CN105367560B - 含有***的四羧酸二酐、聚合物、液晶取向剂、液晶取向膜、及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有***的四羧酸二酐、聚合物、液晶取向剂、液晶取向膜、及液晶显示元件。所述四羧酸二酐，其以式(1)而表示：式(1)中，X是包含至少一个***环的2价有机基；R1及R2分别独立为选自下述3价基的群组的一个；这些基的至少一个氢也可以被甲基、乙基或苯基取代。该液晶取向剂可形成难以产生剥落或削减的液晶取向膜。

Description

含有***的四羧酸二酐、聚合物、液晶取向剂、液晶取向膜、及 液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种新颖的四羧酸二酐、使用其而所得的聚酰胺酸或其衍生物、以及其用途，尤其涉及一种含有***的四羧酸二酐、聚合物、液晶取向剂、液晶取向膜、及液晶显示元件。另外，本发明中的用语“液晶取向剂”是表示用以形成液晶取向膜的含有聚合物的组合物。
背景技术
在个人电脑(personal computer)的显示器(monitor)、液晶电视、摄像机(videocamera)的取景器(view finder)、投影显示器(projection display)等各种显示装置、另外光学打印头(optical printer head)、光学傅里叶变换(optical Fourier transform)元件、光阀(light valve)等光电子(optical electronics)相关元件等中，目前得到产品化而通常流通的液晶显示元件的主流是使用向列型液晶(nematic liquid crystal)的显示元件。向列型液晶显示元件的显示方式已知有扭转向列(Twisted Nematic，TN)模式、超扭转向列(Super Twisted Nematic，STN)模式。近年来，为了改善这些模式的问题点之一的视角狭窄，提出了使用光学补偿膜的TN型液晶显示元件、并用垂直取向与突起结构物技术的多域垂直取向(Multi-domain Vertical Alignment，MVA)模式、或横向电场方式的共面切换(In-Plane Switching，IPS)模式、边缘场转换(Fringe Field Switching，FFS)模式，并且得以实用化。
液晶显示元件的技术的发展不仅仅通过这些驱动方式或元件结构的改良而实现，而且还通过元件中所使用的构成构件的改良而实现。液晶显示元件中所使用的构成构件中，特别是液晶取向膜是关系到显示质量的重要材料之一，随着液晶显示元件的高品质化，使取向膜的性能提高变得重要。
液晶取向膜由液晶取向剂而形成。现在所主要使用的液晶取向剂是使聚酰胺酸或可溶性聚酰亚胺溶解于有机溶剂中而成的溶液(清漆)。将该溶液涂布于基板上之后，利用加热等方法进行成膜而形成聚酰亚胺系液晶取向膜。
可在工业性上简便地进行大面积高速处理的摩擦法被作为取向处理法而广泛地使用。摩擦法是使用移植了尼龙、人造丝、聚酯等纤维的布，在一个方向对液晶取向膜的表面进行摩擦的处理，由此可获得液晶分子的一致的取向。然而，指出在摩擦处理中，由于液晶取向膜削减而产生的粉尘、或液晶取向膜上所带的伤使显示质量降低的问题，且指出产生静电等问题点，正活跃进行代替摩擦法的取向处理法的开发。
作为代替摩擦法的取向处理法而受到关注的是照射光而实施取向处理的光取向处理法。在光取向处理法中提出了光分解法、光异构化法、光二聚化法、光交联法等众多的取向机构(例如参照非专利文献1、专利文献1及专利文献2)。光取向法具有如下的优点：与摩擦法相比而言取向的均一性高，且由于是非接触的取向处理法，因此并不使膜带有伤痕，且可减低尘埃或静电等产生液晶显示元件的显示不良的原因等。然而，相对于摩擦法而言锚定能(anchoring energy)小且取向性低，此现象成为液晶分子的响应速度降低或产生烧痕的原因，因此要求加以改善。
为了克服此种光取向处理法的缺点，提出了如下的材料，所述材料通过使用具有液晶性的聚酰亚胺，在制膜时对该材料进行热处理，可使得膜的各向异性增幅(例如参照专利文献3～专利文献7)。然而，应用此种技术的光取向膜存在如下的问题：在制成面板时容易产生膜剥落或削减，所产生的异物使面板的显示质量降低。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平9-297313号公报
[专利文献2]日本专利特开平10-251646号公报
[专利文献3]日本专利特开2005-275364号公报
[专利文献4]日本专利特开2007-248637号公报
[专利文献5]日本专利特开2009-069493号公报
[专利文献6]日本专利特开2010-049230号公报
[专利文献7]日本专利特开2010-197999号公报
[非专利文献]
[非专利文献1]《液晶》、第3卷、第4号、第262页、1999年
发明内容
本发明提供一种含有***的四羧酸二酐、聚合物、液晶取向剂、液晶取向膜、及液晶显示元件。
本发明的第一课题在于提供液晶取向剂，其使用在原料中使用特定四羧酸二酐的聚合物，因此可形成难以产生剥落或削减的液晶取向膜。
第二课题在于提供液晶显示元件，其包含由于对所述液晶取向剂进行涂膜，因此液晶取向能力高的液晶取向膜，且残像特性良好。
本发明人等人开发了式(1)所表示的四羧酸二酐。发现通过使用含有以该四羧酸二酐为原料的聚酰胺酸或其衍生物的液晶取向剂，可获得膜硬度高、并不产生所述异物的液晶取向膜，从而完成本发明。
本发明包含以下的构成。
[1]一种四羧酸二酐，其中：其是以式(1)而表示；
[化1]
在式(1)中，X是包含至少一个***环的2价有机基；
R1及R2分别独立为选自下述3价基的群组的一个；
[化2]
这些基的至少一个氢也可以被甲基、乙基或苯基取代。
[2]根据上述[1]所述的四羧酸二酐，其中：其是以式(2)而表示；
[化3]
在式(2)中，X是包含至少一个***环的2价有机基。
[3]根据上述[1]所述的四羧酸二酐，其中：其是以式(3)而表示；
[化4]
在式(3)中，X1是***环；
A1及A2分别独立为单键或碳数为1～12的亚烷基；
该亚烷基中的至少一个氢也可以被氟取代；而且，
至少一个-CH2-也可以被-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH＝CH-或-C≡C-取代。
[4]根据上述[1]所述的四羧酸二酐，其中：其是以式(4)而表示；
[化5]
在式(4)中，X1与X2是***环；
A1～A3分别独立为单键或碳数为1～12的亚烷基；
该亚烷基中的至少一个氢也可以被氟取代；而且，
该亚烷基中的至少一个-CH2-也可以被-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH＝CH-或-C≡C-取代。
[5]一种聚酰胺酸或其衍生物，其中：其是使包含至少一种根据上述[1]～[4]中任一项所述的四羧酸二酐的四羧酸二酐与二胺反应而获得。
[6]一种液晶取向剂，其中：其是含有根据上述[5]所述的聚酰胺酸或其衍生物。
[7]根据上述[6]所述的液晶取向剂，其中：其是含有根据上述[5]所述的聚酰胺酸或其衍生物、及其他聚合物。
[8]一种光取向用液晶取向剂，其中：其是根据上述[6]或[7]所述的液晶取向剂。
[9]一种摩擦用液晶取向剂，其中：其是根据上述[6]或[7]所述的液晶取向剂。
[10]一种横向电场方式的液晶显示元件用液晶取向剂，其中：其是根据上述[6]～[9]中任一项所述的液晶取向剂。
[11]一种液晶取向膜，其中：其是由根据上述[6]～[10]中任一项所述的液晶取向剂而形成。
[12]一种液晶显示装置，其中：其是包含根据上述[11]所述的液晶取向膜。
[发明的效果]
对含有以本发明的四羧酸二酐为原料而所得的聚合物的液晶取向剂进行涂膜而形成的液晶取向膜的膜硬度高、液晶取向性也良好。而且，包含本发明的液晶取向膜的液晶显示元件具有良好的显示性能，且电气特性也良好。而且，在将所述聚合物与其他聚合物共混而制备的液晶取向剂中也显示同样的效果。
附图说明
图1是测试面板的剖面图。
[符号的说明]
1：玻璃基板
2：柱状间隔物
3：ITO基板
4：液晶
5：密封材料
6：取向膜
具体实施方式
对本发明中所使用的用语加以说明。有时将式(I-1)所表示的化合物记述为化合物(I-1)。关于其他式所表示的化合物，有时也同样地略记。定义化学结构式时所使用的“任意的”表示不仅仅位置任意而且个数也任意。在化学结构式中，用圆或六边形围住文字(例如A)的基是表示环结构的基(环A)。
对本发明的四羧酸二酐加以说明。另外，在说明书中有时将“四羧酸二酐”仅仅记载为“酸酐”或“酸二酐”。
本发明的四羧酸二酐以下述式(1)而表示。
[化6]
在式(1)中，X是包含至少一个***环的2价有机基，R1及R2分别独立为选自下述3价基的群组的一个，
[化7]
这些基的至少一个氢也可以被甲基、乙基或苯基取代。
本发明的四羧酸二酐如上所述那样是具有2个酸酐部位，在酸酐部位之间具有包含***环的间隔物的四羧酸二酐。对含有聚酰胺酸或其衍生物的液晶取向剂进行涂膜而形成的液晶取向膜的膜硬度并不充分，存在产生由削减引起的异物的情况，所述聚酰胺酸或其衍生物是使如5，5′-(辛烷-1，8-二基)双(邻苯二甲酸酐)这样的具有烷基链的间隔物的四羧酸二酐与二胺反应而所得。另一方面，通过使用本发明的四羧酸二酐代替所述四羧酸二酐，由于***环彼此的相互作用而使聚合物链间的相互作用变强，从而可使液晶取向膜的膜硬度提高。
在式(1)所表示的四羧酸二酐中，自原料获得的容易性考虑，优选为式(3)或式(4)所表示的四羧酸二酐。
[化8]
在式(3)中，X1是***环，A1及A2分别独立为单键或碳数为1～12的亚烷基，该亚烷基中的任意氢也可以被氟取代，任意的-CH2-也可以被-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH＝CH-或-C≡C-取代。
[化9]
在式(4)中，X1与X2是***环，A1～A3分别独立为单键或碳数为1～12的亚烷基，该亚烷基中的任意的氢也可以被氟取代，任意的-CH2-也可以被-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH＝CH-或-C≡C-取代。
式(3)的四羧酸二酐例如可通过下述路径而合成(合成例1)。
[化10]
在所述式中，A是单键或碳数为1～12的亚烷基，该亚烷基中的任意的氢也可以被氟取代，任意的-CH2-也可以被-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH＝CH-或-C≡C-取代。
对邻苯二甲酸衍生物(a)进行叠氮化，在(b)的存在下使硫酸铜五水合物与抗坏血酸钠发挥作用，由此而获得(c)所表示的化合物。其次，使氢氧化钠发挥作用而对酯基进行水解，使乙酸酐发挥作用而进行酸酐化，并获得本发明的(3)所表示的四羧酸二酐。
式(4)的四羧酸二酐例如可通过下述路径而合成(合成例2)。
[化11]
对二溴化烷(d)进行叠氮化，在(c)的存在下使硫酸铜五水合物与抗坏血酸钠发挥作用，由此而获得(e)所表示的化合物。其次，使氢氧化钠发挥作用而对酯基进行水解，使乙酸酐发挥作用而进行酸酐化，并获得本发明的(4)所表示的四羧酸二酐。
本发明的四羧酸二酐还可以使用利用再结晶或管柱色谱法等各种纯化法而进行了纯化的四羧酸二酐。另外，本发明的聚酰胺酸或其衍生物除了液晶取向剂用途以外，还可以用于各种聚酰亚胺涂布剂、聚酰亚胺树脂成型品、膜、纤维等中。
式(1)所表示的四羧酸二酐的例子可列举下述式所表示的化合物。
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
在所述四羧酸二酐中，在重视锚定能高、也即使液晶的取向性进一步提高的情况下，优选为式(1-1)、式(1-5)、式(1-15)及式(1-26)～式(1-34)所表示的四羧酸二酐，在重视使透射率提高的情况下，通过使用式(1-2)～式(1-4)及式(1-6)～式(1-8)的本发明的四羧酸二酐而获得可实现所期望的特性的取向膜，为了获得在溶剂中的溶解性更高的取向剂，通过使用式(1-9)～式(1-11)的本发明的四羧酸二酐而获得可实现所期望的特性的取向膜。
自合成的容易性及抑制着色的观点考虑，优选为式(1-1)、式(1-5)及式(1-22)～式(1-28)，特别优选为式(1-1)及式(1-5)。
关于本发明的聚酰胺酸及其衍生物而加以说明。
本发明的聚酰胺酸及其衍生物是二胺与包含式(1)所表示的四羧酸二酐化合物的四羧酸二酐化合物的反应产物。所谓“所述聚酰胺酸的衍生物”是在制成含有溶剂的后述的液晶取向剂时溶解于溶剂中的成分，在将该液晶取向剂制成液晶取向膜时，可形成以聚酰亚胺为主成分的液晶取向膜的成分。此种聚酰胺酸的衍生物例如可列举可溶性聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、及聚酰胺酸酰胺等，更具体而言可列举：1)聚酰胺酸的所有胺基与羧基进行脱水闭环反应而成的聚酰亚胺、2)进行部分性脱水闭环反应而成的部分聚酰亚胺、3)将聚酰胺酸的羧基转换为酯而成的聚酰胺酸酯、4)将四羧酸二酐化合物中所含的酸二酐的一部分置换为有机二羧酸，使其反应而所得的聚酰胺酸-聚酰胺共聚物、以及5)使该聚酰胺酸-聚酰胺共聚物的一部分或全部进行脱水闭环反应而成的聚酰胺酰亚胺。所述聚酰胺酸及其衍生物可以是一种化合物，也可以是两种以上。而且，所述聚酰胺酸及其衍生物如果是具有四羧酸二酐与二胺的反应产物的结构的化合物即可，也可以使用其他原料，含有四羧酸二酐与二胺的反应以外的其他反应的反应产物。
关于为了制造本发明的聚酰胺酸及其衍生物而使用的四羧酸二酐而加以说明。
本发明所使用的四羧酸二酐可自公知的四羧酸二酐中并无限制地选择。此种四羧酸二酐可以是属于在芳香环上直接键结有二羧酸酐的芳香族系(包括杂芳香环系)、及在芳香环上并不直接键结二羧酸酐的脂肪族系(包括杂环系)的任意群组的四羧酸二酐。
自原料获得的容易性、聚合物聚合时的容易性、膜的电气特性的方面考虑，此种四羧酸二酐的适宜例可列举式(AN-I)～式(AN-VII)所表示的四羧酸二酐。
[化22]
在式(AN-I)、式(AN-IV)及式(AN-V)中，X独立为单键或-CH2-。式(AN-II)中，G为单键、碳数为1～20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。在式(AN-II)～式(AN-IV)中，Y独立为选自下述3价基的群组的一个，结合键连结在任意的碳上，该基的至少一个氢也可以被甲基、乙基或苯基取代。
[化23]
在式(AN-III)～式(AN-V)中，环A10是碳数为3～10的单环式烃的基或碳数为6～30的缩合多环式烃的基，该基的至少一个氢也可以被甲基、乙基或苯基取代，环上所连的结合键可与构成环的任意碳连结，2根结合键可以连结在同一碳上。在式(AN-VI)中，X10是碳数为2～6的亚烷基，Me表示甲基，Ph表示苯基。在式(AN-VII)中，G10独立为-O-、-COO-或-OCO-，r独立为0或1。
更详细而言，可列举以下的式(AN-1)～式(AN-16-14)所表示的四羧酸二酐。
[化24]
在式(AN-1)中，G11是单键、碳数为1～12的亚烷基、1，4-亚苯基或1，4-亚环己基。X11独立为单键或-CH2-。G12独立为下述3价基的任意基。
[化25]
在G12为＞CH-时，＞CH-的氢也可以取代为-CH3。在G12为＞N-时，G11并不为单键及-CH2-，X11并不为单键。而且，R11为氢或-CH3。式(AN-1)所表示的四羧酸二酐的例子可列举下述式所表示的化合物。
[化26]
在式(AN-1-2)及式(AN-1-14)中，m是1～12的整数。
[化27]
式(AN-2)中，R12独立为氢、-CH3、-CH2CH3或苯基。式(AN-2)所表示的四羧酸二酐的例子可列举下述式所表示的化合物。
[化28]
[化29]
在式(AN-3)中，环A11是环己烷环或苯环。式(AN-3)所表示的四羧酸二酐的例子可列举下述式所表示的化合物。
[化30]
[化31]
式(AN-4)中，G13是单键、-(CH2)m-、-O-、-S-、-C(CH3)2-、-SO2-、-CO-、-C(CF3)2-、或下述的式(G13-1)所表示的2价基，m是1～12的整数。
[化32]
在式(G13-1)中，G13a及G13b分别独立为单键、-O-或-NHCO-所表示的2价基。亚苯基优选为1，4-亚苯基及1，3-亚苯基。
环A11分别独立为环己烷环或苯环。G13可键结在环A11的任意位置。式(AN-4)所表示的四羧酸二酐的例子可列举下述式所表示的化合物。
[化33]
[化34]
在式(AN-4-17)中，m是1～12的整数。
[化35]
[化36]
[化37]
在式(AN-5)中，R11是氢或-CH3。在构成苯环的碳原子上键结位置并不固定的R11表示苯环中的键结位置为任意。式(AN-5)所表示的四羧酸二酐的例子可列举下述式所表示的化合物。
[化38]
[化39]
在式(AN-6)中，X11独立为单键或-CH2-。X12是-CH2-、-CH2CH2-或-CH＝CH-。n是1或2。式(AN-6)所表示的四羧酸二酐的例子可列举下述式所表示的化合物。
[化40]
[化41]
在式(AN-7)中，X11是单键或-CH2-。式(AN-7)所表示的四羧酸二酐的例子可列举下述式所表示的化合物。
[化42]
[化43]
在式(AN-8)中，X11是单键或-CH2-。R12是氢、-CH3、-CH2CH3或苯基，环A12是环己烷环或环己烯环。式(AN-8)所表示的四羧酸二酐的例子可列举下述式所表示的化合物。
[化44]
[化45]
在式(AN-9)中，r分别独立为0或1。式(AN-9)所表示的四羧酸二酐的例子可列举下述式所表示的化合物。
[化46]
式(AN-10)是下述四羧酸二酐。
[化47]
[化48]
在式(AN-11)中，环A11独立为环己烷环或苯环。式(AN-11)所表示的四羧酸二酐的例子可列举下述式所表示的化合物。
[化49]
[化50]
式(AN-12)中，环A11分别独立为环己烷环或苯环。式(AN-12)所表示的四羧酸二酐的例子可列举下述式所表示的化合物。
[化51]
[化52]
式(AN-13)中，X13是碳数为2～6的亚烷基，Ph表示苯基。式(AN-13)所表示的四羧酸二酐的例子可列举下述式所表示的化合物。
[化53]
[化54]
在式(AN-14)中，G14独立为-O-、-COO-或-OCO-，r独立为0或1。式(AN-14)所表示的四羧酸二酐的例子可列举下述式所表示的化合物。
[化55]
[化56]
在式(AN-15)中，w是1～10的整数。式(AN-15)所表示的四羧酸二酐的例子可列举下述式所表示的化合物。
[化57]
所述以外的四羧酸二酐可列举下述化合物。
[化58]
在所述酸二酐中，关于使各特性提高的适宜的材料而加以叙述。在重视使液晶的取向性提高的情况下，优选为式(AN-1)、式(AN-3)、及式(AN-4)所表示的化合物，特别优选式(AN-1-2)、式(AN-1-13)、式(AN-3-2)、式(AN-4-17)及式(AN-4-29)所表示的化合物，其中，在式(AN-1-2)中，优选m＝4或8时，在式(AN-4-17)中，优选m＝4或8，特别优选m＝8。
在重视使液晶显示元件的透射率提高的情况下，所述酸二酐中优选为式(AN-1-1)、式(AN-1-2)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-4-17)、式(AN-4-30)、式(AN-5-1)、式(AN-7-2)、式(AN-10)、式(AN-16-3)、及式(AN-16-4)所表示的化合物，其中，在式(AN-1-2)中，优选m＝4或8时，在式(AN-4-17)中，优选m＝4或8，特别优选m＝8。
在重视使液晶显示元件的VHR提高的情况下，所述酸二酐中优选为式(AN-1-1)、式(AN-1-2)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-4-17)、式(AN-4-30)、式(AN-7-2)、式(AN-10)、式(AN-16-3)、及式(AN-16-4)所表示的化合物，其中，在式(AN-1-2)中，优选m＝4或8时，在式(AN-4-17)中，优选m＝4或8，特别优选m＝8。
作为防止烧痕的方法之一，有效的是通过使液晶取向膜的体积电阻值降低而使取向膜中的残留电荷(残留DC)的缓和速度提高。在重视该目的的情况下，所述酸二酐中优选为式(AN-1-13)、式(AN-3-2)、式(AN-4-21)、式(AN-4-29)、及式(AN-11-3)所表示的化合物。
本发明中，可将式(1)的四羧酸二酐与感光性材料并用，可自公知的感光性四羧酸二酐中并无限制地选择。此种感光性四羧酸二酐可列举以下的式(PAN-1)～式(PAN-8)。
[化59]
关于为了制造本发明的聚酰胺酸及其衍生物而使用的二胺及二酰肼加以说明。在制造本发明的聚酰胺酸或其衍生物时，可自公知的二胺及二酰肼中并无限制地选择。
二胺根据其结构而可分为两种。也即，将连接2个氨基的骨架视为主链时，具有自主链分支的基、也即侧链基的二胺与不具有侧链基的二胺。该侧链基是具有使预倾角变大的效果的基。具有此种效果的侧链基必须是碳数为3以上的基，具体例可列举碳数为3以上的烷基、碳数为3以上的烷氧基、碳数为3以上的烷氧基烷基、及具有类固醇骨架的基。具有一个以上的环，且其末端的环具有碳数为1以上的烷基、碳数为1以上的烷氧基及碳数为2以上的烷氧基烷基的任意一个作为取代基的基也具有作为侧链基的效果。在以下的说明中，有时将具有此种侧链基的二胺称为侧链型二胺。而且，有时将并不具有此种侧链基的二胺称为非侧链型二胺。
通过适宜地分为非侧链型二胺与侧链型二胺而使用，可分别与必要的预倾角对应。优选以不损及本发明的特性的程度并用侧链型二胺。而且，关于侧链型二胺及非侧链型二胺，优选以使对于液晶的垂直取向性、电压保持率、烧痕特性及取向性提高为目的而取舍选择使用。
关于非侧链型二胺而加以说明。已知的并不具有侧链的二胺可列举以下的式(DI-1)～式(DI-16)的二胺。
[化60]
