TWI663163B - 含有***的四羧酸二酐、聚合物、液晶配向劑、液晶配向膜、及液晶顯示元件 - Google Patents

含有***的四羧酸二酐、聚合物、液晶配向劑、液晶配向膜、及液晶顯示元件 Download PDF

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Abstract

本發明提供可形成難以產生剝落或削減的液晶配向膜的液晶配向劑。一種四羧酸二酐，其以式(1)而表示：
式(1)中，X是包含至少一個***環的2價有機基；R1及R2分別獨立為選自下述3價基的群組的一個；
這些基的至少一個氫也可以被甲基、乙基或苯基取代。

Description

含有***的四羧酸二酐、聚合物、液晶配向劑、 液晶配向膜、及液晶顯示元件
本發明涉及一種新穎的四羧酸二酐、使用其而所得的聚醯胺酸或其衍生物、以及其用途。另外，本發明中的用語“液晶配向劑”是表示用以形成液晶配向膜的含有聚合物的組成物。
在個人電腦(personal computer)的顯示器(monitor)、液晶電視、攝像機(video camera)的取景器(view finder)、投影顯示器(projection display)等各種顯示裝置、另外光學列印頭(optical printer head)、光學傅立葉變換(optical Fourier transform)元件、光閥(light valve)等光電子(optical electronics)相關元件等中，目前得到產品化而通常流通的液晶顯示元件的主流是使用向列型液晶(nematic liquid crystal)的顯示元件。向列型液晶顯示元件的顯示方式已知有扭轉向列(Twisted Nematic，TN)模式、超扭轉向列(Super Twisted Nematic，STN)模式。近年來， 為了改善這些模式的問題點之一的視角狹窄，提出了使用光學補償膜的TN型液晶顯示元件、併用垂直配向與突起結構物技術的多域垂直配向(Multi-domain Vertical Alignment，MVA)模式、或橫向電場方式的共面切換(In-Plane Switching，IPS)模式、邊緣場轉換(Fringe Field Switching，FFS)模式，並且得以實用化。
液晶顯示元件的技術的發展不僅僅通過這些驅動方式或元件結構的改良而實現，而且還通過元件中所使用的構成構件的改良而實現。液晶顯示元件中所使用的構成構件中，特別是液晶配向膜是關係到顯示質量的重要材料之一，隨著液晶顯示元件的高品質化，使配向膜的性能提高變得重要。
液晶配向膜由液晶配向劑而形成。現在所主要使用的液 晶配向劑是使聚醯胺酸或可溶性聚醯亞胺溶解於有機溶劑中而成的溶液(清漆)。將該溶液塗布於基板上之後，利用加熱等方法進行成膜而形成聚醯亞胺系液晶配向膜。
可在工業性上簡便地進行大面積高速處理的摩擦法被作 為配向處理法而廣泛地使用。摩擦法是使用移植了尼龍、人造絲、聚酯等纖維的布，在一個方向對液晶配向膜的表面進行摩擦的處理，由此可獲得液晶分子的一致的配向。然而，指出在摩擦處理中，由於液晶配向膜削減而產生的粉塵、或液晶配向膜上所帶的傷使顯示質量降低的問題，且指出產生靜電等問題點，正活躍進行代替摩擦法的配向處理法的開發。
作為代替摩擦法的配向處理法而受到關注的是照射光而 實施配向處理的光配向處理法。在光配向處理法中提出了光分解法、光異構化法、光二聚化法、光交聯法等眾多的配向機構(例如參照非專利文獻1、專利文獻1及專利文獻2)。光配向法具有如下的優點：與摩擦法相比而言配向的均一性高，且由於是非接觸的配向處理法，因此並不使膜帶有傷痕，且可減低塵埃或靜電等產生液晶顯示元件的顯示不良的原因等。然而，相對於摩擦法而言錨定能(anchoring energy)小且配向性低，此現象成為液晶分子的響應速度降低或產生燒痕的原因，因此要求加以改善。
為了克服此種光配向處理法的缺點，提出了如下的材 料，所述材料通過使用具有液晶性的聚醯亞胺，在製膜時對該材料進行熱處理，可使得膜的各向異性增幅(例如參照專利文獻3~專利文獻7)。然而，應用此種技術的光配向膜存在如下的問題：在製成面板時容易產生膜剝落或削減，所產生的異物使面板的顯示質量降低。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平9-297313號公報
[專利文獻2]日本專利特開平10-251646號公報
[專利文獻3]日本專利特開2005-275364號公報
[專利文獻4]日本專利特開2007-248637號公報
[專利文獻5]日本專利特開2009-069493號公報
[專利文獻6]日本專利特開2010-049230號公報
[專利文獻7]日本專利特開2010-197999號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]《液晶》、第3卷、第4號、第262頁、1999年
本發明的第一課題在於提供液晶配向劑，其使用在原料中使用特定四羧酸二酐的聚合物，因此可形成難以產生剝落或削減的液晶配向膜。
。第二課題在於提供液晶顯示元件，其包含由於對所述液晶配向劑進行塗膜，因此液晶配向能力高的液晶配向膜，且殘像特性良好。
本發明者等人開發了式(1)所表示的四羧酸二酐。發現通過使用含有以該四羧酸二酐為原料的聚醯胺酸或其衍生物的液晶配向劑，可獲得膜硬度高、並不產生所述異物的液晶配向膜，從而完成本發明。
本發明包含以下的構成。
[1]一種四羧酸二酐，其特徵在於：其是以式(1)而表示；
在式(1)中，X是包含至少一個***環的2價有機基； R1及R2分別獨立為選自下述3價基的群組的一個；
這些基的至少一個氫也可以被甲基、乙基或苯基取代，*表示與酸酐的鍵結部位。
[2]根據上述[1]所述的四羧酸二酐，其特徵在於：其是以式(2)而表示；
在式(2)中，X是包含至少一個***環的2價有機基。
[3]根據上述[1]所述的四羧酸二酐，其特徵在於：其是以式(3)而表示；
在式(3)中，X1是***環；A1及A2分別獨立為單鍵或碳數為1~12的伸烷基；該伸烷基中的至少一個氫也可以被氟取代；而且，至少一個-CH2-也可以被-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH=CH-或-C≡C-取代。
[4]根據上述[1]所述的四羧酸二酐，其特徵在於：其是以式(4)而表示；
在式(4)中，X1與X2是***環；A1~A3分別獨立為單鍵或碳數為1~12的伸烷基；該伸烷基中的至少一個氫也可以被氟取代；而且，該伸烷基中的至少一個-CH2-也可以被-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH=CH-或-C≡C-取代。
[5]一種聚醯胺酸或其衍生物，其特徵在於：其是使包含至少一種根據上述[1]~[4]中任一項所述的四羧酸二酐的四羧酸二酐與二胺反應而獲得。
[6]一種液晶配向劑，其特徵在於：其是含有根據上述[5]所述的聚醯胺酸或其衍生物。
[7]根據上述[6]所述的液晶配向劑，其特徵在於：其是含有根據上述[5]所述的聚醯胺酸或其衍生物、及其他聚合物。
[8]一種光配向用液晶配向劑，其特徵在於：其是根據上述[6]或[7]所述的液晶配向劑。
[9]一種摩擦用液晶配向劑，其特徵在於：其是根據上述[6]或[7]所述的液晶配向劑。
[10]一種橫向電場方式的液晶顯示元件用液晶配向劑，其特徵在於：其是根據上述[6]~[9]中任一項所述的液晶配向劑。
[11]一種液晶配向膜，其特徵在於：其是由根據上述[6]~[10]中任一項所述的液晶配向劑而形成。
[12]一種液晶顯示裝置，其特徵在於：其是包含根據上述[11]所述的液晶配向膜。
對含有以本發明的四羧酸二酐為原料而所得的聚合物的液晶配向劑進行塗膜而形成的液晶配向膜的膜硬度高、液晶配向性也良好。而且，包含本發明的液晶配向膜的液晶顯示元件具有良好的顯示性能，且電氣特性也良好。而且，在將所述聚合物與其他聚合物共混而製備的液晶配向劑中也顯示同樣的效果。
1‧‧‧玻璃基板
2‧‧‧柱狀間隔物
3‧‧‧ITO基板
4‧‧‧液晶
5‧‧‧密封材料
6‧‧‧配向膜
圖1是測試面板的剖面圖。
對本發明中所使用的用語加以說明。有時將式(I-1)所表示的化合物記述為化合物(I-1)。關於其他式所表示的化合物，有時也同樣地略記。定義化學結構式時所使用的“任意的”表示不僅僅位置任意而且個數也任意。在化學結構式中，用圓或六邊形圍住文字(例如A)的基是表示環結構的基(環A)。
對本發明的四羧酸二酐加以說明。另外，在說明書中有時將“四羧酸二酐”僅僅記載為“酸酐”或“酸二酐”。
本發明的四羧酸二酐以下述式(1)而表示。
在式(1)中，X是包含至少一個***環的2價有機基，R1及R2分別獨立為選自下述3價基的群組的一個，
這些基的至少一個氫也可以被甲基、乙基或苯基取代，*表示與酸酐的鍵結部位。
本發明的四羧酸二酐如上所述那樣是具有2個酸酐部位，在酸酐部位之間具有包含***環的間隔物的四羧酸二酐。對含有聚醯胺酸或其衍生物的液晶配向劑進行塗膜而形成的液晶配向膜的膜硬度並不充分，存在產生由削減引起的異物的情況，所述聚醯胺酸或其衍生物是使如5,5'-(辛烷-1,8-二基)雙(鄰苯二甲酸酐)這樣的具有烷基鏈的間隔物的四羧酸二酐與二胺反應而所得。另一方面，通過使用本發明的四羧酸二酐代替所述四羧酸二酐，由於***環彼此的相互作用而使聚合物鏈間的相互作用變強，從而可使液晶配向膜的膜硬度提高。
在式(1)所表示的四羧酸二酐中，自原料獲得的容易性考慮，優選為式(3)或式(4)所表示的四羧酸二酐。
在式(3)中，X1是***環，A1及A2分別獨立為單鍵或碳數為1~12的伸烷基，該伸烷基中的任意氫也可以被氟取代，任意的-CH2-也可以被-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH=CH-或-C≡C-取代。
在式(4)中，X1與X2是***環，A1~A3分別獨立為單鍵或碳數為1~12的伸烷基，該伸烷基中的任意的氫也可以被氟取代，任意的-CH2-也可以被-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH=CH-或-C≡C-取代。
式(3)的四羧酸二酐例如可通過下述路徑而合成(合成例1)。
在所述式中，A是單鍵或碳數為1~12的伸烷基，該伸烷基中的任意的氫也可以被氟取代，任意的-CH2-也可以被-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH=CH-或-C≡C-取代。
對鄰苯二甲酸衍生物(a)進行疊氮化，在(b)的存在 下使硫酸銅五水合物與抗壞血酸鈉發揮作用，由此而獲得(c)所表示的化合物。其次，使氫氧化鈉發揮作用而對酯基進行水解，使乙酸酐發揮作用而進行酸酐化，並獲得本發明的(3)所表示的四羧酸二酐。
式(4)的四羧酸二酐例如可通過下述路徑而合成(合成 例2)。
對二溴化烷(d)進行疊氮化，在(c)的存在下使硫酸銅五水合物與抗壞血酸鈉發揮作用，由此而獲得(e)所表示的化合物。其次，使氫氧化鈉發揮作用而對酯基進行水解，使乙酸酐發揮作用而進行酸酐化，並獲得本發明的(4)所表示的四羧酸二酐。
本發明的四羧酸二酐還可以使用利用再結晶或管柱色譜法等各種純化法而進行了純化的四羧酸二酐。另外，本發明的聚醯胺酸或其衍生物除了液晶配向劑用途以外，還可以用於各種聚醯亞胺塗布劑、聚醯亞胺樹脂成型品、膜、纖維等中。
式(1)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
[化12]
[化13]
[化15]
[化18]
[化20]
在所述四羧酸二酐中，在重視錨定能高、亦即使液晶的配向性進一步提高的情況下，優選為式(1-1)、式(1-5)、式(1-15)及式(1-26)~式(1-34)所表示的四羧酸二酐，在重視使透射率 提高的情況下，通過使用式(1-2)~式(1-4)及式(1-6)~式(1-8)的本發明的四羧酸二酐而獲得可實現所期望的特性的配向膜，為了獲得在溶劑中的溶解性更高的配向劑，通過使用式(1-9)~式(1-11)的本發明的四羧酸二酐而獲得可實現所期望的特性的配向膜。
自合成的容易性及抑制著色的觀點考慮，優選為式(1-1)、式(1-5)及式(1-22)~式(1-28)，特別優選為式(1-1)及式(1-5)。
關於本發明的聚醯胺酸及其衍生物而加以說明。
本發明的聚醯胺酸及其衍生物是二胺與包含式(1)所表示的四羧酸二酐化合物的四羧酸二酐化合物的反應產物。所謂“所述聚醯胺酸的衍生物”是在製成含有溶劑的後述的液晶配向劑時溶解於溶劑中的成分，在將該液晶配向劑製成液晶配向膜時，可形成以聚醯亞胺為主成分的液晶配向膜的成分。此種聚醯胺酸的衍生物例如可列舉可溶性聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、及聚醯胺酸醯胺等，更具體而言可列舉：1)聚醯胺酸的所有胺基與羧基進行脫水閉環反應而成的聚醯亞胺、2)進行部分性脫水閉環反應而成的部分聚醯亞胺、3)將聚醯胺酸的羧基轉換為酯而成的聚醯胺酸酯、4)將四羧酸二酐化合物中所含的酸二酐的一部分置換為有機二羧酸，使其反應而所得的聚醯胺酸-聚醯胺共聚物、以及5)使該聚醯胺酸-聚醯胺共聚物的一部分或全部進行脫水閉環反應而成的聚醯胺醯亞胺。所述聚醯胺酸及其衍生物可以是一種化合物，也 可以是兩種以上。而且，所述聚醯胺酸及其衍生物如果是具有四羧酸二酐與二胺的反應產物的結構的化合物即可，也可以使用其他原料，含有四羧酸二酐與二胺的反應以外的其他反應的反應產物。
關於為了製造本發明的聚醯胺酸及其衍生物而使用的四羧酸二酐而加以說明。
本發明所使用的四羧酸二酐可自公知的四羧酸二酐中並無限制地選擇。此種四羧酸二酐可以是屬於在芳香環上直接鍵結有二羧酸酐的芳香族系(包括雜芳香環系)、及在芳香環上並不直接鍵結二羧酸酐的脂肪族系(包括雜環系)的任意群組的四羧酸二酐。
自原料獲得的容易性、聚合物聚合時的容易性、膜的電氣特性的方面考慮，此種四羧酸二酐的適宜例可列舉式(AN-I)~式(AN-VII)所表示的四羧酸二酐。
[化22]
在式(AN-I)、式(AN-IV)及式(AN-V)中，X獨立為單鍵或-CH2-。式(AN-II)中，G為單鍵、碳數為1~20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。在式(AN-II)~式(AN-IV)中，Y獨立為選自下述3價基的群組的一個，結合鍵連結在任意的碳上，該基的至少一個氫也可以被甲基、乙基或苯基取代。
[化23]
在式(AN-III)~式(AN-V)中，環A10是碳數為3~10的單環式烴的基或碳數為6~30的縮合多環式烴的基，該基的至少一個氫也可以被甲基、乙基或苯基取代，環上所連的結合鍵可與構成環的任意碳連結，2根結合鍵可以連結在同一碳上。在式(AN-VI)中，X10是碳數為2~6的伸烷基，Me表示甲基，Ph表示苯基。在式(AN-VII)中，G10獨立為-O-、-COO-或-OCO-，r獨立為0或1。
更詳細而言，可列舉以下的式(AN-1)~式(AN-16-14)所表示的四羧酸二酐。
在式(AN-1)中，G11是單鍵、碳數為1~12的伸烷基、1,4-伸苯基或1,4-伸環己基。X11獨立為單鍵或-CH2-。G12獨立為下述3價基的任意基。
[化25]
在G12為>CH-時，>CH-的氫也可以取代為-CH3。在G12為>N-時，G11並不為單鍵及-CH2-，X11並不為單鍵。而且，R11為氫或-CH3。式(AN-1)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
在式(AN-1-2)及式(AN-1-14)中，m是1~12的整數。
[化27]
式(AN-2)中，R12獨立為氫、-CH3、-CH2CH3或苯基。式(AN-2)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
在式(AN-3)中，環A11是環己烷環或苯環。式(AN-3)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
[化30]
式(AN-4)中，G13是單鍵、-(CH2)m-、-O-、-S-、-C(CH3)2-、-SO2-、-CO-、-C(CF3)2-、或下述的式(G13-1)所表示的2價基，m是1~12的整數。
在式(G13-1)中，G13a及G13b分別獨立為單鍵、-O-或-NHCO-所表示的2價基。伸苯基優選為1,4-伸苯基及1,3-伸苯基。
環A11分別獨立為環己烷環或苯環。G13可鍵結在環A11的任意位置。式(AN-4)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
[化33]
[化34]
在式(AN-4-17)中，m是1~12的整數。
在式(AN-5)中，R11是氫或-CH3。在構成苯環的碳原子上鍵結位置並不固定的R11表示苯環中的鍵結位置為任意。式(AN-5)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
[化38]
在式(AN-6)中，X11獨立為單鍵或-CH2-。X12是-CH2-、-CH2CH2-或-CH=CH-。n是1或2。式(AN-6)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
[化40]
在式(AN-7)中，X11是單鍵或-CH2-。式(AN-7)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
[化42]
在式(AN-8)中，X11是單鍵或-CH2-。R12是氫、-CH3、-CH2CH3或苯基，環A12是環己烷環或環己烯環。式(AN-8)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
[化45]
在式(AN-9)中，r分別獨立為0或1。式(AN-9)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
式(AN-10)是下述四羧酸二酐。
[化48]
在式(AN-11)中，環A11獨立為環己烷環或苯環。式(AN-11)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
式(AN-12)中，環A11分別獨立為環己烷環或苯環。式(AN-12)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
[化51]
式(AN-13)中，X13是碳數為2~6的伸烷基，Ph表示苯基。 式(AN-13)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
在式(AN-14)中，G14獨立為-O-、-COO-或-OCO-，r獨立為0或1。式(AN-14)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
[化55]
在式(AN-15)中，w是1~10的整數。式(AN-15)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
[化57]
所述以外的四羧酸二酐可列舉下述化合物。
在所述酸二酐中，關於使各特性提高的適宜的材料而加 以敘述。在重視使液晶的配向性提高的情況下，優選為式(AN-1)、式(AN-3)、及式(AN-4)所表示的化合物，特別優選式(AN-1-2)、 式(AN-1-13)、式(AN-3-2)、式(AN-4-17)及式(AN-4-29)所表示的化合物，其中，在式(AN-1-2)中，優選m=4或8時，在式(AN-4-17)中，優選m=4或8，特別優選m=8。
在重視使液晶顯示元件的透射率提高的情況下，所述酸二酐中優選為式(AN-1-1)、式(AN-1-2)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-4-17)、式(AN-4-30)、式(AN-5-1)、式(AN-7-2)、式(AN-10)、式(AN-16-3)、及式(AN-16-4)所表示的化合物，其中，在式(AN-1-2)中，優選m=4或8時，在式(AN-4-17)中，優選m=4或8，特別優選m=8。
在重視使液晶顯示元件的VHR提高的情況下，所述酸二 酐中優選為式(AN-1-1)、式(AN-1-2)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-4-17)、式(AN-4-30)、式(AN-7-2)、式(AN-10)、式(AN-16-3)、及式(AN-16-4)所表示的化合物，其中，在式(AN-1-2)中，優選m=4或8時，在式(AN-4-17)中，優選m=4或8，特別優選m=8。
作為防止燒痕的方法之一，有效的是通過使液晶配向膜 的體積電阻值降低而使配向膜中的殘留電荷(殘留DC)的緩和速度提高。在重視該目的的情況下，所述酸二酐中優選為式(AN-1-13)、式(AN-3-2)、式(AN-4-21)、式(AN-4-29)、及式(AN-11-3)所表示的化合物。
本發明中，可將式(1)的四羧酸二酐與感光性材料併用， 可自公知的感光性四羧酸二酐中並無限制地選擇。此種感光性四 羧酸二酐可列舉以下的式(PAN-1)~式(PAN-8)。
關於為了製造本發明的聚醯胺酸及其衍生物而使用的二 胺及二醯肼加以說明。在製造本發明的聚醯胺酸或其衍生物時， 可自公知的二胺及二醯肼中並無限制地選擇。
二胺根據其結構而可分為兩種。亦即，將連接2個氨基 的骨架視為主鏈時，具有自主鏈分支的基、亦即側鏈基的二胺與不具有側鏈基的二胺。該側鏈基是具有使預傾角變大的效果的基。具有此種效果的側鏈基必須是碳數為3以上的基，具體例可列舉碳數為3以上的烷基、碳數為3以上的烷氧基、碳數為3以上的烷氧基烷基、及具有類固醇骨架的基。具有一個以上的環，且其末端的環具有碳數為1以上的烷基、碳數為1以上的烷氧基及碳數為2以上的烷氧基烷基的任意一個作為取代基的基也具有作為側鏈基的效果。在以下的說明中，有時將具有此種側鏈基的二胺稱為側鏈型二胺。而且，有時將並不具有此種側鏈基的二胺稱為非側鏈型二胺。
通過適宜地分為非側鏈型二胺與側鏈型二胺而使用，可 分別與必要的預傾角對應。優選以不損及本發明的特性的程度併用側鏈型二胺。而且，關於側鏈型二胺及非側鏈型二胺，優選以使對於液晶的垂直配向性、電壓保持率、燒痕特性及配向性提高為目的而取捨選擇使用。
關於非側鏈型二胺而加以說明。已知的並不具有側鏈的 二胺可列舉以下的式(DI-1)~式(DI-16)的二胺。
[化60]
