CN105367539B - 一种碳酸丙烯酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳酸丙烯酯的合成方法，该方法包括：在环加成反应条件下，将环氧丙烷和溶剂的共沸物、二氧化碳与催化剂接触，其中，所述催化剂含有含模板剂的钛硅分子筛。本发明提供的方法，反应条件温和，环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性高。本发明的方法开拓了钛硅分子筛特别是孔道内含有结构导向剂的分子筛的新用途。且本发明的方法为绿色合成工艺，无特殊生产设备要求，过程简单易控制，利于工业化生产和应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳酸丙烯酯的合成方法。
背景技术
碳酸丙烯酯不仅是性能优良的高沸点、高极性的非质子有机溶剂，还是重要的有机合成中间体。碳酸丙烯酯已广泛用作电容器和高能电池的电解液、脱硫脱碳溶剂、金属萃取剂、黏合剂和聚合物的增塑剂等；此外，碳酸丙烯酯还可用于合成碳酸二甲酯等重要的精细化工产品。
目前，碳酸丙烯酯的工业生产方法包括：光气法、酯交换法、氯丙醇法以及环氧丙烷与二氧化碳环加成法。其中，环氧丙烷与二氧化碳环加成法由于具有原子利用率高(100％)、过程简单和绿色环保等优点而逐渐成为主要的碳酸丙烯酯生产方法。
在环氧丙烷与二氧化碳环加成法合成碳酸丙烯酯工艺中，常用的催化剂有：(1)均相催化剂：季铵盐、季铵碱、有机膦化合物、有机金属化合物、碱金属或碱土金属卤化物等；(2)多相催化剂：金属氧化物或其混合物、分子筛、负载型催化剂等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使用新的催化剂催化环氧丙烷与二氧化碳环加成制备碳酸丙烯酯的方法。
本发明的发明人在科研实践中意外发现，在环氧丙烷与二氧化碳的环加成反应过程中，引入含模板剂的钛硅分子筛作为催化剂，并使用环氧丙烷和溶剂的共沸物作为原料，能够获得较高的环氧丙烷转化率与碳酸丙烯酯的选择性。更意外的是，在反应体系中引入少量过氧化物时，环氧丙烷的转化率与目的产物碳酸丙烯酯的选择性进一步提高。基于此，完成了本发明。
为实现前述目的，本发明提供了一种碳酸丙烯酯的合成方法，该方法包括：在环加成反应条件下，将环氧丙烷和溶剂的共沸物、二氧化碳与催化剂接触，其中，所述催化剂含有含模板剂的钛硅分子筛。
本发明提供的方法，反应条件温和，环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性高。本发明的方法开拓了钛硅分子筛特别是孔道内含有结构导向剂的分子筛的新用途。且本发明的方法为绿色合成工艺，无特殊生产设备要求，过程简单易控制，利于工业化生产和应用。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种碳酸丙烯酯的合成方法，该方法包括：在环加成反应条件下，将环氧丙烷和溶剂的共沸物、二氧化碳与催化剂接触，其中，所述催化剂含有含模板剂的钛硅分子筛。
根据本发明的方法，所述催化剂可以为全部的含模板剂的钛硅分子筛，也可含有其他的催化剂，例如还可以含有部分现有技术的环加成催化剂，具体的实例为蒙脱石、MgO、Mg-Al水滑石、MgAl2O4尖晶石、1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]BF4)、CH3ONa、四丁基溴化铵、甲醇钠、KI/γ-Al2O3、KI-Ti(OH)4/γ-Al2O3、K2O/4A分子筛、KOH、NaOH、KNO3和K2CO3以及Lewis酸-无机碱双组分催化剂，其中Lewis酸可以为LiCl、NaCl、KCl、KI，无机碱可以为Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、NH4HCO3。
根据本发明的方法，优选所述催化剂中含有模板剂的钛硅分子筛的含量为50重量％以上，更优选所述催化剂中含有模板剂的钛硅分子筛的含量为60-100重量％。在本发明的具体实施例中使用的均为含有模板剂的钛硅分子筛的含量为100重量％的催化剂，但这并不因此限制本发明的范围。此处的含量指的是不含载体时的催化剂组成。
当所述催化剂为成型体时，所述催化剂还包括载体，其中，载体可以为Al2O3、ZnO、MgO、SiO2、CaO和TiO2、稀土氧化物RE2O3(RE为La、Ce、Y或Nd等)。
根据本发明的方法，所述溶剂的种类的可选范围较宽，只要能与环氧丙烷形成共沸物即可，例如可以为二氯甲烷、甲醇、戊烷、戊烯、环戊烷和环戊烯等中的一种或多种。针对本发明，优选所述溶剂为二氯甲烷。
本发明中，所述共沸物中环氧丙烷与溶剂之间的比例可以根据反应条件的需要进行选择。根据本发明的方法，当所述溶剂为二氯甲烷时，优选所述环氧丙烷和二氯甲烷的共沸物为在温度为5-50℃，压力为40-100kPa的条件下形成的共沸物。
以下为示例性说明，二氯甲烷与环氧丙烷的共沸摩尔组成及共沸温度和压力等数据如下：
在42.93℃和100kPa时，环氧丙烷与二氯甲烷形成二元共沸混合物中，二氯甲烷的摩尔含量为0.5573，环氧丙烷的摩尔含量为0.4427；