在所述式(DI-1)中，G20为-CH2-，至少一个-CH2-也可以被取代为-NH-、-O-，m是1～12的整数，亚烷基的至少一个氢也可以被取代为-OH。式(DI-3)及式(DI-5)～式(DI-7)中，G21独立为单键、-NH-、-NCH3-、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-COO-、-CONCH3-、-CONH-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m′-、-O-(CH2)m′-O-、-N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-、-(O-C2H4)m′-O-、-O-CH2-C(CF3)2-CH2-O-、-O-CO-(CH2)m′-CO-O-、-CO-O-(CH2)m′-O-CO-、-(CH2)m′-NH-(CH2)m′-、-CO-(CH2)k-NH-(CH2)k-、-(NH-(CH2)m′)k-NH-、-CO-C3H6-(NH-C3H6)n-CO-或-S-(CH2)m′-S-，m′独立为1～12的整数，k是1～5的整数，n是1或2。式(DI-4)中，s独立为0～2的整数。式(DI-6)及式(DI-7)中，G22独立为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或碳数为1～10的亚烷基。式(DI-2)～式(DI-7)中的环己烷环及苯环的至少一个氢也可以被-F、-Cl、碳数为1～3的亚烷基、-OCH3、-OH、-CF3、-CO2H、-CONH2、-NHC6H5、苯基或苄基取代，另外在式(DI-4)中，苯环的至少一个氢也可以被选自下述式(DI-4-a)～式(DI-4-e)所表示的基的群组的一个基取代。在构成环的碳原子上并未固定键结位置的基表示该环中的键结位置为任意。而且，-NH2在环己烷环或苯环上的键结位置是除G21或G22的键结位置以外的任意位置。
[化61]
在式(DI-4-a)及(DI-4-b)中，R20独立为氢或-CH3。
[化62]
在式(DI-11)中，r是0或1。在式(DI-8)～式(DI-11)中，环上所键结的-NH2的键结位置是任意位置。
[化63]
在式(DI-12)中，R21及R22独立为碳数为1～3的烷基或苯基，G23独立为碳数为1～6的亚烷基、亚苯基或经烷基取代的亚苯基，w为1～10的整数。式(DI-13)中，R23独立为碳数为1～5的烷基、碳数为1～5的烷氧基或-Cl，p独立为0～3的整数，q为0～4的整数。式(DI-14)中，环B为单环的杂环式芳香族基，R24为氢、-F、-Cl、碳数为1～6的烷基、烷氧基、乙烯基、炔基，q独立为0～4的整数。式(DI-15)中，环C为杂环式芳香族基或杂环式脂肪族基。式(DI-16)中，G24为单键、碳数为2～6的亚烷基或1，4-亚苯基，r为0或1。而且，在构成环的碳原子上未固定键结位置的基表示该环中的键结位置为任意。式(DI-13)～式(DI-16)中，与环键结的-NH2的键结位置为任意位置。
所述式(DI-1)～式(DI-16)的不具有侧链的二胺可列举以下式(DI-1-1)～式(DI-16-1)的具体例。
以下表示式(DI-1)所表示的二胺的例子。
[化64]
式(DI-1-7)及(DI-1-8)中，k分别独立为1～3的整数。
以下表示式(DI-2)～式(DI-3)所表示的二胺的例予。
[化65]
以下表示式(DI-4)所表示的二胺的例子。
[化66]
[化67]
[化68]
[化69]
以下表示式(DI-5)所表示的二胺的例子。
[化70]
在式(DI-5-1)中，m为1～12的整数。
[化71]
在式(DI-5-12)及式(DI-5-13)中，m为1～12的整数。
[化72]
在式(DI-5-16)中，v为1～6的整数。
[化73]
在式(DI-5-30)中，k为1～5的整数。
[化74]
式(DI-5-35)～式(DI-5-37)、及式(DI-5-39)中，m为1～12的整数，式(DI-5-38)及式(DI-5-39)中，k为1～5的整数，(DI-5-40)中，n为1或2的整数。
以下表示式(DI-6)所表示的二胺的例子。
[化75]
以下表示式(DI-7)所表示的二胺的例子。
[化76]
在式(DI-7-3)及(DI-7-4)中，m为1～12的整数，n独立为1或2。
[化77]
[化78]
以下表示式(DI-8)所表示的二胺的例子。
[化79]
以下表示式(DI-9)所表示的二胺的例子。
[化80]
以下表示式(DI-10)所表示的二胺的例子。
[化81]
以下表示式(DI-11)所表示的二胺的例子。
[化82]
以下表示式(DI-12)所表示的二胺的例子。
[化83]
以下表示式(DI-13)所表示的二胺的例子。
[化84]
[化85]
[化86]
以下表示式(DI-14)所表示的二胺的例子。
[化87]
以下表示式(DI-15)所表示的二胺的例子。
[化88]
[化89]
以下表示式(DI-16)所表示的二胺的例子。
[化90]
关于二酰肼而加以说明。已知的并不具有侧链的二酰肼可列举以下的式(DIH-1)～式(DIH-3)。
[化91]
在式(DIH-1)中，G25为单键、碳数为1～20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。
在式(DIH-2)中，环D为环己烷环、苯环或萘环，该基的至少一个氢也可以被甲基、乙基或苯基取代。式(DIH-3)中，环E分别独立为环己烷环或苯环，该基的至少一个氢也可以被甲基、乙基或苯基取代，Y为单键、碳数为1～20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。式(DIH-2)及式(DIH-3)中，与环键结的-CONHNH2的键结位置为任意位置。
以下表示式(DIH-1)～式(DIH-3)的例子。
[化92]
在式(DIH-1-2)中，m为1～12的整数。
[化93]
[化94]
此种非侧链型二胺及二酰肼具有使液晶显示元件的离子密度降低等改善电气特性的效果。在使用非侧链型二胺和/或二酰肼作为用以制造在本发明的液晶取向剂中所使用的聚酰胺酸或其衍生物的二胺的情况下，优选其在二胺及二酰肼的总量中所占的比例设为0mol％(摩尔百分比)～90mol％，更优选设为0mol％～50mol％。
关于侧链型二胺加以说明。侧链型二胺的侧链基可列举以下的基。
作为侧链基，首先可列举烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、烷基氨基羰基、烯基、烯氧基、烯基羰基、烯基羰氧基、烯氧基羰基、烯基氨基羰基、炔基、炔氧基、炔基羰基、炔基羰氧基、炔氧基羰基、炔基氨基羰基等。这些基中的烷基、烯基及炔基均是碳数为3以上的基。其中，在烷氧基烷基中，基整体的碳数为3以上即可。这些基可为直链状也可以是分支链状。
其次，以末端的环具有碳数为1以上的烷基、碳数为1以上的烷氧基或碳数为2以上的烷氧基烷基作为取代基为条件，可列举苯基、苯基烷基、苯基烷氧基、苯氧基、苯基羰基、苯基羰氧基、苯氧基羰基、苯基氨基羰基、苯基环己氧基、碳数为3以上的环烷基、环己基烷基、环己氧基、环己氧基羰基、环己基苯基、环己基苯基烷基、环己基苯氧基、双(环己基)氧基、双(环己基)烷基、双(环己基)苯基、双(环己基)苯基烷基、双(环己基)氧基羰基、双(环己基)苯氧基羰基、及环己基双(苯基)氧基羰基等环结构的基。
另外，可列举集合环基，所述集合环基是具有2个以上苯环的基、具有2个以上环己烷环的基、或包含苯环及环己烷环的2环以上的基，且结合基独立为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-或碳数为1～3的亚烷基，末端的环具有碳数为I以上的烷基、碳数为1以上的经氟取代的烷基、碳数为1以上的烷氧基、或碳数为2以上的烷氧基烷基作为取代基。具有类固醇骨架的基作为侧链基而言也有效。
具有侧链的二胺可列举以下的式(DI-31)～式(DI-35)所表示的化合物。
[化95]
在式(DI-31)中，G26为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-(CH2)m′-，m′为1～12的整数。G26的优选的例子是单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、及碳数为1～3的亚烷基，特别优选的例子是单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-CH2-及-CH2CH2-。R25是碳数为3～30的烷基、苯基、具有类固醇骨架的基、或下述式(DI-31-a)所表示的基。在该烷基中，至少一个氢也可以被-F取代，而且至少一个-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代。该苯基的氢也可以被-F、-CH3、-OCH3、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、碳数为3～30的烷基或碳数为3～30的烷氧基取代。键结在苯环上的-NH2的键结位置表示在该环中为任意位置，但其键结位置优选为间位或对位。也即，在将基“R25-G26-”的键结位置设为1位时，2个键结位置优选为3位与5位、或2位与5位。
[化96]
在式(DI-31-a)中，G27、G28及G29为结合基，这些基独立为单键、或碳数为1～12的亚烷基，该亚烷基的一个以上-CH2-也可以被-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-取代。环B21、环B22、环B23及环B24独立为1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，3-二噁烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、萘-1，5-二基、萘-2，7-二基或蒽-9，10-二基，在环B21、环B22、环B23及环B24中，至少一个氢也可以被-F或-CH3取代，s、t及u独立为0～2的整数，它们的合计为1～5，在s、t或u为2时，各个括号内的2个结合基可相同也可以不同，而且，2个环可相同也可以不同。R26为氢、-F、-OH、碳数为1～30的烷基、碳数为1～30的经氟取代的烷基、碳数为1～30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3，该碳数为1～30的烷基的至少一个-CH2-也可以被下述式(DI-31-b)所表示的2价基取代。
[化97]
在式(DI-31-b)中，R27及R28独立为碳数为1～3的烷基，v为1～6的整数。R26的优选的例子是碳数为1～30的烷基及碳数为1～30的烷氧基。
[化98]
在式(DI-32)及式(DI-33)中，G30独立为单键、-CO-或-CH2-，R29独立为氢或-CH3，R30为氢、碳数为1～20的烷基、或碳数为2～20的烯基。式(DI-33)中的苯环的至少一个氢也可以被碳数为1～20的烷基或苯基取代。而且，在构成环的任意碳原子上未固定键结位置的基表示该环中的键结位置为任意。优选式(DI-32)中的2个基“-亚苯基-G30-O-”的其中一个键结在类固醇核的3位上，另一个键结在类固醇核的6位上。式(DI-33)中的2个基“-亚苯基-G30-O-”在苯环上的键结位置优选为相对于类固醇核的键结位置而言分别为间位或对位。在式(DI-32)及式(DI-33)中，键结在苯环上的-NH2表示该环中的键结位置为任意。
[化99]
式(DI-34)及式(DI-35)中，G31独立为-O-或碳数为1～6的亚烷基，G32为单键或碳数为1～3的亚烷基。R31为氢或碳数为1～20的烷基，该烷基的至少一个-CH2-也可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代。R32是碳数为6～22的烷基，R33是氢或碳数为1～22的烷基。环B25为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基，r为0或1。而且，与苯环键结的-NH2表示该环中的键结位置为任意，优选相对于G31的键结位置而言独立地为间位或对位。
以下例示侧链型二胺的具体例。所述式(DI-31)～式(DI-35)的具有侧链的二胺可列举下述式(DI-31-1)～式(DI-35-3)所表示的化合物。
以下表示式(DI-31)所表示的化合物的例子。
[化100]
在式(DI-31-1)～式(DI-31-11)中，R34是碳数为1～30的烷基或碳数为1～30的烷氧基，优选为碳数为5～25的烷基或碳数为5～25的烷氧基。R35是碳数为1～30的烷基或碳数为1～30的烷氧基，优选为碳数为3～25的烷基或碳数为3～25的烷氧基。
[化101]
在式(DI-31-12)～式(DI-31-17)中，R36是碳数为4～30的烷基，优选为碳数为6～25的烷基。R37是碳数为6～30的烷基，优选为碳数为8～25的烷基。
[化102]
[化103]
[化104]
[化105]
[化106]
在式(DI-31-18)～式(DI-31-43)中，R38是碳数为1～20的烷基或碳数为1～20的烷氧基，优选为碳数为3～20的烷基或碳数为3～20的烷氧基。R39为氢、-F、碳数为1～30的烷基、碳数为1～30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3，优选为碳数为3～25的烷基、或碳数为3～25的烷氧基。而且G33是碳数为1～20的亚烷基。
[化107]
[化108]
[化109]
[化110]
以下表示式(DI-32)所表示的化合物的例子。
[化111]
以下表示式(DI-33)所表示的化合物的例子。
[化112]
[化113]
以下表示式(DI-34)所表示的化合物的例子。
[化114]
[化115]
[化116]
[化117]
在式(DI-34-1)～式(DI-34-12)中，R40是氢或碳数为1～20的烷基，优选为氢或碳数为1～10的烷基，而且R41是氢或碳数为1～12的烷基。
以下表示式(DI-35)所表示的化合物的例子。
[化118]
在式(DI-35-1)～式(DI-35-3)中，R37是碳数为6～30的烷基，R41是氢或碳数为1～12的烷基。
作为本发明中的二胺，还可以使用式(DI-1-1)～式(DI-16-1)、式(DIH-1-1)～式(DIH-3-6)及式(DI-31-1)～式(DI-35-3)所表示的二胺以外的二胺。此种二胺例如可列举下述式(DI-36-1)～式(DI-36-13)所表示的化合物。
[化119]
在式(DI-36-1)～式(DI-36-8)中，R42分别独立地表示碳数为3～30的烷基。
[化120]
在式(DI-36-9)～式(DI-36-11)中，e为2～10的整数，在式(DI-36-12)中，R43分别独立为氢、-NHBoc或-N(Boc)2，R43的至少一个是-NHBoc或-N(Boc)2，在式(DI-36-13)中，R44为-NHBoc或-N(Boc)2，而且m为1～12的整数。此处，Boc为叔丁氧基羰基。
在重视进一步使液晶的取向性提高的情况下，所述二胺及二酰肼中，优选使用式(DI-1-3)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-5-29)、式(DI-6-7)、式(DI-7-3)、及式(DI-11-2)所表示的二胺，其中在式(DI-5-1)中，优选m＝2、4或6，特别优选m＝4，在(DI-5-12)中，优选m＝2～6，特别优选m＝5，在(DI-5-13)中，优选m＝1或2，特别优选m＝1。
在重视使透射率提高的情况下，所述二胺及二酰肼中，优选使用式(DI-1-3)、式(DI-2-1)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-24)、及式(DI-7-3)所表示的二胺，特别优选(DI-2-1)所表示的二胺。在式(DI-5-1)中，优选m＝2、4或6时，特别优选m＝4，在式(DI-7-3)中，优选m＝2或3、n＝1或2，特别优选m＝1。
在重视使液晶显示元件的VHR提高的情况下，所述二胺及二酰肼中优选使用式(DI-2-1)、式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)、及式(DI-13-1)所表示的二胺，特别优选式(DI-2-1)、式(DI-5-1)、及式(DI-13-1)所表示的二胺。其中在(DI-5-1)中，特别优选m＝1，在(DI-5-30)中，特别优选k＝2。
作为防止烧痕的方法之一，有效的是通过使液晶取向膜的体积电阻值降低而使取向膜中的残留电荷(残留DC)的缓和速度提高。在重视该目的的情况下，所述二胺及二酰肼中优选使用式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-5-28)、及式(DI-16-1)所表示的二胺，特别优选式(DI-4-1)、式(DI-5-1)、式(DI-5-12)、及式(DI-5-13)所表示的二胺。其中，在式(DI-5-1)中，优选m＝2、4或6，特别优选m＝4，在(DI-5-12)中，优选m＝2～6，特别优选m＝5，在(DI-5-13)中，优选m＝1或2，特别优选m＝1。
在本发明中，可并用感光性材料，且可以自公知的感光性二胺中无限制地选择。例如可选自偶氮苯衍生物、芪衍生物、乙炔衍生物、香豆素衍生物、肉桂酸衍生物、二苯甲酮衍生物。此种感光性二胺化合物可列举以下的式(PDI-1)～式(PDI-12)。
[化121]
[化122]
[化123]
[化124]
在式(PDI-7)中，R51独立为-CH3、-OCH3、-CF3或-COOCH3，s为0～2的整数，而且在式(PDI-12)中，R52是碳数为1～10的烷基或烷氧基，至少一个氢还可以被取代为氟。
在所述感光性二胺中，若重视使液晶的取向性提高，则优选(PDI-7)。在使本发明的四羧酸二酐与感光性二胺反应的形态中，若考虑取向性的提高及透射率，则在感光性二胺/不显示感光性的二胺的比中，优选为100/0(mol％)～50/50(mol％)。而且，为了改善电气特性、残像特性等所述诸多的特性，还可以并用两种以上其他感光性二胺。
在各二胺中，也可以在单胺相对于二胺的比率为40mol％以下的范围内，将二胺的一部分置换为单胺。此种置换可引起生成聚酰胺酸时的聚合反应的终止(termination)，可抑制进一步的聚合反应的进行。因此，通过此种置换，可容易地控制所得的聚合物(聚酰胺酸或其衍生物)的分子量，例如可并不损及本发明的效果地改善液晶取向剂的涂布特性。至于置换为单胺的二胺，若不损及本发明的效果，则可为一种也可以是两种以上。所述单胺例如可列举苯胺、4-羟基苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷基胺、正十二烷胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺、及正二十烷基胺。
本发明的聚酰胺酸或其衍生物在其单体中还可以进一步包含单异氰酸酯化合物。通过在单体中包含单异氰酸酯化合物，所得的聚酰胺酸或其衍生物的末端得到修饰，分子量得到调节。通过使用该末端修饰型聚酰胺酸或其衍生物，例如可并不损及本发明的效果地改善液晶取向剂的涂布特性。自所述观点考虑，相对于单体中的二胺及四羧酸二酐的总量而言，单体中的单异氰酸酯化合物的含量优选为1mol％～10mol％。所述单异氰酸酯化合物例如可列举异氰酸苯酯、及异氰酸萘酯。
本发明的聚酰胺酸及其衍生物可通过使所述四羧酸二酐与二胺在溶剂中进行反应而获得。在该合成反应中，除了原料的选择以外无需特别的条件，可直接应用通常的聚酰胺酸合成的条件。关于所使用的溶剂如后所述。
本发明的液晶取向剂还可以进一步含有聚酰胺酸或其衍生物以外的其他成分。其他成分可为一种还可以是两种以上。其他成分例如可列举后述的其他聚合物或化合物等。
本发明的液晶取向剂还可以进一步含有本发明的聚酰胺酸或其衍生物以外的其他聚合物。其他聚合物是使本发明的四羧酸二酐与二胺反应而所得的聚酰胺酸或其衍生物以外的聚合物，可列举：使不含式(1)的四羧酸二酐的四羧酸二酐与二胺反应而所得的聚酰胺酸或其衍生物(以下称为“其他聚酰胺酸或其衍生物”)、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛(polyacetal)、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。可为一种也可以是两种以上。这些化合物中优选其他聚酰胺酸或其衍生物及聚硅氧烷，更优选其他聚酰胺酸或其衍生物。
在共混有本发明的聚酰胺酸或其衍生物与其他聚酰胺酸或其衍生物的取向剂中，控制各个聚合物的结构或分子量，如后所述那样涂布于基板上，进行预干燥，由此可将本发明的聚酰胺酸或其衍生物成分[A]分离为上表层，将其他聚酰胺酸或其衍生物成分[B]分离为下表层。其可通过利用如下现象而进行控制：在混合存在的聚合物中，表面能量小的聚合物分离为上表层，表面能量大的聚合物分离为下表层。至于层分离的确认，可通过所形成的取向膜的表面能量是与由仅含有[A]成分的液晶取向剂而形成的膜的表面能量相同或接近的值而确认。
在共混有本发明的聚酰胺酸或其衍生物与其他聚酰胺酸或其衍生物的取向剂中，通过控制各个聚合物的结构或分子量，可如后所述那样形成分离为上表层与下表层的取向膜。例如可形成将本发明的聚酰胺酸或其衍生物成分[A]分离为上表层，将其他聚酰胺酸或其衍生物成分[B]分离为下表层的取向膜。其可通过利用如下现象而进行控制：将所述共混的取向剂涂布在基板上，在加热干燥时，表面能量小的聚合物分离为上表层，表面能量大的聚合物分离为下表层。至于层分离的确认，可通过所形成的取向膜的表面能量是与由仅含有[A]成分的液晶取向剂而形成的膜的表面能量相同或接近的值而确认。
作为用以合成其他聚酰胺酸或其衍生物的四羧酸二酐，可自作为用以合成本发明的液晶取向剂的必需成分的聚酰胺酸或其衍生物的四羧酸二酐而公知的四羧酸二酐中无限制地选择，可列举与所述例示相同的四羧酸二酐。
其中，在所述酸二酐中，在重视使层分离性提高的情况下，优选为式(AN-3-2)、式(AN-1-13)、及式(AN-4-30)。
在重视使液晶显示元件的透射率提高的情况下，所述酸二酐中优选式(AN-1-1)、式(AN-1-2)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-4-17)、式(AN-4-30)、式(AN-5-1)、式(AN-7-2)、式(AN-10)、式(AN-16-3)、及式(AN-16-4)所表示的化合物，其中在式(AN-1-2)中，优选m＝4或8时，在式(AN-4-17)中，优选m＝4或8，特别优选m＝8。
在重视使液晶显示元件的VHR提高的情况下，所述酸二酐中优选式(AN-1-2)、式(AN-2-1)、式(AN-7-2)、式(AN-10)、式(AN-16-3)、及式(AN-16-4)所表示的化合物，其中在式(AN-1-2)中，优选m＝4或8时。