在所述式(DI-1)中，G20為-CH2-，至少一個-CH2-也可以被取代為-NH-、-O-，m是1~12的整數，伸烷基的至少一個氫也可以被取代為-OH。式(DI-3)及式(DI-5)~式(DI-7)中，G21獨立為單鍵、-NH-、-NCH3-、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-COO-、-CONCH3-、-CONH-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m'-、-O-(CH2)m'-O-、-N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-、-(O-C2H4)m'-O-、-O-CH2-C(CF3)2-CH2-O-、-O-CO-(CH2)m'-CO-O-、-CO-O-(CH2)m'-O-CO-、-(CH2)m'-NH-(CH2)m'-、-CO-(CH2)k-NH-(CH2)k-、-(NH-(CH2)m')k-NH-、-CO-C3H6-(NH-C3H6)n-CO-或-S-(CH2)m'-S-，m'獨立為1~12的整數，k是1~5的整數，n是1或2。式(DI-4)中，s獨立為0~2的整數。式(DI-6)及式(DI-7)中，G22獨立為單鍵、-O-、-S-、 -CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或碳數為1~10的伸烷基。式(DI-2)~式(DI-7)中的環己烷環及苯環的至少一個氫也可以被-F、-Cl、碳數為1~3的伸烷基、-OCH3、-OH、-CF3、-CO2H、-CONH2、-NHC6H5、苯基或苄基取代，另外在式(DI-4)中，苯環的至少一個氫也可以被選自下述式(DI-4-a)~式(DI-4-e)所表示的基的群組的一個基取代。在構成環的碳原子上並未固定鍵結位置的基表示該環中的鍵結位置為任意。而且，-NH2在環己烷環或苯環上的鍵結位置是除G21或G22的鍵結位置以外的任意位置。
在式(DI-4-a)及(DI-4-b)中，R20獨立為氫或-CH3。
[化62]
在式(DI-11)中，r是0或1。在式(DI-8)~式(DI-11)中，環上所鍵結的-NH2的鍵結位置是任意位置。
[化63]
在式(DI-12)中，R21及R22獨立為碳數為1~3的烷基或苯基，G23獨立為碳數為1~6的伸烷基、伸苯基或經烷基取代的伸苯基，w為1~10的整數。式(DI-13)中，R23獨立為碳數為1~5的烷基、碳數為1~5的烷氧基或-Cl，p獨立為0~3的整數，q為0~4的整數。式(DI-14)中，環B為單環的雜環式芳香族基，R24為氫、-F、-Cl、碳數為1~6的烷基、烷氧基、乙烯基、炔基，q獨立為0~4的整數。式(DI-15)中，環C為雜環式芳香族基或雜環式脂肪族基。式(DI-16)中，G24為單鍵、碳數為2~6的伸烷基或1,4-伸苯基，r為0或1。而且，在構成環的碳原子上未固定鍵結位置的基表示該環中的鍵結位置為任意。式(DI-13)~式 (DI-16)中，與環鍵結的-NH2的鍵結位置為任意位置。
所述式(DI-1)~式(DI-16)的不具有側鏈的二胺可列舉以下式(DI-1-1)~式(DI-16-1)的具體例。
以下表示式(DI-1)所表示的二胺的例子。
式(DI-1-7)及(DI-1-8)中，k分別獨立為1~3的整數。
以下表示式(DI-2)~式(DI-3)所表示的二胺的例子。
以下表示式(DI-4)所表示的二胺的例子。
[化68]
以下表示式(DI-5)所表示的二胺的例子。
在式(DI-5-1)中，m為1~12的整數。
在式(DI-5-12)及式(DI-5-13)中，m為1~12的整數。
在式(DI-5-16)中，v為1~6的整數。
[化73]
在式(DI-5-30)中，k為1~5的整數。
[化74]
式(DI-5-35)~式(DI-5-37)、及式(DI-5-39)中，m為1~12的整數，式(DI-5-38)及式(DI-5-39)中，k為1~5的整數，(DI-5-40)中，n為1或2的整數。
以下表示式(DI-6)所表示的二胺的例子。
[化75]
以下表示式(DI-7)所表示的二胺的例子。
在式(DI-7-3)及(DI-7-4)中，m為1~12的整數，n獨立為1或2。
[化77]
以下表示式(DI-8)所表示的二胺的例子。
[化79]
以下表示式(DI-9)所表示的二胺的例子。
以下表示式(DI-10)所表示的二胺的例子。
以下表示式(DI-11)所表示的二胺的例子。
以下表示式(DI-12)所表示的二胺的例子。
以下表示式(DI-13)所表示的二胺的例子。
以下表示式(DI-14)所表示的二胺的例子。
以下表示式(DI-15)所表示的二胺的例子。
[化88]
以下表示式(DI-16)所表示的二胺的例子。
關於二醯肼而加以說明。已知的並不具有側鏈的二醯肼可列舉以下的式(DIH-1)~式(DIH-3)。
[化91]
在式(DIH-1)中，G25為單鍵、碳數為1~20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。
在式(DIH-2)中，環D為環己烷環、苯環或萘環，該基的至少一個氫也可以被甲基、乙基或苯基取代。式(DIH-3)中，環E分別獨立為環己烷環或苯環，該基的至少一個氫也可以被甲基、乙基或苯基取代，Y為單鍵、碳數為1~20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。式(DIH-2)及式(DIH-3)中，與環鍵結的-CONHNH2的鍵結位置為任意位置。
以下表示式(DIH-1)~式(DIH-3)的例子。
在式(DIH-1-2)中，m為1~12的整數。
此種非側鏈型二胺及二醯肼具有使液晶顯示元件的離子 密度降低等改善電氣特性的效果。在使用非側鏈型二胺及/或二醯肼作為用以製造在本發明的液晶配向劑中所使用的聚醯胺酸或其衍生物的二胺的情況下，優選其在二胺及二醯肼的總量中所占的比例設為0mol%(莫耳百分比)~90mol%，更優選設為0mol%~50mol%。
關於側鏈型二胺加以說明。側鏈型二胺的側鏈基可列舉 以下的基。
作為側鏈基，首先可列舉烷基、烷氧基、烷氧基烷基、 烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、烷基氨基羰基、烯基、烯氧基、烯基羰基、烯基羰氧基、烯氧基羰基、烯基氨基羰基、炔基、炔氧基、炔基羰基、炔基羰氧基、炔氧基羰基、炔基氨基羰基等。這些基中的烷基、烯基及炔基均是碳數為3以上的基。其中，在烷氧基烷基中，基整體的碳數為3以上即可。這些基可為直鏈狀也可以是分支鏈狀。
其次，以末端的環具有碳數為1以上的烷基、碳數為1 以上的烷氧基或碳數為2以上的烷氧基烷基作為取代基為條件，可列舉苯基、苯基烷基、苯基烷氧基、苯氧基、苯基羰基、苯基羰氧基、苯氧基羰基、苯基氨基羰基、苯基環己氧基、碳數為3以上的環烷基、環己基烷基、環己氧基、環己氧基羰基、環己基苯基、環己基苯基烷基、環己基苯氧基、雙(環己基)氧基、雙(環己基)烷基、雙(環己基)苯基、雙(環己基)苯基烷基、雙(環己基)氧基羰基、雙(環己基)苯氧基羰基、及環己基雙(苯基)氧基羰基等環結構的基。
另外，可列舉集合環基，所述集合環基是具有2個以上 苯環的基、具有2個以上環己烷環的基、或包含苯環及環己烷環的2環以上的基，且結合基獨立為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-或碳數為1~3的伸烷基，末端的環具有碳數為1以上的烷基、碳數為1以上的經氟取代的烷基、碳數為1以上的烷氧基、 或碳數為2以上的烷氧基烷基作為取代基。具有類固醇骨架的基作為側鏈基而言也有效。
具有側鏈的二胺可列舉以下的式(DI-31)~式(DI-35)所表示的化合物。
在式(DI-31)中，G26為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-(CH2)m'-，m'為1~12的整數。G26的優選的例子是單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、及碳數為1~3的伸烷基，特別優選的例子是單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-CH2-及-CH2CH2-。R25是碳數為3~30的烷基、苯基、具有類固醇骨架的基、或下述式(DI-31-a)所表示的基。在該烷基中，至少一個氫也可以被-F取代，而且至少一個-CH2-也可以被-O-、-CH=CH-或-C≡C-取代。該苯基的氫也可以被-F、-CH3、-OCH3、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、碳數為3~30的烷基或碳數為3~30的烷氧基取代。鍵結在苯環上的-NH2的鍵結位置表示在該環中為任意位置，但其鍵結位置優選為間位或對位。亦即，在將基“R25-G26-”的鍵結位置設為1位時，2個鍵結 位置優選為3位與5位、或2位與5位。
在式(DI-31-a)中，G27、G28及G29為結合基，這些基獨立為單鍵、或碳數為1~12的伸烷基，該伸烷基的一個以上-CH2-也可以被-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH=CH-取代。環B21、環B22、環B23及環B24獨立為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1,5-二基、萘-2,7-二基或蒽-9,10-二基，在環B21、環B22、環B23及環B24中，至少一個氫也可以被-F或-CH3取代，s、t及u獨立為0~2的整數，它們的合計為1~5，在s、t或u為2時，各個括號內的2個結合基可相同也可以不同，而且，2個環可相同也可以不同。R26為氫、-F、-OH、碳數為1~30的烷基、碳數為1~30的經氟取代的烷基、碳數為1~30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3，該碳數為1~30的烷基的至少一個-CH2-也可以被下述式(DI-31-b)所表示的2價基取代。
[化97]
在式(DI-31-b)中，R27及R28獨立為碳數為1~3的烷基，v為1~6的整數。R26的優選的例子是碳數為1~30的烷基及碳數為1~30的烷氧基。
在式(DI-32)及式(DI-33)中，G30獨立為單鍵、-CO-或-CH2-，R29獨立為氫或-CH3，R30為氫、碳數為1~20的烷基、或碳數為2~20的烯基。式(DI-33)中的苯環的至少一個氫也可以被碳數為1~20的烷基或苯基取代。而且，在構成環的任意碳原子上未固定鍵結位置的基表示該環中的鍵結位置為任意。優選式(DI-32)中的2個基“-伸苯基-G30-O-”的其中一個鍵結在類固醇核的3位 上，另一個鍵結在類固醇核的6位上。式(DI-33)中的2個基“-伸苯基-G30-O-”在苯環上的鍵結位置優選為相對於類固醇核的鍵結位置而言分別為間位或對位。在式(DI-32)及式(DI-33)中，鍵結在苯環上的-NH2表示該環中的鍵結位置為任意。
式(DI-34)及式(DI-35)中，G31獨立為-O-或碳數為1~6的伸烷基，G32為單鍵或碳數為1~3的伸烷基。R31為氫或碳數為1~20的烷基，該烷基的至少一個-CH2-也可以被-O-、-CH=CH-或-C≡C-取代。R32是碳數為6~22的烷基，R33是氫或碳數為1~22的烷基。環B25為1,4-伸苯基或1,4-伸環己基，r為0或1。而且，與苯環鍵結的-NH2表示該環中的鍵結位置為任意，優選相對於G31的鍵結位置而言獨立地為間位或對位。
以下例示側鏈型二胺的具體例。所述式(DI-31)~式 (DI-35)的具有側鏈的二胺可列舉下述式(DI-31-1)~式(DI-35-3)所表示的化合物。
以下表示式(DI-31)所表示的化合物的例子。
在式(DI-31-1)~式(DI-31-11)中，R34是碳數為1~30的烷基或碳數為1~30的烷氧基，優選為碳數為5~25的烷基或碳數為5~25的烷氧基。R35是碳數為1~30的烷基或碳數為1~30 的烷氧基，優選為碳數為3~25的烷基或碳數為3~25的烷氧基。
在式(DI-31-12)~式(DI-31-17)中，R36是碳數為4~30的烷基，優選為碳數為6~25的烷基。R37是碳數為6~30的烷基，優選為碳數為8~25的烷基。
[化102]
[化104]
[化106]
在式(DI-31-18)~式(DI-31-43)中，R38是碳數為1~20的烷基或碳數為1~20的烷氧基，優選為碳數為3~20的烷基或碳數為3~20的烷氧基。R39為氫、-F、碳數為1~30的烷基、碳數為1~30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3，優選為碳數為3~25的烷基、或碳數為3~25的烷氧基。而且G33是碳數為1~20的伸烷基。
[化107]
[化109]
以下表示式(DI-32)所表示的化合物的例子。
[化111]
以下表示式(DI-33)所表示的化合物的例子。
以下表示式(DI-34)所表示的化合物的例子。
[化117]
在式(DI-34-1)~式(DI-34-12)中，R40是氫或碳數為1~20的烷基，優選為氫或碳數為1~10的烷基，而且R41是氫或碳數為1~12的烷基。
以下表示式(DI-35)所表示的化合物的例子。
在式(DI-35-1)~式(DI-35-3)中，R37是碳數為6~30的 烷基，R41是氫或碳數為1~12的烷基。
作為本發明中的二胺，還可以使用式(DI-1-1)~式 (DI-16-1)、式(DIH-1-1)~式(DIH-3-6)及式(DI-31-1)~式(DI-35-3)所表示的二胺以外的二胺。此種二胺例如可列舉下述式(DI-36-1)~式(DI-36-13)所表示的化合物。
在式(DI-36-1)~式(DI-36-8)中，R42分別獨立地表示碳數為3~30的烷基。
[化120]
在式(DI-36-9)~式(DI-36-11)中，e為2~10的整數，在式(DI-36-12)中，R43分別獨立為氫、-NHBoc或-N(Boc)2，R43的至少一個是-NHBoc或-N(Boc)2，在式(DI-36-13)中，R44為-NHBoc或-N(Boc)2，而且m為1~12的整數。此處，Boc為叔丁氧基羰基。
在重視進一步使液晶的配向性提高的情況下，所述二胺及二醯肼中，優選使用式(DI-1-3)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-5-29)、式(DI-6-7)、式(DI-7-3)、及式(DI-11-2)所表示的二胺，其中在式(DI-5-1)中，優選m=2、4或6，特別優選m=4，在(DI-5-12)中，優選m=2~6，特別優選m=5，在(DI-5-13)中，優選m=1或2，特別優選m=1。
在重視使透射率提高的情況下，所述二胺及二醯肼中，優選使用式(DI-1-3)、式(DI-2-1)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-24)、及式(DI-7-3)所表示的二胺，特別優選(DI-2-1)所表示的二胺。在式(DI-5-1)中，優選m=2、4或6時，特別優 選m=4，在式(DI-7-3)中，優選m=2或3、n=1或2，特別優選m=1。
在重視使液晶顯示元件的VHR提高的情況下，所述二胺 及二醯肼中優選使用式(DI-2-1)、式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)、及式(DI-13-1)所表示的二胺，特別優選式(DI-2-1)、式(DI-5-1)、及式(DI-13-1)所表示的二胺。其中在(DI-5-1)中，特別優選m=1，在(DI-5-30)中，特別優選k=2。
作為防止燒痕的方法之一，有效的是通過使液晶配向膜 的體積電阻值降低而使配向膜中的殘留電荷(殘留DC)的緩和速度提高。在重視該目的的情況下，所述二胺及二醯肼中優選使用式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-5-28)、及式(DI-16-1)所表示的二胺，特別優選式(DI-4-1)、式(DI-5-1)、式(DI-5-12)、及式(DI-5-13)所表示的二胺。其中，在式(DI-5-1)中，優選m=2、4或6，特別優選m=4，在(DI-5-12)中，優選m=2~6，特別優選m=5，在(DI-5-13)中，優選m=1或2，特別優選m=1。
在本發明中，可併用感光性材料，且可以自公知的感光 性二胺中無限制地選擇。例如可選自偶氮苯衍生物、芪衍生物、乙炔衍生物、香豆素衍生物、肉桂酸衍生物、二苯甲酮衍生物。 此種感光性二胺化合物可列舉以下的式(PDI-1)~式(PDI-12)。
[化121]
[化124]
在式(PDI-7)中，R51獨立為-CH3、-OCH3、-CF3或-COOCH3，s為0~2的整數，而且在式(PDI-12)中，R52是碳數為1~10的烷基或烷氧基，至少一個氫還可以被取代為氟。
在所述感光性二胺中，若重視使液晶的配向性提高，則優選(PDI-7)。在使本發明的四羧酸二酐與感光性二胺反應的形態中，若考慮配向性的提高及透射率，則在感光性二胺/不顯示感光性的二胺的比中，優選為100/0(mol%)~50/50(mol%)。而且，為了改善電氣特性、殘像特性等所述諸多的特性，還可以併用兩種以上其他感光性二胺。
在各二胺中，也可以在單胺相對於二胺的比率為40mol%以下的範圍內，將二胺的一部分置換為單胺。此種置換可引起生成聚醯胺酸時的聚合反應的終止(termination)，可抑制進一步的聚合反應的進行。因此，通過此種置換，可容易地控制所得的聚合物(聚醯胺酸或其衍生物)的分子量，例如可並不損及本發明的效果地改善液晶配向劑的塗布特性。至於置換為單胺的二胺，若不損及本發明的效果，則可為一種也可以是兩種以上。所述單 胺例如可列舉苯胺、4-羥基苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷基胺、正十二烷胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺、及正二十烷基胺。
本發明的聚醯胺酸或其衍生物在其單體中還可以進一步 包含單異氰酸酯化合物。通過在單體中包含單異氰酸酯化合物，所得的聚醯胺酸或其衍生物的末端得到修飾，分子量得到調節。 通過使用該末端修飾型聚醯胺酸或其衍生物，例如可並不損及本發明的效果地改善液晶配向劑的塗布特性。自所述觀點考慮，相對於單體中的二胺及四羧酸二酐的總量而言，單體中的單異氰酸酯化合物的含量優選為1mol%~10mol%。所述單異氰酸酯化合物例如可列舉異氰酸苯酯、及異氰酸萘酯。
本發明的聚醯胺酸及其衍生物可通過使所述四羧酸二酐 與二胺在溶劑中進行反應而獲得。在該合成反應中，除了原料的選擇以外無需特別的條件，可直接應用通常的聚醯胺酸合成的條件。關於所使用的溶劑如後所述。
本發明的液晶配向劑還可以進一步含有聚醯胺酸或其衍 生物以外的其他成分。其他成分可為一種還可以是兩種以上。其他成分例如可列舉後述的其他聚合物或化合物等。
本發明的液晶配向劑還可以進一步含有本發明的聚醯胺 酸或其衍生物以外的其他聚合物。其他聚合物是使本發明的四羧酸二酐與二胺反應而所得的聚醯胺酸或其衍生物以外的聚合物， 可列舉：使不含式(1)的四羧酸二酐的四羧酸二酐與二胺反應而所得的聚醯胺酸或其衍生物(以下稱為“其他聚醯胺酸或其衍生物”)、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛(polyacetal)、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。可為一種也可以是兩種以上。這些化合物中優選其他聚醯胺酸或其衍生物及聚矽氧烷，更優選其他聚醯胺酸或其衍生物。
在共混有本發明的聚醯胺酸或其衍生物與其他聚醯胺酸 或其衍生物的配向劑中，控制各個聚合物的結構或分子量，如後所述那樣塗布於基板上，進行預乾燥，由此可將本發明的聚醯胺酸或其衍生物成分[A]分離為上表層，將其他聚醯胺酸或其衍生物成分[B]分離為下表層。其可通過利用如下現象而進行控制：在混合存在的聚合物中，表面能量小的聚合物分離為上表層，表面能量大的聚合物分離為下表層。至於層分離的確認，可通過所形成的配向膜的表面能量是與由僅含有[A]成分的液晶配向劑而形成的膜的表面能量相同或接近的值而確認。
在共混有本發明的聚醯胺酸或其衍生物與其他聚醯胺酸 或其衍生物的配向劑中，通過控制各個聚合物的結構或分子量，可如後所述那樣形成分離為上表層與下表層的配向膜。例如可形成將本發明的聚醯胺酸或其衍生物成分[A]分離為上表層，將其他聚醯胺酸或其衍生物成分[B]分離為下表層的配向膜。其可通過利用如下現象而進行控制：將所述共混的配向劑塗布在基板上，在 加熱乾燥時，表面能量小的聚合物分離為上表層，表面能量大的聚合物分離為下表層。至於層分離的確認，可通過所形成的配向膜的表面能量是與由僅含有[A]成分的液晶配向劑而形成的膜的表面能量相同或接近的值而確認。
作為用以合成其他聚醯胺酸或其衍生物的四羧酸二酐，可自作為用以合成本發明的液晶配向劑的必需成分的聚醯胺酸或其衍生物的四羧酸二酐而公知的四羧酸二酐中無限制地選擇，可列舉與所述例示者相同的四羧酸二酐。
其中，在所述酸二酐中，在重視使層分離性提高的情況 下，優選為式(AN-3-2)、式(AN-1-13)、及式(AN-4-30)。
在重視使液晶顯示元件的透射率提高的情況下，所述酸 二酐中優選式(AN-1-1)、式(AN-1-2)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-4-17)、式(AN-4-30)、式(AN-5-1)、式(AN-7-2)、式(AN-10)、式(AN-16-3)、及式(AN-16-4)所表示的化合物，其中在式(AN-1-2)中，優選m=4或8時，在式(AN-4-17)中，優選m=4或8，特別優選m=8。
在重視使液晶顯示元件的VHR提高的情況下，所述酸二 酐中優選式(AN-1-2)、式(AN-2-1)、式(AN-7-2)、式(AN-10)、式(AN-16-3)、及式(AN-16-4)所表示的化合物，其中在式(AN-1-2)中，優選m=4或8時。
作為防止燒痕的方法之一，有效的是通過使液晶配向膜 的體積電阻值降低而使配向膜中的殘留電荷(殘留DC)的緩和速 度提高。在重視該目的的情況下，所述酸二酐中優選式(AN-1-13)、式(AN-3-2)、式(AN-4-21)、式(AN-4-29)、及式(AN-11-3)所表示的化合物。
作為用以合成其他聚醯胺酸或其衍生物的二胺及二醯 肼，可列舉與作為可用以合成本發明的液晶配向劑的必需成分的聚醯胺酸或其衍生物的其他二胺而於上述所例示者相同的化合物。
其中，在重視使層分離性、亦即液晶的配向性進一步提 高的情況下，所述二胺及二醯肼中優選使用式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-5-1)、式(DI-5-9)、式(DI-5-28)、及式(DIH-2-1)所表示的二胺及二醯肼，其中在式(DI-5-1)中，優選m=1、2或4，特別優選m=1或2。
在重視使透射率提高的情況下，所述二胺及二醯肼中優 選使用式(DI-1-2)、式(DI-2-1)、式(DI-5-1)、及式(DI-7-3)所表示的二胺，特別優選(DI-2-1)所表示的二胺。在式(DI-5-1)中，優選m=1、2或4，特別優選m=1或2，在式(DI-7-3)中，優選m=2或3、n=1或2，特別優選m=1。
