方法一致。该研究的共聚的以下方面总结于表2中：两种催化剂体系C-1和C-2随着氢浓度而变化的聚合物产量、丙烯转化率、生产率和催化剂活性。
如表2所示，两种催化剂C1和C2的共聚活性随着氢浓度而增加。在0-60ppm范围内，氢的参与使催化剂C1的活性改变了约10倍。对于C2，该增加约为3倍。另外，在相同的共聚条件下（55℃和本体），在乙烯输送速率为167毫克/分钟（1小时内共计10克）的情况下，催化剂C2的活性至少为C1活性的两倍以上。所述活性差异在0-60ppm的起始氢浓度的整个范围内变化。当***中没有氢时，C2的活性是C1活性的十倍以上，当氢浓度约为30ppm时，该活性差异下降至约2倍，即3.73相比7.16千克/克/小时。后来，随着氢浓度增加，该差异再次扩大。
当氢浓度低于25ppm时，与催化剂C2相比，催化剂C1提供了较低的共聚物熔体流动速率（氢浓度为25ppm时，催化剂C2提供了35克/10分钟的熔体流动速率）。如表2所述以及如图1所示，当氢浓度超过25ppm时，由于对于熔体流动速率C1显示出更强的氢响应，于是C1获得较高熔体流动速率的无规共聚物。本文所述的熔体流动速率是在230℃和2.16千克条件下根据ASTM D1238测定的熔体流动指数（MI2）。
表2
Figure BDA00002923716100121
聚合条件：在55℃条件下，30毫克负载型催化剂、约720克丙烯、60毫克TEAL作为清除剂在2升密闭式高压釜反应器中反应1小时。在1小时内所述乙烯流量为167毫克/分钟（10克）。输送压力为500psig，并且内压和外压之差低于150psig。
b)[氢]o是所述催化剂被加入至所述反应器之前的浓度。
如表3所示，乙烯对两种催化剂共聚性能的影响是显著的。如表3所示，在相同的10ppm的起始氢浓度下，催化剂C1和C2的共聚活性随着所述乙烯输送速率而增加。在335毫克/分钟的乙烯输送速率下（1小时内向所述***中引入20克），乙烯共聚单体的存在使所述C1活性改变了约2.5倍，即1.33相比3.29千克/克/小时。对于C2，还观察到几乎相同的活性差异，即3.79相比8.37千克/克/小时。另外，在相同的共聚条件下（55℃和本体），催化剂C2的活性约为C1活性的2-3倍。对于整个乙烯研究范围（1小时内输送1-25克），所述活性差异几乎保持相同。
如图2所示，与C2相比，催化剂C1提供较低的共聚物熔体流动速率。实际上，最初所述共聚物熔体流动速率随所述乙烯浓度而降低，当所述浓度超过15克时，该所述共聚物熔体流动速率开始增加。总的说来，所述共聚物熔体流动速率小于7克/10分钟，该值比均聚物的19克/10分钟小得多（条目1）。另一方面，对于催化剂C2，所有共聚物的熔体流动速率比均聚物的该值4.7克/10分钟高。随着所述共聚单体浓度增加，所述共聚物熔体流动速率从4.7克/10分钟增加至41克/10分钟。如图2所示，与C1相比，对于共聚物熔体流动速率C2显示出强得多的乙烯响应。
表3
Figure BDA00002923716100131
聚合条件：在55℃条件下，30毫克负载型催化剂、约720克丙烯、60毫克TEAL作为清除剂在2升密闭式高压釜反应器中反应1小时。所述起始氢浓度（在所述催化剂被加入至所述反应器中之前）为10ppm。
b)在1小时内将校准的质量流量用于所述乙烯输送。输送压力为500psig，并且内压和外压之差低于150psig。
表4列出对于催化剂C1和C2，丙烯与乙烯共聚的动力学。该研究条件如下：55℃，本体，乙烯输送速率为333毫克/分钟（1小时内总计20克），在氢浓度为10ppm的条件下。工作台观察显示对于C2和C1催化剂，共聚活性随反应时间而增加。在研究的后期，两种催化剂的活性比初始阶段（<30分钟）高约两倍。另外，催化剂C2的活性约为C1活性的2-3倍。在研究的整个期间，所述活性差异几乎保持相同。
如图3所示，与C2相比，催化剂C1提供较低的共聚物熔体流动速率。实际上，起初所述共聚物熔体流动速率随所述聚合时间而降低；随着时间推移，所述共聚物熔体流动速率开始增加。C2约在20分钟时开始增加，比C1早得多，而C1在聚合较后的时间（45分钟）开始增加。总的说来，C1的共聚物熔体流动速率都小于10克/10分钟，C2的共聚物熔体流动速率大于16克/10分钟。与C1相比，对于共聚物熔体流动速率C2显示出更强的时间响应。
表4
Figure BDA00002923716100141
聚合条件：在55℃条件下，30毫克负载型催化剂、约720克丙烯、60毫克TEAL作为清除剂在2升密闭式高压釜反应器中。所述起始氢浓度（在所述催化剂被加入至所述反应器中之前）为10ppm。