作为防止烧痕的方法之一，有效的是通过使液晶取向膜的体积电阻值降低而使取向膜中的残留电荷(残留DC)的缓和速度提高。在重视该目的的情况下，所述酸二酐中优选式(AN-1-13)、式(AN-3-2)、式(AN-4-21)、式(AN-4-29)、及式(AN-11-3)所表示的化合物。
作为用以合成其他聚酰胺酸或其衍生物的二胺及二酰肼，可列举与作为可用以合成本发明的液晶取向剂的必需成分的聚酰胺酸或其衍生物的其他二胺而于上述所例示的相同的化合物。
其中，在重视使层分离性、也即液晶的取向性进一步提高的情况下，所述二胺及二酰肼中优选使用式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-5-1)、式(DI-5-9)、式(DI-5-28)、及式(DIH-2-1)所表示的二胺及二酰肼，其中在式(DI-5-1)中，优选m＝1、2或4，特别优选m＝1或2。
在重视使透射率提高的情况下，所述二胺及二酰肼中优选使用式(DI-1-2)、式(DI-2-1)、式(DI-5-1)、及式(DI-7-3)所表示的二胺，特别优选(DI-2-1)所表示的二胺。在式(DI-5-1)中，优选m＝1、2或4，特别优选m＝1或2，在式(DI-7-3)中，优选m＝2或3、n＝1或2，特别优选m＝1。
在重视使液晶显示元件的VHR提高的情况下，所述二胺及二酰肼中优选使用式(DI-2-1)、式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)、及式(DI-13-1)所表示的二胺，特别优选式(DI-2-1)、式(DI-5-1)、及式(DI-13-1)所表示的二胺。其中在(DI-5-1)中，特别优选m＝1或2，在(DI-5-30)中，特别优选k＝2。
作为防止烧痕的方法之一，有效的是通过使液晶取向膜的体积电阻值降低而使取向膜中的残留电荷(残留DC)的缓和速度提高。在重视该目的的情况下，所述二胺及二酰肼中优选使用式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)、及式(DI-16-1)所表示的二胺，特别优选式(DI-4-1)、式(DI-5-1)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、及式(DI-5-30)所表示的二胺。其中在式(DI-5-1)中，优选m＝1或2，在(DI-5-12)中，优选m＝2～6，特别优选m＝5，在(DI-5-13)中，优选m＝1或2，特别优选m＝1，在(DI-5-30)中，特别优选k＝2。
其他聚酰胺酸或其衍生物可分别依照作为本发明的液晶取向剂的必需成分的聚酰胺酸或其衍生物的合成方法而于下述所记载的而进行合成。
相对于本发明的聚酰胺酸或其衍生物(所述[A]成分)及其他聚酰胺酸或其衍生物(所述[B]成分)的合计量而言，[A]成分的比例优选为10重量％～100重量％，更优选为20重量％～100重量％。
作为所述聚硅氧烷，可进一步含有日本专利特开2009-036966号公报、日本专利特开2010-185001号公报、日本专利特开2011-102963号公报、日本专利特开2011-253175号公报、日本专利特开2012-159825号公报、国际公开2008/044644号说明书、国际公开2009/148099号说明书、国际公开2010/074261号说明书、国际公开2010/074264号说明书、国际公开2010/126108号说明书、国际公开2011/068123号说明书、国际公开2011/068127号说明书、国际公开2011/068128号说明书、国际公开2012/115157号说明书、国际公开2012/165354号说明书等中所记载的聚硅氧烷。
<经烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物>
例如，本发明的液晶取向剂还能够以使液晶显示元件的电气特性长期稳定为目的而进一步含有经烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物。经烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物可使用一种，还可以并用两种以上。作为经烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物的含量，自所述目的考虑，相对于聚酰胺酸或其衍生物而言，优选为1重量％～100重量％，更优选为1重量％～70重量％，进一步优选为1重量％～50重量％。
以下，关于纳迪克酰亚胺化合物加以具体说明。
经烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物优选可溶解于溶解有本发明中所使用的聚酰胺酸或其衍生物的溶剂中的化合物。此种经烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物的例子可列举下述式(NA)所表示的化合物。
[化125]
式(NA)中，L1及L2独立为氢、碳数为1～12的烷基、碳数为3～6的烯基、碳数为5～8的环烷基、碳数为6～12的芳基或苄基，n为1或2。
在式(NA)中，在n＝1时，W是碳数为1～12的烷基、碳数为2～6的烯基、碳数为5～8的环烷基、碳数为6～12的芳基、苄基、-Z1-(O)r-(Z2O)k-Z3-H(此处，Z1、Z2及Z3独立为碳数为2～6的亚烷基，r为0或1，而且，k为1～30的整数)所表示的基、-(Z4)r-B-Z5-H(此处，Z4及Z5独立为碳数为1～4的亚烷基或碳数为5～8的亚环烷基，B为亚苯基，而且，r为0或1)所表示的基、-B-T-B-H(此处，B为亚苯基，而且，T为-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-S-、或-SO2-)所表示的基、或这些基的1个～3个氢被-OH取代而成的基。
此时，优选的W是碳数为1～8的烷基、碳数为3～4的烯基、环己基、苯基、苄基、碳数为4～10的聚(亚乙基氧基)乙基、苯氧基苯基、苯基甲基苯基、苯基亚异丙基苯基、及这些基的一个或两个氢被-OH取代而成的基。
在式(NA)中，在n＝2时，W是碳数为2～20的亚烷基、碳数为5～8的亚环烷基、碳数为6～12的亚芳基、-Z1-O-(Z2O)k-Z3-(此处，Z1～Z3、及k的含义如上所述)所表示的基、-Z4-B-Z5-(此处，Z4、Z5及B的含义如上所述)所表示的基、-B-(O-B)r-T-(B-O)r-B-(此处，B是亚苯基，T是碳数为1～3的亚烷基、-O-或-SO2-，r的含义如上所述)所表示的基、或这些基的1个～3个氢被-OH取代的基。
此时，优选的W是碳数为2～12的亚烷基、亚环己基、亚苯基、甲代亚苯基(tolylene)、苯二甲基(xylylene)、-C3H6-O-(Z2-O)n-O-C3H6-(此处，Z2是碳数为2～6的亚烷基，n为1或2)所表示的基、-B-T-B-(此处，B为亚苯基，而且，T为-CH2-、-O-或-SO2-)所表示的基、-B-O-B-C3H6-B-O-B-(此处，B为亚苯基)所表示的基、及这些基的一个或两个氢被-OH取代而成的基。
此种经烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物例如可使用如日本专利2729565号公报中所记载那样使经烯基取代的纳迪克四羧酸二酐衍生物与二胺在80℃～220℃的温度下保持0.5小时～20小时，由此进行合成而所得的化合物或市售的化合物。经烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物的具体例可列举以下所示的化合物。
N-甲基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-甲基-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-甲基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-甲基-甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-乙基己基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、
N-(2-乙基己基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-烯丙基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-烯丙基-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-烯丙基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-异丙烯基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-异丙烯基-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-异丙烯基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-环己基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-环己基-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-环己基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-苯基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、
N-苯基-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-苄基-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-苄基-烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-苄基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-羟基乙基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-羟基乙基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-羟基乙基)-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、
N-(2，2-二甲基-3-羟基丙基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2，2-二甲基-3-羟基丙基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2，3-二羟基丙基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2，3-二羟基丙基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(3-羟基-1-丙烯基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-羟基环己基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、
N-(4-羟基苯基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-羟基苯基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-羟基苯基)-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-羟基苯基)-甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(3-羟基苯基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(3-羟基苯基)-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(对羟基苄基)-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-{2-(2-羟基乙氧基)乙基}-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、
N-{2-(2-羟基乙氧基)乙基}-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-{2-(2-羟基乙氧基)乙基}-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-{2-(2-羟基乙氧基)乙基}-甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-{4-(4-羟基苯基亚异丙基)苯基}-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-{4-(4-羟基苯基亚异丙基)苯基}-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-{4-(4-羟基苯基亚异丙基)苯基}-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、及它们的寡聚物、
N，N′-亚乙基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚乙基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚乙基-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-三亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-六亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-十二亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-十二亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚环己基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚环己基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、
1，2-双{3′-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙烷、1，2-双{3′-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙烷、1，2-双{3′-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙烷、双[2′-{3′-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙基]醚、双[2′-{3′-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)丙氧基}乙基]醚、1，4-双{3′-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)丙氧基}丁烷、1，4-双{3′-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)丙氧基}丁烷、
N，N′-对亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-{(1-甲基)-2，4-亚苯基}-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、
2，2-双[4-{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2，2-双[4-{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2，2-双[4-{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、
双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}砜、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}砜、
双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}砜、1，6-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-3-羟基-己烷、1，12-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-3，6-二羟基-十二烷、1，3-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-5-羟基-环己烷、1，5-双{3′-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)丙氧基}-3-羟基-戊烷、1，4-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-2-羟基-苯、
1，4-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-2，5-二羟基-苯、N，N′-对(2-羟基)苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对(2-羟基)苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间(2-羟基)苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间(2-羟基)苯二甲基-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对(2，3-二羟基)苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、
2，2-双[4-{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-2-羟基-苯氧基}苯基]丙烷、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-2-羟基-苯基}甲烷、双{3-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-4-羟基-苯基}醚、双{3-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)-5-羟基-苯基}砜、1，1，1-三{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)}苯氧甲基丙烷、N，N′，N″-三(亚乙基甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)异三聚氰酸酯、及它们的寡聚物等。
另外，本发明中所使用的经烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物也可以是包含不对称的亚烷基、亚苯基的且由下述式所表示的化合物。
[化126]
经烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物中，优选的化合物如下所示。
N，N′-亚乙基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚乙基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚乙基-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-三亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-六亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-十二亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-十二亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚环己基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚环己基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、
N，N′-对亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-{(1-甲基)-2，4-亚苯基}-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、2，2-双[4-{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2，2-双[4-{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2，2-双[4-{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷。