在重視使液晶顯示元件的VHR提高的情況下，所述二胺 及二醯肼中優選使用式(DI-2-1)、式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)、及式(DI-13-1)所表示的二胺，特別優選式(DI-2-1)、式(DI-5-1)、及式(DI-13-1)所表示的二胺。其中在(DI-5-1)中，特別優選m=1或2，在(DI-5-30) 中，特別優選k=2。
作為防止燒痕的方法之一，有效的是通過使液晶配向膜的體積電阻值降低而使配向膜中的殘留電荷(殘留DC)的緩和速度提高。在重視該目的的情況下，所述二胺及二醯肼中優選使用式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)、及式(DI-16-1)所表示的二胺，特別優選式(DI-4-1)、式(DI-5-1)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、及式(DI-5-30)所表示的二胺。其中在式(DI-5-1)中，優選m=1或2，在(DI-5-12)中，優選m=2~6，特別優選m=5，在(DI-5-13)中，優選m=1或2，特別優選m=1，在(DI-5-30)中，特別優選k=2。
其他聚醯胺酸或其衍生物可分別依照作為本發明的液晶 配向劑的必需成分的聚醯胺酸或其衍生物的合成方法而於下述所記載者而進行合成。
相對於本發明的聚醯胺酸或其衍生物(所述[A]成分)及 其他聚醯胺酸或其衍生物(所述[B]成分)的合計量而言，[A]成分的比例優選為10重量%~100重量%，更優選為20重量%~100重量%。
作為所述聚矽氧烷，可進一步含有日本專利特開2009-036966號公報、日本專利特開2010-185001號公報、日本專利特開2011-102963號公報、日本專利特開2011-253175號公報、日本專利特開2012-159825號公報、國際公開2008/044644號說明 書、國際公開2009/148099號說明書、國際公開2010/074261號說明書、國際公開2010/074264號說明書、國際公開2010/126108號說明書、國際公開2011/068123號說明書、國際公開2011/068127號說明書、國際公開2011/068128號說明書、國際公開2012/115157號說明書、國際公開2012/165354號說明書等中所記載的聚矽氧烷。
<經烯基取代的納迪克醯亞胺化合物>
例如，本發明的液晶配向劑還能夠以使液晶顯示元件的電氣特性長期穩定為目的而進一步含有經烯基取代的納迪克醯亞胺化合物。經烯基取代的納迪克醯亞胺化合物可使用一種，還可以併用兩種以上。作為經烯基取代的納迪克醯亞胺化合物的含量，自所述目的考慮，相對於聚醯胺酸或其衍生物而言，優選為1重量%~100重量%，更優選為1重量%~70重量%，進一步優選為1重量%~50重量%。
以下，關於納迪克醯亞胺化合物加以具體說明。
經烯基取代的納迪克醯亞胺化合物優選可溶解於溶解有本發明中所使用的聚醯胺酸或其衍生物的溶劑中的化合物。此種經烯基取代的納迪克醯亞胺化合物的例子可列舉下述式(NA)所表示的化合物。
[化125]
式(NA)中，L1及L2獨立為氫、碳數為1~12的烷基、碳數為3~6的烯基、碳數為5~8的環烷基、碳數為6~12的芳基或苄基，n為1或2。
在式(NA)中，在n=1時，W是碳數為1~12的烷基、碳數為2~6的烯基、碳數為5~8的環烷基、碳數為6~12的芳基、苄基、-Z1-(O)r-(Z2O)k-Z3-H(此處，Z1、Z2及Z3獨立為碳數為2~6的伸烷基，r為0或1，而且，k為1~30的整數)所表示的基、-(Z4)r-B-Z5-H(此處，Z4及Z5獨立為碳數為1~4的伸烷基或碳數為5~8的伸環烷基，B為伸苯基，而且，r為0或1)所表示的基、-B-T-B-H(此處，B為伸苯基，而且，T為-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-S-、或-SO2-)所表示的基、或這些基的1個~3個氫被-OH取代而成的基。
此時，優選的W是碳數為1~8的烷基、碳數為3~4的烯基、環己基、苯基、苄基、碳數為4~10的聚(伸乙基氧基)乙基、苯氧基苯基、苯基甲基苯基、苯基亞異丙基苯基、及這些基的一個或兩個氫被-OH取代而成的基。
在式(NA)中，在n=2時，W是碳數為2~20的伸烷基、碳數為5~8的伸環烷基、碳數為6~12的伸芳基、-Z1-O-(Z2O)k-Z3-(此處，Z1~Z3、及k的含義如上所述)所表示的基、-Z4-B-Z5- (此處，Z4、Z5及B的含義如上所述)所表示的基、-B-(O-B)r-T-(B-O)r-B-(此處，B是伸苯基，T是碳數為1~3的伸烷基、-O-或-SO2-，r的含義如上所述)所表示的基、或這些基的1個~3個氫被-OH取代的基。
此時，優選的W是碳數為2~12的伸烷基、伸環己基、伸苯基、甲代伸苯基(tolylene)、苯二甲基(xylylene)、-C3H6-O-(Z2-O)n-O-C3H6-(此處，Z2是碳數為2~6的伸烷基，n為1或2)所表示的基、-B-T-B-(此處，B為伸苯基，而且，T為-CH2-、-O-或-SO2-)所表示的基、-B-O-B-C3H6-B-O-B-(此處，B為伸苯基)所表示的基、及這些基的一個或兩個氫被-OH取代而成的基。
此種經烯基取代的納迪克醯亞胺化合物例如可使用如日本專利2729565號公報中所記載那樣使經烯基取代的納迪克四羧酸二酐衍生物與二胺在80℃~220℃的溫度下保持0.5小時~20小時，由此進行合成而所得的化合物或市售的化合物。經烯基取代的納迪克醯亞胺化合物的具體例可列舉以下所示的化合物。
N-甲基-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-甲基-烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-甲基-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-甲基-甲基烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-乙基己基)-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-乙基己基)-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二 羧基醯亞胺、N-烯丙基-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-烯丙基-烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-烯丙基-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-異丙烯基-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-異丙烯基-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-異丙烯基-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-環己基-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-環己基-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-環己基-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-苯基-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-苯基-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-苄基-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-苄基-烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-苄基-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-羥基乙基)-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-羥基乙基)-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-羥基乙基)-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2,2-二甲基-3-羥基丙基)-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2,2-二甲基-3-羥基丙基)-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2,3-二羥基丙基)-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2,3-二羥基丙基)-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(3-羥基-1-丙烯基)-烯 丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-羥基環己基)-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-羥基苯基)-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-羥基苯基)-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-羥基苯基)-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-羥基苯基)-甲基烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(3-羥基苯基)-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(3-羥基苯基)-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(對羥基苄基)-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-{2-(2-羥基乙氧基)乙基}-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-{2-(2-羥基乙氧基)乙基}-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-{2-(2-羥基乙氧基)乙基}-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-{2-(2-羥基乙氧基)乙基}-甲基烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-{4-(4-羥基苯基亞異丙基)苯基}-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-{4-(4-羥基苯基亞異丙基)苯基}-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-{4-(4-羥基苯基亞異丙基)苯基}-甲 基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、及它們的寡聚物、N,N'-伸乙基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-伸乙基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-伸乙基-雙(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-三亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-六亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-六亞甲基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-十二亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-十二亞甲基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-伸環己基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-伸環己基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、1,2-雙{3'-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)丙氧基}乙烷、1,2-雙{3'-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)丙氧基}乙烷、1,2-雙{3'-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)丙氧基}乙烷、雙[2'-{3'-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)丙氧基}乙基]醚、雙[2'-{3'-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)丙氧基}乙基]醚、1,4-雙{3'-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)丙氧基}丁烷、1,4-雙{3'-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)丙氧基}丁烷、N,N'-對伸苯基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基 醯亞胺)、N,N'-對伸苯基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-間伸苯基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-間伸苯基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-{(1-甲基)-2,4-伸苯基}-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-對苯二甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-對苯二甲基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-間苯二甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-間苯二甲基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、2,2-雙[4-{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-雙[4-{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-雙[4-{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(甲基烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}醚、雙{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}醚、雙{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}醚、雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}碸、雙{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺) 苯基}碸、雙{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}碸、1,6-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)-3-羥基-己烷、1,12-雙(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)-3,6-二羥基-十二烷、1,3-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)-5-羥基-環己烷、1,5-雙{3'-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)丙氧基}-3-羥基-戊烷、1,4-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)-2-羥基-苯、1,4-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)-2,5-二羥基-苯、N,N'-對(2-羥基)苯二甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-對(2-羥基)苯二甲基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-間(2-羥基)苯二甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-間(2-羥基)苯二甲基-雙(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-對(2,3-二羥基)苯二甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、2,2-雙[4-{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)-2-羥基-苯氧基}苯基]丙烷、雙{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)-2-羥基-苯基}甲烷、雙{3-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)-4-羥基-苯基}醚、雙{3-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)-5-羥基-苯基}碸、1,1,1-三{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)}苯氧甲基 丙烷、N,N',N"-三(伸乙基甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)異三聚氰酸酯、及它們的寡聚物等。
另外，本發明中所使用的經烯基取代的納迪克醯亞胺化 合物也可以是包含不對稱的伸烷基、伸苯基的且由下述式所表示的化合物。
經烯基取代的納迪克醯亞胺化合物中，優選的化合物如 下所示。
N,N'-伸乙基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-伸乙基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯 亞胺)、N,N'-伸乙基-雙(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-三亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-六亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-六亞甲基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-十二亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-十二亞甲基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-伸環己基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-伸環己基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-對伸苯基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-對伸苯基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-間伸苯基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-間伸苯基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-{(1-甲基)-2,4-伸苯基}-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-對苯二甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-對苯二甲基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-間苯二甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-間苯二甲基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、2,2-雙[4-{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-雙[4-{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-雙[4-{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5- 烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷。