在39.96℃和80kPa时，环氧丙烷与二氯甲烷形成二元共沸混合物中，二氯甲烷的摩尔含量为0.5603，环氧丙烷的摩尔含量为0.4397；
在29.65℃和60kPa时，环氧丙烷与二氯甲烷形成二元共沸混合物中，二氯甲烷的摩尔含量为0.5643，环氧丙烷的摩尔含量为0.4357；
在20.05℃和40kPa时，环氧丙烷与二氯甲烷形成二元共沸混合物中，二氯甲烷的摩尔含量为0.5699，环氧丙烷的摩尔含量为0.4301；
在5.26℃和40kPa时，环氧丙烷与二氯甲烷形成二元共沸混合物中，二氯甲烷的摩尔含量为0.5795，环氧丙烷的摩尔含量为0.4205。
本发明的方法通过使用含有含模板剂的钛硅分子筛作为催化剂，同时将环氧丙烷和溶剂的共沸物送入反应器中与催化剂接触，使得按照本发明的方法能获得高的碳酸丙烯酯选择性。
本发明中，含模板剂的钛硅分子筛是指含有合成过程中残留的模板剂的钛硅分子筛，也就是：钛硅分子筛在合成之后没有经历脱除模板剂的过程，或者即使钛硅分子筛经历过脱除模板剂的过程，但是模板剂并未全部被脱除。
本发明对于含模板剂的钛硅分子筛中的模板剂的含量没有特别限定，可以根据钛硅分子筛的种类以及具体的醇解反应条件进行选择。一般地，所述钛硅分子筛中，模板剂的含量可以为0.1-25重量％。优选地，所述钛硅分子筛中，模板剂的含量为1-20重量％，更优选为5-15重量％。所述模板剂的含量可以采用热失重分析法测定，一般地，可以将热失重分析中在200-800℃之间的重量损失百分数作为模板剂的含量。
所述模板剂可以为合成钛硅分子筛的过程中通常使用的各种模板剂，例如：所述模板剂可以为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或多种。所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(如烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团(如烷基)取代后形成的化合物。
具体地，所述碱性模板剂可以为选自通式I表示的季铵碱、通式II表示的脂肪族胺和通式III表示的脂肪族醇胺中的一种或多种。
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
R5(NH2)n (式II)
式II中，n为1或2的整数。n为1时，R5为C1-C6的烷基，包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R5为C1-C6的亚烷基，包括C1-C6的直链亚烷基和C3-C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。
(HOR6)mNH(3-m) (式III)
式III中，m个R6相同或不同，各自为C1-C4的亚烷基，包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。
所述模板剂具体可以为但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四丙基氢氧化铵的各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括四丁基氢氧化铵的各种异构体，如四正丁基氢氧化铵和四异丁基氢氧化铵)、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。优选地，所述模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵。
所述钛硅分子筛是指钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称。所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)等。所述钛硅分子筛优选选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛，更优选为MFI结构的钛硅分子筛。
从进一步提高环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性的角度出发，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300nm，且所述空心钛硅分子筛在除去模板剂后，在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。含有模板剂的空心钛硅分子筛可以参照CN1132699C中公开的方法制备得到，只是不进行最后旨在除去模板剂的焙烧步骤。
所述催化剂的用量以能够实现催化功能为准。一般地，环氧丙烷与所述催化剂的重量比可以为0.1-200：1，优选为1-100：1。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述接触在过氧化物的存在下进行，所述过氧化物与环氧丙烷的摩尔比为0.0001-0.1：1。即，将环氧丙烷与溶剂的共沸物、二氧化碳、过氧化物与催化剂接触。