将校准的质量流量用于所述乙烯输送。所述乙烯输送速率为333升/分钟，等于1小时内20克。输送压力为500psig，并且内压和外压之差低于150psig。c)由于聚合关闭步骤和绒毛粘性造成的厚实的外观。通过改进的丙烯排放步骤完成所有其它试验。d)用于测定的样品太少。
从前述实验工作中可以观察出，与使用催化剂C1的均聚相比，在相同的实验室条件下，催化剂C2均聚（表3的条目1）提供较低的树脂熔体流动速率和较高的催化剂活性。在乙烯-丙烯共聚的情况中，乙烯作为催化剂C1体系和催化剂C2体系的活性促进剂（）。使用催化剂C2的情况下，共聚活性可提高到多达均聚活性的8倍，而对于催化剂C1共聚活性可提高到均聚活性的约3倍。在C2类体系中，乙烯作为链转移剂，而在C1体系中不作为链转移剂。与在相同氢条件下制得的相应均聚物相比，使用催化剂C2制得的共聚物具有更高的熔体流动速率。因此，催化剂C1提供较低的熔体流动速率的共聚物。氢看来作为丙烯与乙烯共聚以及使用催化剂C1体系的均聚法中的“较慢”链转移剂。相应的均聚物获得较低熔体流动速率组分。在相同的共聚条件下，尽管催化剂C2活性比C1高约2-4倍，与C2相比，催化剂C1提供较低的熔体流动速率树脂（小于30克/10分钟）。
本发明制备的聚合物可用于制备宽泛范围的产品。因此，所述共聚物可用于制备膜、带和纤维。另外，它们可通过注塑或吹塑应用用于制备模塑产品。与传统的Z-N催化剂体系相比，所得树脂具有理想的低二甲苯可溶物含量，该性质对（例如）感官品质有利。例如，所述树脂可具有小于约0.3重量％的二 甲苯可溶物含量。另外，这些催化剂以及这样制得的树脂的另一个重要优点是获得非常宽范围的从低至高的MF值的能力。
已经描述了本发明的具体实施方式，应理解，本领域技术人员可以提出对本发明的修改，本发明人的意图是包括在所附权利要求书范围之内的所有这样的修改。

Claims (41)

1.一种制备全同立构的乙烯丙烯共聚物的方法，该方法包括：
(a)提供负载型金属茂催化剂，该催化剂包括：
(i)符合下式结构的全同有规金属茂催化剂组分：
B(CpRaRb)(FlR'2)MQn(1)
式中：Cp是取代的环戊二烯基；Fl是在2位和7位取代的芴基；B是Cp和Fl之间的结构桥，该桥使所述催化剂具有立体刚性；Ra是所述环戊二烯基上的取代基，Ra位于远离所述桥的位置并且包括式XR*3的大体积基团，其中X是碳或硅，R*是相同的或不同的并且选自氢或含有1-20个碳原子的烃基，前提条件是至少一个R*不是氢；Rb是所述环戊二烯基环上的取代基，Rb邻近所述桥并且与所述远离桥的取代基不相邻，Rb具有式YR#3结构，其中Y是硅或碳，每个R#是相同的或不同的并且选自氢或烃基、烷氧基、硫烷基或氨基、含1-7个碳原子的烷基，并且Rb的体积比所述取代基Ra的体积小；各R'是相同的或不同的并且是含4-20个碳原子的烃基，R'的体积比所述取代基Rb的体积大，其中一个R'位于所述芴基的2位，另一个R'在所述芴基的7位发生取代；M是选自下组的过渡金属：钛、锆、铪和钒；Q是卤素或C1–C4烷基；以及n是0-4的整数，
或者，符合下式结构的全同有规金属茂催化剂组分：
B'(Cp'R'aR'b)(Fl')M'Q'n(2)
式中：Cp'是取代的环戊二烯基；F1'是芴基；B'是Cp'和Fl'之间的结构桥，该桥使所述催化剂具有立体刚性；R'a是所述环戊二烯基上的取代基，R'a位于远离所述桥的位置并且包括式XR*3的大体积基团，其中X是碳或硅，R*是相同的或不同的并且选自氢或含有1-20个碳原子的烃基，前提条件是至少一个R*不是氢；R'b是所述环戊二烯基环上的取代基，R'b邻近所述桥并且与所述远离桥的取代基不相邻，R'b具有式YR#3结构，其中Y是硅或碳，每个R#是相同的或不同的并且选自氢或烃基、烷氧基、硫烷基或氨基、或含1-7个碳原子的烷基，并且R'b的体积比所述取代基R'a小；M'是选自下组的过渡金属：钛、锆、铪和钒；Q'是卤素或C1–C4烷基；n'是0-4的整数；
(ii)烷基铝氧烷助催化剂组分；以及
(iii)微粒二氧化硅载体，该载体的特征在于：粒度为20-40微米；表面积为200-400米2/克；孔体积为1.3-1.6毫升/克；
(b)在聚合反应区使所述催化剂与丙烯和乙烯的混合物接触，所述丙烯和乙烯的混合物中的乙烯含量为0.01-20摩尔％；以及