雙{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(甲基烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}醚、雙{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}醚、雙{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}醚、雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}碸、雙{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}碸、雙{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}碸。
更優選的經烯基取代的納迪克醯亞胺化合物如下所示。
N,N'-伸乙基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-伸乙基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-伸乙基-雙(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-三亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-六亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-六亞甲基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-十二亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-十二亞甲基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-伸環己基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5- 烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-伸環己基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)。
N,N'-對伸苯基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-對伸苯基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-間伸苯基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-間伸苯基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-{(1-甲基)-2,4-伸苯基}-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-對苯二甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-對苯二甲基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-間苯二甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-間苯二甲基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)。
2,2-雙[4-{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-雙[4-{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-雙[4-{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(甲基烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷。
而且，特別優選的經烯基取代的納迪克醯亞胺化合物可 列舉下述式(NA-1)所表示的雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、式(NA-2)所表示的N,N'-間苯二甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、及式(NA-3)所表示的N,N'-六亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)。
<具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物>
例如自使液晶顯示元件的電氣特性長期穩定的目的考慮，本發明的液晶配向劑還可以進一步含有具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物。具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物可以是一種化合物，也可以是兩種以上的化合物。另外，在具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物中並不含有經烯基取代的納迪克醯亞胺化合物。作為具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物的含量，自所 述目的考慮，相對於聚醯胺酸或其衍生物而言優選為1重量%~100重量%，更優選為1重量%~70重量%，進一步更優選為1重量%~50重量%。
另外，至於具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物相對 於經烯基取代的納迪克醯亞胺化合物的比率，為了減低液晶顯示元件的離子密度、抑制離子密度隨時間經過而增加、進一步抑制殘像的產生，具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物/經烯基取代的納迪克醯亞胺化合物以重量比計而言優選為0.1~10，更優選為0.5~5。
以下，對具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物加以具 體說明。
具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物可列舉(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯酸衍生物、及雙馬來醯亞胺。具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物更優選為具有兩個以上自由基聚合性不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸衍生物。
作為(甲基)丙烯酸酯的具體例，例如可列舉(甲基)丙烯酸 環己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、及(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯。
作為2官能(甲基)丙烯酸酯的具體例，例如可列舉二丙烯 酸乙二酯(ethylene bisacrylate)、東亞合成化學工業(股)的產品 亞羅尼斯(ARONIX)M-210、亞羅尼斯(ARONIX)M-240及亞羅尼斯(ARONIX)M-6200、日本化藥(股)的產品卡拉亞得(KAYARAD)HDDA、卡拉亞得(KAYARAD)HX-220、卡拉亞得(KAYARAD)R-604及卡拉亞得(KAYARAD)R-684、大阪有機化學工業(股)的產品V260、V312及V335HP、以及共榮社油脂化學工業(股)的產品內特丙烯酸脂(Light Acrylate)BA-4EA、內特丙烯酸脂(Light Acrylate)BP-4PA及內特丙烯酸脂(Light Acrylate)BP-2PA。
作為3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的具體例，例如 可列舉4,4'-亞甲基雙(N,N-二羥基伸乙基丙烯酸酯苯胺)、東亞合成化學工業(股)的產品亞羅尼斯(ARONIX)M-400、亞羅尼斯(ARONIX)M-405、亞羅尼斯(ARONIX)M-450、亞羅尼斯(ARONIX)M-7100、亞羅尼斯(ARONIX)M-8030、亞羅尼斯(ARONIX)M-8060、日本化藥(股)的產品卡拉亞得(KAYARAD)TMPTA、卡拉亞得(KAYARAD)DPCA-20、卡拉亞得(KAYARAD)DPCA-30、卡拉亞得(KAYARAD)DPCA-60、卡拉亞得(KAYARAD)DPCA-120、及大阪有機化學工業(股)的產品VGPT。
作為(甲基)丙烯醯胺衍生物的具體例，例如可列舉N-異 丙基丙烯醯胺、N-異丙基甲基丙烯醯胺、N-正丙基丙烯醯胺、N-正丙基甲基丙烯醯胺、N-環丙基丙烯醯胺、N-環丙基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基乙基丙烯醯胺、N-乙氧基乙基甲基丙烯醯胺、N-四氫呋喃甲基(tetrahydrofurfuryl)丙烯醯胺、N-四氫呋喃甲基甲基 丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-乙基-N-甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N-甲基-N-正丙基丙烯醯胺、N-甲基-N-異丙基丙烯醯胺、N-丙烯醯基呱啶、N-丙烯醯基吡咯烷(pyrrolidine)、N,N'-亞甲雙丙烯醯胺、N,N'-伸乙基雙丙烯醯胺、N,N'-二羥基伸乙基雙丙烯醯胺、N-(4-羥基苯基)甲基丙烯醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺、N-丁基甲基丙烯醯胺、N-(異丁氧甲基)甲基丙烯醯胺、N-[2-(N,N-二甲基氨基)乙基]甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯醯胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-(羥基甲基)-2-甲基丙烯醯胺、N-苄基-2-甲基丙烯醯胺、及N,N'-亞甲基雙甲基丙烯醯胺。
所述(甲基)丙烯酸衍生物中，特別優選N,N'-亞甲雙丙烯 醯胺、N,N'-二羥基伸乙基-雙丙烯醯胺、二丙烯酸乙二酯、及4,4'-亞甲基雙(N,N-二羥基伸乙基丙烯酸酯苯胺)。
雙馬來醯亞胺例如可列舉KI化工公司(KI Chemical Industry Co.,Ltd.)製造的BMI-70及BMI-80、以及大和化成工業(股)製造的BMI-1000、BMI-3000、BMI-4000、BMI-5000及BMI-7000。
<噁嗪化合物>
例如自使液晶顯示元件中的電氣特性長期穩定的目的考慮，本發明的液晶配向劑還可以進一步包含噁嗪化合物。噁嗪化合物可以是一種化合物，也可以是兩種以上的化合物。自所述目的考慮，相對於聚醯胺酸或其衍生物而言，噁嗪化合物的含量優選為 0.1重量%~50重量%，更優選為1重量%~40重量%，進一步更優選為1重量%~20重量%。
以下，關於噁嗪化合物加以具體說明。
噁嗪化合物優選為可溶於使聚醯胺酸或其衍生物溶解的溶媒中，另外具有開環聚合性的噁嗪化合物。
而且，噁嗪化合物中的噁嗪結構數並無特別限定。
噁嗪結構已知有各種結構。在本發明中，噁嗪的結構並 無特別限定，噁嗪化合物中的噁嗪結構可列舉苯併噁嗪或萘併噁嗪等具有包括縮合多環芳香族基的芳香族基的噁嗪結構。
噁嗪化合物例如可列舉下述式(OX-1)~式(OX-6)所 表示的化合物。另外，在下述式中，作為轉向環的中心而表示的鍵，表示其鍵結在構成環且可鍵結取代基的任意碳上。
在式(OX-1)~式(OX-3)中，L3及L4是碳數為1~30的有機基，在式(OX-1)~式(OX-6)中，L5~L8是氫或碳數為1~6的烴基，在式(OX-3)、式(OX-4)及式(OX-6)中，Q1是單鍵、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)v-、-O-(CH2)v-O-、-S-(CH2)v-S-，此處，v為1~6的整數，在式(OX-5)及式(OX-6)中，Q2獨立為單鍵、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或碳數為1~3的伸烷基，Q2中的苯環、萘環上所鍵結的氫也可以獨立地被-F、-CH3、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2取代。
而且，噁嗪化合物包括在側鏈具有噁嗪結構的寡聚物或聚合物、在主鏈中具有噁嗪結構的寡聚物或聚合物。
式(OX-1)所表示的噁嗪化合物例如可列舉以下的噁嗪化合物。
在式(OX-1-2)中，L3優選為碳數為1~30的烷基，更優選為碳數為1~20的烷基。
式(OX-2)所表示的噁嗪化合物例如可列舉以下的噁嗪 化合物。
[化131]
在式中，L3優選為碳數為1~30的烷基，更優選為碳數為1~20的烷基。
式(OX-3)所表示的噁嗪化合物可列舉下述式(OX-3-I)所表示的噁嗪化合物。
在式(OX-3-I)中，L3及L4是碳數為1~30的有機基，L5至L8是氫或碳數為1~6的烴基，Q1是單鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-O-、-SO2-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-。式(OX-3-I)所表示的噁嗪 化合物例如可列舉以下的噁嗪化合物。
[化135]
在式中，L3及L4優選為碳數為1~30的烷基，更優選為碳數為1~20的烷基。
式(OX-4)所表示的噁嗪化合物例如可列舉以下的噁嗪化合物。
[化137]
式(OX-5)所表示的噁嗪化合物例如可列舉以下的噁嗪 化合物。
[化139]
式(OX-6)所表示的噁嗪化合物例如可列舉以下的噁嗪 化合物。
[化141]
這些化合物中更優選列舉式(OX-2-1)、式(OX-3-1)、 式(OX-3-3)、式(OX-3-5)、式(OX-3-7)、式(OX-3-9)、式(OX-4-1)~式(OX-4-6)、式(OX-5-3)、式(OX-5-4)、及式(OX-6-2)~式(OX-6-4)所表示的噁嗪化合物。
噁嗪化合物可利用與國際公開2004/009708號說明書、日 本專利特開平11-12258號公報、日本專利特開2004-352670號公報中所記載的方法同樣的方法而製造。
式(OX-1)所表示的噁嗪化合物可通過使酚化合物與伯胺(primary amine)、醛反應而獲得(參照國際公開2004/009708號說明書)。
式(OX-2)所表示的噁嗪化合物可通過如下方式而獲得：利用將伯胺緩緩加入至甲醛中的方法而使其反應，然後添加具有萘酚系羥基的化合物而使其反應(參照國際公開2004/009708號說明書)。
式(OX-3)所表示的噁嗪化合物可通過如下方式而獲得： 在有機溶媒中，在脂肪族仲胺(secondary amine)、脂肪族叔胺(tertiary amine)或鹼性含氮雜環化合物的存在下使1莫耳的酚化合物、相對於一個該酚性羥基而言為至少2莫耳以上的醛、及1莫耳的伯胺反應(參照國際公開2004/009708號說明書及日本專利特開平11-12258號公報)。
式(OX-4)~式(OX-6)所表示的噁嗪化合物可通過如 下方式而獲得：在正丁醇中、90℃以上的溫度下，使4,4'-二氨基二苯基甲烷等具有多個苯環和鍵結這些苯環的有機基的二胺、福爾馬林等醛、及苯酚進行脫水縮合反應(參照日本專利特開2004-352670號公報)。
<噁唑啉化合物>
例如，自使液晶顯示元件的電氣特性長期穩定的目的考慮， 本發明的液晶配向劑還可以進一步含有噁唑啉化合物。噁唑啉化合物是具有噁唑啉結構的化合物。噁唑啉化合物可以是一種化合物，也可以是兩種以上的化合物。自所述目的考慮，相對於聚醯胺酸或其衍生物而言，噁唑啉化合物的含量優選為0.1重量%~50重量%，更優選為1重量%~40重量%，進一步更優選為1重量%~20重量%。或者，自所述目的考慮，在將噁唑啉化合物中的噁唑啉結構換算為噁唑啉時，相對於聚醯胺酸或其衍生物而言，噁唑啉化合物的含量優選為0.1重量%~40重量%。
以下，關於噁唑啉化合物加以具體說明。
噁唑啉化合物可以在一個化合物中具有僅僅一種噁唑啉結構，也可以具有兩種以上。而且，噁唑啉化合物在一個化合物中具有一個噁唑啉結構即可，但優選具有兩個以上。而且，噁唑啉化合物可以是在側鏈具有噁唑啉環結構的聚合物，也可以是共聚物。在側鏈具有噁唑啉結構的聚合物可以是在側鏈具有噁唑啉結構的單體的均聚物，也可以是在側鏈具有噁唑啉結構的單體與不具有噁唑啉結構的單體的共聚物。在側鏈具有噁唑啉結構的共聚物可以是在側鏈具有噁唑啉結構的兩種以上單體的共聚物，還可以是在側鏈具有噁唑啉結構的兩種以上單體與不具有噁唑啉結構的單體的共聚物。
噁唑啉結構優選為以噁唑啉結構中的氧以及氮的一者或 兩者可與聚醯胺酸的羰基反應的形式存在於噁唑啉化合物中的結構。
噁唑啉化合物例如可列舉2,2'-雙(2-噁唑啉)、1,2,4-三-(2-噁唑啉基-2)-苯、4-呋喃-2-基亞甲基-2-苯基-4H-噁唑-5-酮、1,4-雙(4,5-二氫-2-噁唑基)苯、1,3-雙(4,5-二氫-2-噁唑基)苯、2,3-雙(4-異丙烯基-2-噁唑啉-2-基)丁烷、2,2'-雙-4-苄基-2-噁唑啉、2,6-雙(異丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、2,2'-亞異丙基雙(4-叔丁基-2-噁唑啉)、2,2'-亞異丙基雙(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2'-亞甲基雙(4-叔丁基-2-噁唑啉)、及2,2'-亞甲基雙(4-苯基-2-噁唑啉)。除了這些化合物以外，還可以列舉如愛波卡斯(EPOCROS)(商品名、(股)日本催化劑製造)這樣的具有噁唑基的聚合物或寡聚物。這些化合物中更優選列舉1,3-雙(4,5-二氫-2-噁唑基)苯。
<環氧化合物>
例如自使液晶顯示元件的電氣特性長期穩定的目的考慮，本發明的液晶配向劑還可以進一步含有環氧化合物。環氧化合物可以是一種化合物，也可以是兩種以上的化合物。自所述目的考慮，相對於聚醯胺酸或其衍生物而言，環氧化合物的含量優選為0.1重量%~50重量%，更優選為1重量%~40重量%，進一步更優選為1重量%~20重量%。
以下，關於環氧化合物加以具體說明。
環氧化合物可列舉在分子內具有一個或兩個以上環氧環的各種化合物。在分子內具有一個環氧環的化合物例如可列舉苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、3,3,3-三氟甲基環氧丙烷、氧化苯乙烯、六氟環氧丙烷、環氧環己烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基 矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺、(九氟正丁基)環氧化物、全氟乙基縮水甘油醚、表氯醇、表溴醇、N,N-二縮水甘油基苯胺、及3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1,2-環氧丙烷。
在分子內具有兩個環氧環的化合物例如可列舉乙二醇二 縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、3,4-環氧環己烯基甲基-3',4'-環氧環己烯羧酸酯及3-(N,N-二縮水甘油基)氨基丙基三甲氧基矽烷。
在分子內具有3個環氧環的化合物例如可列舉2-[4-(2,3- 環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷(商品名“泰克莫(Tecmoa)VG3101L”、(三井化學(股)製造))。
在分子內具有4個環氧環的化合物例如可列舉1,3,5,6-四 縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基氨基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、及3-(N-烯丙基-N-縮水甘油基)氨基丙基三甲氧基矽烷。
除所述以外，在分子內具有環氧環的化合物的例子還可 以列舉具有環氧環的寡聚物或聚合物。具有環氧環的單體例如可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己酯、以 及(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯。
與具有環氧環的單體進行共聚的其他單體例如可列舉(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸-(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、N-環己基馬來醯亞胺以及N-苯基馬來醯亞胺。
具有環氧環的單體的聚合物的優選具體例可列舉聚甲基丙烯酸縮水甘油酯等。而且，具有環氧環的單體與其他單體的共聚物的優選具體例可列舉N-苯基馬來醯亞胺-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、N-環己基馬來醯亞胺-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物以及苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
在這些例中，特別優選N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基氨基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、商品名“泰克莫(Tecmoa)VG3101L”、3,4-環氧環己烯基甲基-3',4'-環氧環己烯羧酸酯、N-苯基馬來醯亞胺-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、以及2-(3,4-環氧 環己基)乙基三甲氧基矽烷。
更系統而言，環氧化合物例如可列舉縮水甘油醚、縮水 甘油酯、縮水甘油胺、含有環氧基的丙烯酸系樹脂、縮水甘油醯胺、縮水甘油基異三聚氰酸酯、鏈狀脂肪族型環氧化合物、以及環狀脂肪族型環氧化合物。另外，環氧化合物表示具有環氧基的化合物，環氧樹脂表示具有環氧基的樹脂。
環氧化合物例如可列舉縮水甘油醚、縮水甘油酯、縮水 甘油胺、含有環氧基的丙烯酸系樹脂、縮水甘油醯胺、縮水甘油基異三聚氰酸酯、鏈狀脂肪族型環氧化合物、及環狀脂肪族型環氧化合物。