在过氧化物存在下，将环氧丙烷与溶剂的共沸物、二氧化碳与催化剂接触，能够获得更高的环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性。优选地，所述过氧化物与环氧丙烷的摩尔比为0.001-0.05：1，更优选为0.001-0.01：1。
所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，其通式为R7-O-O-R8(可以为过氧化氢和/或有机过氧化物)，其中R7、R8各自可以为氢或有机基团，优选R7、R8中至少一个为有机基团，例如为C1-C10的烷基、或C6-C10的芳基，例如为叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸，其中，优选R7和R8均为有机基团，更优选R7和R8均为异丙苯基，即优选所述过氧化物为过氧化二异丙苯。这样能够进一步提高环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性。
当所述过氧化物为过氧化氢时，所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。从进一步提高安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。
根据本发明的方法，优选环氧丙烷与二氧化碳的摩尔比为1:0.1-100。
所述环加成反应条件可以为本领域的常规选择，如温度可以为10-160℃；以表压计，压力可以为0-2.5MPa。本发明的方法即使在温和的条件下进行加成，也能获得较高的环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性。在温和的条件下进行加成，一方面能够降低能耗，另一方面反应更易于控制。根据本发明的方法，优选地，所述环加成反应条件包括：温度可以为20-120℃，更优选为30-110℃；以表压计，优选为0.1-2MPa。
根据本发明的方法还可以包括从接触得到的混合物中分离出碳酸丙烯酯。从接触得到的混合物中分离出碳酸丙烯酯的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，可以将接触得到的混合物进行固液分离，并将分离得到的液相进行蒸馏，从而得到碳酸丙烯酯。
根据本发明的方法，优选环氧丙烷按如下步骤制备：在溶剂存在下，将丙烯与过氧化氢和钛硅分子筛接触，分离得到环氧丙烷。
根据本发明的方法，优选所述溶剂为甲醇。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述环氧丙烷按如下方法制备：在甲醇存在下，将丙烯与过氧化氢和钛硅分子筛接触，分离得到环氧丙烷。
根据本发明的方法，所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。从进一步提高安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。
根据本发明的方法，所述钛硅分子筛可以为本领域常用的钛硅分子筛(指的是不含模板剂的钛硅分子筛，模板剂含量低于0.1重量％)，例如所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的一种或多种。所述钛硅分子筛优选为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种，更优选为MFI结构的钛硅分子筛。
根据本发明的方法，优选丙烯、甲醇与过氧化氢的摩尔比为0.1-10:1-100:1，更优选为1-5:5-20:1。
根据本发明的方法，优选钛硅分子筛的浓度为0.002-0.1g/mL，具体指的是，相对于每mL的反应物料，钛硅分子筛的用量为0.002-0.1g。
根据本发明的方法，优选接触的条件包括：温度为30-80℃，压力为0.1-2MPa，时间为0.1-4h；更优选温度为40-60℃，压力为0.1-1.5MPa，时间为0.2-1h。
以下实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，如未特别说明，反应均是在250mL的通用型高压反应釜中进行的，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。
以下实施例和对比例中，如未特别说明，压力均为表压。
以下实施例中，采用热重法测定含有模板剂的钛硅分子筛中的模板剂的含量，具体测试方法为：在商购自杜邦公司的型号为TA 951的热重分析仪上测定钛硅分子筛在200-800℃之间的重量损失率，该重量损失率对应于模板剂的含量，其中，升温速率为10℃/min，在氮气气氛中进行测试。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱法测定反应得到的液相混合物的组成，通过校正归一法进行定量，采用以下公式计算环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性。