(c)在存在所述乙烯的条件下，以至少1000克聚合物/克催化剂的产量，在能够有效提供所述丙烯的全同有规聚合的温度和压力条件下，使所述反应区进行操作，以制得熔化温度不超过150℃且二甲苯可溶物含量小于约0.3重量％的全同立构乙烯丙烯共聚物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述全同立构乙烯-丙烯共聚物的熔体流动速率不超过20克/10分钟。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基铝氧烷助催化剂组分是甲基铝氧烷。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，首先将所述甲基铝氧烷结合在所述二氧化硅载体上，其量在0.6-0.8克甲基铝氧烷/克二氧化硅载体的范围内，随后结合所述全同有规金属茂催化剂组分。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅载体的平均粒度为30-35微米。
6.一种制备全同立构乙烯丙烯共聚物的方法，该方法包括：(a)提供负载型金属茂催化剂，该催化剂包括：(i)符合式B'(Cp'R'aR'b)(Fl')M'Q'n(2)结构的全同有规金属茂催化剂组分，式中：Cp'是取代的环戊二烯基；F1'是芴基；B'是Cp'和Fl'之间的结构桥，该桥使所述催化剂具有立体刚性；R'a是所述环戊二烯基上的取代基，R'a位于远离所述桥的位置并且包括式XR*3的大体积基团，其中X是碳或硅，R*是相同的或不同的并且选自氢或含有1-20个碳原子的烃基，前提条件是至少一个R*不是氢；R'b是所述环戊二烯基环上的取代基，R'b邻近所述桥并且与所述远离桥的取代基不相邻，R'b具有式YR#3结构，其中Y是硅或碳，每个R#是相同的或不同的并且选自氢或烃基、烷氧基、硫烷基或氨基、或含1-7个碳原子的烷基，并且R'b的体积比所述取代基R'a小；M'是选自下组的过渡金属：钛、锆、铪和钒；Q'是卤素或C1–C4烷基；n'是0-4的整数；(ii)烷基铝氧烷助催化剂组分；以及(iii)微粒二氧化硅载体，该载体的特征在于：粒度为20-35微米；表面积为200-400米2/克；孔体积为1.3-1.6毫升/克以及孔径为200-240埃；(b)在聚合反应区使所述催化剂与丙烯和乙烯的混合物接触，所述丙烯和乙烯的混合物中的乙烯含量为0.01-20摩尔％；以及(c)在存在所述乙烯的条件下，以至少1000克聚合物/克催化剂的产量，在能够有效提供所述丙烯的全同有规聚合的温度和压力条件下，使所述反应区操作，以制得熔化温度不超过150℃的全同立构乙烯丙烯共聚物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述全同立构乙烯-丙烯共聚物的熔体流动速率不超过80克/10分钟。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述金属茂组分的取代基R'a是苯基或取代的苯基，或选自下组：C(CH3)3、C(CH3)2Ph、CPh3和Si(CH3)3。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述金属茂组分的取代基R'a是叔丁基、或取代或未取代的苯基，所述取代基R'b是甲基或乙基。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述金属茂组分的桥B选自下组：含1-20个碳原子的烷叉基、二烷基锗或硅或硅氧烷、烷基膦或胺。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，B是异丙叉基。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，M是锆或钛。
13.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅载体的粒度为30-35微米，其表面积为250-350米2/克。