縮水甘油醚例如可列舉雙酚A型環氧化合物、雙酚F型 環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、雙酚型環氧化合物、氫化雙酚-A型環氧化合物、氫化雙酚-F型環氧化合物、氫化雙酚-S型環氧化合物、氫化雙酚型環氧化合物、溴化雙酚-A型環氧化合物、溴化雙酚-F型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、溴化苯酚酚醛清漆型環氧化合物、溴化甲酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、含有萘骨架的環氧化合物、芳香族聚縮水甘油醚化合物、二環戊二烯苯酚型環氧化合物、脂環式二縮水甘油醚化合物、脂肪族聚縮水甘油醚化合物、多硫化物型二縮水甘油醚化合物、及聯苯酚(biphenol)型環氧化合物。
縮水甘油酯例如可列舉二縮水甘油酯化合物及縮水甘油 酯環氧化合物。
縮水甘油胺例如可列舉聚縮水甘油胺化合物及縮水甘油胺型環氧樹脂。
含有環氧基的丙烯酸系化合物例如可列舉具有氧雜環丙基的單體的均聚物及共聚物。
縮水甘油醯胺例如可列舉縮水甘油醯胺型環氧化合物。
鏈狀脂肪族型環氧化合物例如可列舉對烯烴(alkene)化合物的碳-碳雙鍵進行氧化而所得的含有環氧基的化合物。
環狀脂肪族型環氧化合物例如可列舉對環烯烴化合物的碳-碳雙鍵進行氧化而所得的含有環氧基的化合物。
雙酚A型環氧化合物例如可列舉jER828、jER1001、jER1002、jER1003、jER1004、jER1007、jER1010(均為商品名；三菱化學(股)製造)、艾弗濤(Epotohto)YD-128(商品名；東都化成(股)製造)、DER-331、DER-332、DER-324(均為商品名；陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)製造)、艾比克隆(Epiclon)840、艾比克隆(Epiclon)850、艾比克隆(Epiclon)1050(均為商品名；迪愛生(DIC)(股)製造)、埃弗邁科(EPOMIK)R-140、埃弗邁科(EPOMIK)R-301、及埃弗邁科(EPOMIK)R-304(均為商品名；三井化學(股)製造)。
雙酚F型環氧化合物例如可列舉jER806、jER807、jER4004P(均為商品名；三菱化學(股)製造)、艾弗濤(Epotohto)YDF-170、艾弗濤(Epotohto)YDF-175S、艾弗濤(Epotohto) YDF-2001(均為商品名；東都化成(股)製造)、DER-354(商品名；陶氏化學公司製造)、艾比克隆(Epiclon)830、及艾比克隆(Epiclon)835(均為商品名；迪愛生(股)製造)。
雙酚型環氧化合物例如可列舉2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的環氧化物。
氫化雙酚-A型環氧化合物例如可列舉薩恩濤(Santohto)ST-3000(商品名；東都化成(股)製造)、理化樹脂(Rika Resin)HBE-100(商品名；新日本理化(股)製造)、及戴恩焅(DENACOL)EX-252(商品名；長瀨化成(股)製造)。
氫化雙酚型環氧化合物例如可列舉氫化2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的環氧化物。
溴化雙酚-A型環氧化合物例如可列舉jER5050、jER5051(均為商品名；三菱化學(股)製造)、艾弗濤(Epotohto)YDB-360、艾弗濤(Epotohto)YDB-400(均為商品名；東都化成(股)製造)、DER-530、DER-538(均為商品名；陶氏化學公司製造)、艾比克隆(Epiclon)152、及艾比克隆(Epiclon)153(均為商品名；迪愛生(股)製造)。
苯酚酚醛清漆型環氧化合物例如可列舉jER152、jER154(均為商品名；三菱化學(股)製造)、YDPN-638(商品名；東都化成公司製造)、DEN431、DEN438(均為商品名；陶氏化學公司製造)、艾比克隆(Epiclon)N-770(商品名；迪愛生(股)製造)、EPPN-201、及EPPN-202(均為商品名；日本化藥(股)製 造)。
甲酚酚醛清漆型環氧化合物例如可列舉jER180S75(商品名；三菱化學(股)製造)、YDCN-701、YDCN-702(均為商品名；東都化成公司製造)、艾比克隆(Epiclon)N-665、艾比克隆(Epiclon)N-695(均為商品名；迪愛生(股)製造)、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、及EOCN-1027(均為商品名；日本化藥(股)製造)。
雙酚A酚醛清漆型環氧化合物例如可列舉jER157S70(商品名；三菱化學(股)製造)、及艾比克隆(Epiclon)N-880(商品名；迪愛生(股)製造)。
含有萘骨架的環氧化合物例如可列舉艾比克隆(Epiclon)HP-4032、艾比克隆(Epiclon)HP-4700、艾比克隆(Epiclon)HP-4770(均為商品名；迪愛生(股)製造)、及NC-7000(商品名；日本化藥公司製造)。
芳香族聚縮水甘油醚化合物例如可列舉對苯二酚二縮水甘油醚(下述式EP-1)、鄰苯二酚二縮水甘油醚(下述式EP-2)、間苯二酚二縮水甘油醚(下述式EP-3)、2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷(下述式EP-4)、三(4-縮水甘油氧基苯基)甲烷(下述式EP-5)、jER1031S、jER1032H60(均為商品名；三菱化學(股)製造)、泰克齊(TACTIX)-742(商品名；陶氏化學公司製造)、戴恩焅(DENACOL)EX-201(商品名；長瀨化成(股)製造)、德浦恩 (DPPN)-503、DPPN-502H、DPPN-501H、NC6000(均為商品名；日本化藥(股)製造)、泰克莫(Tecmoa)VG3101L(商品名；三井化學(股)製造)、下述式EP-6所表示的化合物、及下述式EP-7所表示的化合物。
[化144]
二環戊二烯苯酚型環氧化合物例如可列舉泰克齊(TACTIX)-556(商品名；陶氏化學公司製造)、及艾比克隆(Epiclon)HP-7200(商品名；迪愛生(股)製造)。
脂環式二縮水甘油醚化合物例如可列舉環己烷二甲醇二縮水甘油醚化合物、及理化樹脂(Rika Resin)DME-100(商品名；新日本理化(股)製造)。
脂肪族聚縮水甘油醚化合物例如可列舉乙二醇二縮水甘油醚(下述式EP-8)、二乙二醇二縮水甘油醚(下述式EP-9)、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚(下述式EP-10)、三丙二醇二縮水甘油醚(下述式EP-11)、聚丙二醇二縮水甘油醚、 新戊二醇二縮水甘油醚(下述式EP-12)、1,4-丁二醇二縮水甘油醚(下述式EP-13)、1,6-己二醇二縮水甘油醚(下述式EP-14)、二溴新戊二醇二縮水甘油醚(下述式EP-15)、戴恩焅(DENACOL)EX-810、戴恩焅(DENACOL)EX-851、戴恩焅(DENACOL)EX-8301、戴恩焅(DENACOL)EX-911、戴恩焅(DENACOL)EX-920、戴恩焅(DENACOL)EX-931、戴恩焅(DENACOL)EX-211、戴恩焅(DENACOL)EX-212、戴恩焅(DENACOL)EX-313(均為商品名；長瀨化成(股)製造)、DD-503(商品名；(股)艾迪科(ADEKA)製造)、理化樹脂(Rika Resin)W-100(商品名；新日本理化(股)製造)、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇(下述式EP-16)、甘油聚縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、戴恩焅(DENACOL)EX-313、戴恩焅(DENACOL)EX-611、戴恩焅(DENACOL)EX-321、及戴恩焅(DENACOL)EX-411(均為商品名；長瀨化成(股)製造)。
多硫化物型二縮水甘油醚化合物例如可列舉FLDP-50、 及FLDP-60(均為商品名；東麗聚硫橡膠(Toray Thiokol)(股)製造)。
聯苯酚型環氧化合物例如可列舉YX-4000、YL-6121H(均為商品名；三菱化學(股)製造)、NC-3000P、及NC-3000S(均為商品名；日本化藥(股)製造)。
二縮水甘油酯化合物例如可列舉對苯二甲酸二縮水甘油 基酯(下述式EP-17)、鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯(下述式EP-18)、鄰苯二甲酸雙(2-甲基氧雜環丙基甲基)酯(下述式EP-19)、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯(下述式EP-20)、下述式EP-21所表示的化合物、下述式EP-22所表示的化合物、及下 述式EP-23所表示的化合物。
縮水甘油酯環氧化合物例如可列舉jER871、jER872(均 為商品名；三菱化學(股)製造)、艾比克隆(Epiclon)200、艾比克隆(Epiclon)400(均為商品名；迪愛生(股)製造)、戴恩焅(DENACOL)EX-711、及戴恩焅(DENACOL)EX-721(均為商品名；長瀨化成(股)製造)。
聚縮水甘油胺化合物例如可列舉N,N-二縮水甘油基苯胺 (下述式EP-24)、N,N-二縮水甘油基-鄰甲苯胺(下述式EP-25)、 N,N-二縮水甘油基-間甲苯胺(下述式EP-26)、N,N-二縮水甘油基-2,4,6-三溴苯胺(下述式EP-27)、3-(N,N-二縮水甘油基)氨基丙基 三甲氧基矽烷(下述式EP-28)、N,N,O-三縮水甘油基-對氨基苯酚(下述式EP-29)、N,N,O-三縮水甘油基-間氨基苯酚(下述式EP-30)、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷(下述式EP-31)、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺(泰拉德(TETRAD)-X(商品名；三菱瓦斯化學(股)製造)、下述式EP-32)、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基氨基甲基)環己烷(泰拉德(TETRAD)-C(商品名；三菱瓦斯化學(股)製造)、下述式EP-33)、1,4-雙(N,N-二縮水甘油基氨基甲基)環己烷(下述式EP-34)、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基氨基)環己烷(下述式EP-35)、1,4-雙(N,N-二縮水甘油基氨基)環己烷(下述式EP-36)、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基氨基)苯(下述式EP-37)、1,4-雙(N,N-二縮水甘油基氨基)苯(下述式EP-38)、2,6-雙(N,N-二縮水甘油基氨基甲基)雙環[2.2.1]庚烷(下述式EP-39)、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二氨基二環己基甲烷(下述式EP-40)、2,2'-二甲基-(N,N,N',N'-四縮水甘油基)-4,4'-二氨基聯苯(下述式EP-41)、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4’-二氨基二苯基醚(下述式EP-42)、1,3,5-三(4-(N,N-二縮水甘油基)氨基苯氧基)苯(下述式EP-43)、2,4,4'-三(N,N-二縮水甘油基氨基)二苯基醚(下述式EP-44)、三(4-(N,N-二縮水甘油基)氨基苯基)甲烷(下述式EP-45)、3,4,3',4'-四(N,N-二縮水甘油基氨基)聯苯(下述式EP-46)、3,4,3',4'-四(N,N-二縮水甘油基氨基)二苯基醚(下述式EP-47)、下述式EP-48所表示的化合物、及下述式EP-49所表示的化合物。
[化150]
[化151]
具有氧雜環丙基的單體的均聚物例如可列舉聚甲基丙烯 酸縮水甘油酯。具有氧雜環丙基的單體的共聚物例如可列舉N-苯基馬來醯亞胺-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、N-環己基馬來醯亞胺-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、及苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
具有氧雜環丙基的單體例如可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘 油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己酯、及(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯。
至於具有氧雜環丙基的單體的共聚物中的具有氧雜環丙 基的單體以外的其他單體，例如可列舉(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸 丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、N-環己基馬來醯亞胺、及N-苯基馬來醯亞胺。
縮水甘油基異三聚氰酸酯例如可列舉1,3,5-三縮水甘油 基-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(下述式EP-50)、1,3-二縮水甘油基-5-烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(下述式EP-51)、及縮水甘油基異三聚氰酸酯型環氧樹脂。
鏈狀脂肪族型環氧化合物例如可列舉環氧化聚丁二烯、 及艾弗立德(Epolead)PB3600(商品名；(股)大賽璐製造)。
環狀脂肪族型環氧化合物例如可列舉3,4-環氧環己烯基 甲基-3',4'-環氧環己烯羧酸酯(賽羅西德(Celloxide)2021(商品名；(股)大賽璐製造)、下述式EP-52)、2-甲基-3,4-環氧環己基甲基-2'-甲基-3',4'-環氧環己基羧酸酯(下述式EP-53)、2,3-環氧環戊烷-2',3'-環氧環戊烷醚(下述式EP-54)、ε-己內酯改性3,4-環 氧環己基甲基-3',4'-環氧環己烷羧酸酯、1,2：8,9-二環氧檸檬烯(賽羅西德(Celloxide)3000(商品名；(股)大賽璐製造)、下述式EP-55)、下述式EP-56所表示的化合物、CY-175、CY-177、CY-179(均為商品名；汽巴-嘉基化學公司(The Ciba-Geigy Chemical Corp.)製造(可自亨斯邁日本(股)(Huntsman Japan K.K.)獲得))、EHPD-3150(商品名；(股)大賽璐製造)、及環狀脂肪族型環氧樹脂。
環氧化合物優選為聚縮水甘油胺化合物、雙酚A酚醛清 漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、及環狀脂肪族型環氧化合物的一種以上，優選為N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基氨基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、商品名“泰克莫(Tecmoa)VG3101L”、3,4-環氧環己烯基甲基-3',4'-環氧環己烯羧酸酯、N-苯基馬來醯亞胺-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、 N,N,O-三縮水甘油基-對氨基苯酚、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、及甲酚酚醛清漆型環氧化合物的一種以上。
而且，例如本發明的液晶配向劑還可以進一步含有各種添加劑。各種添加劑例如可列舉聚醯胺酸及其衍生物以外的高分子化合物及低分子化合物，可根據各自的目的而選擇使用。
例如，所述高分子化合物可列舉在有機溶媒中為可溶性的高分子化合物。自控制所形成的液晶配向膜的電氣特性或配向性的觀點考慮，優選將此種高分子化合物添加於本發明的液晶配向劑中。該高分子化合物例如可列舉聚醯胺、聚氨酯、聚脲、聚酯、聚環氧化物、聚酯多元醇、矽酮改性聚氨酯、及矽酮改性聚酯。
而且，作為所述低分子化合物，例如1)當期望提高塗布性時可列舉用來實現該目的的表面活性劑、2)當需要提高抗靜電時可列舉抗靜電劑、3)當期望提高與基板的密接性時可列舉矽烷偶合劑或鈦系偶合劑、而且，4)當在低溫下進行醯亞胺化的情況下可列舉醯亞胺化催化劑。
矽烷偶合劑例如可列舉乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三 乙氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基矽烷、對氨基苯基三甲氧基矽烷、對氨基苯基三乙氧基矽烷、間氨基苯基三甲氧基矽烷、間氨基苯基三乙氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙 基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙基胺、及N,N'-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]乙二胺。優選的矽烷偶合劑是3-氨基丙基三乙氧基矽烷。
醯亞胺化催化劑例如可列舉三甲胺、三乙胺、三丙胺、 三丁胺等脂肪族胺類；N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、經甲基取代的苯胺、經羥基取代的苯胺等芳香族胺類；吡啶、經甲基取代的吡啶、經羥基取代的吡啶、喹啉、經甲基取代的喹啉、經羥基取代的喹啉、異喹啉、經甲基取代的異喹啉、經羥基取代的異喹啉、咪唑、經甲基取代的咪唑、經羥基取代的咪唑等環式胺類。所述醯亞胺化催化劑優選為選自N,N-二甲基苯胺、鄰羥基苯胺、間羥基苯胺、對羥基苯胺、鄰羥基吡啶、間羥基吡啶、對羥基吡啶、以及異喹啉的一種或兩種以上。
矽烷偶合劑的添加量通常為聚醯胺酸或其衍生物的總重 量的0重量%~20重量%，優選為0.1重量%~10重量%。
通常相對於聚醯胺酸或其衍生物的羰基而言，醯亞胺化 催化劑的添加量為0.01當量~5當量，優選為0.05當量~3當量。
其他添加劑的添加量因其用途而異，通常是聚醯胺酸或 其衍生物的總重量的0重量%~100重量%，優選為0.1重量%~50重量%。
本發明的聚醯胺酸或其衍生物可與聚醯亞胺膜的形成中 所使用的公知的聚醯胺酸或其衍生物同樣地製造。四羧酸二酐的總裝入量優選設為與二胺的總莫耳數大致等莫耳(莫耳比為0.9~1.1左右)。
本發明的聚醯胺酸或其衍生物的分子量以聚苯乙烯換算 的重量平均分子量(M.W.)計而言優選為7,000~500,000，更優選為10,000~200,000。所述聚醯胺酸或其衍生物的分子量可根據利用凝膠滲透色譜(Gel Permeation Chromatography，GPC)法的測定而求出。
本發明的聚醯胺酸或其衍生物可通過如下方式而確認其 存在：利用紅外線(Infrared，IR)、核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)對以大量的不良溶劑使其沉澱而所得的固體成分進行分析。而且，用KOH或NaOH等強鹼的水溶液來形成所述聚醯胺酸或其衍生物的分解物，用氣相層析(GC)、高壓液相層析(HPLC)或氣相層析-質譜(GC-MS)對利用有機溶劑從該分解物萃取的萃取物進行分析，由此可確定所使用的單體。
而且，例如自液晶配向劑的塗布性或所述聚醯胺酸或其 衍生物的濃度的調整的觀點考慮，本發明的液晶配向劑還可以進一步含有溶劑。所述溶劑如果是具有溶解高分子成分的能力的溶劑，則可以無特別限制地應用。所述溶劑廣泛包括在聚醯胺酸、可溶性聚醯亞胺等高分子成分的製造步驟或用途方面所通常使用的溶劑，可根據使用目的而適宜選擇。所述溶劑可以是一種也可以是兩種以上的混合溶劑。
溶劑可列舉所述聚醯胺酸或其衍生物的母液或者以改善塗布性為目的的其他溶劑。
作為相對於聚醯胺酸或其衍生物而言為母液的非質子性極性有機溶劑可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮(imidazolidinone)、N-甲基己內醯胺、N-甲基丙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、二乙基乙醯胺、γ-丁內酯等內酯。
以改善塗布性等為目的的其他溶劑的例子可列舉：乳酸烷基酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、萘滿、異佛爾酮、乙二醇單丁醚等乙二醇單烷基醚、二乙二醇單***等二乙二醇單烷基醚、乙二醇單烷基或苯基乙酸酯、三乙二醇單烷基醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷基醚、丙二酸二乙酯等丙二酸二烷基酯、二丙二醇單甲醚等二丙二醇單烷基醚、它們的乙酸酯類等酯化合物。
這些化合物中，所述溶劑特別優選N-甲基-2-吡咯烷酮、 二甲基咪唑啉酮、γ-丁內酯、乙二醇單丁醚、二乙二醇單***、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、及二丙二醇單甲醚。
本發明的配向劑中的聚醯胺酸的濃度優選為0.1重量%~ 40重量%。在將該配向劑塗布於基板上時，有時為了調整膜厚而需要預先用溶劑稀釋所含有的聚醯胺酸的操作。
本發明的配向劑中的固體成分濃度並無特別限定，若根 據下述各種塗布法而選擇最適合的值即可。通常情況下，為了抑 制塗布時的不均或針孔(pinhole)等，相對於清漆重量而言優選為0.1重量%~30重量%，更優選為1重量%~10重量%。
本發明的液晶配向劑的黏度由於塗布的方法、聚醯胺酸或其衍生物的濃度、所使用的聚醯胺酸或其衍生物的種類、溶劑的種類與比例而優選的範圍不同。例如，在利用印刷機而進行塗布的情況下為5mPa．s~100mPa．s(更優選為10mPa．s~80mPa．s)。若小於5mPa．s，則變得難以獲得充分的膜厚；若超過100mPa．s，則存在印刷不均變大的現象。在利用旋塗而進行塗布的情況下，適合的是5mPa．s~200mPa．s(更優選為10mPa．s~100mPa．s)。在使用噴墨塗布裝置而進行塗布的情況下，適合的是5mPa．s~50mPa．s(更優選為5mPa．s~20mPa．s)。液晶配向劑的黏度可通過旋轉黏度測定法而測定，例如使用旋轉黏度計(東機產業製造的TVE-20L型)而測定(測定溫度為25℃)。