(式IV)
式IV中，X为环氧丙烷转化率；
为加入的环氧丙烷的摩尔数；
为反应后的液相混合物中环氧丙烷的摩尔数。
(式V)
式V中，S为碳酸丙烯酯选择性；
nPC为反应后的液相混合物中碳酸丙烯酯的摩尔数；
为加入的环氧丙烷的摩尔数；
为反应后的液相混合物中环氧丙烷的摩尔数。
以下实施例和对比例中，环氧丙烷均按如下步骤制备得到：
1.1制备钛硅分子筛
参照Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法制备，具体方法如下。
在室温下(20℃)，将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克作为模板剂的四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液。在剧烈搅拌下，向所述水解溶液中缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体置于不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度下恒温放置72小时，得到晶化产物的混合物。将得到的混合物过滤，收集得到的固体物质用水洗涤后，于110℃干燥60分钟，从而得到含有模板剂的钛硅分子筛TS-1(氧化钛含量为2.5重量％，模板剂的含量为14.2重量％)。
将含有模板剂的钛硅分子筛在500℃焙烧5小时，从而得到不含模板剂的钛硅分子筛。
1.2制备环氧丙烷
将丙烯、甲醇、过氧化氢与所述钛硅分子筛(不含模板剂)接触，温度为40℃，压力为1.5MPa、时间为0.5h，丙烯、甲醇、过氧化氢的物料摩尔比3:10:1，钛硅分子筛的浓度为0.05g/mL；从接触后的物料中通过精馏分离出环氧丙烷。
实施例1-19用于说明本发明的方法。
实施例1
(1)制备含有模板剂的钛硅分子筛TS-1
参照Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法制备(省去焙烧的步骤)，具体方法如下。
在室温下(20℃)，将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体，将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟。
该含有模板剂的钛硅分子筛的氧化钛含量为2.4重量％，模板剂的含量为14.2重量％。
(2)制备碳酸丙烯酯
将环氧丙烷和二氯甲烷的共沸物(在42.93℃和100kPa时的环氧丙烷与二氯甲烷形成的二元共沸混合物，其中，二氯甲烷的摩尔含量为0.5573，环氧丙烷的摩尔含量为0.4427)、二氧化碳和作为催化剂的步骤(1)制备的含有模板剂的钛硅分子筛TS-1送入高压反应釜中，混合均匀后在85℃搅拌反应4小时。其中，环氧丙烷与催化剂的重量比为20：1，环氧丙烷与二氧化碳的摩尔比为1：1，高压反应釜内的压力控制为2MPa。然后，将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性，结果在表1中列出。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备碳酸丙烯酯，不同的是，不使用催化剂。
将得到的混合物用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性，结果在表1中列出。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备碳酸丙烯酯，不同的是，步骤(1)中，将含有模板剂的钛硅分子筛在500℃焙烧5小时，从而得到去除模板剂的钛硅分子筛(模板剂的含量为0)，并将该钛硅分子筛用作步骤(2)中的催化剂。
将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性，结果在表1中列出。
实施例2
采用与实施例1相同方法制备碳酸丙烯酯，不同的是，步骤(1)中，参照中国专利CN1132699C中公开的方法，采用以下方法制备含有模板剂的空心钛硅分子筛HTS；
取实施例1所得的含模板剂分子筛在550℃焙烧3h后的TS-1分子筛按照分子筛(克)：硫酸(摩尔)：水(摩尔)＝100:0.15:150的比例混合均匀，于90℃下反应5.0小时，然后按常规方法过滤、洗涤和干燥，得到酸处理的TS-1分子筛。将上述酸处理的TS-1分子筛按照分子筛(克):三乙醇胺(摩尔):四丙基氢氧化铵(摩尔):水(摩尔)＝100:0.20:0.15:180的比例混合均匀，放入不锈钢密封反应釜，在190℃的温度和自生压力下恒温放置0.5天时间，冷却卸压后，按常规方法过滤、洗涤、干燥。
该含有模板剂的空心钛硅分子筛的氧化钛含量为2.5重量％，模板剂的含量为6.3重量％。
步骤(2)中，将含有模板剂的空心钛硅分子筛HTS作为催化剂。
将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性，结果在表1中列出。
实施例3