14.一种制备全同立构乙烯丙烯共聚物的方法，该方法包括：(a)提供负载型金属茂催化剂，该催化剂包括：(i)符合式B(CpRaRb)(FlR'2)MQn(1)结构的全同有规金属茂催化剂组分，式中：Cp是取代的环戊二烯基；F1是在2位和7位取代的芴基；B是Cp和Fl之间的结构桥，该桥使所述催化剂具有立体刚性；Ra是所述环戊二烯基上的取代基，Ra位于远离所述桥的位置并且包括式XR*3的大体积基团，其中X是碳或硅，R*是相同的或不同的并且选自氢或含有1-20个碳原子的烃基，前提条件是至少一个R*不是氢；Rb是所述环戊二烯基环上的取代基，Rb邻近所述桥并且所述远离桥的取代基不相邻，Rb具有式YR#3结构，其中Y是硅或碳，每个R#是相同的或不同的并且选自氢或烃基、烷氧基、硫烷基、氨基、或含1-7个碳原子的烷基，并且Rb的体积比所述取代基Ra小；各R'是相同的或不同的并且是含4-20个碳原子的烃基，R'的体积比所述取代基Rb的体积大，其中一个R'在所述芴基的2位发生取代，另一个R'在所述芴基的7位发生取代；M是选自下组的过渡金属：钛、锆、铪和钒；Q是卤素或C1–C4烷基；n是0-4的整数；(ii)烷基铝氧烷助催化剂组分；以及(iii)微粒二氧化硅载体；(b)在聚合反应区使所述催化剂与丙烯和乙烯的混合物接触，所述丙烯和乙烯的混合物中的乙烯含量为0.01-20摩尔％；以及(c)在存在所述乙烯的条件下，以至少1000克聚合物/克催化剂的产量，在能够有效提供所述丙烯的全同有规聚合的温度和压力条件下，使所述反应区操作，以制得熔化温度不超过150℃的全同立构乙烯丙烯共聚物。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述全同立构乙烯丙烯共聚物的熔体流动速率不超过80克/10分钟。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述全同立构乙烯丙烯共聚物的熔体流动速率不超过20克/10分钟。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述全同立构乙烯丙烯共聚物的熔化温度不超过120℃。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述全同立构乙烯丙烯共聚物的熔体流动速率不超过10克/10分钟。
19.如权利要求12所述的方法，其特征在于，向所述反应区供应一定量的乙烯，以制得乙烯含量不超过10重量％乙烯的全同立构乙烯丙烯共聚物。
20.如权利要求14所述的方法，其特征在于，当所述乙烯含量为2-7重量％时，所述乙烯丙烯共聚物的熔体流动速率随乙烯含量的增量变化不超过10克/10分钟。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，当所述乙烯含量为2-7重量％时，所述共聚物随乙烯含量的增量变化不超过5克/10分钟。
22.如权利要求14所述的方法，其特征在于，对于乙烯含量为3.0-7.0重量％，所述乙烯丙烯共聚物的熔体流动速率比乙烯含量为2.0-2.9重量％的相应乙烯丙烯共聚物的熔体流动速率小。
23.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述金属茂组分的取代基Ra是叔丁基或取代或未取代的苯基。
24.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述金属茂组分的取代基Ra是苯基或取代的苯基，或选自下组：C(CH3)3、C(CH3)2Ph、CPh3和Si(CH3)3。
25.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述金属茂组分的Rb取代基为甲基或乙基。
26.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述金属茂组分的桥B选自下组：含1-20个碳原子的烷叉基、二烷基锗或硅或硅氧烷、烷基膦或胺。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，B是异丙叉基。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，M是锆或钛。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，Q独立地为卤素或甲基。
30.一种制备全同立构乙烯丙烯共聚物的方法，该方法包括：(a)提供负载型金属茂催化剂，该催化剂包括：包含由通式表示的桥连的环戊二烯基芴基配体的全同有规金属茂催化剂组分，式中，Ra是含4-20个碳原子的大体积烃基；Rb是甲基或乙基；R'是含4-20个碳原子的大体积烃基；M是选自下组的过渡金属：钛、锆、铪和钒；Q是卤素或C1-C4烃基；n是0-4的整数；B是在所述环戊二烯基和芴基之间延伸的结构桥，并且B是亚乙基或由通式表示，式中：b是C1-C4烷基或苯基；(ii)烷基铝氧烷助催化剂组分；以及(iii)微粒二氧化硅载体；(b)在聚合反应区使所述催化剂与丙烯和乙烯的混合物接触，所述丙烯和乙烯的混合物中的乙烯含量为0.01-20摩尔％的；以及(c)在存在所述乙烯的条件下，以至少1000克聚合物/克催化剂的活性，在能够有效提供所述丙烯的全同有规聚合的温度和压力条件下，使所述反应区操作，以制得熔体流动速率不超过80克/10分钟且熔化温度不超过120℃的全同立构乙烯丙烯共聚物。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述全同立构乙烯丙烯共聚物的熔体流动速率不超过20克/10分钟。