双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}醚、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}砜、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}砜、双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}砜。
更优选的经烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物如下所示。
N，N′-亚乙基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚乙基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚乙基-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-三亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-六亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-十二亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-十二亚甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚环己基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-亚环己基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)。
N，N′-对亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间亚苯基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间亚苯基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-{(1-甲基)-2，4-亚苯基}-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-对苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、N，N′-间苯二甲基-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)。
2，2-双[4-{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2，2-双[4-{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯氧基}苯基]丙烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷。
而且，特别优选的经烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物可列举下述式(NA-1)所表示的双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、式(NA-2)所表示的N，N′-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)、及式(NA-3)所表示的N，N′-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)。
[化127]
<具有自由基聚合性不饱和双键的化合物>
例如自使液晶显示元件的电气特性长期稳定的目的考虑，本发明的液晶取向剂还可以进一步含有具有自由基聚合性不饱和双键的化合物。具有自由基聚合性不饱和双键的化合物可以是一种化合物，也可以是两种以上的化合物。另外，在具有自由基聚合性不饱和双键的化合物中并不含有经烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物。作为具有自由基聚合性不饱和双键的化合物的含量，自所述目的考虑，相对于聚酰胺酸或其衍生物而言优选为1重量％～100重量％，更优选为1重量％～70重量％，进一步更优选为1重量％～50重量％。
另外，至于具有自由基聚合性不饱和双键的化合物相对于经烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物的比率，为了减低液晶显示元件的离子密度、抑制离子密度随时间经过而增加、进一步抑制残像的产生，具有自由基聚合性不饱和双键的化合物/经烯基取代的纳迪克酰亚胺化合物以重量比计而言优选为0.1～10，更优选为0.5～5。
以下，对具有自由基聚合性不饱和双键的化合物加以具体说明。
具有自由基聚合性不饱和双键的化合物可列举(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸衍生物、及双马来酰亚胺。具有自由基聚合性不饱和双键的化合物更优选为具有两个以上自由基聚合性不饱和双键的(甲基)丙烯酸衍生物。
作为(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可列举(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、及(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可列举二丙烯酸乙二酯(ethylenebisacrylate)、东亚合成化学工业(股)的产品亚罗尼斯(ARONIX)M-210、亚罗尼斯(ARONIX)M-240及亚罗尼斯(ARONIX)M-6200、日本化药(股)的产品卡拉亚得(KAYARAD)HDDA、卡拉亚得(KAYARAD)HX-220、卡拉亚得(KAYARAD)R-604及卡拉亚得(KAYARAD)R-684、大阪有机化学工业(股)的产品V260、V312及V335HP、以及共荣社油脂化学工业(股)的产品内特丙烯酸脂(Light Acrylate)BA-4EA、内特丙烯酸脂(Light Acrylate)BP-4PA及内特丙烯酸脂(LightAcrylate)BP-2PA。
作为3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可列举4，4′-亚甲基双(N，N-二羟基亚乙基丙烯酸酯苯胺)、东亚合成化学工业(股)的产品亚罗尼斯(ARONIX)M-400、亚罗尼斯(ARONIX)M-405、亚罗尼斯(ARONIX)M-450、亚罗尼斯(ARONIX)M-7100、亚罗尼斯(ARONIX)M-8030、亚罗尼斯(ARONIX)M-8060、日本化药(股)的产品卡拉亚得(KAYARAD)TMPTA、卡拉亚得(KAYARAD)DPCA-20、卡拉亚得(KAYARAD)DPCA-30、卡拉亚得(KAYARAD)DPCA-60、卡拉亚得(KAYARAD)DPCA-120、及大阪有机化学工业(股)的产品VGPT。
作为(甲基)丙烯酰胺衍生物的具体例，例如可列举N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺、N-环丙基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基乙基丙烯酰胺、N-乙氧基乙基甲基丙烯酰胺、N-四氢呋喃甲基(tetrahydrofurfuryl)丙烯酰胺、N-四氢呋喃甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基-N-甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-正丙基丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷(pyrrolidine)、N，N′-亚甲双丙烯酰胺、N，N′-亚乙基双丙烯酰胺、N，N′-二羟基亚乙基双丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧甲基)甲基丙烯酰胺、N-[2-(N，N-二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(羟基甲基)-2-甲基丙烯酰胺、N-苄基-2-甲基丙烯酰胺、及N，N′-亚甲基双甲基丙烯酰胺。
所述(甲基)丙烯酸衍生物中，特别优选N，N′-亚甲双丙烯酰胺、N，N′-二羟基亚乙基-双丙烯酰胺、二丙烯酸乙二酯、及4，4′-亚甲基双(N，N-二羟基亚乙基丙烯酸酯苯胺)。
双马来酰亚胺例如可列举KI化工公司(KI Chemical Industry Co.，Ltd.)制造的BMl-70及BMI-80、以及大和化成工业(股)制造的BMI-1000、BMI-3000、BMI-4000、BMI-5000及BMI-7000。
<噁嗪化合物>
例如自使液晶显示元件中的电气特性长期稳定的目的考虑，本发明的液晶取向剂还可以进一步包含噁嗪化合物。噁嗪化合物可以是一种化合物，也可以是两种以上的化合物。自所述目的考虑，相对于聚酰胺酸或其衍生物而言，噁嗪化合物的含量优选为0.1重量％～50重量％，更优选为1重量％～40重量％，进一步更优选为1重量％～20重量％。
以下，关于噁嗪化合物加以具体说明。
噁嗪化合物优选为可溶于使聚酰胺酸或其衍生物溶解的溶媒中，另外具有开环聚合性的噁嗪化合物。
而且，噁嗪化合物中的噁嗪结构数并无特别限定。
噁嗪结构已知有各种结构。在本发明中，噁嗪的结构并无特别限定，噁嗪化合物中的噁嗪结构可列举苯并噁嗪或萘并噁嗪等具有包括缩合多环芳香族基的芳香族基的噁嗪结构。
噁嗪化合物例如可列举下述式(OX-1)～式(OX-6)所表示的化合物。另外，在下述式中，作为转向环的中心而表示的键，表示其键结在构成环且可键结取代基的任意碳上。
[化128]
在式(OX-1)～式(OX-3)中，L3及L4是碳数为1～30的有机基，在式(OX-1)～式(OX-6)中，L5～L8是氢或碳数为1～6的烃基，在式(OX-3)、式(OX-4)及式(OX-6)中，Q1是单键、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)v-、-O-(CH2)v-O-、-S-(CH2)v-S-，此处，v为1～6的整数，在式(OX-5)及式(OX-6)中，Q2独立为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或碳数为1～3的亚烷基，Q2中的苯环、萘环上所键结的氢也可以独立地被-F、-CH3、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2取代。
而且，噁嗪化合物包括在侧链具有噁嗪结构的寡聚物或聚合物、在主链中具有噁嗪结构的寡聚物或聚合物。
式(OX-1)所表示的噁嗪化合物例如可列举以下的噁嗪化合物。
[化129]
在式(OX-1-2)中，L3优选为碳数为1～30的烷基，更优选为碳数为1～20的烷基。
式(OX-2)所表示的噁嗪化合物例如可列举以下的噁嗪化合物。
[化130]
[化131]
在式中，L3优选为碳数为1～30的烷基，更优选为碳数为1～20的烷基。
式(OX-3)所表示的噁嗪化合物可列举下述式(OX-3-I)所表示的噁嗪化合物。
[化132]
在式(OX-3-I)中，L3及L4是碳数为1～30的有机基，L5至L8是氢或碳数为1～6的烃基，Q1是单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-。式(OX-3-I)所表示的噁嗪化合物例如可列举以下的噁嗪化合物。
[化133]
[化134]
[化135]
[化136]
在式中，L3及L4优选为碳数为1～30的烷基，更优选为碳数为1～20的烷基。
式(OX-4)所表示的噁嗪化合物例如可列举以下的噁嗪化合物。
[化137]
[化138]
式(OX-5)所表示的噁嗪化合物例如可列举以下的噁嗪化合物。
[化139]
式(OX-6)所表示的噁嗪化合物例如可列举以下的噁嗪化合物。
[化140]
[化141]
[化142]
这些化合物中更优选列举式(OX-2-1)、式(OX-3-1)、式(OX-3-3)、式(OX-3-5)、式(OX-3-7)、式(OX-3-9)、式(OX-4-1)～式(OX-4-6)、式(OX-5-3)、式(OX-5-4)、及式(OX-6-2)～式(OX-6-4)所表示的噁嗪化合物。
噁嗪化合物可利用与国际公开2004/009708号说明书、日本专利特开平11-12258号公报、日本专利特开2004-352670号公报中所记载的方法同样的方法而制造。
式(OX-1)所表示的噁嗪化合物可通过使酚化合物与伯胺(primary amine)、醛反应而获得(参照国际公开2004/009708号说明书)。
式(OX-2)所表示的噁嗪化合物可通过如下方式而获得：利用将伯胺缓缓加入至甲醛中的方法而使其反应，然后添加具有萘酚系羟基的化合物而使其反应(参照国际公开2004/009708号说明书)。
式(OX-3)所表示的噁嗪化合物可通过如下方式而获得：在有机溶媒中，在脂肪族仲胺(secondary amine)、脂肪族叔胺(tertiary amine)或碱性含氮杂环化合物的存在下使1摩尔的酚化合物、相对于一个该酚性羟基而言为至少2摩尔以上的醛、及1摩尔的伯胺反应(参照国际公开2004/009708号说明书及日本专利特开平11-12258号公报)。
式(OX-4)～式(OX-6)所表示的噁嗪化合物可通过如下方式而获得：在正丁醇中、90℃以上的温度下，使4，4′-二氨基二苯基甲烷等具有多个苯环和键结这些苯环的有机基的二胺、***等醛、及苯酚进行脱水缩合反应(参照日本专利特开2004-352670号公报)。
<噁唑啉化合物>
例如，自使液晶显示元件的电气特性长期稳定的目的考虑，本发明的液晶取向剂还可以进一步含有噁唑啉化合物。噁唑啉化合物是具有噁唑啉结构的化合物。噁唑啉化合物可以是一种化合物，也可以是两种以上的化合物。自所述目的考虑，相对于聚酰胺酸或其衍生物而言，噁唑啉化合物的含量优选为0.1重量％～50重量％，更优选为1重量％～40重量％，进一步更优选为1重量％～20重量％。或者，自所述目的考虑，在将噁唑啉化合物中的噁唑啉结构换算为噁唑啉时，相对于聚酰胺酸或其衍生物而言，噁唑啉化合物的含量优选为0.1重量％～40重量％。
以下，关于噁唑啉化合物加以具体说明。
噁唑啉化合物可以在一个化合物中具有仅仅一种噁唑啉结构，也可以具有两种以上。而且，噁唑啉化合物在一个化合物中具有一个噁唑啉结构即可，但优选具有两个以上。而且，噁唑啉化合物可以是在侧链具有噁唑啉环结构的聚合物，也可以是共聚物。在侧链具有噁唑啉结构的聚合物可以是在侧链具有噁唑啉结构的单体的均聚物，也可以是在侧链具有噁唑啉结构的单体与不具有噁唑啉结构的单体的共聚物。在侧链具有噁唑啉结构的共聚物可以是在侧链具有噁唑啉结构的两种以上单体的共聚物，还可以是在侧链具有噁唑啉结构的两种以上单体与不具有噁唑啉结构的单体的共聚物。
噁唑啉结构优选为以噁唑啉结构中的氧以及氮的一种或两种可与聚酰胺酸的羰基反应的形式存在于噁唑啉化合物中的结构。
噁唑啉化合物例如可列举2，2′-双(2-噁唑啉)、1，2，4-三-(2-噁唑啉基-2)-苯、4-呋喃-2-基亚甲基-2-苯基-4H-噁唑-5-酮、1，4-双(4，5-二氢-2-噁唑基)苯、1，3-双(4，5-二氢-2-噁唑基)苯、2，3-双(4-异丙烯基-2-噁唑啉-2-基)丁烷、2，2′-双-4-苄基-2-噁唑啉、2，6-双(异丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、2，2′-亚异丙基双(4-叔丁基-2-噁唑啉)、2，2′-亚异丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2，2′-亚甲基双(4-叔丁基-2-噁唑啉)、及2，2′-亚甲基双(4-苯基-2-噁唑啉)。除了这些化合物以外，还可以列举如爱波卡斯(EPOCROS)(商品名、(股)日本催化剂制造)这样的具有噁唑基的聚合物或寡聚物。这些化合物中更优选列举1，3-双(4，5-二氢-2-噁唑基)苯。
<环氧化合物>
例如自使液晶显示元件的电气特性长期稳定的目的考虑，本发明的液晶取向剂还可以进一步含有环氧化合物。环氧化合物可以是一种化合物，也可以是两种以上的化合物。自所述目的考虑，相对于聚酰胺酸或其衍生物而言，环氧化合物的含量优选为0.1重量％～50重量％，更优选为1重量％～40重量％，进一步更优选为1重量％～20重量％。
以下，关于环氧化合物加以具体说明。
环氧化合物可列举在分子内具有一个或两个以上环氧环的各种化合物。在分子内具有一个环氧环的化合物例如可列举苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、3，3，3-三氟甲基环氧丙烷、氧化苯乙烯、六氟环氧丙烷、环氧环己烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、(九氟正丁基)环氧化物、全氟乙基缩水甘油醚、表氯醇、表溴醇、N，N-二缩水甘油基苯胺、及3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1，2-环氧丙烷。
在分子内具有两个环氧环的化合物例如可列举乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、3，4-环氧环己烯基甲基-3′，4′-环氧环己烯羧酸酯及3-(N，N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷。
在分子内具有3个环氧环的化合物例如可列举2-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-双[4-([2，3-环氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷(商品名“泰克莫(Tecmoa)VG3101L”、(三井化学(股)制造))。
在分子内具有4个环氧环的化合物例如可列举1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、及3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷。
除所述以外，在分子内具有环氧环的化合物的例子还可以列举具有环氧环的寡聚物或聚合物。具有环氧环的单体例如可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己酯、以及(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯。
与具有环氧环的单体进行共聚的其他单体例如可列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸-(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、N-环己基马来酰亚胺以及N-苯基马来酰亚胺。
具有环氧环的单体的聚合物的优选具体例可列举聚甲基丙烯酸缩水甘油酯等。而且，具有环氧环的单体与其他单体的共聚物的优选具体例可列举N-苯基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、N-环己基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物以及苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
在这些例中，特别优选N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、商品名“泰克莫(Tecmoa)VG3101L”、3，4-环氧环己烯基甲基-3′，4′-环氧环己烯羧酸酯、N-苯基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、以及2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
更***而言，环氧化合物例如可列举缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺、含有环氧基的丙烯酸系树脂、缩水甘油酰胺、缩水甘油基异三聚氰酸酯、链状脂肪族型环氧化合物、以及环状脂肪族型环氧化合物。另外，环氧化合物表示具有环氧基的化合物，环氧树脂表示具有环氧基的树脂。
环氧化合物例如可列举缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺、含有环氧基的丙烯酸系树脂、缩水甘油酰胺、缩水甘油基异三聚氰酸酯、链状脂肪族型环氧化合物、及环状脂肪族型环氧化合物。
缩水甘油醚例如可列举双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、双酚型环氧化合物、氢化双酚-A型环氧化合物、氢化双酚-F型环氧化合物、氢化双酚-S型环氧化合物、氢化双酚型环氧化合物、溴化双酚-A型环氧化合物、溴化双酚-F型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、溴化苯酚酚醛清漆型环氧化合物、溴化甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、含有萘骨架的环氧化合物、芳香族聚缩水甘油醚化合物、二环戊二烯苯酚型环氧化合物、脂环式二缩水甘油醚化合物、脂肪族聚缩水甘油醚化合物、多硫化物型二缩水甘油醚化合物、及联苯酚(biphenol)型环氧化合物。
缩水甘油酯例如可列举二缩水甘油酯化合物及缩水甘油酯环氧化合物。
缩水甘油胺例如可列举聚缩水甘油胺化合物及缩水甘油胺型环氧树脂。
含有环氧基的丙烯酸系化合物例如可列举具有氧杂环丙基的单体的均聚物及共聚物。
缩水甘油酰胺例如可列举缩水甘油酰胺型环氧化合物。
链状脂肪族型环氧化合物例如可列举对烯烃(alkene)化合物的碳-碳双键进行氧化而所得的含有环氧基的化合物。
环状脂肪族型环氧化合物例如可列举对环烯烃化合物的碳-碳双键进行氧化而所得的含有环氧基的化合物。