采用与实施例1相同方法制备碳酸丙烯酯，不同的是，步骤(1)中，参照Corma等，J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1994,147-148中公开的方法(省去最后的焙烧步骤)，采用以下方法制备含有模板剂的钛硅分子筛Ti-MCM-41。
将无定形二氧化硅Aerosil 200和25％四甲基氢氧化铵水溶液所形成的混合液加入到十六烷基三甲基溴化铵和25％四甲基氢氧化铵水溶液所形成的混合液中混匀，然后加入Aerosil 200和钛酸四乙酯，然后将所得物料(摩尔组成为SiO2：TiO2：SiO2：十六烷基三甲基溴化铵：四甲基氢氧化铵：水＝60:1:15.6:10.4:48)转入不锈钢密封反应釜，在140℃的温度下恒温放置28h，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟。
该含有模板剂的钛硅分子筛的氧化钛含量为3重量％，模板剂的含量为19重量％。
步骤(2)中，将含有模板剂的钛硅分子筛Ti-MCM-41作为催化剂。
将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性，结果在表1中列出。
实施例4
采用与实施例1相同方法制备碳酸丙烯酯，不同的是，步骤(1)中，参照TakashiTasumi等，J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1992，589-590中公开的方法，采用以下方法制备含有模板剂的钛硅分子筛Ti-Beta。
具体制备过程为：在室温下，将钛酸四乙酯和无定形硅胶Aerosil 200在搅拌下加入到四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液中，然后加入适量硝酸铝，此时形成的胶液摩尔组成为A12O3:TiO2:SiO2:H2O:TEAOH＝1:12:388:6000:108，将形成的胶液转入带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行动态晶化，晶化温度为130℃，搅拌速度为60rpm，晶化时间为3天。冷却后，将得到的固液混合物进行离心分离，得到固体和晶化母液。分离出的固体用水洗至pH＝9左右，80℃干燥5h，得到含有模板剂的钛硅分子筛。
该含有模板剂的钛硅分子筛的氧化钛含量为2.6重量％，模板剂的含量为16.7重量％。
步骤(2)中，将含有模板剂的钛硅分子筛Ti-Beta作为催化剂。
将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性，结果在表1中列出。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备碳酸丙烯酯，不同的是，步骤(2)中，使用环氧丙烷与戊烷在50℃形成的共沸物作为原料。
将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性，结果在表1中列出。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备碳酸丙烯酯，不同的是，步骤(2)中，将环氧丙烷与二氯甲烷的共沸物、二氧化碳、作为催化剂的步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1和过氧乙酸(为30重量％的过氧乙酸水溶液)送入高压反应釜中，混合均匀后在85℃搅拌反应1小时。其中，过氧乙酸与环氧丙烷的摩尔比为0.001：1。
将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性，结果在表1中列出。
表1
| 编号 | 催化剂的种类 | 环氧丙烷转化率(％) | 碳酸丙烯酯选择性(％) |
| 实施例1 | TS-1 | 47 | 91 |
| 对比例1 | - | 13 | 4 |
| 对比例2 | TS-1 | 11 | 77 |
| 实施例2 | HTS | 51 | 93 |
| 实施例3 | Ti-MCM-41 | 37 | 83 |
| 实施例4 | Ti-Beta | 44 | 88 |
| 实施例5 | TS-1 | 32 | 86 |
| 实施例6 | TS-1 | 56 | 94 |
实施例7
(1)制备含有模板剂的钛硅分子筛TS-1
参照Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法制备，具体方法如下。
在室温下(20℃)，将22.5克正硅酸四乙酯与10.0克三乙醇胺混合，并加入59.8克蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.0克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，得到含有模板剂的钛硅分子筛。
该含有模板剂的钛硅分子筛的氧化钛含量为2.1重量％，模板剂的含量为13.2重量％。
(2)制备碳酸丙烯酯