關於本發明的液晶配向膜加以詳細說明。本發明的液晶 配向膜是通過對前述的本發明的液晶配向劑的塗膜進行加熱而形成的膜。本發明的液晶配向膜可通過由液晶配向劑而製作液晶配向膜的通常方法而獲得。例如，本發明的液晶配向膜可經過如下步驟而獲得：形成本發明的液晶配向劑的塗膜的步驟、進行加熱乾燥的步驟、進行加熱煆燒的步驟。關於本發明的液晶配向膜，還可以視需要如後述那樣對經過加熱乾燥步驟、加熱煆燒步驟而所得的膜進行摩擦處理而賦予各向異性。或者還可以視需要在塗膜步驟、加熱乾燥步驟之後進行光照射，或在加熱煆燒步驟之後 進行光照射而賦予各向異性。而且，還可以作為並未進行摩擦處理的垂直配向(Vertical Alignment，VA)用液晶配向膜而使用。
塗膜可通過如下方式而形成：與通常的液晶配向膜的製 作同樣地在液晶顯示元件的基板上塗布本發明的液晶配向劑。基板可列舉還可以設有氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)、氧化銦鋅(In2O3-ZnO，IZO)、氧化銦鎵鋅(In-Ga-ZnO4，IGZO)電極等電極或彩色濾光片等的玻璃製基板。
將液晶配向劑塗布於基板上的方法通常已知有旋轉器 (spinner)法、印刷法、浸漬法、滴加法、噴墨法等。這些方法也可以同樣地應用於本發明中。
所述加熱乾燥步驟通常已知有在烘箱或紅外爐中進行加 熱處理的方法、在加熱板上進行加熱處理的方法等。加熱乾燥步驟優選在溶劑可蒸發的範圍內的溫度下實施，更優選在相對於加熱煆燒步驟的溫度而言比較低的溫度下實施。具體而言，加熱乾燥溫度優選為30℃~150℃的範圍，更優選為50℃~120℃的範圍。
所述加熱煆燒步驟可在所述聚醯胺酸或其衍生物呈現脫 水、閉環反應所需的條件下進行。所述塗膜的煆燒通常已知有在烘箱或紅外爐中進行加熱處理的方法、在加熱板上進行加熱處理的方法等。這些方法也可以同樣地應用於本發明中。通常情況下優選在100℃~300℃左右的溫度下進行1分鐘~3小時，更優選為120℃~280℃，進一步更優選為150℃~250℃。
在本發明的液晶配向膜的形成方法中，為了使液晶相對 於水平及/或垂直方向而言在一個方向上配向，對配向膜賦予各向異性的方法可適宜使用摩擦法或光配向法等公知的形成方法。特別是可適宜使用光配向法。
使用摩擦法的本發明的液晶配向膜可經過如下步驟而形 成：將本發明的液晶配向劑塗布於基板上的步驟、對塗布了配向劑的基板進行加熱乾燥的步驟、對該膜進行加熱煆燒的步驟、對膜進行摩擦處理的步驟。
摩擦處理若為可與用以進行通常的液晶配向膜的配向處 理的摩擦處理同樣地進行，在本發明的液晶配向膜中獲得充分的延遲的條件即可。優選的條件是毛壓入量為0.2mm~0.8mm、平臺移動速度為5mm/sec~250mm/sec、輥旋轉速度為500rpm~2,000rpm。
關於利用光配向法的本發明的液晶配向膜的形成方法而 加以詳細說明。使用光配向法的本發明的液晶配向膜可通過如下方式而形成：對塗膜進行加熱乾燥後，照射放射線的直線偏光或無偏光，由此而賦予塗膜各向異性，對該膜進行加熱煆燒。或者可通過如下方式而形成：對塗膜進行加熱乾燥，進行加熱煆燒後，照射放射線的直線偏光或無偏光。自配向性的方面考慮，放射線的照射步驟優選在加熱煆燒步驟前進行。
另外，為了提高液晶配向膜的液晶配向能力，還可以一 面對塗膜進行加熱一面照射放射線的直線偏光或無偏光。放射線的照射可以在對塗膜進行加熱乾燥的步驟、或進行加熱煆燒的步 驟中進行，還可以在加熱乾燥步驟與加熱煆燒步驟之間進行。該步驟中的加熱乾燥溫度優選為30℃~150℃的範圍，更優選為50℃~120℃的範圍。而且，該步驟中的加熱煆燒溫度優選為30℃~300℃的範圍，更優選為50℃~250℃的範圍。
放射線例如可使用包含150nm~800nm波長的光的紫外線或可見光，優選包含300nm~400nm波長的光的紫外線。而且，可使用直線偏光或無偏光。這些光若為可對所述塗膜賦予液晶配向能力的光，則並無特別限定，在欲對液晶表現出強的配向限制力的情況下，優選直線偏光。
本發明的液晶配向膜即使是低能量的光照射也可以顯示出高的液晶配向能力。所述放射線照射步驟中的直線偏光的照射量優選為0.05J/cm2~20J/cm2，更優選為0.5J/cm2~10J/cm2。而且，直線偏光的波長優選為200nm~400nm，更優選為300nm~400nm。直線偏光相對於膜表面的照射角度並無特別限定，在欲對液晶表現出強的配向限制力的情況下，自縮短配向處理時間的觀點考慮，優選相對於膜表面而言盡可能垂直。而且，本發明的液晶配向膜可通過照射直線偏光而使液晶配向於相對於直線偏光的偏光方向而言為垂直的方向上。
在欲表現出預傾角的情況下，對所述膜所照射的光與所 述同樣地可以是直線偏光，也可以是無偏光。在欲表現出預傾角的情況下，對所述膜所照射的光的照射量優選為0.05J/cm2~20J/cm2，特別優選為0.5J/cm2~10J/cm2，其波長優選為250nm~ 400nm，特別優選為300nm~380nm。在欲表現出預傾角的情況下，對所述膜所照射的光相對於所述膜表面的照射角度並無特別限定，自縮短配向處理時間的觀點考慮，優選為30度~60度。
在照射放射線的直線偏光或無偏光的步驟中所使用的光源可無限制地使用：超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、深紫外線(Deep UV)燈、鹵素燈、金屬鹵化物燈(metal halide lamp)、高功率金屬鹵化物燈、氙氣燈、水銀氙氣燈、准分子燈、KrF准分子雷射、螢光燈、發光二極體(Light Emitting Diode，LED)燈、鈉燈、微波激發無電極燈等。
本發明的液晶配向膜可通過進一步包含前述步驟以外的其他步驟的方法而適宜地獲得。例如，本發明的液晶配向膜雖然無需用清洗液對煆燒或放射線照射後的膜進行清洗的步驟，但在其他步驟的情況下可設置清洗步驟。
利用清洗液的清洗方法可列舉：刷洗(brushing)、噴霧(jet spray)、蒸汽清洗或超音波清洗等。這些方法可以單獨進行，也可以併用。清洗液可使用純水，或者甲醇、乙醇、異丙醇等各種醇類，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類，二氯甲烷等鹵素系溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮類，但並不限定於這些清洗液。當然，這些清洗液需使用經過充分純化的雜質少的清洗液。此種清洗方法還可以應用於本發明的液晶配向膜的形成中的所述清洗步驟中。
為了提高本發明的液晶配向膜的液晶配向能力，可在加 熱煆燒步驟的前後、摩擦步驟的前後、或偏光或無偏光的放射線照射的前後使用利用熱或光的退火處理。在該退火處理中，退火溫度為30℃~180℃、優選為50℃~150℃，時間優選為1分鐘~2小時。而且，退火處理中所使用的退火光可列舉UV燈、螢光燈、LED燈等。光的照射量優選為0.3J/cm2~10J/cm2。
本發明的液晶配向膜的膜厚並無特別限定，優選為10nm ~300nm，更優選為30nm~150nm。本發明的液晶配向膜的膜厚可以使用段差計或橢偏儀(ellipsometer)等公知的膜厚測定裝置而進行測定。
本發明的液晶配向膜的特徵在於具有特別大的配向各向 異性。此種各向異性的大小可利用在日本專利特開2005-275364號公報等中所記載的使用偏光IR的方法而進行評價。而且，還可以如以下實施例所示那樣利用使用橢圓偏振的方法而進行評價。 詳細而言，可利用分光橢偏儀測定液晶配向膜的延遲值。膜的延遲值與聚合物主鏈的配向度成比例地而變大。亦即，具有大的延遲值者具有大的配向度，在製成液晶配向膜而使用的情況下，認為具有更大的各向異性的配向膜相對於液晶組成物而具有大的配向限制力。
本發明的液晶配向膜的特徵在於：著色少，透射率高。 透射率可使用紫外可見分光光度計而進行評價。為了表現出良好的顯示特性，根據380nm~780nm的吸光度的平均值而算出的透射率優選為85%以上，更優選為87%以上。
本發明的液晶配向膜可適宜地用於橫向電場方式的液晶 顯示元件中。在用於橫向電場方式的液晶顯示元件中的情況下，Pt角越小，且液晶配向能力越高，則在暗狀態下的黑色顯示水平越變高，對比度越提高。Pt角優選為0.1°以下。
本發明的配向膜除了液晶顯示器用液晶組成物的配向用 途以外，還可以用於光學補償材料或其他所有液晶材料的配向控制中。而且，本發明的配向膜具有大的各向異性，因此可單獨用於光學補償材料用途中。
關於本發明的液晶顯示元件加以詳細說明。
本發明提供一種液晶顯示元件，其是包含對向配置的一對基板、形成在所述一對基板各自對向的面的其中一個面或兩個面的電極、形成在所述一對基板各自對向的面的液晶配向膜、形成在所述一對基板間的液晶層的液晶顯示元件，所述液晶配向膜是本發明的配向膜。
所述電極若為可形成於基板的一個面的電極則並無特別 限定。此種電極例如可列舉ITO或金屬的蒸鍍膜等。而且，電極可形成在基板的其中一個面的整個面上，例如還可以形成為圖案化的所期望的形狀。電極的所述所期望的形狀例如可列舉梳型或鋸齒狀(zigzag)結構等。電極可形成在一對基板中的其中一個基板上，也可以形成在兩個基板上。電極的形成形態根據液晶顯示元件的種類而有所不同，例如在IPS型液晶顯示元件的情況下，在所述一對基板的其中一個上配置電極；在其他液晶顯示元件的 情況下，在所述一對基板的兩個上配置電極。在所述基板或電極上形成所述液晶配向膜。
所述液晶層是以形成有液晶配向膜的面對向著的所述一 對基板夾持液晶組成物的形式而形成的。在液晶層的形成中，可視需要使用微粒子或樹脂薄板等介隔於所述一對基板之間而形成適當間隔的間隔物。
液晶組成物並無特別限制，可使用介電各向異性 (dielectric anisotropy)為正或負的各種液晶組成物。介電各向異性為正的優選的液晶組成物可列舉日本專利第3086228號公報、日本專利第2635435號公報、日本專利特表平5-501735號公報、日本專利特開平8-157826號公報、日本專利特開平8-231960號公報、日本專利特開平9-241644號公報(EP885272A1)、日本專利特開平9-302346號公報(EP806466A1)、日本專利特開平8-199168號公報(EP722998A1)、日本專利特開平9-235552號公報、日本專利特開平9-255956號公報、日本專利特開平9-241643號公報(EP885271A1)、日本專利特開平10-204016號公報(EP844229A1)、日本專利特開平10-204436號公報、日本專利特開平10-231482號公報、日本專利特開2000-087040號公報、日本專利特開2001-48822號公報等中所記載的液晶組成物。
還可以在介電各向異性為正或負的液晶組成物中添加一 種以上的光學活性化合物而使用。
關於所述介電各向異性為負的液晶組成物加以說明。負 的介電各向異性的液晶組成物例如可列舉含有選自下述式(NL-1)所表示的液晶化合物的群組的至少一種液晶化合物作為第1成分的組成物。
此處，R1a及R2a獨立為碳數為1~12的烷基、碳數為1~12的烷氧基、碳數為2~12的烯基、或至少一個氫被氟取代的碳數為2~12的烯基；環A2及環B2獨立為1,4-伸環己基、四氫吡喃(tetrahydropyran)-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2-氟-3-氯-1,4-伸苯基、2,3-二氟-6-甲基-1,4-伸苯基、2,6-萘二基、或7,8-二氟色滿(chromane)-2,6-二基，此處，環A2及環B2的至少一個是2,3-二氟-1,4-伸苯基、2-氟-3-氯-1,4-伸苯基、2,3-二氟-6-甲基-1,4-伸苯基、或7,8-二氟色滿-2,6-二基；Z1獨立為單鍵、-(CH2)2-、-CH2O-、-COO-、或-CF2O-；j為1、2、或3。
所述式(NL-1)的液晶化合物的具體例可列舉下述式(NL-1-1)~式(NL-1-32)所表示的化合物。
[化155]
[化156]
[化157]
此處，R1a及R2a獨立為碳數為1~12的烷基、碳數為1~12的烷氧基、碳數為2~12的烯基、或至少一個氫被氟取代的碳數 為2~12的烯基。為了使對於紫外線或熱的穩定性等提高，優選的R1a及R2a是碳數為1~12的烷基，或者為了使介電各向異性的絕對值提高，優選的R1a及R2a是碳數為1~12的烷氧基。
優選的烷基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、或辛基。為了使黏度降低，更優選的烷基是乙基、丙基、丁基、戊基、或庚基。
優選的烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、或庚氧基。為了使黏度降低，更優選的烷氧基是甲氧基或乙氧基。
優選的烯基是乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、或5-己烯基。為了使黏度降低，更優選的烯基是乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基、或3-戊烯基。這些烯基中的-CH=CH-優選的立體構型(steric configuration)依存於雙鍵的位置。自用以使黏度降低等考慮，在如1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、3-戊烯基、3-己烯基這樣的烯基中優選為反式。在如2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基這樣的烯基中優選為順式。在這些烯基中，與分支相比而言優選為直鏈的烯基。
至少一個氫被氟取代的烯基的優選的例子是2,2-二氟乙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、5,5-二氟-4-戊烯基、及6,6-二氟-5-己烯基。為了使黏度降低，更優選的例子是2,2-二 氟乙烯基、及4,4-二氟-3-丁烯基。
環A2及環B2獨立為1,4-伸環己基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2-氟-3-氯-1,4-伸苯基、2,3-二氟-6-甲基-1,4-伸苯基、2,6-萘二基、7,8-二氟色滿-2,6-二基，此處，環A2及環B2的至少一個是2,3-二氟-1,4-伸苯基、2-氟-3-氯-1,4-伸苯基、2,3-二氟-6-甲基-1,4-伸苯基、7,8-二氟色滿-2,6-二基，在j為2或3時，任意兩個環A2可相同亦可不同。為了使介電各向異性提高，優選的環A2及環B2分別為2,3-二氟-1,4-伸苯基或四氫吡喃-2,5-二基，為了使黏度降低，優選的環A2及環B2分別為1,4-伸環己基。
環A21、環A22、環A23、環B21、及環B22獨立為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基。為了使黏度降低，優選的環A21、環A22、環A23、環B21、及環B22分別為1,4-伸環己基。
Z1及Z2獨立為單鍵、-(CH2)2-、-CH2O-、-COO-、-CF2O-，在j為2或3時，任意兩個Z1可相同也可以不同，在k為2或3時，任意兩個Z2可相同也可以不同，為了使介電各向異性提高，優選的Z1及Z2是-CH2O-，為了使黏度降低，優選的Z1及Z2是單鍵。
Z11及Z12獨立為單鍵、-(CH2)2-、-CH2O-、或-COO-。為了使介電各向異性提高，優選的Z11及Z12是-CH2O-，為了使黏度降低，優選的Z11及Z12是單鍵。
j為1、2、或3。為了使下限溫度降低，優選的j為1，為了使上限溫度提高，優選的j為2。
所述具有負的介電各向異性的液晶組成物中，作為第1成分而優選的化合物(NL-1)是化合物(NL-1-1)、化合物(NL-1-4)、化合物(NL-1-7)或化合物(NL-1-32)。
所述具有負的介電各向異性的液晶組成物的優選的例子可列舉在日本專利特開昭57-114532號公報、日本專利特開平2-4725號公報、日本專利特開平4-224885號公報、日本專利特開平8-40953號公報、日本專利特開平8-104869號公報、日本專利特開平10-168076號公報、日本專利特開平10-168453號公報、日本專利特開平10-236989號公報、日本專利特開平10-236990號公報、日本專利特開平10-236992號公報、日本專利特開平10-236993號公報、日本專利特開平10-236994號公報、日本專利特開平10-237000號公報、日本專利特開平10-237004號公報、日本專利特開平10-237024號公報、日本專利特開平10-237035號公報、日本專利特開平10-237075號公報、日本專利特開平10-237076號公報、日本專利特開平10-237448號公報(EP967261A1)、日本專利特開平10-287874號公報、日本專利特開平10-287875號公報、日本專利特開平10-291945號公報、日本專利特開平11-029581號公報、日本專利特開平11-080049號公報、日本專利特開2000-256307號公報、日本專利特開2001-019965號公報、日本專利特開2001-072626號公報、日本專利特開2001-192657號公報、日本專 利特開2010-037428號公報、國際公開2011/024666號說明書、國際公開2010/072370號說明書、日本專利特表2010-537010號說明書、日本專利特開2012-077201號公報、日本專利特開2009-084362號公報等中所揭示的液晶組成物。
而且，例如自使配向性提高的觀點考慮，例如本發明的 元件中所使用的液晶組成物還可以進一步添加添加物。此種添加物為光聚合性單體、光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、色素、消泡劑、聚合引發劑、聚合抑制劑等。
為了改善液晶的配向性，光聚合性單體或寡聚物的最優 選的結構可列舉(PM-1-1)~(PM-1-6)的結構。
為了表現出決定聚合後的液晶的傾斜方向的效果，光聚 合性單體或寡聚物理想的是0.01重量%以上。而且，為了使聚合後的聚合物的配向效果適宜，或者為了避免在紫外線照射後，未 反應的單體或寡聚物溶出至液晶中，理想的是30重量%以下。
為了引起液晶的螺旋結構而賦予扭轉角，在組成物中混 合光學活性化合物。此種化合物的例子是化合物(PAC-1-1)至化合物(PAC-1-4)。光學活性化合物的優選比例為5重量%以下。更優選的比例是0.01重量%至2重量%的範圍。
為了防止由於在大氣中加熱而造成的比電阻(specific resistance)降低，或者為了在長時間使用元件後，不僅僅在室溫下而且在高的溫度下也可以維持大的電壓保持率，在液晶組成物中混合抗氧化劑。
[化160]
抗氧化劑的優選的例子是w為1至10的整數的化合物 (AO-1)等。在化合物(AO-1)中，優選的w是1、3、5、7、或9。更優選的w是1或7。w為1的化合物(AO-1)的揮發性大，因此在防止由於在大氣中加熱而造成的比電阻降低時有效。w為7的化合物(AO-1)的揮發性小，因此在長時間使用元件後，不僅僅在室溫下而且在高的溫度下也可以有效地維持大的電壓保持率。為了獲得其效果，抗氧化劑的優選的比例為50ppm以上，為了不使上限溫度降低或者不使下限溫度提高，抗氧化劑的優選的比例為600ppm以下。更優選的比例為100ppm至300ppm的範圍。
紫外線吸收劑的優選的例子是二苯甲酮衍生物、苯甲酸 酯衍生物、***衍生物等。具有空間位阻(steric hindrance)的如胺這樣的光穩定劑也優選。為了獲得其效果，這些吸收劑或穩定劑的優選的比例為50ppm以上，為了不使上限溫度降低或者不使下限溫度提高，這些吸收劑或穩定劑的優選的比例為10000ppm以下。更優選的比例為100ppm至10000ppm的範圍。
為了適合賓主(Guest host，GH)模式的元件，在組成物 中混合如偶氮系色素、蒽醌系色素等這樣的二色性色素(dichroic dye)。色素的優選的比例為0.01重量%至10重量%的範圍。
為了防止鼓泡，在組成物中混合二甲基矽油、甲基苯基 矽油等消泡劑。為了獲得其效果，消泡劑的優選的比例為1ppm以上，為了防止顯示不良，消泡劑的優選的比例為1000ppm以下。 更優選的比例為1ppm至500ppm的範圍。
為了適合聚合物穩定配向(polymer sustained alignment， PSA)模式的元件，可在組成物中混合可聚合的化合物。可聚合的化合物的優選的例子是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、環氧化合物(氧雜環丙烷、氧雜環丁烷)、乙烯基酮等具有可聚合的基的化合物。特別優選的例子是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的衍生物。此種化合物的例子是化合物(PM-2-1)至化合物(PM-2-9)。為了獲得其效果，可聚合的化合物的優選的比例是約0.05重量%以上，為了防止顯示不良，可聚合的化合物的優選的比例是約10重量%以下。更優選的比例是約0.1重量%至約2重量%的範圍。
[化161]
此處，R3a、R4a、R5a、及R6a獨立為丙烯醯基或甲基丙烯醯基，R7a及R8a獨立為氫、鹵素、或碳數為1至10的烷基，Z13、Z14、 Z15、及Z16獨立為單鍵或碳數為1至12的伸烷基，至少一個-CH2-也可以被-O-或-CH=CH-取代，s、t、及u分別獨立為0、1、或2。
作為容易產生自由基或離子，引發鏈聚合反應所需要的物質，可混合聚合引發劑。例如，作為光聚合引發劑的豔佳固(Irgacure)651(注冊商標)、豔佳固(Irgacure)184(注冊商標)、或達若庫(Darocure)1173(注冊商標)(日本汽巴股份有限公司(Ciba Japan K.K.))對於自由基聚合而言適宜。可聚合的化合物優選在0.1重量%至5重量%的範圍內包含光聚合引發劑。特別優選的是在1重量%至3重量%的範圍內包含光聚合引發劑。
在自由基聚合系統中，可以如下目的而混合聚合抑制劑：與由聚合引發劑或單體所產生的自由基迅速地反應而變化為穩定的自由基或中性的化合物，其結果使聚合反應停止。聚合抑制劑在結構上可分類為數種。其中之一是如三-對硝基苯基甲基、二-對氟苯基胺等這樣的其自身穩定的自由基，另一種是與聚合系統中所存在的自由基容易地反應而變為穩定的自由基者，其代表是硝基、亞硝基、氨基、多羥基化合物等。後者的代表可列舉對苯二酚、二甲氧基苯等。為了獲得其效果，聚合抑制劑的優選的比例為5ppm以上，為了防止顯示不良，聚合抑制劑的優選的比例為1000ppm以下。更優選的比例為5ppm至500ppm的範圍。
本發明的液晶顯示元件中使用具有負的介電各向異性的液晶組成物，由此可提供殘像特性優異、且配向穩定性良好的液晶顯示元件。
[實施例]
以下，通過實施例對本發明加以說明。另外，在實施例中所使用的評價法及化合物如下所述。
<評價法> 1.黏度
使用黏度計(東機產業公司製造、TV-22)，在25℃下進行測定。
2.重量平均分子量(M.W.)