双酚A型环氧化合物例如可列举jER828、jER1001、jER1002、jER1003、jER1004、jER1007、jER1010(均为商品名；三菱化学(股)制造)、艾弗涛(Epotohto)YD-128(商品名；东都化成(股)制造)、DER-331、DER-332、DER-324(均为商品名；陶氏化学公司(The DowChemical Company)制造)、艾比克隆(Epiclon)840、艾比克隆(Epiclon)850、艾比克隆(Epiclon)1050(均为商品名；迪爱生(DIC)(股)制造)、埃弗迈科(EPOMIK)R-140、埃弗迈科(EPOMIK)R-301、及埃弗迈科(EPOMlK)R-304(均为商品名；三井化学(股)制造)。
双酚F型环氧化合物例如可列举jER806、jER807、jER4004P(均为商品名；三菱化学(股)制造)、艾弗涛(Epotohto)YDF-170、艾弗涛(Epotohto)YDF-175S、艾弗涛(Epotohto)YDF-2001(均为商品名；东都化成(股)制造)、DER-354(商品名；陶氏化学公司制造)、艾比克隆(Epiclon)830、及艾比克隆(Epiclon)835(均为商品名；迪爱生(股)制造)。
双酚型环氧化合物例如可列举2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的环氧化物。
氢化双酚-A型环氧化合物例如可列举萨恩涛(Santohto)ST-3000(商品名；东都化成(股)制造)、理化树脂(Rika Resin)HBE-100(商品名；新日本理化(股)制造)、及戴恩焅(DENACOL)EX-252(商品名；长濑化成(股)制造)。
氢化双酚型环氧化合物例如可列举氢化2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的环氧化物。
溴化双酚-A型环氧化合物例如可列举jER5050、jER5051(均为商品名；三菱化学(股)制造)、艾弗涛(Epotohto)YDB-360、艾弗涛(Epotohto)YDB-400(均为商品名；东都化成(股)制造)、DER-530、DER-538(均为商品名；陶氏化学公司制造)、艾比克隆(Epiclon)152、及艾比克隆(Epiclon)153(均为商品名；迪爱生(股)制造)。
苯酚酚醛清漆型环氧化合物例如可列举jER152、jER154(均为商品名；三菱化学(股)制造)、YDPN-638(商品名；东都化成公司制造)、DEN431、DEN438(均为商品名：陶氏化学公司制造)、艾比克隆(Epiclon)N-770(商品名；迪爱生(股)制造)、EPPN-20l、及EPPN-202(均为商品名；日本化药(股)制造)。
甲酚酚醛清漆型环氧化合物例如可列举jER180S75(商品名；三菱化学(股)制造)、YDCN-701、YDCN-702(均为商品名；东都化成公司制造)、艾比克隆(Epiclon)N-665、艾比克隆(Epiclon)N-695(均为商品名；迪爱生(股)制造)、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、及EOCN-1027(均为商品名；日本化药(股)制造)。
双酚A酚醛清漆型环氧化合物例如可列举jER157S70(商品名；三菱化学(股)制造)、及艾比克隆(Epiclon)N-880(商品名；迪爱生(股)制造)。
含有萘骨架的环氧化合物例如可列举艾比克隆(Epiclon)HP-4032、艾比克隆(Epiclon)HP-4700、艾比克隆(Epiclon)HP-4770(均为商品名；迪爱生(股)制造)、及NC-7000(商品名；日本化药公司制造)。
芳香族聚缩水甘油醚化合物例如可列举对苯二酚二缩水甘油醚(下述式EP-1)、邻苯二酚二缩水甘油醚(下述式EP-2)、间苯二酚二缩水甘油醚(下述式EP-3)、2-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-双[4-([2，3-环氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷(下述式EP-4)、三(4-缩水甘油氧基苯基)甲烷(下述式EP-5)、jER1031S、jER1032H60(均为商品名；三菱化学(股)制造)、泰克齐(TACTIX)-742(商品名；陶氏化学公司制造)、戴恩焅(DENACOL)EX-201(商品名；长濑化成(股)制造)、德浦恩(DPPN)-503、DPPN-502H、DPPN-501H、NC6000(均为商品名；日本化药(股)制造)、泰克莫(Tecmoa)VG3101L(商品名；三井化学(股)制造)、下述式EP-6所表示的化合物、及下述式EP-7所表示的化合物。
[化143]
[化144]
二环戊二烯苯酚型环氧化合物例如可列举泰克齐(TACTIX)-556(商品名；陶氏化学公司制造)、及艾比克隆(Epiclon)HP-7200(商品名；迪爱生(股)制造)。
脂环式二缩水甘油醚化合物例如可列举环己烷二甲醇二缩水甘油醚化合物、及理化树脂(Rika Resin)DME-100(商品名；新目本理化(股)制造)。
脂肪族聚缩水甘油醚化合物例如可列举乙二醇二缩水甘油醚(下述式EP-8)、二乙二醇二缩水甘油醚(下述式EP-9)、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚(下述式EP-10)、三丙二醇二缩水甘油醚(下述式EP-11)、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚(下述式EP-12)、1，4-丁二醇二缩水甘油醚(下述式EP-13)、1，6-己二醇二缩水甘油醚(下述式EP-14)、二溴新戊二醇二缩水甘油醚(下述式EP-15)、戴恩焅(DENACOL)EX-810、戴恩焅(DENACOL)EX-851、戴恩焅(DENACOL)EX-8301、戴恩焅(DENACOL)EX-911、戴恩焅(DENACOL)EX-920、戴恩焅(DENACOL)EX-931、戴恩焅(DENACOL)EX-211、戴恩焅(DENACOL)EX-212、戴恩焅(DENACOL)EX-313(均为商品名；长濑化成(股)制造)、DD-503(商品名；(股)艾迪科(ADEKA)制造)、理化树脂(Rika Resin)W-100(商品名；新日本理化(股)制造)、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇(下述式EP-16)、甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、戴恩焅(DENACOL)EX-313、戴恩焅(DENACOL)EX-611、戴恩焅(DENACOL)EX-321、及戴恩焅(DENACOL)EX-411(均为商品名；长濑化成(股)制造)。
[化145]
[化146]
多硫化物型二缩水甘油醚化合物例如可列举FLDP-50、及FLDP-60(均为商品名；东丽聚硫橡胶(Toray Thiokol)(股)制造)。
联苯酚型环氧化合物例如可列举YX-4000、YL-6121H(均为商品名；三菱化学(股)制造)、NC-3000P、及NC-3000S(均为商品名；日本化药(股)制造)。
二缩水甘油酯化合物例如可列举对苯二甲酸二缩水甘油基酯(下述式EP-17)、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯(下述式EP-18)、邻苯二甲酸双(2-甲基氧杂环丙基甲基)酯(下述式EP-19)、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯(下述式EP-20)、下述式EP-21所表示的化合物、下述式EP-22所表示的化合物、及下述式EP-23所表示的化合物。
[化147]
缩水甘油酯环氧化合物例如可列举jER871、jER872(均为商品名；三菱化学(股)制造)、艾比克隆(Epiclon)200、艾比克隆(Epiclon)400(均为商品名；迪爱生(股)制造)、戴恩焅(DENACOL)EX-711、及戴恩焅(DENACOL)EX-721(均为商品名；长濑化成(股)制造)。
聚缩水甘油胺化合物例如可列举N，N-二缩水甘油基苯胺(下述式EP-24)、N，N-二缩水甘油基-邻甲苯胺(下述式EP-25)、N，N-二缩水甘油基-间甲苯胺(下述式EP-26)、N，N-二缩水甘油基-2，4，6-三溴苯胺(下述式EP-27)、3-(N，N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷(下述式EP-28)、N，N，O-三缩水甘油基-对氨基苯酚(下述式EP-29)、N，N，O-三缩水甘油基-间氨基苯酚(下述式EP-30)、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷(下述式EP-31)、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间苯二甲胺(泰拉德(TETRAD)-X(商品名；三菱瓦斯化学(股)制造)、下述式EP-32)、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(泰拉德(TETRAD)-C(商品名；三菱瓦斯化学(股)制造)、下述式EP-33)、1，4-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(下述式EP-34)、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基)环己烷(下述式EP-35)、1，4-双(N，N-二缩水甘油基氨基)环己烷(下述式EP-36)、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基)苯(下述式EP-37)、1，4-双(N，N-二缩水甘油基氨基)苯(下述式EP-38)、2，6-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷(下述式EP-39)、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二环己基甲烷(下述式EP-40)、2，2′-二甲基-(N，N，N′，N′-四缩水甘油基)-4，4′-二氨基联苯(下述式EP-41)、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基醚(下述式EP-42)、1，3，5-三(4-(N，N-二缩水甘油基)氨基苯氧基)苯(下述式EP-43)、2，4，4′-三(N，N-二缩水甘油基氨基)二苯基醚(下述式EP-44)、三(4-(N，N-二缩水甘油基)氨基苯基)甲烷(下述式EP-45)、3，4，3′，4′-四(N，N-二缩水甘油基氨基)联苯(下述式EP-46)、3，4，3′，4′-四(N，N-二缩水甘油基氨基)二苯基醚(下述式EP-47)、下述式EP-48所表示的化合物、及下述式EP-49所表示的化合物。
[化148]
[化149]
[化150]
[化151]
具有氧杂环丙基的单体的均聚物例如可列举聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。具有氧杂环丙基的单体的共聚物例如可列举N-苯基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、N-环己基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、及苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
具有氧杂环丙基的单体例如可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己酯、及(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯。
至于具有氧杂环丙基的单体的共聚物中的具有氧杂环丙基的单体以外的其他单体，例如可列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、N-环己基马来酰亚胺、及N-苯基马来酰亚胺。
缩水甘油基异三聚氰酸酯例如可列举1，3，5-三缩水甘油基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮(下述式EP-50)、1，3-二缩水甘油基-5-烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮(下述式EP-51)、及缩水甘油基异三聚氰酸酯型环氧树脂。
[化152]
链状脂肪族型环氧化合物例如可列举环氧化聚丁二烯、及艾弗立德(Epolead)PB3600(商品名；(股)大赛璐制造)。
环状脂肪族型环氧化合物例如可列举3，4-环氧环己烯基甲基-3′，4′-环氧环己烯羧酸酯(赛罗西德(Celloxide)2021(商品名；(股)大赛璐制造)、下述式EP-52)、2-甲基-3，4-环氧环己基甲基-2′-甲基-3′，4′-环氧环己基羧酸酯(下述式EP-53)、2，3-环氧环戊烷-2′，3′-环氧环戊烷醚(下述式EP-54)、ε-己内酯改性3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷羧酸酯、1，2∶8，9-二环氧柠檬烯(赛罗西德(Celloxide)3000(商品名；(股)大赛璐制造)、下述式EP-55)、下述式EP-56所表示的化合物、CY-175、CY-177、CY-179(均为商品名；汽巴-嘉基化学公司(The Ciba-Geigy Chemical Corp.)制造(可自亨斯迈日本(股)(HuntsmanJapan K.K.)获得))、EHPD-3150(商品名；(股)大赛璐制造)、及环状脂肪族型环氧树脂。
[化153]
环氧化合物优选为聚缩水甘油胺化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、及环状脂肪族型环氧化合物的一种以上，优选为N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、商品名“泰克莫(Tecmoa)VG3101L”、3，4-环氧环己烯基甲基-3′，4′-环氧环己烯羧酸酯、N-苯基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、N，N，O-三缩水甘油基-对氨基苯酚、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、及甲酚酚醛清漆型环氧化合物的一种以上。
而且，例如本发明的液晶取向剂还可以进一步含有各种添加剂。各种添加剂例如可列举聚酰胺酸及其衍生物以外的高分子化合物及低分子化合物，可根据各自的目的而选择使用。
例如，所述高分子化合物可列举在有机溶媒中为可溶性的高分子化合物。自控制所形成的液晶取向膜的电气特性或取向性的观点考虑，优选将此种高分子化合物添加于本发明的液晶取向剂中。该高分子化合物例如可列举聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯、聚环氧化物、聚酯多元醇、硅酮改性聚氨酯、及硅酮改性聚酯。
而且，作为所述低分子化合物，例如1)当期望提高涂布性时可列举用来实现该目的的表面活性剂、2)当需要提高抗静电时可列举抗静电剂、3)当期望提高与基板的密接性时可列举硅烷偶联剂或钛系偶联剂、而且，4)当在低温下进行酰亚胺化的情况下可列举酰亚胺化催化剂。
硅烷偶联剂例如可列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三乙氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基硅烷基)-1-丙基胺、及N，N′-双[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]乙二胺。优选的硅烷偶联剂是3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
酰亚胺化催化剂例如可列举三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等脂肪族胺类；N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、经甲基取代的苯胺、经羟基取代的苯胺等芳香族胺类；吡啶、经甲基取代的吡啶、经羟基取代的吡啶、喹啉、经甲基取代的喹啉、经羟基取代的喹啉、异喹啉、经甲基取代的异喹啉、经羟基取代的异喹啉、咪唑、经甲基取代的咪唑、经羟基取代的咪唑等环式胺类。所述酰亚胺化催化剂优选为选自N，N-二甲基苯胺、邻羟基苯胺、间羟基苯胺、对羟基苯胺、邻羟基吡啶、间羟基吡啶、对羟基吡啶、以及异喹啉的一种或两种以上。
硅烷偶联剂的添加量通常为聚酰胺酸或其衍生物的总重量的0重量％～20重量％，优选为0.1重量％～10重量％。
通常相对于聚酰胺酸或其衍生物的羰基而言，酰亚胺化催化剂的添加量为0.01当量～5当量，优选为0.05当量～3当量。
其他添加剂的添加量因其用途而异，通常是聚酰胺酸或其衍生物的总重量的0重量％～100重量％，优选为0.1重量％～50重量％。
本发明的聚酰胺酸或其衍生物可与聚酰亚胺膜的形成中所使用的公知的聚酰胺酸或其衍生物同样地制造。四羧酸二酐的总装入量优选设为与二胺的总摩尔数大致等摩尔(摩尔比为0.9～1.1左右)。
本发明的聚酰胺酸或其衍生物的分子量以聚苯乙烯换算的重量平均分子量(M.W.)计而言优选为7,000～500,000，更优选为10,000～200,000。所述聚酰胺酸或其衍生物的分子量可根据利用凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)法的测定而求出。
本发明的聚酰胺酸或其衍生物可通过如下方式而确认其存在：利用红外线(Infrared，IR)、核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)对以大量的不良溶剂使其沉淀而所得的固体成分进行分析。而且，用KOH或NaOH等强碱的水溶液来形成所述聚酰胺酸或其衍生物的分解物，用气相层析(GC)、高压液相层析(HPLC)或气相层析-质谱(GC-MS)对利用有机溶剂从该分解物萃取的萃取物进行分析，由此可确定所使用的单体。
而且，例如自液晶取向剂的涂布性或所述聚酰胺酸或其衍生物的浓度的调整的观点考虑，本发明的液晶取向剂还可以进一步含有溶剂。所述溶剂如果是具有溶解高分子成分的能力的溶剂，则可以无特别限制地应用。所述溶剂广泛包括在聚酰胺酸、可溶性聚酰亚胺等高分子成分的制造步驟或用途方面所通常使用的溶剂，可根据使用目的而适宜选择。所述溶剂可以是一种也可以是两种以上的混合溶剂。
溶剂可列举所述聚酰胺酸或其衍生物的母液或者以改善涂布性为目的的其他溶剂。
作为相对于聚酰胺酸或其衍生物而言为母液的非质子性极性有机溶剂可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮(imidazolidinone)、N-甲基己内酰胺、N-甲基丙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、γ-丁内酯等内酯。
以改善涂布性等为目的的其他溶剂的例子可列举：乳酸烷基酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、萘满、异佛尔酮、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚、二乙二醇单***等二乙二醇单烷基醚、乙二醇单烷基或苯基乙酸酯、三乙二醇单烷基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚等丙二醇单烷基醚、丙二酸二乙酯等丙二酸二烷基酯、二丙二醇单甲醚等二丙二醇单烷基醚、它们的乙酸酯类等酯化合物。
这些化合物中，所述溶剂特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、γ-丁内酯、乙二醇单丁醚、二乙二醇单***、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、及二丙二醇单甲醚。
本发明的取向剂中的聚酰胺酸的浓度优选为0.1重量％～40重量％。在将该取向剂涂布于基板上时，有时为了调整膜厚而需要预先用溶剂稀释所含有的聚酰胺酸的操作。
本发明的取向剂中的固体成分浓度并无特别限定，若根据下述各种涂布法而选择最适合的值即可。通常情况下，为了抑制涂布时的不均或针孔(pinhole)等，相对于清漆重量而言优选为0.1重量％～30重量％，更优选为1重量％～10重量％。
本发明的液晶取向剂的粘度由于涂布的方法、聚酰胺酸或其衍生物的浓度、所使用的聚酰胺酸或其衍生物的种类、溶剂的种类与比例而优选的范围不同。例如，在利用印刷机而进行涂布的情况下为5mPa·s～100mPa·s(更优选为10mPa·s～80mPa·s)。若小于5mPa·s，则变得难以获得充分的膜厚；若超过100mPa·s，则存在印刷不均变大的现象。在利用旋涂而进行涂布的情况下，适合的是5mPa·s～200mPa·s(更优选为10mPa·s～100mPa·s)。在使用喷墨涂布装置而进行涂布的情况下，适合的是5mPa·s～50mPa·s(更优选为5mPa·s～20mPa·s)。液晶取向剂的粘度可通过旋转粘度测定法而测定，例如使用旋转粘度计(东机产业制造的TVE-20L型)而测定(测定温度为25℃)。
关于本发明的液晶取向膜加以详细说明。本发明的液晶取向膜是通过对前述的本发明的液晶取向剂的涂膜进行加热而形成的膜。本发明的液晶取向膜可通过由液晶取向剂而制作液晶取向膜的通常方法而获得。例如，本发明的液晶取向膜可经过如下步骤而获得：形成本发明的液晶取向剂的涂膜的步骤、进行加热干燥的步骤、进行加热煅烧的步骤。关于本发明的液晶取向膜，还可以视需要如后述那样对经过加热干燥步骤、加热煅烧步骤而所得的膜进行摩擦处理而赋予各向异性。或者还可以视需要在涂膜步骤、加热干燥步骤之后进行光照射，或在加热煅烧步骤之后进行光照射而赋予各向异性。而且，还可以作为并未进行摩擦处理的垂直取向(Vertical Alignment，VA)用液晶取向膜而使用。