将环氧丙烷和二氯甲烷的共沸物(在39.96℃和80kPa时的环氧丙烷与二氯甲烷形成的二元共沸混合物，其中，二氯甲烷的摩尔含量为0.5603，环氧丙烷的摩尔含量为0.4397)、二氧化碳和作为催化剂的步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1送入高压反应釜中，混合均匀后在60℃搅拌反应1小时。环氧丙烷与二氧化碳的摩尔比为5：1，环氧丙烷与催化剂的重量比为40：1，高压反应釜内的压力控制为1.0MPa。然后，将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性，结果在表2中列出。
实施例8
(1)制备含有模板剂的钛硅分子筛TS-1
参照Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法制备，具体方法如下。
在室温下(20℃)，将25.5克正硅酸四乙酯与15.0克正丁胺混合，并加入40.8克蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.0克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体，将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，得到含有模板剂的钛硅分子筛。
该含有模板剂的钛硅分子筛的氧化钛含量为2.0重量％，模板剂的含量为12.7重量％。
(2)制备碳酸丙烯酯
将环氧丙烷和二氯甲烷的共沸物(在29.65℃和60kPa时的环氧丙烷与二氯甲烷形成的二元共沸混合物，其中，二氯甲烷的摩尔含量为0.5643，环氧丙烷的摩尔含量为0.4357)、二氧化碳和作为催化剂的步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1送入高压反应釜中，混合均匀后在40℃搅拌反应0.5小时。环氧丙烷与二氧化碳的摩尔比为1：5，环氧丙烷与催化剂的重量比为80：1，高压反应釜内的压力控制为0.5MPa。然后，将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性，结果在表2中列出。
实施例9
(1)采用与实施例1相同的方法制备含有模板剂的钛硅分子筛TS-1。
(2)制备碳酸丙烯酯
将环氧丙烷和二氯甲烷的共沸物(在20.05℃和40kPa时的环氧丙烷与二氯甲烷形成的二元共沸混合物，其中，二氯甲烷的摩尔含量为0.5699，环氧丙烷的摩尔含量为0.4301)、二氧化碳和作为催化剂的步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1送入高压反应釜中，混合均匀后在40℃搅拌反应2小时。环氧丙烷与二氧化碳的摩尔比为1：10，环氧丙烷与催化剂的重量比为2：1，高压反应釜内的压力控制为0.5MPa。然后，将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性，结果在表2中列出。
实施例10
(1)采用与实施例1相同的方法制备含有模板剂的钛硅分子筛TS-1。
(2)制备碳酸丙烯酯
将环氧丙烷和二氯甲烷的共沸物(在29.65℃和60kPa时的环氧丙烷与二氯甲烷形成的二元共沸混合物，其中，二氯甲烷的摩尔含量为0.5643，环氧丙烷的摩尔含量为0.4357)、二氧化碳和作为催化剂的步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1送入高压反应釜中，混合均匀后在90℃搅拌反应1小时。环氧丙烷与二氧化碳的摩尔比为2：1，环氧丙烷与催化剂的重量比为5：1，高压反应釜内的压力控制为2.0MPa。然后，将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性，结果在表2中列出。
实施例11
(1)采用与实施例1相同的方法制备含有模板剂的钛硅分子筛TS-1。
(2)制备碳酸丙烯酯
将环氧丙烷和二氯甲烷的共沸物(在20.05℃和40kPa时的环氧丙烷与二氯甲烷形成的二元共沸混合物，其中，二氯甲烷的摩尔含量为0.5699，环氧丙烷的摩尔含量为0.4301)、二氧化碳和作为催化剂的步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1送入高压反应釜中，混合均匀后在110℃搅拌反应0.5小时。环氧丙烷与二氧化碳的摩尔比为1：10，环氧丙烷与催化剂的重量比为10：1，高压反应釜内的压力控制为1.5MPa。然后，将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性，结果在表2中列出。
实施例12
(1)采用与实施例1相同的方法制备含有模板剂的钛硅分子筛TS-1。
(2)制备碳酸丙烯酯
将环氧丙烷和二氯甲烷的共沸物(与实施例1相同)、二氧化碳和作为催化剂的步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1送入高压反应釜中，混合均匀后在70℃搅拌反应1小时。环氧丙烷与二氧化碳的摩尔比为1：20，环氧丙烷与催化剂的重量比为100：1，高压反应釜内的压力控制为0.8MPa。然后，将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性，结果在表2中列出。