聚醯胺酸的重量平均分子量是通過使用2695分離模組-2414示差折射儀(沃特世(Waters)製造)而利用GPC法測定，進行聚苯乙烯換算而求出。將所得的聚醯胺酸用磷酸-DMF混合溶液(磷酸/DMF=0.6/100：重量比)稀釋至聚醯胺酸濃度成為約2重量%。管柱使用HSPgel RT MB-M(沃特世(Waters)製造)，將所述混合溶液作為展開劑，在管柱溫度為50℃、流速為0.40mL/min的條件下進行測定。標準聚苯乙烯是使用東曹(股)製造的TSK標準聚苯乙烯。
3.鉛筆硬度
依照JIS標準“JIS-K-5400、8.4、鉛筆擦刻試驗”的方法。用鉛筆芯的硬度表示結果。如果鉛筆硬度低，則容易產生剝落或削減，如果該值大於2H，則獲得難以產生削減等的配向膜。
4.配向膜的延遲及膜厚測定
使用分光橢偏儀M-2000U(J.A.沃蘭股份有限公司 (J.A.Woollam Co.Inc.)製造)而求出。在本實施例的光配向膜的情況下，膜的延遲值與聚合物主鏈的配向度成比例地變大。亦即，表示具有大的延遲值者具有大的配向度，液晶配向能力高。 若該值大於15，則獲得顯示特性良好的配向膜。
5.耐削減性
對於液晶單元，使用試驗棒以1000g的負載進行1次/秒、1分鐘的按鍵後，使用顯微鏡觀察膜削減的有無。
6.預傾角測定
依據晶體旋轉法(Crystal rotation method)而測定。
7.電壓保持率
利用“水嶋他、第14次液晶討論會論文集 第78頁(1988)”中所記載的方法而進行。對單元(cell)施加波高(wave height)±5V的矩形波而進行測定。在60℃下進行測定。該值是表示所施加的電壓在幀週期(frame period)後保持何種程度的指標，該值若為100%則表現出保持所有的電荷。
8.液晶中的離子量測定(離子密度)
依照《應用物理》、第65卷、第10號、1065(1996)中所記載的方法，使用東陽技術公司製造的液晶物性測定系統6254型而進行測定。使用頻率為0.01Hz的三角波，在±10V的電壓範圍、60℃的溫度下進行測定(電極的面積為1cm2)。若離子密度大，則容易產生由於離子性雜質所造成的燒痕等不良情況。亦即，離子密度是成為預測燒痕產生的指標的物性值。
<四羧酸二酐>
酸二酐(1-1)：通過合成例1的合成路徑所得的四羧酸二酐
酸二酐(1-5)：通過合成例2的合成路徑所得的四羧酸二酐
酸二酐(1-6)：依據合成例2的合成路徑而所得的四羧酸二酐
酸二酐(1-28)：依據合成例2的合成路徑而所得的四羧酸二酐
酸二酐(AN-2-1)：1,2,3,4,-環丁烷四羧酸二酐
酸二酐(AN-3-2)：均苯四甲酸二酐
酸二酐(AN-4-1)：3,3',4,4'-聯環己烷四羧酸二酐
酸二酐(AN-4-17，m=8)：1,8-雙(3,4-二羧酸基苯基)辛烷二酐
酸二酐(AN-4-30)：N,N'-(1,4-伸苯基)雙(1,3-二氧代八氫異苯併呋喃-5-羧醯胺)
酸二酐(AN-7-2)：2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐
<二胺>
二胺(DI-1-3)：1,6-二氨基己烷
二胺(DI-2-1)：1,4-環己二胺
二胺(DI-3-1)：4,4'-二氨基二環己基甲烷
二胺(DI-4-1)：1,4-苯二胺
二胺(DI-5-1，m=4)：4,4'-二氨基二苯基丁烷
二胺(DI-5-9)：4,4'-二氨基二苯基醚
二胺(DI-5-29)：聯苯-4,4'-二胺
二胺(DI-5-30，k=2)：N,N'-雙(4-氨基苯基)-N,N'-二甲基乙二胺
二胺(DI-6-7)：4,4'-對苯二苯胺
二胺(DI-7-3，m=3，n=1)：1,3-雙(4-((4-氨基苯基)甲基)苯基)丙烷
二胺(DI-8-1)：2,6-二氨基萘
二胺(DI-12-1)：1,3-雙(3-氨基丙基)四甲基二矽氧烷
二胺(DI-13-1)：4,4'-N,N'-雙(4-氨基苯基)呱嗪
二胺(DI-16-1)：1-(4-氨基苯基)-1H-吲哚-5-胺
二胺(PDI-7-a)：4,4'-二氨基偶氮苯
二胺(PDI-8-a)：4,4'-雙[(4-氨基苯基)甲基]偶氮苯
二胺(PDI-9)：4-氨基苯基-4-氨基肉桂酸酯
二胺(PDI-11)：4,4'-二氨基查爾酮
<溶劑>
N-甲基-2-吡咯烷酮：NMP
丁基溶纖劑(乙二醇單丁醚)：BC
<添加劑>
添加劑(Ad1)：1,3-雙(4,5-二氫-噁唑基)苯
添加劑(Ad2)：N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷
添加劑(Ad3)：3-氨基丙基三乙氧基矽烷
[實施例1]化合物(1-1)的合成
<第1階段；疊氮化>
在安裝有溫度計、氮氣導入管的三口燒瓶中放入4-(4-溴丁基)鄰苯二甲酸二乙酯(12.1g、34.0mol)，加入70mL的DMF。在其中加入疊氮化鈉(2.4g、37.4mmol)。其後，將溶液加溫至60℃，在相同溫度下、氮氣環境下進行3小時攪拌。將反應溶液加入至400mL的水中，用300mL庚烷進行2次萃取。用硫酸鎂使有機層乾燥後，將溶媒減壓蒸餾除去而獲得4-(4-疊氮基丁基)-鄰苯二甲酸二乙酯化合物(產量為10.0g、產率為92%)。
<第2階段；***環的形成>
在安裝有溫度計、氮氣導入管的三口燒瓶中放入第1階段中 所得的4-(4-疊氮基丁基)鄰苯二甲酸二乙酯(10.0g、31.3mmol)、4-乙炔基-鄰苯二甲酸二甲酯(7.5g、34.4mmol)，加入50mL的二氯甲烷與50mL的水。在室溫下進行攪拌而使化合物溶解後，加入硫酸銅五水合物(0.78g、3.1mmol)與L-抗壞血酸鈉(1.2g、6.3mmol)，在室溫下進行1小時攪拌。將反應液加入至50mL水中，用100mL甲苯進行2次萃取。用硫酸鎂使有機層乾燥後，將溶媒減壓蒸餾除去而獲得粗體。用管柱色譜法對粗體進行純化而獲得下述化合物(產量為15.7g、產率為93%)。
<第3階段；水解>
在安裝有溫度計及回流管的三口燒瓶中加入第2階段中所得的化合物(15.7g、29.2mmol)，加入30mL的四氫呋喃。在該溶液中加入30mL氫氧化鈉的20%水溶液，在回流狀態下進行2小時攪拌。將反應溶液放置冷卻至室溫，用蒸發器將四氫呋喃蒸餾除去後，加入6N HCl直至pH成為1.0。吸濾取出所析出的結晶，用純水進行清洗而獲得下述化合物(產量為14.6g、產率為110%)。
[化165]
<第4階段；酸酐化>
在安裝有溫度計及回流管的三口燒瓶中加入第3階段中所得的化合物(13.6g、30.0mmol)、乙酸酐68mL，在回流狀態下進行6小時攪拌。將反應溶液放置冷卻至室溫後，吸濾取出所析出的結晶，用甲苯進行清洗而獲得化合物(1-1)(產量為9.6g、產率為77%)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)：δ 8.99(s,1H),8.49-8.45 (m,2H),8.17(d,J=7.5Hz,1 H),8.00(d,J=7.8Hz,1H),7.97(s,1H),7.87-7.84(m,1H),4.52(t,J=7Hz,2H),2.90(t,J=7.6Hz,2H),1.97-1.90(m,2H),1.73-1.65(m,2H)； 熔點：200.2℃~201.9℃。
[實施例2]化合物(1-5)的合成
<第1階段；疊氮化>
在安裝有溫度計、氮氣導入管的100mL三口燒瓶中放入1,6- 二溴己烷(5.0g、20.5mmol)，加入25mL的DMF。在其中加入疊氮化鈉(2.9g、45.6mmol)。其後，將溶液加溫至60℃，在相同溫度下、氮氣環境下進行3小時的攪拌。將反應溶液加入至200mL水中，用100mL的庚烷進行2次萃取。用硫酸鎂使有機層乾燥後，將溶媒減壓蒸餾除去而獲得1,6-二疊氮基己烷(產量為3.2g、產率為93%)。
<第2階段；***環的形成>
放入第1階段中所得的1,6-二疊氮基己烷(2.2g、13.1mmol)、4-乙炔基-鄰苯二甲酸二甲酯(5.7g、26.2mmol)，加入5mL的二氯甲烷與5mL的水。在室溫下進行攪拌而使化合物溶解後，加入硫酸銅五水合物(0.16g、0.65mmol)與L-抗壞血酸鈉(0.26g、1.3mmol)，在室溫下進行1小時攪拌。將反應液加入至50mL水中，用50mL甲苯進行2次萃取。用硫酸鎂使有機層乾燥後，將溶媒減壓蒸餾除去而獲得粗體。用管柱色譜法對粗體進行純化而獲得下述化合物(產量為3.2g、產率為93%)。
<第3階段；水解>
在安裝有溫度計及回流管的三口燒瓶中加入第2階段中所得 的化合物(6.8g、11.3mmol)，加入10mL的四氫呋喃。在該溶液中加入10mL的氫氧化鈉的20%水溶液，在回流狀態下進行2小時攪拌。將反應溶液放置冷卻至室溫，用蒸發器將四氫呋喃蒸餾除去後，加入6N HCl直至pH成為1.0。吸濾取出所析出的結晶，用純水與甲醇進行清洗而獲得下述化合物(產量為5.8g、產率為94%)。
<第4階段；酸酐化>
在安裝有溫度計及回流管的三口燒瓶中加入第3階段中所得的化合物(5.8g、10.6mmol)、29mL的乙酸酐，在回流狀態下進行6小時攪拌。將反應溶液放置冷卻至室溫，吸濾取出所析出的結晶，用甲苯進行清洗而獲得化合物(1-5)(產量為4.9g、產率為91%)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)：δ 9.01(s,2H),8.50- 8.46(m,4H),8.17(d,J=8.4Hz,2H),4.46(t,J=7Hz,4H),1.95-1.87(m,4H),1.39-1.32(m,4H)； 熔點：254.3℃~256.5℃。
[實施例3]化合物(1-6)的合成
<第1階段；***環的形成>
放入1,6-二疊氮基己烷(2.2g、13.1mmol)、4-乙炔基-1,2-環己二羧酸二甲酯(6.2g、27.5mmol)，加入20ml的二氯甲烷與20ml的水。在室溫下進行攪拌而使化合物溶解後，加入硫酸銅五水合物(0.16g、0.65mmol)與L-抗壞血酸鈉(0.26g、1.3mmol)，在室溫下進行1小時攪拌。將反應液加入至50ml水中，用50ml甲苯進行2次萃取。用硫酸鎂使有機層乾燥後，將溶媒減壓蒸餾除去而獲得粗體。用管柱色譜法對粗體進行純化而獲得下述化合物(產量為7.8g、產率為97%)。
<第2階段；水解>
在安裝有溫度計及回流管的三口燒瓶中加入第1階段中所得的化合物(7.0g、11.3mmol)，加入10mL的四氫呋喃。在該溶 液中加入10mL的氫氧化鈉的20%水溶液，在回流狀態下進行2小時攪拌。將反應溶液放置冷卻至室溫，用蒸發器將四氫呋喃蒸餾除去後，加入6N HCl直至pH成為1.0。吸濾取出所析出的結晶，用純水與甲醇進行清洗而獲得下述化合物(產量為6.0g、產率為94%)。
<第3階段；酸酐化>
在安裝有溫度計及回流管的三口燒瓶中加入第2階段中所得的化合物(5.9g、10.6mmol)加入30ml的乙酸酐，在回流狀態下進行6小時攪拌。將反應溶液放置冷卻至室溫，吸濾取出所析出的結晶，用甲苯進行清洗而獲得化合物(1-6)(產量為4.7g、產率為84%)。
[實施例4]化合物(1-28)的合成
<第1階段；疊氮化>
在安裝有溫度計、氮氣導入管的100mL三口燒瓶中放入1,4-二溴丁烷(6.5g、30.0mmol)，加入100ml的DMF。在其中加入疊氮化鈉(4.2g、65.0mmol)。其後，將溶液加溫至60℃，在相同溫度下、氮氣環境下進行3小時攪拌。將反應溶液加入至500ml水中，用300ml庚烷進行2次萃取。用硫酸鎂使有機層乾燥後，將溶媒減壓蒸餾除去而獲得1,4-二疊氮基丁烷(產量為4.0g、產率為95%)。
<第2階段；***環的形成>
在安裝有溫度計、氮氣導入管的三口燒瓶中放入第1階段中所得的1,4-二疊氮基丁烷(2.8g、20.0mmol)、4-(5-己炔基)-鄰苯二甲酸二甲酯(11.1g、40.4mol)，加入40ml的二氯甲烷與40ml的水。在室溫下進行攪拌而使化合物溶解後，加入硫酸銅五水合物(0.5g、2.0mol)與L-抗壞血酸鈉(0.8g、4.0mol)，在室溫下進行1小時攪拌。將反應液加入至100ml水中，用100ml甲苯進行2次萃取。用硫酸鎂使有機層乾燥後，將溶媒減壓蒸餾除去而獲得粗體。用管柱色譜法對粗體進行純化而獲得下述化合物(產量為13.2g、產率為96%)。
<第3階段；水解>
在安裝有溫度計及回流管的三口燒瓶中加入第2階段中所得的化合物(11.9g、17.3mol)，加入50ml的四氫呋喃。在該溶液中加入16ml的氫氧化鈉的20%水溶液，在回流狀態下進行2小時攪拌。將反應溶液放置冷卻至室溫，用蒸發器將四氫呋喃蒸餾除去後，加入6N HCl直至pH成為1.0。吸濾取出所析出的結晶，用純水進行清洗而獲得下述的化合物(產量為10.1g、產率為92%)。
<第4階段；酸酐化>
在安裝有溫度計及回流管的三口燒瓶中加入第3階段中所得的化合物(9.6g、15.2mol)與100ml的乙酸酐，在回流狀態下進行6小時攪拌。將反應溶液放置冷卻至室溫後，吸濾取出所析出的結晶，用甲苯進行清洗而獲得化合物(1-28)(產量為8.9g、產率為98%)。
[實施例5] <聚醯胺酸的合成>
在安裝有攪拌翼、溫度計的三口燒瓶中稱取3.3144g實施例1 中所合成的化合物(1-1)及1.6856g化合物(PDI-7-a)，在其中加入65g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。在室溫下進行12小時攪拌，在其中加入30g的乙二醇單丁醚(BC)，在室溫下繼續攪拌24小時而獲得聚醯胺酸濃度為5重量%的溶液。將該溶液作為清漆A-1。該清漆中的聚醯胺酸的重量平均分子量(M.W.)為74,000。
[實施例6~實施例34]
如下述表1所示那樣，依據實施例5中所記載的方法而獲得成為光配向膜形成用聚合物的聚醯胺酸濃度為5重量%的清漆。 ( )內表示將原料的總量設為100mol%的情況下的莫耳百分比 (mol%)。在實施例32~實施例34中，如前述同樣地製備清漆後， 分別以每100重量份聚合物中為10重量份的比例添加添加劑(Ad1)~添加劑(Ad3)而進行製備。實施例5也在表1中再次加以揭示。
*)每100重量份聚合物中添加10重量份
[比較例1~比較例3]
如下述表2所示，依據實施例5中所記載的方法獲得成為光配向膜形成用聚合物的聚醯胺酸濃度為5重量%的清漆。( )內表示將原料的總量設為100mol%的情況下的莫耳百分比(mol%)。
[表2]
[實施例35]
在樣品瓶中量取1.0g的清漆A-1，加入NMP/BC=1/1(重量比)而使其成為1.67g。在透明玻璃基板上滴加該約3重量%的聚醯胺酸溶液，利用旋轉器法進行塗布(2,000rpm、15秒)。在塗布後，將基板在80℃下進行3分鐘的加熱，使溶劑蒸發後，使用牛尾電機(股)製造的多光源(Multi Light)ML-501C/B，對於基板，自鉛垂方向隔著偏光板而照射紫外線的直線偏光。此時的曝光能量使用牛尾電機(股)製造的紫外線累計光量計UIT-150(光接收器：UVD-S365)而測定光量，以在波長365nm下成為1.3J/cm2±0.1J/cm2的方式調整曝光時間。將光照射後的基板在烘箱中、210℃下進行15分鐘的加熱處理，獲得膜厚約100nm的配向膜A-1。 測定該配向膜A-1的延遲，結果是19.8nm。而且，測定所得的配向膜A-1的鉛筆硬度，結果是3H。
[實施例36~實施例64]及[比較例4~比較例6]
至於清漆A-2~清漆A-30及清漆B-1~清漆B-3，也通過依 據實施例35的操作而形成配向膜A-2~配向膜A-30及配向膜B-1~配向膜B-3，依據實施例35的方法而測定延遲及鉛筆硬度。將這些結果表示於表3及表4中。關於實施例35的結果，也再次揭示於表3中。
可知在由清漆A-1~清漆A-30所得的配向膜A-1~配向 膜A-30中，在所有的配向膜中均具有大的延遲及高的鉛筆硬度。 在由清漆B-1所得的配向膜B-1中，雖然具有大的延遲，但鉛筆硬度低。而且，可知在由清漆B-2及清漆B-3所得的配向膜中，並不能說鉛筆硬度足夠高，而且延遲也小。
[實施例65]
將玻璃基板替換為在單面設有ITO電極的透明玻璃基板，除此以外利用依據實施例35的方法而獲得膜厚約100nm的配向膜A-1。使2片在ITO電極上形成有這些配向膜的基板的形成有配向膜的面對向，且在對向的配向膜之間設置用以注入液晶組成物的空隙而將其貼合。此時，使對各個配向膜照射的直線偏光的偏光方向變平行。在該單元中注入下述所示的正型液晶組成物A，製作單元厚度為3.5μm的液晶單元A-1(液晶顯示元件)(圖1)。
<正型液晶組成物A>
物性值：NI為100.1℃；△ε為5.1；△n為0.093；η為25.6mPa．s。
通過目視觀察該液晶單元A-1，結果完全未觀察到液晶自 注入口排列為放射狀的所謂流動配向。使偏光顯微鏡成為正交尼科爾棱鏡狀態，若使液晶單元A-1旋轉則觀察到明瞭的明狀態及暗狀態。該液晶單元A-1的預傾角(以下有時略記為Pt角)為0.1°。而且，VHR(電壓保持率)及離子密度是99.0%(30Hz)、87.0%(0.3Hz)及80pC。測定該液晶單元的耐削減性，結果在按鍵處理後，完全未觀察到配向膜的削減或剝落。
[實施例66~實施例94]及[比較例7~比較例9]
依據實施例65中所記載的方法，關於清漆A-2~清漆A-30、及清漆B-1~清漆B-3，也製作液晶單元A-2~液晶單元A-30、及液晶單元B-1~液晶單元B-3，測定配向狀態、預傾角、VHR、離子密度及耐削減性。將測定結果表示於表5及表6中。實施例65也再次揭示於表5中。