涂膜可通过如下方式而形成：与通常的液晶取向膜的制作同样地在液晶显示元件的基板上涂布本发明的液晶取向剂。基板可列举还可以设有氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)、氧化铟锌(In2O3-ZnO，IZO)、氧化铟镓锌(In-Ga-ZnO4，IGZO)电极等电极或彩色滤光片等的玻璃制基板。
将液晶取向剂涂布于基板上的方法通常已知有旋转器(spinner)法、印刷法、浸渍法、滴加法、喷墨法等。这些方法也可以同样地应用于本发明中。
所述加热干燥步骤通常已知有在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。加热干燥步骤优选在溶剂可蒸发的范围内的温度下实施，更优选在相对于加热煅烧步骤的温度而言比较低的温度下实施。具体而言，加热干燥温度优选为30℃～150℃的范围，更优选为50℃～120℃的范围。
所述加热煅烧步骤可在所述聚酰胺酸或其衍生物呈现脱水、闭环反应所需的条件下进行。所述涂膜的煅烧通常已知有在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。这些方法也可以同样地应用于本发明中。通常情况下优选在100℃～300℃左右的温度下进行1分钟～3小时，更优选为120℃～280℃，进一步更优选为150℃～250℃。
在本发明的液晶取向膜的形成方法中，为了使液晶相对于水平和/或垂直方向而言在一个方向上取向，对取向膜赋予各向异性的方法可适宜使用摩擦法或光取向法等公知的形成方法。特别是可适宜使用光取向法。
使用摩擦法的本发明的液晶取向膜可经过如下步骤而形成：将本发明的液晶取向剂涂布于基板上的步骤、对涂布了取向剂的基板进行加热干燥的步骤、对该膜进行加热煅烧的步骤、对膜进行摩擦处理的步骤。
摩擦处理若为可与用以进行通常的液晶取向膜的取向处理的摩擦处理同样地进行，在本发明的液晶取向膜中获得充分的延迟的条件即可。优选的条件是毛压入量为0.2mm～0.8mm、平台移动速度为5mm/sec～250mm/sec、辊旋转速度为500rpm～2,000rpm。
关于利用光取向法的本发明的液晶取向膜的形成方法而加以详细说明。使用光取向法的本发明的液晶取向膜可通过如下方式而形成：对涂膜进行加热干燥后，照射放射线的直线偏光或无偏光，由此而赋予涂膜各向异性，对该膜进行加热煅烧。或者可通过如下方式而形成：对涂膜进行加热干燥，进行加热煅烧后，照射放射线的直线偏光或无偏光。自取向性的方面考虑，放射线的照射步骤优选在加热煅烧步骤前进行。
另外，为了提高液晶取向膜的液晶取向能力，还可以一面对涂膜进行加热一面照射放射线的直线偏光或无偏光。放射线的照射可以在对涂膜进行加热干燥的步骤、或进行加热煅烧的步骤中进行，还可以在加热干燥步骤与加热煅烧步骤之间进行。该步骤中的加热干燥温度优选为30℃～150℃的范围，更优选为50℃～120℃的范围。而且，该步骤中的加热煅烧温度优选为30℃～300℃的范围，更优选为50℃～250℃的范围。
放射线例如可使用包含150nm～800nm波长的光的紫外线或可见光，优选包含300nm～400nm波长的光的紫外线。而且，可使用直线偏光或无偏光。这些光若为可对所述涂膜赋予液晶取向能力的光，则并无特别限定，在欲对液晶表现出强的取向限制力的情况下，优选直线偏光。
本发明的液晶取向膜即使是低能量的光照射也可以显示出高的液晶取向能力。所述放射线照射步骤中的直线偏光的照射量优选为0.05J/cm2～20J/cm2，更优选为0.5J/cm2～10J/cm2。而且，直线偏光的波长优选为200nm～400nm，更优选为300nm～400nm。直线偏光相对于膜表面的照射角度并无特别限定，在欲对液晶表现出强的取向限制力的情况下，自缩短取向处理时间的观点考虑，优选相对于膜表面而言尽可能垂直。而且，本发明的液晶取向膜可通过照射直线偏光而使液晶取向于相对于直线偏光的偏光方向而言为垂直的方向上。
在欲表现出预倾角的情况下，对所述膜所照射的光与所述同样地可以是直线偏光，也可以是无偏光。在欲表现出预倾角的情况下，对所述膜所照射的光的照射量优选为0.05J/cm2～20J/cm2，特别优选为0.5J/cm2～10J/cm2，其波长优选为250nm～400nm，特别优选为300nm～380nm。在欲表现出预倾角的情况下，对所述膜所照射的光相对于所述膜表面的照射角度并无特别限定，自缩短取向处理时间的观点考虑，优选为30度～60度。
在照射放射线的直线偏光或无偏光的步骤中所使用的光源可无限制地使用：超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、深紫外线(Deep UV)灯、卤素灯、金属卤化物灯(metalhalide lamp)、高功率金属卤化物灯、氙气灯、水银氙气灯、准分子灯、KrF准分子激光、荧光灯、发光二极管(Light Emitting Diode，LED)灯、钠灯、微波激发无电极灯等。
本发明的液晶取向膜可通过进一步包含前述步骤以外的其他步骤的方法而适宜地获得。例如，本发明的液晶取向膜虽然无需用清洗液对煅烧或放射线照射后的膜进行清洗的步骤，但在其他步骤的情况下可设置清洗步骤。
利用清洗液的清洗方法可列举：刷洗(brushing)、喷雾(jet spray)、蒸汽清洗或超声波清洗等。这些方法可以单独进行，也可以并用。清洗液可使用纯水，或者甲醇、乙醇、异丙醇等各种醇类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，二氯甲烷等卤素系溶剂，丙酮、甲基乙基酮等酮类，但并不限定于这些清洗液。当然，这些清洗液需使用经过充分纯化的杂质少的清洗液。此种清洗方法还可以应用于本发明的液晶取向膜的形成中的所述清洗步骤中。
为了提高本发明的液晶取向膜的液晶取向能力，可在加热煅烧步骤的前后、摩擦步骤的前后、或偏光或无偏光的放射线照射的前后使用利用热或光的退火处理。在该退火处理中，退火温度为30℃～180℃、优选为50℃～150℃，时间优选为1分钟～2小时。而且，退火处理中所使用的退火光可列举UV灯、荧光灯、LED灯等。光的照射量优选为0.3J/cm2～10J/cm2。
本发明的液晶取向膜的膜厚并无特别限定，优选为10nm～300nm，更优选为30nm～150nm。本发明的液晶取向膜的膜厚可以使用段差计或椭偏仪(ellipsometer)等公知的膜厚测定装置而进行测定。
本发明的液晶取向膜的特征在于具有特别大的取向各向异性。此种各向异性的大小可利用在日本专利特开2005-275364号公报等中所记载的使用偏光IR的方法而进行评价。而且，还可以如以下实施例所示那样利用使用椭圆偏振的方法而进行评价。详细而言，可利用分光椭偏仪测定液晶取向膜的延迟值。膜的延迟值与聚合物主链的取向度成比例地而变大。也即，具有大的延迟值的具有大的取向度，在制成液晶取向膜而使用的情况下，认为具有更大的各向异性的取向膜相对于液晶组合物而具有大的取向限制力。
本发明的液晶取向膜的特征在于：着色少，透射率高。透射率可使用紫外可见分光光度计而进行评价。为了表现出良好的显示特性，根据380nm～780nm的吸光度的平均值而算出的透射率优选为85％以上，更优选为87％以上。
本发明的液晶取向膜可适宜地用于横向电场方式的液晶显示元件中。在用于横向电场方式的液晶显示元件中的情况下，Pt角越小，且液晶取向能力越高，则在暗状态下的黑色显示水平越变高，对比度越提高。Pt角优选为0.1°以下。
本发明的取向膜除了液晶显示器用液晶组合物的取向用途以外，还可以用于光学补偿材料或其他所有液晶材料的取向控制中。而且，本发明的取向膜具有大的各向异性，因此可单独用于光学补偿材料用途中。
关于本发明的液晶显示元件加以详细说明。
本发明提供一种液晶显示元件，其是包含对向配置的一对基板、形成在所述一对基板各自对向的而的其中一个面或两个面的电极、形成在所述一对基板各自对向的面的液晶取向膜、形成在所述一对基板间的液晶层的液晶显示元件，所述液晶取向膜是本发明的取向膜。
所述电极若为可形成于基板的一个面的电极则并无特别限定。此种电极例如可列举ITO或金属的蒸镀膜等。而且，电极可形成在基板的其中一个面的整个面上，例如还可以形成为图案化的所期望的形状。电极的所述所期望的形状例如可列举梳型或锯齿状(zigzag)结构等。电极可形成在一对基板中的其中一个基板上，也可以形成在两个基板上。电极的形成形态根据液晶显示元件的种类而有所不同，例如在IPS型液晶显示元件的情况下，在所述一对基板的其中一个上配置电极；在其他液晶显示元件的情况下，在所述一对基板的两个上配置电极。在所述基板或电极上形成所述液晶取向膜。
所述液晶层是以形成有液晶取向膜的面对向着的所述一对基板夹持液晶组合物的形式而形成的。在液晶层的形成中，可视需要使用微粒子或树脂薄板等介隔于所述一对基板之间而形成适当间隔的间隔物。
液晶组合物并无特别限制，可使用介电各向异性(dielectric anisotropy)为正或负的各种液晶组合物。介电各向异性为正的优选的液晶组合物可列举日本专利第3086228号公报、日本专利第2635435号公报、日本专利特表平5-501735号公报、日本专利特开平8-157826号公报、日本专利特开平8-231960号公报、日本专利特开平9-241644号公报(EP885272A1)、日本专利特开平9-302346号公报(EP806466A1)、日本专利特开平8-199168号公报(EP722998A1)、日本专利特开平9-235552号公报、日本专利特开平9-255956号公报、日本专利特开平9-241643号公报(EP885271A1)、日本专利特开平10-204016号公报(EP844229A1)、日本专利特开平10-204436号公报、日本专利特开平10-231482号公报、日本专利特开2000-087040号公报、日本专利特开2001-48822号公报等中所记载的液晶组合物。
还可以在介电各向异性为正或负的液晶组合物中添加一种以上的光学活性化合物而使用。
关于所述介电各向异性为负的液晶组合物加以说明。负的介电各向异性的液晶组合物例如可列举含有选自下述式(NL-1)所表示的液晶化合物的群组的至少一种液晶化合物作为第1成分的组合物。
[化154]
此处，R1a及R2a独立为碳数为1～12的烷基、碳数为1～12的烷氧基、碳数为2～12的烯基、或至少一个氢被氟取代的碳数为2～12的烯基；环A2及环B2独立为1，4-亚环己基、四氢吡喃(tetrahydropyran)-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、2，5-二氟-1，4-亚苯基、2，3-二氟-1，4-亚苯基、2-氟-3-氯-1，4-亚苯基、2，3-二氟-6-甲基-1，4-亚苯基、2，6-萘二基、或7，8-二氟色满(chromane)-2，6-二基，此处，环A2及环B2的至少一个是2，3-二氟-1，4-亚苯基、2-氟-3-氯-1，4-亚苯基、2，3-二氟-6-甲基-1，4-亚苯基、或7，8-二氟色满-2，6-二基；Z1独立为单键、-(CH2)2-、-CH2O-、-COO-、或-CF2O-；j为1、2、或3。
所述式(NL-1)的液晶化合物的具体例可列举下述式(NL-1-1)～式(NL-1-32)所表示的化合物。
[化155]
[化156]
[化157]
此处，R1a及R2a独立为碳数为1～12的烷基、碳数为1～12的烷氧基、碳数为2～12的烯基、或至少一个氢被氟取代的碳数为2～12的烯基。为了使对于紫外线或热的稳定性等提高，优选的R1a及R2a是碳数为1～12的烷基，或者为了使介电各向异性的绝对值提高，优选的R1a及R2a是碳数为1～12的烷氧基。
优选的烷基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、或辛基。为了使粘度降低，更优选的烷基是乙基、丙基、丁基、戊基、或庚基。
优选的烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、或庚氧基。为了使粘度降低，更优选的烷氧基是甲氧基或乙氧基。
优选的烯基是乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、或5-己烯基。为了使粘度降低，更优选的烯基是乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基、或3-戊烯基。这些烯基中的-CH＝CH-优选的立体构型(steric configuration)依存于双键的位置。自用以使粘度降低等考虑，在如1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、3-戊烯基、3-己烯基这样的烯基中优选为反式。在如2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基这样的烯基中优选为顺式。在这些烯基中，与分支相比而言优选为直链的烯基。
至少一个氢被氟取代的烯基的优选的例子是2，2-二氟乙烯基、3，3-二氟-2-丙烯基、4，4-二氟-3-丁烯基、5，5-二氟-4-戊烯基、及6，6-二氟-5-己烯基。为了使粘度降低，更优选的例子是2，2-二氟乙烯基、及4，4-二氟-3-丁烯基。
环A2及环B2独立为1，4-亚环己基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、2，5-二氟-1，4-亚苯基、2，3-二氟-1，4-亚苯基、2-氟-3-氯-1，4-亚苯基、2，3-二氟-6-甲基-1，4-亚苯基、2，6-萘二基、7，8-二氟色满-2，6-二基，此处，环A2及环B2的至少一个是2，3-二氟-1，4-亚苯基、2-氟-3-氯-1，4-亚苯基、2，3-二氟-6-甲基-1，4-亚苯基、7，8-二氟色满-2，6-二基，在j为2或3时，任意两个环A2可相同亦可不同。为了使介电各向异性提高，优选的环A2及环B2分别为2，3-二氟-1，4-亚苯基或四氢吡喃-2，5-二基，为了使粘度降低，优选的环A2及环B2分别为1，4-亚环己基。
环A21、环A22、环A23、环B21、及环B22独立为1，4-亚环己基或1，4-亚苯基。为了使粘度降低，优选的环A21、环A22、环A23、环B21、及环B22分别为1，4-亚环己基。
Z1及Z2独立为单键、-(CH2)2-、-CH2O-、-COO-、-CF2O-，在j为2或3时，任意两个Z1可相同也可以不同，在k为2或3时，任意两个Z2可相同也可以不同，为了使介电各向异性提高，优选的Z1及Z2是-CH2O-，为了使粘度降低，优选的Z1及Z2是单键。
Z11及Z12独立为单键、-(CH2)2-、-CH2O-、或-COO-。为了使介电各向异性提高，优选的Z11及Z12是-CH2O-，为了使粘度降低，优选的Z11及Z12是单键。
j为1、2、或3。为了使下限温度降低，优选的j为1，为了使上限温度提高，优选的j为2。
所述具有负的介电各向异性的液晶组合物中，作为第1成分而优选的化合物(NL-1)是化合物(NL-1-1)、化合物(NL-1-4)、化合物(NL-1-7)或化合物(NL-1-32)。
所述具有负的介电各向异性的液晶组合物的优选的例子可列举在日本专利特开昭57-114532号公报、日本专利特开平2-4725号公报、日本专利特开平4-224885号公报、日本专利特开平8-40953号公报、日本专利特开平8-104869号公报、日本专利特开平10-168076号公报、日本专利特开平10-168453号公报、日本专利特开平10-236989号公报、日本专利特开平10-236990号公报、日本专利特开平10-236992号公报、日本专利特开平10-236993号公报、日本专利特开平10-236994号公报、日本专利特开平10-237000号公报、日本专利特开平10-237004号公报、日本专利特开平10-237024号公报、日本专利特开平10-237035号公报、日本专利特开平10-237075号公报、日本专利特开平10-237076号公报、日本专利特开平10-237448号公报(EP967261A1)、日本专利特开平10-287874号公报、日本专利特开平10-287875号公报、日本专利特开平10-291945号公报、日本专利特开平11-029581号公报、日本专利特开平11-080049号公报、日本专利特开2000-256307号公报、日本专利特开2001-019965号公报、日本专利特开2001-072626号公报、日本专利特开2001-192657号公报、日本专利特开2010-037428号公报、国际公开2011/024666号说明书、国际公开2010/072370号说明书、日本专利特表2010-537010号说明书、日本专利特开2012-077201号公报、日本专利特开2009-084362号公报等中所揭示的液晶组合物。
而且，例如自使取向性提高的观点考虑，例如本发明的元件中所使用的液晶组合物还可以进一步添加添加物。此种添加物为光聚合性单体、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合引发剂、聚合抑制剂等。
为了改善液晶的取向性，光聚合性单体或寡聚物的最优选的结构可列举(PM-1-1)～(PM-1-6)的结构。
[化1581
为了表现出决定聚合后的液晶的倾斜方向的效果，光聚合性单体或寡聚物理想的是0.01重量％以上。而且，为了使聚合后的聚合物的取向效果适宜，或者为了避免在紫外线照射后，未反应的单体或寡聚物溶出至液晶中，理想的是30重量％以下。
为了引起液晶的螺旋结构而赋予扭转角，在组合物中混合光学活性化合物。此种化合物的例子是化合物(PAC-1-1)至化合物(PAC-1-4)。光学活性化合物的优选比例为5重量％以下。更优选的比例是0.01重量％至2重量％的范围。
[化159]
为了防止由于在大气中加热而造成的比电阻(specific resistance)降低，或者为了在长时间使用元件后，不仅仅在室温下而且在高的温度下也可以维持大的电压保持率，在液晶组合物中混合抗氧化剂。
[化160]
抗氧化剂的优选的例子是w为1至10的整数的化合物(AO-1)等。在化合物(AO-1)中，优选的w是1、3、5、7、或9。更优选的w是1或7。w为1的化合物(AO-1)的挥发性大，因此在防止由于在大气中加热而造成的比电阻降低时有效。w为7的化合物(AO-1)的挥发性小，因此在长时间使用元件后，不仅仅在室温下而且在高的温度下也可以有效地维持大的电压保持率。为了获得其效果，抗氧化剂的优选的比例为50ppm以上，为了不使上限温度降低或者不使下限温度提高，抗氧化剂的优选的比例为600ppm以下。更优选的比例为100ppm至300ppm的范围。
紫外线吸收剂的优选的例子是二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、***衍生物等。具有空间位阻(steric hindrance)的如胺这样的光稳定剂也优选。为了获得其效果，这些吸收剂或稳定剂的优选的比例为50ppm以上，为了不使上限温度降低或者不使下限温度提高，这些吸收剂或稳定剂的优选的比例为10000ppm以下。更优选的比例为100ppm至10000ppm的范围。
为了适合宾主(Guest host，GH)模式的元件，在组合物中混合如偶氮系色素、蒽醌系色素等这样的二色性色素(dichroic dye)。色素的优选的比例为0.01重量％至10重量％的范围。
为了防止鼓泡，在组合物中混合二甲基硅油、甲基苯基硅油等消泡剂。为了获得其效果，消泡剂的优选的比例为1ppm以上，为了防止显示不良，消泡剂的优选的比例为1000ppm以下。更优选的比例为1ppm至500ppm的范围。
为了适合聚合物稳定取向(polymer sustained alignment，PSA)模式的元件，可在组合物中混合可聚合的化合物。可聚合的化合物的优选的例子是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、环氧化合物(氧杂环丙烷、氧杂环丁烷)、乙烯基酮等具有可聚合的基的化合物。特别优选的例子是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的衍生物。此种化合物的例子是化合物(PM-2-1)至化合物(PM-2-9)。为了获得其效果，可聚合的化合物的优选的比例是约0.05重量％以上，为了防止显示不良，可聚合的化合物的优选的比例是约10重量％以下。更优选的比例是约0.1重量％至约2重量％的范围。
[化161]
此处，R3a、R4a、R5a、及R6a独立为丙烯酰基或甲基丙烯酰基，R7a及R8a独立为氢、卤素、或碳数为1至10的烷基，Z13、Z14、Z15、及Z16独立为单键或碳数为1至12的亚烷基，至少一个-CH2-也可以被-O-或-CH＝CH-取代，s、t、及u分别独立为0、1、或2。
作为容易产生自由基或离子，引发链聚合反应所需要的物质，可混合聚合引发剂。例如，作为光聚合引发剂的艳佳固(Irgacure)651(注册商标)、艳佳固(Irgacure)184(注册商标)、或达若库(Darocure)1173(注册商标)(日本汽巴股份有限公司(Ciba Japan K.K.))对于自由基聚合而言适宜。可聚合的化合物优选在0.1重量％至5重量％的范围内包含光聚合引发剂。特别优选的是在1重量％至3重量％的范围内包含光聚合引发剂。
在自由基聚合***中，可以如下目的而混合聚合抑制剂：与由聚合引发剂或单体所产生的自由基迅速地反应而变化为稳定的自由基或中性的化合物，其结果使聚合反应停止。聚合抑制剂在结构上可分类为数种。其中之一是如三-对硝基苯基甲基、二-对氟苯基胺等这样的其自身稳定的自由基，另一种是与聚合***中所存在的自由基容易地反应而变为稳定的自由基的，其代表是硝基、亚硝基、氨基、多羟基化合物等。后者的代表可列举对苯二酚、二甲氧基苯等。为了获得其效果，聚合抑制剂的优选的比例为5ppm以上，为了防止显示不良，聚合抑制剂的优选的比例为1000ppm以下。更优选的比例为5ppm至500ppm的范围。
本发明的液晶显示元件中使用具有负的介电各向异性的液晶组合物，由此可提供残像特性优异、且取向稳定性良好的液晶显示元件。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明加以说明。另外，在实施例中所使用的评价法及化合物如下所述。
<评价法>
1.粘度
使用粘度计(东机产业公司制造、TV-22)，在25℃下进行测定。
2.重量平均分子量(M.W.)