实施例13
(1)采用与实施例1相同的方法制备含有模板剂的钛硅分子筛TS-1。
(2)制备碳酸丙烯酯
将环氧丙烷和二氯甲烷的共沸物(在39.96℃和80kPa时的环氧丙烷与二氯甲烷形成的二元共沸混合物，其中，二氯甲烷的摩尔含量为0.5603，环氧丙烷的摩尔含量为0.4397)、二氧化碳和作为催化剂的步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1送入高压反应釜中，混合均匀后在30℃搅拌反应2小时。环氧丙烷与二氧化碳的摩尔比为1：50，环氧丙烷与催化剂的重量比为60：1，高压反应釜内的压力控制为1.5MPa。然后，将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性，结果在表2中列出。
实施例14
(1)采用与实施例1相同的方法制备含有模板剂的钛硅分子筛TS-1。
(2)制备碳酸丙烯酯
将环氧丙烷和二氯甲烷的共沸物(在39.96℃和80kPa时的环氧丙烷与二氯甲烷形成的二元共沸混合物，其中，二氯甲烷的摩尔含量为0.5603，环氧丙烷的摩尔含量为0.4397)和作为催化剂的步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1送入高压反应釜中，混合均匀后在90℃搅拌反应1小时。环氧丙烷与二氧化碳的摩尔比为1：80，环氧丙烷与催化剂的重量比为50：1，高压反应釜内的压力控制为1.0MPa。然后，将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性，结果在表2中列出。
实施例15
(1)采用与实施例7相同的方法制备含有模板剂的钛硅分子筛TS-1。
(2)制备碳酸丙烯酯
将环氧丙烷和二氯甲烷的共沸物(在20.05℃和40kPa时的环氧丙烷与二氯甲烷形成的二元共沸混合物，其中，二氯甲烷的摩尔含量为0.5699，环氧丙烷的摩尔含量为0.4301)、二氧化碳和作为催化剂的步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1送入高压反应釜中，混合均匀后在110℃搅拌反应3小时。其中，环氧丙烷与二氧化碳的摩尔比为1：1，环氧丙烷与催化剂的重量比为20：1，高压反应釜内的压力控制为0.6MPa。然后，将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性，结果在表2中列出。
实施例16
采用与实施例15相同的方法制备碳酸丙烯酯，不同的是，步骤(2)中，将环氧丙烷和二氯甲烷的共沸物、作为催化剂的步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1和双氧水(浓度为30重量％)送入高压反应釜中，混合均匀后在110℃搅拌反应3小时。其中，过氧化氢与环氧丙烷的摩尔比为0.01：1。
将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性，结果在表2中列出。
实施例17
采用与实施例16相同的方法制备碳酸丙烯酯，不同的是，步骤(2)中，使用过氧化二异丙苯代替双氧水，其余条件均相同。
将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性，结果在表2中列出。
实施例18
按照实施例15的方法制备碳酸丙烯酯，不同的是步骤(2)使用的催化剂按如下步骤制备：
在室温下(20℃)，将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体，将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，于空气气氛下360℃焙烧3h。
制备的含有模板剂的钛硅分子筛的氧化钛含量为2.5重量％，模板剂的含量为0.8重量％。其余条件均相同。
将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性，结果在表2中列出。
实施例19
采用与实施例15相同的方法制备碳酸丙烯酯，不同的是，步骤(2)中，使用的为环氧丙烷和二氯甲烷的共沸物(在5.26℃和40kPa时的环氧丙烷与二氯甲烷形成的二元共沸混合物，其中，二氯甲烷的摩尔含量为0.5795，环氧丙烷的摩尔含量为0.4205)，其余条件均相同。
将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性，结果在表2中列出。
对比例3
采用与实施例15步骤(2)相同的方法制备碳酸丙烯酯，不同的是，步骤(1)中，将含有模板剂的钛硅分子筛在500℃焙烧5小时，从而得到钛硅分子筛(模板剂含量为0)，并将该钛硅分子筛用作步骤(2)中的催化剂。
将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性，结果在表2中列出。