32.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述全同立构乙烯丙烯共聚物的熔体流动速率小于10克/10分钟，且其乙烯含量为2-7％。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，当所述乙烯含量为2-7重量％时，所述乙烯丙烯共聚物的熔体流动速率随乙烯含量的增量变化不超过5克/10分钟。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于，对于在3.0-7.0重量％的范围内的乙烯含量，所述乙烯丙烯共聚物的熔体流动速率比乙烯含量为2.0-2.9重量％的相应乙烯丙烯共聚物的熔体流动速率小。
35.如权利要求30所述的方法，其特征在于，Rb是甲基。
36.如权利要求35所述的方法，其特征在于，Ra是叔丁基。
37.如权利要求36所述的方法，其特征在于，R’是叔丁基。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，b是苯基。
39.如权利要求38所述的方法，其特征在于，B是二苯基亚甲基。
40.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述金属茂催化剂组分为二苯基亚甲基（2-甲基-4-叔丁基-环戊二烯基-2,7-二-叔丁基-1-芴基）二氯化锆。
41.可用于烯烃聚合的负载型金属茂催化剂组合物，该组合物包括：a.微粒二氧化硅载体，其平均粒度为20-40微米，孔体积为1.3-1.6毫升/克，表面积为200-400米2/克；b.烷基铝氧烷助催化剂组分，该组分被结合在所述二氧化硅载体上，以提供0.6-0.8的铝氧烷/二氧化硅的重量比；c.全同有规金属茂催化剂组分，其在所述微粒二氧化硅载体上的负载量至少为所述二氧化硅和所述烷基铝氧烷的0.3重量％，所述全同有规金属茂催化剂组分由下式表示：B(CpRaRb)(FlR'2)MQn(1)，式中：Cp是取代的环戊二烯基；Fl是在2位和7位取代的芴基；B是Cp和Fl之间的结构桥，该桥使所述催化剂具有立体刚性；Ra是所述环戊二烯基上的取代基，Ra位于远离所述桥的位置并且包括式XR*3的大体积基团，其中X是碳或硅，R*是相同的或不同的并且选自氢或含有1-20个碳原子的烃基，前提条件是至少一个R*不是氢；Rb是所述环戊二烯基环上的取代基，Rb邻近所述桥并且与所述远离桥的取代基不相邻，Rb具有式YR#3结构，其中Y是硅或碳，每个R#是相同的或不同的并且选自氢或烃基、烷氧基、硫烷基、或氨基、含1-7个碳原子的烷基，并且Rb的体积比所述取代基Ra的体积小；各R'是相同的或不同的并且是含4-20个碳原子的烃基，R'的体积比所述取代基Rb的体积大，其中一个R'在所述芴基的2位发生取代，另一个R'在所述芴基的7位发生取代；M是选自下组的过渡金属：钛、锆、铪和钒；Q是卤素或C1–C4烷基；以及n是0-4的整数，或者，所述全同有规金属茂催化剂组分由下式表示：B'(Cp'R'aR'b)(Fl')M'Q'n(2)，式中：Cp'是取代的环戊二烯基；F1'是芴基；B'是Cp'和Fl'之间的结构桥，该桥使所述催化剂具有立体刚性；R'a是所述环戊二烯基上的取代基，R'a位于远离所述桥的位置并且包括式XR*3的大体积基团，其中X是碳或硅，R*是相同的或不同的并且选自氢或含有1-20个碳原子的烃基，前提条件是至少一个R*不是氢；R'b是所述环戊二烯基环上的取代基，R'b邻近所述桥并且与所述远离桥的取代基不相邻，R'b具有式YR#3结构，其中Y是硅或碳，每个R#是相同的或不同的并且选自氢或烃基、烷氧基、硫烷基或氨基、含1-7个碳原子的烷基，并且R'b的体积比所述取代基R'a小；M'是选自下组的过渡金属：钛、锆、铪和钒；Q'是卤素或C1-C4烷基；以及n'是0-4的整数；d.所述烷基铝氧烷组分和所述金属茂组分以相对量存在，以提供1-1000的A1/M摩尔比。
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