聚酰胺酸的重量平均分子量是通过使用2695分离模块-2414示差折射仪(沃特世(Waters)制造)而利用GPC法测定，进行聚苯乙烯换算而求出。将所得的聚酰胺酸用磷酸-DMF混合溶液(磷酸/DMF＝0.6/100：重量比)稀释至聚酰胺酸浓度成为约2重量％。管柱使用HSPgel RTMB-M(沃特世(Waters)制造)，将所述混合溶液作为展开剂，在管柱温度为50℃、流速为0.40mL/min的条件下进行测定。标准聚苯乙烯是使用东曹(股)制造的TSK标准聚苯乙烯。
3.铅笔硬度
依照JIS标准“JIS-K-5400、8.4、铅笔擦刻试验”的方法。用铅笔芯的硬度表示结果。如果铅笔硬度低，则容易产生剥落或削减，如果该值大于2H，则获得难以产生削减等的取向膜。
4.取向膜的延迟及膜厚测定
使用分光椭偏仪M-2000U(J.A.沃兰股份有限公司(J.A.Woollam Co.Inc.)制造)而求出。在本实施例的光取向膜的情况下，膜的延迟值与聚合物主链的取向度成比例地变大。也即，表示具有大的延迟值的具有大的取向度，液晶取向能力高。若该值大于15，则获得显示特性良好的取向膜。
5.耐削减性
对于液晶单元，使用试验棒以1000g的负载进行1次/秒、1分钟的按键后，使用显微镜观察膜削减的有无。
6.预倾角测定
依据晶体旋转法(Crystal rotation method)而测定。
7.电压保持率
利用“水嵨他、第14次液晶讨论会论文集第78页(1988)”中所记载的方法而进行。对单元(cell)施加波高(wave height)±5V的矩形波而进行测定。在60℃下进行测定。该值是表示所施加的电压在帧周期(frame period)后保持何种程度的指标，该值若为100％则表现出保持所有的电荷。
8.液晶中的离子量测定(离子密度)
依照《应用物理》、第65卷、第10号、1065(1996)中所记载的方法，使用东阳技术公司制造的液晶物性测定***6254型而进行测定。使用频率为0.01Hz的三角波，在±10V的电压范围、60℃的温度下进行测定(电极的面积为1cm2)。若离子密度大，则容易产生由于离子性杂质所造成的烧痕等不良情况。也即，离子密度是成为预测烧痕产生的指标的物性值。
<四羧酸二酐>
酸二酐(1-1)：通过合成例1的合成路径所得的四羧酸二酐
酸二酐(1-5)：通过合成例2的合成路径所得的四羧酸二酐
酸二酐(1-6)：依据合成例2的合成路径而所得的四羧酸二酐
酸二酐(1-28)：依据合成例2的合成路径而所得的四羧酸二酐
酸二酐(AN-2-1)：1，2，3，4，-环丁烷四羧酸二酐
酸二酐(AN-3-2)：均苯四甲酸二酐
酸二酐(AN-4-1)：3，3′，4，4′-联环己烷四羧酸二酐
酸二酐(AN-4-17，m＝8)：1，8-双(3，4-二羧酸基苯基)辛烷二酐
酸二酐(AN-4-30)：N，N′-(1，4-亚苯基)双(1，3-二氧代八氢异苯并呋喃-5-羧酰胺)
酸二酐(AN-7-2)：2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐
<二胺>
二胺(DI-1-3)：1，6-二氨基己烷
二胺(DI-2-1)：1，4-环己二胺
二胺(DI-3-1)：4，4′-二氨基二环己基甲烷
二胺(DI-4-1)：1，4-苯二胺
二胺(DI-5-1，m＝4)：4，4′-二氨基二苯基丁烷
二胺(DI-5-9)：4，4′-二氨基二苯基醚
二胺(DI-5-29)：联苯-4，4′-二胺
二胺(DI-5-30，k＝2)：N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二甲基乙二胺
二胺(DI-6-7)：4，4′-对苯二苯胺
二胺(DI-7-3，m＝3，n＝1)：1，3-双(4-((4-氨基苯基)甲基)苯基)丙烷
二胺(DI-8-1)：2，6-二氨基萘
二胺(DI-12-1)：1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷
二胺(DI-13-1)：4，4′-N，N′-双(4-氨基苯基)哌嗪
二胺(DI-16-1)：1-(4-氨基苯基)-1H-吲哚-5-胺
二胺(PDI-7-a)：4，4′-二氨基偶氮苯
二胺(PDI-8-a)：4，4′-双[(4-氨基苯基)甲基]偶氮苯
二胺(PDI-9)：4-氨基苯基-4-氨基肉桂酸酯
二胺(PDI-11)：4，4′-二氨基查尔酮
[化162]
<溶剂>
N-甲基-2-吡咯烷酮：NMP
丁基溶纤剂(乙二醇单丁醚)：BC
<添加剂>
添加剂(Ad1)：1，3-双(4，5-二氢-噁唑基)苯
添加剂(Ad2)：N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷
添加剂(Ad3)：3-氨基丙基三乙氧基硅烷
[实施例1]化合物(1-1)的合成
[化163]
<第1阶段；叠氮化>
在安装有温度计、氮气导入管的三口烧瓶中放入4-(4-溴丁基)邻苯二甲酸二乙酯(12.1g、34.0mol)，加入70mL的DMF。在其中加入叠氮化钠(2.4g、37.4mmol)。其后，将溶液加温至60℃，在相同温度下、氮气环境下进行3小时搅拌。将反应溶液加入至400mL的水中，用300mL庚烷进行2次萃取。用硫酸镁使有机层干燥后，将溶媒减压蒸馏除去而获得4-(4-叠氮基丁基)-邻苯二甲酸二乙酯化合物(产量为10.0g、产率为92％)。
<第2阶段；***环的形成>
在安装有温度计、氮气导入管的三口烧瓶中放入第1阶段中所得的4-(4-叠氮基丁基)邻苯二甲酸二乙酯(10.0g、31.3mmol)、4-乙炔基-邻苯二甲酸二甲酯(7.5g、34.4mmol)，加入50mL的二氯甲烷与50mL的水。在室温下进行搅拌而使化合物溶解后，加入硫酸铜五水合物(0.78g、3.1mmol)与L-抗坏血酸钠(1.2g、6.3mmol)，在室温下进行1小时搅拌。将反应液加入至50mL水中，用100mL甲苯进行2次萃取。用硫酸镁使有机层干燥后，将溶媒减压蒸馏除去而获得粗体。用管柱色谱法对粗体进行纯化而获得下述化合物(产量为15.7g、产率为93％)。
[化164]
<第3阶段；水解>
在安装有温度计及回流管的三口烧瓶中加入第2阶段中所得的化合物(15.7g、29.2mmol)，加入30mL的四氢呋喃。在该溶液中加入30mL氢氧化钠的20％水溶液，在回流状态下进行2小时搅拌。将反应溶液放置冷却至室温，用蒸发器将四氢呋喃蒸馏除去后，加入6N HCl直至pH成为1.0。吸滤取出所析出的结晶，用纯水进行清洗而获得下述化合物(产量为14.6g、产率为110％)。
[化165]
<第4阶段；酸酐化>
在安装有温度计及回流管的三口烧瓶中加入第3阶段中所得的化合物(13.6g、30.0mmol)、乙酸酐68mL，在回流状态下进行6小时搅拌。将反应溶液放置冷却至室温后，吸滤取出所析出的结晶，用甲苯进行清洗而获得化合物(1-1)(产量为9.6g、产率为77％)。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：δ8.99(s，1H)，8.49-8.45(m，2H)，8.17(d，J＝7.5Hz，1H)，8.00(d，J＝7.8Hz，1H)，7.97(s，1H)，7.87-7.84(m，1H)，4.52(t，J＝7Hz，2H)，2.90(t，J＝7.6Hz，2H)，1.97-1.90(m，2H)，1.73-1.65(m，2H)；
熔点：200.2℃～201.9℃。
[实施例2]化合物(1-5)的合成
[化166]
<第1阶段；叠氮化>
在安装有温度计、氮气导入管的100mL三口烧瓶中放入1，6-二溴己烷(5.0g、20.5mmol)，加入25mL的DMF。在其中加入叠氮化钠(2.9g、45.6mmol)。其后，将溶液加温至60℃，在相同温度下、氮气环境下进行3小时的搅拌。将反应溶液加入至200mL水中，用100mL的庚烷进行2次萃取。用硫酸镁使有机层干燥后，将溶媒减压蒸馏除去而获得1，6-二叠氮基己烷(产量为3.2g、产率为93％)。
<第2阶段；***环的形成>
放入第1阶段中所得的1，6-二叠氮基己烷(2.2g、13.1mmol)、4-乙炔基-邻苯二甲酸二甲酯(5.7g、26.2mmol)，加入5mL的二氯甲烷与5mL的水。在室温下进行搅拌而使化合物溶解后，加入硫酸铜五水合物(0.16g、0.65mmol)与L-抗坏血酸钠(0.26g、13mmol)，在室温下进行1小时搅拌。将反应液加入至50mL水中，用50mL甲苯进行2次萃取。用硫酸镁使有机层干燥后，将溶媒减压蒸馏除去而获得粗体。用管柱色谱法对粗体进行纯化而获得下述化合物(产量为3.2g、产率为93％)。
[化167]
<第3阶段；水解>
在安装有温度计及回流管的三口烧瓶中加入第2阶段中所得的化合物(6.8g、11.3mmol)，加入10mL的四氢呋喃。在该溶液中加入10mL的氢氧化钠的20％水溶液，在回流状态下进行2小时搅拌。将反应溶液放置冷却至室温，用蒸发器将四氢呋喃蒸馏除去后，加入6N HCl直至pH成为1.0。吸滤取出所析出的结晶，用纯水与甲醇进行清洗而获得下述化合物(产量为5.8g、产率为94％)。
[化168]
<第4阶段；酸酐化>
在安装有温度计及回流管的三口烧瓶中加入第3阶段中所得的化合物(5.8g、10.6mmol)、29mL的乙酸酐，在回流状态下进行6小时搅拌。将反应溶液放置冷却至室温，吸滤取出所析出的结晶，用甲苯进行清洗而获得化合物(1-5)(产量为4.9g、产率为91％)。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：δ9.01(s，2H)，8.50-8.46(m，4H)，8.17(d，J＝8.4Hz，2H)，4.46(t，J＝7Hz，4H)，1.95-1.87(m，4H)，1.39-1.32(m，4H)；
熔点：254.3℃～256.5℃。
[实施例3]化合物(1-6)的合成
[化169]
<第1阶段；***环的形成>
放入1，6-二叠氮基己烷(2.2g、13.1mmol)、4-乙炔基-1，2-环己二羧酸二甲酯(6.2g、27.5mmol)，加入20ml的二氯甲烷与20ml的水。在室温下进行搅拌而使化合物溶解后，加入硫酸铜五水合物(0.16g、0.65mmol)与L-抗坏血酸钠(0.26g、13mmol)，在室温下进行1小时搅拌。将反应液加入至50ml水中，用50ml甲苯进行2次萃取。用硫酸镁使有机层干燥后，将溶媒减压蒸馏除去而获得粗体。用管柱色谱法对粗体进行纯化而获得下述化合物(产量为7.8g、产率为97％)。
[化170]
<第2阶段；水解>
在安装有温度计及回流管的三口烧瓶中加入第1阶段中所得的化合物(7.0g、11.3mmol)，加入10mL的四氢呋喃。在该溶液中加入10mL的氢氧化钠的20％水溶液，在回流状态下进行2小时搅拌。将反应溶液放置冷却至室温，用蒸发器将四氢呋喃蒸馏除去后，加入6N HCl直至pH成为1.0。吸滤取出所析出的结晶，用纯水与甲醇进行清洗而获得下述化合物(产量为6.0g、产率为94％)。
[化171]
<第3阶段；酸酐化>
在安装有温度计及回流管的三口烧瓶中加入第2阶段中所得的化合物(5.9g、10.6mmol)，加入30ml的乙酸酐，在回流状态下进行6小时搅拌。将反应溶液放置冷却至室温，吸滤取出所析出的结晶，用甲苯进行清洗而获得化合物(1-6)(产量为4.7g、产率为84％)。
[实施例4]化合物(1-28)的合成
[化172]
<第1阶段；叠氮化>
在安装有温度计、氮气导入管的100mL三口烧瓶中放入1，4-二溴丁烷(6.5g、30.0mmol)，加入100ml的DMF。在其中加入叠氮化钠(4.2g、65.0mmol)。其后，将溶液加温至60℃，在相同温度下、氮气环境下进行3小时搅拌。将反应溶液加入至500ml水中，用300ml庚烷进行2次萃取。用硫酸镁使有机层干燥后，将溶媒减压蒸馏除去而获得1，4-二叠氮基丁烷(产量为4.0g、产率为95％)。
<第2阶段；***环的形成>
在安装有温度计、氮气导入管的三口烧瓶中放入第1阶段中所得的1，4-二叠氮基丁烷(2.8g、20.0mmol)、4-(5-己炔基)-邻苯二甲酸二甲酯(11.1g、40.4mol)，加入40ml的二氯甲烷与40ml的水。在室温下进行搅拌而使化合物溶解后，加入硫酸铜五水合物(0.5g、2.0mol)与L-抗坏血酸钠(0.8g、4.0mol)，在室温下进行1小时搅拌。将反应液加入至100ml水中，用100ml甲苯进行2次萃取。用硫酸镁使有机层干燥后，将溶媒减压蒸馏除去而获得粗体。用管柱色谱法对粗体进行纯化而获得下述化合物(产量为13.2g、产率为96％)。
[化173]
<第3阶段；水解>
在安装有温度计及回流管的三口烧瓶中加入第2阶段中所得的化合物(11.9g、17.3mol)，加入50ml的四氢呋喃。在该溶液中加入16ml的氢氧化钠的20％水溶液，在回流状态下进行2小时搅拌。将反应溶液放置冷却至室温，用蒸发器将四氢呋喃蒸馏除去后，加入6N HCl直至pH成为1.0。吸滤取出所析出的结晶，用纯水进行清洗而获得下述的化合物(产量为10.1g、产率为92％)。
[化174]
<第4阶段；酸酐化>
在安装有温度计及回流管的三口烧瓶中加入第3阶段中所得的化合物(9.6g、15.2mol)与100ml的乙酸酐，在回流状态下进行6小时搅拌。将反应溶液放置冷却至室温后，吸滤取出所析出的结晶，用甲苯进行清洗而获得化合物(1-28)(产量为8.9g、产率为98％)。
[实施例5]
<聚酰胺酸的合成>
在安装有搅拌翼、温度计的三口烧瓶中称取3.3144g实施例1中所合成的化合物(1-1)及1.6856g化合物(PDI-7-a)，在其中加入65g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。在室温下进行12小时搅拌，在其中加入30g的乙二醇单丁醚(BC)，在室温下继续搅拌24小时而获得聚酰胺酸浓度为5重量％的溶液。将该溶液作为清漆A-1。该清漆中的聚酰胺酸的重量平均分子量(M.W.)为74,000。
[实施例6～实施例34]
如下述表1所示那样，依据实施例5中所记载的方法而获得成为光取向膜形成用聚合物的聚酰胺酸浓度为5重量％的清漆。()内表示将原料的总量设为100mol％的情况下的摩尔百分比(mol％)。在实施例32～实施例34中，如前述同样地制备清漆后，分别以每100重量份聚合物中为10重量份的比例添加添加剂(Ad1)～添加剂(Ad3)而进行制备。实施例5也在表1中再次加以揭示。
[表1-1]
表1-1
[表1-2]
表1-2
*)每100重量份聚合物中添加10重量份
[比较例1～比较例3]
如下述表2所示，依据实施例5中所记载的方法获得成为光取向膜形成用聚合物的聚酰胺酸浓度为5重量％的清漆。()内表示将原料的总量设为100mol％的情况下的摩尔百分比(mol％)。
[表2]
表2
[实施例35]
在样品瓶中量取1.0g的清漆A-1，加入NMP/BC＝1/1(重量比)而使其成为1.67g。在透明玻璃基板上滴加该约3重量％的聚酰胺酸溶液，利用旋转器法进行涂布(2,000rpm、15秒)。在涂布后，将基板在80℃下进行3分钟的加热，使溶剂蒸发后，使用牛尾电机(股)制造的多光源(Multi Light)ML-501C/B，对于基板，自铅垂方向隔着偏光板而照射紫外线的直线偏光。此时的曝光能量使用牛尾电机(股)制造的紫外线累计光量计UIT-150(光接收器：UVD-S365)而测定光量，以在波长365nm下成为1.3J/cm2±0.1J/cm2的方式调整曝光时间。将光照射后的基板在烘箱中、210℃下进行15分钟的加热处理，获得膜厚约100nm的取向膜A-1。测定该取向膜A-1的延迟，结果是19.8nm。而且，测定所得的取向膜A-1的铅笔硬度，结果是3H。
[实施例36～实施例64]及[比较例4～比较例6]
至于清漆A-2～清漆A-30及清漆B-1～清漆B-3，也通过依据实施例35的操作而形成取向膜A-2～取向膜A-30及取向膜B-1～取向膜B-3，依据实施例35的方法而测定延迟及铅笔硬度。将这些结果表示于表3及表4中。关于实施例35的结果，也再次揭示于表3中。
[表3]
表3
实施例 清漆 取向膜 铅笔硬度 延迟
35 A-1 A-1 3H 19.8
36 A-2 A-2 2H 20.1
37 A-3 A-3 3H 18.7
38 A-4 A-4 3H 19.2
39 A-5 A-5 4H 19.4
40 A-6 A-6 2H 18.1
41 A-7 A-7 4H 17.9
42 A-8 A-8 3H 18.5
43 A-9 A-9 2H 19.1
44 A-10 A-10 2H 20.8
45 A-11 A-11 5H 18.7
46 A-12 A-12 4H 19.1
47 A-13 A-13 5H 18.9
48 A-14 A-14 4H 19.8
49 A-15 A-15 3H 20.1
50 A-16 A-16 2H 18.7
51 A-17 A-17 3H 19.2
52 A-18 A-18 3H 19.4
53 A-19 A-19 4H 18.1
54 A-20 A-20 2H 17.9
55 A-21 A-21 4H 18.5
56 A-22 A-22 3H 19.1
57 A-23 A-23 2H 20.8
58 A-24 A-24 2H 18.7
59 A-25 A-25 5H 19.1
60 A-26 A-26 4H 18.9
61 A-27 A-27 5H 19.1
62 A-28 A-28 4H 18.9
63 A-29 A-29 5H 19.1
64 A-30 A-30 4H 18.9
[表4]
表4
比较例 清漆 取向膜 铅笔硬度 延迟
4 B-1 B-1 4B 19.5
5 B-2 B-2 2H 3.7
6 B-3 B-3 2H 2.9
可知在由清漆A-1～清漆A-30所得的取向膜A-1～取向膜A-30中，在所有的取向膜中均具有大的延迟及高的铅笔硬度。在由清漆B-1所得的取向膜B-1中，虽然具有大的延迟，但铅笔硬度低。而且，可知在由清漆B-2及清漆B-3所得的取向膜中，并不能说铅笔硬度足够高，而且延迟也小。
[实施例65]
将玻璃基板替换为在单面设有ITO电极的透明玻璃基板，除此以外利用依据实施例35的方法而获得膜厚约100nm的取向膜A-1。使2片在ITO电极上形成有这些取向膜的基板的形成有取向膜的面对向，且在对向的取向膜之间设置用以注入液晶组合物的空隙而将其贴合。此时，使对各个取向膜照射的直线偏光的偏光方向变平行。在该单元中注入下述所示的正型液晶组合物A，制作单元厚度为3.5μm的液晶单元A-1(液晶显示元件)(图1)。