对比例4
采用与对比例3相同的方法制备碳酸丙烯酯，不同的是，在加成过程中同时加入模板剂三乙醇胺，加入的模板剂的量与实施例15中钛硅分子筛中的模板剂含量相同。
将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性，结果在表2中列出。
对比例5
采用与实施例15相同的方法制备碳酸丙烯酯，不同的是，步骤(2)中，环氧丙烷与二氯甲烷不形成共沸物，分别直接通入反应装置进行反应，二者的用量与实施例15相同；
将得到的混合物进行过滤，用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性，结果在表2中列出。
表2
| 编号 | 催化剂的种类 | 环氧丙烷转化率(％) | 碳酸丙烯酯选择性(％) |
| 实施例7 | TS-1 | 7 | 88 |
| 实施例8 | TS-1 | 12 | 92 |
| 实施例9 | TS-1 | 18 | 90 |
| 实施例10 | TS-1 | 25 | 89 |
| 实施例11 | TS-1 | 91 | 90 |
| 实施例12 | TS-1 | 83 | 92 |
| 实施例13 | TS-1 | 15 | 94 |
| 实施例14 | TS-1 | 89 | 91 |
| 实施例15 | TS-1 | 87 | 92 |
| 实施例16 | TS-1 | 91 | 93 |
| 实施例17 | TS-1 | 93 | 98 |
| 实施例18 | TS-1 | 46 | 84 |
| 实施例19 | TS-1 | 78 | 85 |
| 对比例3 | TS-1 | 42 | 68 |
| 对比例4 | TS-1 | 80 | 82 |
| 对比例5 | TS-1 | 83 | 89 |
表1和表2的结果证实，本发明的方法将含有模板剂的钛硅分子筛用作由环氧丙烷制备碳酸丙烯酯的催化剂，且使用环氧丙烷和溶剂的共沸物作为原料，能在较低的反应温度下获得高的环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性。特别是在过氧化二异丙苯存在的情况下，不仅提高了环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性，且碳酸丙烯酯选择性可以达98％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种碳酸丙烯酯的合成方法，该方法包括：在环加成反应条件下，将环氧丙烷和溶剂的共沸物、二氧化碳与催化剂接触，其中，所述催化剂含有含模板剂的钛硅分子筛，所述含模板剂的钛硅分子筛中，模板剂的含量为0.1-25重量％，所述溶剂为二氯甲烷，环氧丙烷和二氯甲烷的共沸物为在温度为5-50℃，压力为40-100kPa的条件下形成的共沸物，所述模板剂为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其中，所述钛硅分子筛为选自具有MFI结构的钛硅分子筛、具有MEL结构的钛硅分子筛、具有BEA结构的钛硅分子筛、具有MWW结构的钛硅分子筛、具有MOR结构的钛硅分子筛、具有TUN结构的钛硅分子筛和具有二维六方结构的钛硅分子筛中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其中，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300nm。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其中，所述接触在过氧化物的存在下进行，所述过氧化物与环氧丙烷的摩尔比为0.0001-0.1：1。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其中，环氧丙烷与二氧化碳的摩尔比为1:0.1-100。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其中，所述环加成反应在温度为10-160℃的条件下进行。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其中，环氧丙烷与所述催化剂的重量比为1-100:1，以表压计，所述环加成反应在压力为0-2.5MPa的条件下进行。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其中，所述环氧丙烷按如下方法制备：在甲醇存在下，将丙烯与过氧化氢和钛硅分子筛接触，分离得到环氧丙烷。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其中，丙烯、甲醇与过氧化氢的摩尔比为1-5:5-20:1；丙烯与过氧化氢和钛硅分子筛接触的条件包括：温度为40-60℃，压力为0.1-1.5MPa，时间为0.2-1h，钛硅分子筛的浓度为0.002-0.1g/mL。
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