．耐削減性
○：按鍵處理後，用顯微鏡並未觀察到配向膜的削減或剝落
×：按鍵處理後，用顯微鏡觀察到配向膜的削減或剝落
在液晶單元A-1~液晶單元A-30中顯示出良好的配向狀 態，顯示出良好的耐削減性。而且，VHR、離子密度所表示的電氣特性也是良好的結果。在液晶單元B-1中，顯示良好的配向狀態，電氣特性也良好，但產生配向膜的削減。在液晶單元B-2及液晶單元B-3中，未觀察到配向膜的削減，但確認到液晶的流動配向，成為顯示不良的液晶單元。
[實施例95~實施例109]及[比較例10~比較例12]
如下述表7及表8所示，依據實施例5中所記載的方法而獲得聚醯胺酸濃度為5重量%的清漆。( )內表示將原料的總量設為100mol%的情況下的莫耳百分比(mol%)。
[實施例110]
在樣品瓶中量取1.0g的清漆C-1，加入NMP/BC=1/1(重量比)而使其成為1.67g。在透明玻璃基板上滴加該約3重量%的聚醯胺酸溶液，利用旋轉器法進行塗布(2,000rpm、15秒)。在塗布後，將基板在80℃下進行3分鐘的加熱，使溶劑蒸發後，在潔淨烘箱(愛斯佩克股份有限公司製造、潔淨烘箱(PVHC-231))中，210℃下進行15分鐘的加熱處理，獲得膜厚約100nm的配向 膜C-1。其次，使用飯沼計量器(Gauge)製作所股份有限公司製造的摩擦處理裝置，在摩擦布(毛長1.8mm：人造絲)的毛壓入量為0.20mm、平臺移動速度為60mm/sec、輥旋轉速度為1,000rpm的條件下對所得的液晶配向膜進行摩擦處理。測定所得的基板的延遲，結果是0.26nm。而且，測定所得的配向膜C-1的鉛筆硬度，結果是5H。
[實施例111~實施例124]及[比較例13~比較例15]
至於清漆C-2~清漆C-15及清漆D-1~清漆D-3，也通過依據實施例110的操作而形成配向膜C-2~配向膜C-15及配向膜D-1~配向膜D-3，依照實施例110的方法而測定延遲及鉛筆硬度。將這些結果表示於表9及表10中。關於實施例110的結果，也再次揭示於表9中。
根據實施例110~實施例124及比較例13~比較例15的比較可知：本發明的配向膜可並不損及延遲地對鉛筆硬度加以大的改善。
[實施例125]
將玻璃基板替換為在單面設有ITO電極的透明玻璃基板，除此以外利用依據實施例110的方法而獲得膜厚約100nm的配向膜C-1。使2片在ITO電極上形成有這些配向膜的基板的形成有配向膜的面對向，且在對向的配向膜之間設置用以注入液晶組成物的空隙而將其貼合。此時，使對各個配向膜照射的直線偏光的偏光方向變平行。在該單元中注入下述所示的正型液晶組成物A，製作單元厚度為3.5μm的液晶單元C-1(液晶顯示元件)(圖1)。
<正型液晶組成物A>
物性值：NI為100.1℃；△ε為5.1；△n為0.093；η為25.6mPa．s。
通過目視觀察該液晶單元C-1，結果完全未觀察到液晶自 注入口排列為放射狀的所謂流動配向。使偏光顯微鏡成為正交尼科爾棱鏡狀態，若使液晶單元C-1旋轉則觀察到明瞭的明狀態及 暗狀態。該液晶單元C-1的預傾角(以下有時略記為Pt角)為0.1°。而且，VHR(電壓保持率)及離子密度是99.1%(30Hz)、87.6%(0.3Hz)及75pC。用顯微鏡觀察該液晶單元，結果未確認到摩擦傷或削渣(cut chips)。
[實施例126~實施例139]及[比較例16~比較例18]
依據實施例125中記載的方法，關於清漆C-2~清漆C-15、及清漆D-1~清漆D-3也製作液晶單元C-2~液晶單元C-15、及液晶單元D-1~液晶單元D-3，測定配向狀態、預傾角、VHR、離子密度及耐削減性。將測定結果表示於表11及表12中。實施例125也再次揭示於表11中。
．耐摩擦性
○：未觀察到摩擦傷或削渣
×：觀察到摩擦傷或削渣
在液晶單元C-1~液晶單元C-15中顯示出良好的配向狀態，顯示出良好的耐摩擦性。而且，VHR、離子密度所表示的電氣特性也是良好的結果。在液晶單元D-1~液晶單元D-3中，雖然顯示出良好的配向狀態，電氣特性也良好，但產生摩擦傷或削渣。
[實施例140~實施例148]
如下述表13所示那樣，依據實施例5中所記載的方法而獲得成為共混用聚合物的聚醯胺酸濃度為5重量%的清漆。( )內表示將原料的總量設為100mol%的情況下的莫耳百分比(mol%)。
[表13]
[實施例149]
在安裝有攪拌翼、氮氣導入管的50mL的茄形燒瓶中稱取2.0g實施例5中所合成的清漆A-1及8.0g實施例140中所合成的清漆E-1，在其中加入5.0g N-甲基-2-吡咯烷酮及5.0g丁基溶纖劑而在室溫下進行1小時攪拌，獲得樹脂成分濃度為2.5重量%的配向劑(清漆A-1/清漆E-1)。使用所得的配向劑，依照實施例35中所記載的方法而製作配向膜F-1。測定該配向膜F-1的延遲，結果是19.6nm。而且，測定所得的配向膜F-1的鉛筆硬度，結果是4H。
[實施例150~實施例157及比較例19~比較例21]
變更所使用的清漆，除此以外依據實施例149而製作配向膜F-2~配向膜F-9、及配向膜G-1~配向膜G-3，測定延遲及鉛筆硬度。將所使用的清漆及測定結果與實施例149一併表示於表14、表15中。另外，在表14、表15中，清漆A是含有使用具有光異構化結構的原料的聚合物的清漆，清漆B是含有共混用聚合物的清漆。
可知在配向膜F-1~配向膜F-9中，在所有的配向膜中均具有大的延遲及高的鉛筆硬度。在配向膜G-1中，雖然具有大的延遲，但鉛筆硬度低。在配向膜G-2與配向膜G-3中，並不能說鉛筆硬度充分高，而且延遲也小。
[實施例158]
將玻璃基板替換為在單面設有ITO電極的透明玻璃基板，除此以外利用依據實施例149的方法而獲得膜厚約100nm的配向膜F-1。使2片在ITO電極上形成有這些配向膜的基板的形成有配向膜的面對向，且在對向的配向膜之間設置用以注入液晶組成物的空隙而將其貼合。此時，使對各個配向膜照射的直線偏光的偏光方向變平行。在該單元中注入下述所示的正型液晶組成物A，製作單元厚度為3.5μm的液晶單元F-1(液晶顯示元件)。
通過目視觀察該液晶單元F-1，結果完全未觀察到液晶自注入口排列為放射狀的所謂流動配向。使偏光顯微鏡成為正交尼科爾棱鏡狀態，若使液晶單元F-1旋轉則觀察到明瞭的明狀態及暗狀態。該液晶單元F-1的預傾角為0.1°。而且，VHR(電壓保持率)及離子密度是99.0%(30Hz)、87.2%(0.3Hz)及80pC。測定該液晶單元的耐削減性，結果在按鍵處理後，完全未觀察到配向膜的削減或剝落。
[實施例159~實施例166及比較例22~比較例24]
變更所使用的清漆，除此以外依據實施例158而製作液晶單 元，測定配向狀態、預傾角、VHR、離子密度及耐削減性。將所使用的清漆及測定結果與實施例158一併表示於表16、表17中。
．耐削減性
○：按鍵處理後，用顯微鏡並未觀察到配向膜的削減或剝落
×：按鍵處理後，用顯微鏡觀察到配向膜的削減或剝落
在液晶單元F-1~液晶單元F-9中顯示出良好的配向狀 態，顯示出良好的耐削減性。而且，VHR、離子密度所表示的電氣特性也是良好的結果。在液晶單元G-1中，雖然顯示出良好的配向狀態，電氣特性也良好，但產生配向膜的削減。在液晶單元G-2及液晶單元G-3中，並未觀察到配向膜的削減，但確認到液晶的流動配向，成為顯示不良的液晶單元。
[工業上的可利用性]
通過使用配向劑，在光配向法及摩擦法的任意方法中，均可獲得配向性高且不產生削減的配向膜，所述配向劑使用以本發明的含有***的四羧酸二酐為原料的聚醯胺酸或其衍生物。通過使用該配向膜，可獲得顯示特性及電氣特性優異的液晶顯示元件。

Claims (12)

  1. 一種四羧酸二酐，其是以式(1)而表示；在式(1)中，X是包含至少一個***環的2價有機基；R1及R2分別獨立為選自下述3價基的群組的一個；所述3價基的至少一個氫也可以被甲基、乙基或苯基取代，*表示與酸酐的鍵結部位。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的四羧酸二酐，其是以式(2)而表示；在式(2)中，X是包含至少一個***環的2價有機基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的四羧酸二酐，其是以式(3)而表示；在式(3)中，X1是***環；A1及A2分別獨立為單鍵或碳數為1~12的伸烷基；所述伸烷基中的至少一個氫也可以被氟取代；而且，至少一個-CH2-也可以被-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH=CH-或-C≡C-取代。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的四羧酸二酐，其是以式(4)而表示；在式(4)中，X1與X2是***環；A1~A3分別獨立為單鍵或碳數為1~12的伸烷基；所述伸烷基中的至少一個氫也可以被氟取代；而且，所述伸烷基中的至少一個-CH2-也可以被-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH=CH-或-C≡C-取代。
  5. 一種聚醯胺酸或其衍生物，其是使包含至少一種如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的四羧酸二酐的四羧酸二酐與二胺反應而獲得。
  6. 一種液晶配向劑，其是含有如申請專利範圍第5項所述的聚醯胺酸或其衍生物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的液晶配向劑，其是含有如申請專利範圍第5項所述的聚醯胺酸或其衍生物，及選自由使不含式(1)的四羧酸二酐的四羧酸二酐與二胺反應而所得的聚醯胺酸或其衍生物、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物及聚(甲基)丙烯酸酯所組成的群組中的一種以上。
  8. 一種光配向用液晶配向劑，其是如申請專利範圍第6項或第7項所述的液晶配向劑。
  9. 一種摩擦用液晶配向劑，其是如申請專利範圍第6項或第7項所述的液晶配向劑。
  10. 一種橫向電場方式的液晶顯示元件用液晶配向劑，其是如申請專利範圍第6項至第9項中任一項所述的液晶配向劑。
  11. 一種液晶配向膜，其是由如申請專利範圍第6項至第10項中任一項所述的液晶配向劑而形成。
  12. 一種液晶顯示裝置，其是包含如申請專利範圍第11項所述的液晶配向膜。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6593021B2 (ja) * 2015-08-07 2019-10-23 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR101989587B1 (ko) 2016-03-28 2019-06-14 주식회사 엘지화학 액정 배향제, 이를 포함하는 액정배향막 및 액정배향막의 제조 방법
JP6870377B2 (ja) * 2016-04-25 2021-05-12 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶素子
WO2017221817A1 (ja) * 2016-06-24 2017-12-28 シャープ株式会社 液晶セル、液晶表示装置及び液晶セルの製造方法
WO2018221360A1 (ja) * 2017-05-31 2018-12-06 シャープ株式会社 液晶表示装置、及び、液晶表示装置の製造方法
JP2019070747A (ja) * 2017-10-10 2019-05-09 シャープ株式会社 液晶表示装置
CN111542779B (zh) * 2018-03-16 2023-08-22 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件
CN112480093B (zh) * 2020-12-01 2022-05-06 中国科学院长春应用化学研究所 一种含有酰胺和酰亚胺结构的二酐、其制备方法及应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05249473A (ja) * 1992-03-06 1993-09-28 Seiko Epson Corp 配向膜及び液晶表示体
TW200927734A (en) * 2007-12-11 2009-07-01 Chisso Corp Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment layer and liquid crystal display element
CN102206495A (zh) * 2010-03-30 2011-10-05 智索株式会社 液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件
TWI371607B (en) * 2004-06-24 2012-09-01 Jsr Corp Vertical liquid cryctal alignment agent and vertical liquid crystal display element with reflective electrode
TWI416227B (zh) * 2004-06-30 2013-11-21 Jsr Corp 液晶配向劑及橫電場方式液晶顯示元件

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3814719A (en) * 1972-05-01 1974-06-04 Ciba Geigy Corp Zeta-triazine-imide copolymers
JP3893659B2 (ja) 1996-03-05 2007-03-14 日産化学工業株式会社 液晶配向処理方法
JP4126731B2 (ja) 1997-03-13 2008-07-30 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤
JP2002069065A (ja) * 2000-08-24 2002-03-08 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd アセチレン基含有芳香族テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体並びにそれらの製造法
JP4620438B2 (ja) 2004-02-27 2011-01-26 チッソ株式会社 液晶配向膜、液晶配向剤、及び液晶表示素子
JP4775796B2 (ja) 2006-03-14 2011-09-21 独立行政法人物質・材料研究機構 液晶配向膜、液晶配向剤、及び液晶表示素子
JP5156894B2 (ja) 2007-09-13 2013-03-06 独立行政法人物質・材料研究機構 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶表示素子
JP5407394B2 (ja) 2008-03-21 2014-02-05 Ｊｎｃ株式会社 光配向剤、配向膜およびこれを用いた液晶表示素子
CN101774973B (zh) * 2009-01-13 2011-12-07 华东理工大学 一种含***环的多元胺及其制备方法与用途
JP5671797B2 (ja) 2009-01-29 2015-02-18 Jnc株式会社 配向剤およびこれに用いられる液晶性ポリイミド
JP5311054B2 (ja) * 2009-02-19 2013-10-09 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶表示素子およびその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05249473A (ja) * 1992-03-06 1993-09-28 Seiko Epson Corp 配向膜及び液晶表示体
TWI371607B (en) * 2004-06-24 2012-09-01 Jsr Corp Vertical liquid cryctal alignment agent and vertical liquid crystal display element with reflective electrode
TWI416227B (zh) * 2004-06-30 2013-11-21 Jsr Corp 液晶配向劑及橫電場方式液晶顯示元件
TW200927734A (en) * 2007-12-11 2009-07-01 Chisso Corp Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment layer and liquid crystal display element
CN102206495A (zh) * 2010-03-30 2011-10-05 智索株式会社 液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件

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