<正型液晶组合物A>
[化175]
物性值：NI为100.1℃；Δε为5.1；Δn为0.093；η为25.6mPa·s。
通过目视观察该液晶单元A-1，结果完全未观察到液晶自注入口排列为放射状的所谓流动取向。使偏光显微镜成为正交尼科尔棱镜状态，若使液晶单元A-1旋转则观察到明了的明状态及暗状态。该液晶单元A-1的预倾角(以下有时略记为Pt角)为0.1°。而且，VHR(电压保持率)及离子密度是99.0％(30Hz)、87.0％(0.3Hz)及80pC。测定该液晶单元的耐削减性，结果在按键处理后，完全未观察到取向膜的削减或剥落。
[实施例66～实施例94]及[比较例7～比较例9]
依据实施例65中所记载的方法，关于清漆A-2～清漆A-30、及清漆B-1～清漆B-3，也制作液晶单元A-2～液晶单元A-30、及液晶单元B-1～液晶单元B-3，测定取向状态、预倾角、VHR、离子密度及耐削减性。将测定结果表示于表5及表6中。实施例65也再次揭示于表5中。
·耐削减性
○：按键处理后，用显微镜并未观察到取向膜的削减或剥落
×：按键处理后，用显微镜观察到取向膜的削减或剥落
[表5]
表5
[表6]
表6
在液晶单元A-1～液晶单元A-30中显示出良好的取向状态，显示出良好的耐削减性。而且，VHR、离子密度所表示的电气特性也是良好的结果。在液晶单元B-1中，显示良好的取向状态，电气特性也良好，但产生取向膜的削减。在液晶单元B-2及液晶单元B-3中，未观察到取向膜的削减，但确认到液晶的流动取向，成为显示不良的液晶单元。
[实施例95～实施例109]及[比较例10～比较例12]
如下述表7及表8所示，依据实施例5中所记载的方法而获得聚酰胺酸浓度为5重量％的清漆。()内表示将原料的总量设为100mol％的情况下的摩尔百分比(mol％)。
[表7]
表7
[表8]
表8
[实施例110]
在样品瓶中量取1.0g的清漆C-1，加入NMP/BC＝1/1(重量比)而使其成为1.67g。在透明玻璃基板上滴加该约3重量％的聚酰胺酸溶液，利用旋转器法进行涂布(2,000rpm、15秒)。在涂布后，将基板在80℃下进行3分钟的加热，使溶剂蒸发后，在洁净烘箱(爱斯佩克股份有限公司制造、洁净烘箱(PVHC-231))中，210℃下进行15分钟的加热处理，获得膜厚约100nm的取向膜C-1。其次，使用饭沼计量器(Gauge)制作所股份有限公司制造的摩擦处理装置，在摩擦布(毛长1.8mm：人造丝)的毛压入量为0.20mm、平台移动速度为60mm/sec、辊旋转速度为1,000rpm的条件下对所得的液晶取向膜进行摩擦处理。测定所得的基板的延迟，结果是0.26nm。而且，测定所得的取向膜C-1的铅笔硬度，结果是5H。
[实施例111～实施例124]及[比较例13～比较例15]
至于清漆C-2～清漆C-15及清漆D-1～清漆D-3，也通过依据实施例110的操作而形成取向膜C-2～取向膜C-15及取向膜D-1～取向膜D-3，依照实施例110的方法而测定延迟及铅笔硬度。将这些结果表示于表9及表10中。关于实施例110的结果，也再次揭示于表9中。
[表9]
表9
实施例 清漆 取向膜 铅笔硬度 延迟
110 C-1 C-1 5H 0.26
111 C-2 C-2 4H 0.27
112 C-3 C-3 3H 0.30
113 C-4 C-4 3H 0.20
114 C-5 C-5 4H 0.35
115 C-6 C-6 5H 0.24
116 C-7 C-7 5H 0.26
117 C-8 C-8 4H 0.27
118 C-9 C-9 3H 0.30
119 C-10 C-10 3H 0.20
120 C-11 C-11 4H 0.35
121 C-12 C-12 5H 0.24
122 C-13 C-13 4H 0.27
123 C-14 C-14 3H 0.30
124 C-15 C-15 3H 0.20
[表10]
表10
比较例 清漆 取向膜 铅笔硬度 延迟
13 D-1 D-1 HB 0.25
14 D-2 D-2 B 0.22
15 D-3 D-3 F 0.31
根据实施例110～实施例124及比较例13～比较例15的比较可知：本发明的取向膜可并不损及延迟地对铅笔硬度加以大的改善。
[实施例125]
将玻璃基板替换为在单面设有ITO电极的透明玻璃基板，除此以外利用依据实施例110的方法而获得膜厚约100nm的取向膜C-1。使2片在ITO电极上形成有这些取向膜的基板的形成有取向膜的面对向，且在对向的取向膜之间设置用以注入液晶组合物的空隙而将其贴合。此时，使对各个取向膜照射的直线偏光的偏光方向变平行。在该单元中注入下述所示的正型液晶组合物A，制作单元厚度为3.5μm的液晶单元C-1(液晶显示元件)(图1)。
<正型液晶组合物A>
[化1761
物性值：NI为100.1℃；Δε为5.1；Δn为0.093；η为25.6mPa·s。
通过目视观察该液晶单元C-1，结果完全未观察到液晶自注入口排列为放射状的所谓流动取向。使偏光显微镜成为正交尼科尔棱镜状态，若使液晶单元C-1旋转则观察到明了的明状态及暗状态。该液晶单元C-1的预倾角(以下有时略记为Pt角)为0.1°。而且，VHR(电压保持率)及离子密度是99.1％(30Hz)、87.6％(0.3Hz)及75pC。用显微镜观察该液晶单元，结果未确认到摩擦伤或削渣(cut chips)。
[实施例126～实施例139]及[比较例16～比较例18]
依据实施例125中记载的方法，关于清漆C-2～清漆C-15、及清漆D-1～清漆D-3也制作液晶单元C-2～液晶单元C-15、及液晶单元D-1～液晶单元D-3，测定取向状态、预倾角、VHR、离子密度及耐削减性。将测定结果表示于表11及表12中。实施例125也再次揭示于表11中。
·耐摩擦性
○：未观察到摩擦伤或削渣
×：观察到摩擦伤或削渣
[表11]
表11
[表12]
表12
在液晶单元C-1～液晶单元C-15中显示出良好的取向状态，显示出良好的耐摩擦性。而且，VHR、离子密度所表示的电气特性也是良好的结果。在液晶单元D-1～液晶单元D-3中，虽然显示出良好的取向状态，电气特性也良好，但产生摩擦伤或削渣。
[实施例140～实施例148]
如下述表13所示那样，依据实施例5中所记载的方法而获得成为共混用聚合物的聚酰胺酸浓度为5重量％的清漆。()内表示将原料的总量设为100mol％的情况下的摩尔百分比(mol％)。
[表13]
表13
[实施例149]
在安装有搅拌翼、氮气导入管的50mL的茄形烧瓶中称取2.0g实施例5中所合成的清漆A-1及8.0g实施例140中所合成的清漆E-1，在其中加入5.0g N-甲基-2-吡咯烷酮及5.0g丁基溶纤剂而在室温下进行1小时搅拌，获得树脂成分浓度为2.5重量％的取向剂(清漆A-1/清漆E-1)。使用所得的取向剂，依照实施例35中所记载的方法而制作取向膜F-1。测定该取向膜F-1的延迟，结果是19.6nm。而且，测定所得的取向膜F-1的铅笔硬度，结果是4H。
[实施例150～实施例157及比较例19～比较例21]
变更所使用的清漆，除此以外依据实施例149而制作取向膜F-2～取向膜F-9、及取向膜G-1～取向膜G-3，测定延迟及铅笔硬度。将所使用的清漆及测定结果与实施例149一并表示于表14、表15中。另外，在表14、表15中，清漆A是含有使用具有光异构化结构的原料的聚合物的清漆，清漆B是含有共混用聚合物的清漆。
[表14]
表14
实施例 清漆A 清漆B 取向膜 铅笔硬度 延迟
149 A-1 E-1 F-1 4H 19.6
150 A-1 E-2 F-2 5H 18.7
151 A-1 E-3 F-3 3H 18.5
152 A-1 E-4 F-4 4H 19.4
153 A-1 E-5 F-5 5H 19.6
154 A-4 E-6 F-6 4H 18.9
155 A-4 E-7 F-7 4H 19.4
156 A-4 E-8 F-8 5H 18.8
157 A-4 E-9 F-9 3H 19.6
[表15]
表15
比较例 清漆A 清漆B 取向膜 铅笔硬度 延迟
19 B-1 E-1 G-1 5B 18.6
20 B-2 E-2 G-2 2H 2.4
21 B-3 E-3 G-3 H 2.8
可知在取向膜F-1～取向膜F-9中，在所有的取向膜中均具有大的延迟及高的铅笔硬度。在取向膜G-1中，虽然具有大的延迟，但铅笔硬度低。在取向膜G-2与取向膜G-3中，并不能说铅笔硬度充分高，而且延迟也小。
[实施例158]
将玻璃基板替换为在单面设有ITO电极的透明玻璃基板，除此以外利用依据实施例149的方法而获得膜厚约100nm的取向膜F-1。使2片在ITO电极上形成有这些取向膜的基板的形成有取向膜的面对向，且在对向的取向膜之间设置用以注入液晶组合物的空隙而将其贴合。此时，使对各个取向膜照射的直线偏光的偏光方向变平行。在该单元中注入下述所示的正型液晶组合物A，制作单元厚度为3.5μm的液晶单元F-1(液晶显示元件)。
通过目视观察该液晶单元F-1，结果完全未观察到液晶自注入口排列为放射状的所谓流动取向。使偏光显微镜成为正交尼科尔棱镜状态，若使液晶单元F-1旋转则观察到明了的明状态及暗状态。该液晶单元F-1的预倾角为0.1°。而且，VHR(电压保持率)及离子密度是99.0％(30Hz)、87.2％(0.3Hz)及80pC。测定该液晶单元的耐削减性，结果在按键处理后，完全未观察到取向膜的削减或剥落。
[实施例159～实施例166及比较例22～比较例24]
变更所使用的清漆，除此以外依据实施例158而制作液晶单元，测定取向状态、预倾角、VHR、离子密度及耐削减性。将所使用的清漆及测定结果与实施例158一并表示于表16、表17中。
·耐削减性
○：按键处理后，用显微镜并未观察到取向膜的削减或剥落
×：按键处理后，用显微镜观察到取向膜的削减或剥落
[表16]
表16
[表17]
表17
在液晶单元F-1～液晶单元F-9中显示出良好的取向状态，显示出良好的耐削减性。而且，VHR、离子密度所表示的电气特性也是良好的结果。在液晶单元G-1中，虽然显示出良好的取向状态，电气特性也良好，但产生取向膜的削减。在液晶单元G-2及液晶单元G-3中，并未观察到取向膜的削减，但确认到液晶的流动取向，成为显示不良的液晶单元。
[工业上的可利用性]
通过使用取向剂，在光取向法及摩擦法的任意方法中，均可获得取向性高且不产生削减的取向膜，所述取向剂使用以本发明的含有***的四羧酸二酐为原料的聚酰胺酸或其衍生物。通过使用该取向膜，可获得显示特性及电气特性优异的液晶显示元件。

Claims (10)

1.一种四羧酸二酐，其特征在于：其是以式(3)、式(1-2)、式(1-3)、式(1-4)、式(1-9)、式(1-10)或式(1-11)而表示；
在式(3)中，X1是***环；
A1及A2分别独立为单键或碳数为1～12的亚烷基；
所述亚烷基中的至少一个氢也可以被氟取代；而且，
至少一个-CH2-也可以被-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH＝CH-或-C≡C-取代。
2.一种四羧酸二酐，其特征在于：其是以式(4)、式(1-6)、式(1-7)或式(1-8)而表示；
在式(4)中，X1与X2是***环；
A1～A3分别独立为单键或碳数为1～12的亚烷基；
所述亚烷基中的至少一个氢也可以被氟取代；而且，
所述亚烷基中的至少一个-CH2-也可以被-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH＝CH-或-C≡C-取代。
3.一种聚酰胺酸或其衍生物，其特征在于：其是使包含至少一种根据权利要求1或2所述的四羧酸二酐的四羧酸二酐与二胺反应而获得。
4.一种液晶取向剂，其特征在于：其是含有根据权利要求3所述的聚酰胺酸或其衍生物。
5.根据权利要求4所述的液晶取向剂，其特征在于：其是含有根据权利要求3所述的聚酰胺酸或其衍生物、及其他聚合物。
6.一种光取向用液晶取向剂，其特征在于：其是根据权利要求4或5所述的液晶取向剂。
7.一种摩擦用液晶取向剂，其特征在于：其是根据权利要求4或5所述的液晶取向剂。
8.一种横向电场方式的液晶显示元件用液晶取向剂，其特征在于：其是根据权利要求4至7中任一项所述的液晶取向剂。
9.一种液晶取向膜，其特征在于：其是由根据权利要求4至8中任一项所述的液晶取向剂而形成。
10.一种液晶显示装置，其特征在于：其是包含根据权利要求9所述的液晶取向膜。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6593021B2 (ja) * 2015-08-07 2019-10-23 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR101989587B1 (ko) 2016-03-28 2019-06-14 주식회사 엘지화학 액정 배향제, 이를 포함하는 액정배향막 및 액정배향막의 제조 방법
JP6870377B2 (ja) * 2016-04-25 2021-05-12 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶素子
WO2017221817A1 (ja) * 2016-06-24 2017-12-28 シャープ株式会社 液晶セル、液晶表示装置及び液晶セルの製造方法
WO2018221360A1 (ja) * 2017-05-31 2018-12-06 シャープ株式会社 液晶表示装置、及び、液晶表示装置の製造方法
JP2019070747A (ja) * 2017-10-10 2019-05-09 シャープ株式会社 液晶表示装置
CN111542779B (zh) * 2018-03-16 2023-08-22 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件
CN112480093B (zh) * 2020-12-01 2022-05-06 中国科学院长春应用化学研究所 一种含有酰胺和酰亚胺结构的二酐、其制备方法及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101458426A (zh) * 2007-12-11 2009-06-17 智索株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件
CN101812304A (zh) * 2009-02-19 2010-08-25 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶显示元件及其制造方法
CN102206495A (zh) * 2010-03-30 2011-10-05 智索株式会社 液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3814719A (en) * 1972-05-01 1974-06-04 Ciba Geigy Corp Zeta-triazine-imide copolymers
JPH05249473A (ja) * 1992-03-06 1993-09-28 Seiko Epson Corp 配向膜及び液晶表示体
JP3893659B2 (ja) 1996-03-05 2007-03-14 日産化学工業株式会社 液晶配向処理方法
JP4126731B2 (ja) 1997-03-13 2008-07-30 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤
JP2002069065A (ja) * 2000-08-24 2002-03-08 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd アセチレン基含有芳香族テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体並びにそれらの製造法
JP4620438B2 (ja) 2004-02-27 2011-01-26 チッソ株式会社 液晶配向膜、液晶配向剤、及び液晶表示素子
JP4502119B2 (ja) * 2004-06-24 2010-07-14 Ｊｓｒ株式会社 反射電極を有する垂直液晶表示素子
JP2006017880A (ja) * 2004-06-30 2006-01-19 Jsr Corp 液晶配向剤および横電界方式液晶表示素子
JP4775796B2 (ja) 2006-03-14 2011-09-21 独立行政法人物質・材料研究機構 液晶配向膜、液晶配向剤、及び液晶表示素子
JP5156894B2 (ja) 2007-09-13 2013-03-06 独立行政法人物質・材料研究機構 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶表示素子
JP5407394B2 (ja) 2008-03-21 2014-02-05 Ｊｎｃ株式会社 光配向剤、配向膜およびこれを用いた液晶表示素子
CN101774973B (zh) * 2009-01-13 2011-12-07 华东理工大学 一种含***环的多元胺及其制备方法与用途
JP5671797B2 (ja) 2009-01-29 2015-02-18 Jnc株式会社 配向剤およびこれに用いられる液晶性ポリイミド

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101458426A (zh) * 2007-12-11 2009-06-17 智索株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件
CN101812304A (zh) * 2009-02-19 2010-08-25 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶显示元件及其制造方法
CN102206495A (zh) * 2010-03-30 2011-10-05 智索株式会社 液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件

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