CN102311128B - 一种处理钛硅分子筛的方法 - Google Patents
一种处理钛硅分子筛的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102311128B CN102311128B CN 201010213601 CN201010213601A CN102311128B CN 102311128 B CN102311128 B CN 102311128B CN 201010213601 CN201010213601 CN 201010213601 CN 201010213601 A CN201010213601 A CN 201010213601A CN 102311128 B CN102311128 B CN 102311128B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hts
- titanium
- silicon
- molecular sieve
- mole
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
一种处理钛硅分子筛的方法，其特征在于用改性液在饱和水蒸气下改性钛硅分子筛，所说的改性液是将硅源和钛源在有机碱溶液中水解得到。该方法无母液分离，免去了过滤、洗涤工序，大大减少了对环境的污染，提高了高压设备容积利用效率，降低了制备成本，提高合成的环保和经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种处理钛硅分子筛的方法，更具体地说涉及一种水蒸气下处理钛硅分子筛的方法。
背景技术
钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，以及具有较大孔结构的Ti-MWW等。这类分子筛对许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有优良的选择氧化性能和较高的催化活性，它们作为氧化还原(red-ox)型分子筛催化剂具有良好的应用前景。
TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。
TS-1的合成方法由意大利的Marco Taramasso等人于1981年首次公开(GB2071071A、USP4,410,501)。该方法是先制备一种含有硅源、钛源、有机碱(RN+)和/或碱性氧化物(Men/2O)的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化6～30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。
Thangaraj等人认为Taramasso方法合成出的TS-1分子筛中进入骨架的有效钛含量很少，于是他们在1992年公开了一种能有效增加骨架中钛含量的合成TS-1分子筛的方法(Zeolites，1992，Vol.12：943)，据报道能将所得分子筛的Si/Ti比从39降到20。该方法是将适量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液加入到硅酸乙酯(TEOS)溶液中搅拌溶解一定时间，然后在剧烈搅拌下缓慢加入钛酸四丁酯的异丙醇溶液得到澄清的液体混合物(必须缓慢滴加以防止钛酸四丁酯水解过快而形成白色TiO2沉淀)，搅拌15分钟后，再缓慢加入适量的TPAOH水溶液，然后将反应混合物于75～80℃除醇3～6小时后转移至高压釜中于170℃下水热晶化3～6天，干燥后得TS-1分子筛。
上述TS-1分子筛的合成技术存在的问题在于进入分子筛骨架的有效钛含量较低，以及不易稳定地获得具有良好催化氧化活性的TS-1分子筛、活性稳定性较差。CN1260241A公开了一种钛硅分子筛的制备方法。它是将钛的水解溶液和已经合成出的TS-1分子筛按照分子筛(克)∶Ti(摩尔)∶水(摩尔)＝(200～1500)∶1∶(120～450)的比例混合均匀，将所得混合物在密封高压釜中于120～200℃下反应1～8天。CN1301599A中公开的方法是将TS-1分子筛先用酸处理，再与有机碱混合均匀，并将混合物置于密封高压釜中，在120～200℃的温度和自生压力下反应1小时至8天，将所得产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到具有空心结构的钛硅分子筛，该分子筛非骨架钛少，催化氧化活性高，稳定性好。CN1421389A公开了用硅改性钛硅分子筛的方法，该方法用含硅水溶液改性已经合成的钛硅分子筛，混合物组成：分子筛(克)∶Si(摩尔)∶有机碱(摩尔)∶水(摩尔)＝(100～550)∶1∶(0.05～0.5)∶(150～350)。改性后所的分子筛催化氧化活性和使用寿命都明显提高，副产物明显降低。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种处理钛硅分子筛的方法，该方法处理得到的钛硅分子筛活性比原钛硅分子筛活性显著提高。
本发明提供的处理钛硅分子筛的方法，其特征在于用改性液在饱和水蒸气下改性钛硅分子筛，所说的改性液是将硅源和钛源在有机碱溶液中水解得到。
更具体地说，本发明所提供的处理钛硅分子筛的方法包括：将一种改性液与钛硅分子筛的混合物置于密闭反应釜内于80～200℃下处理至少2小时，然后在常温常压下将产物经干燥、焙烧得到改性的钛硅分子筛产品，其中，反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与钛硅分子筛的重量比小于1.2的水量，所说的改性液的摩尔组成为硅∶钛∶有机碱∶水＝1∶(0～0.1)∶(0.05～5)∶(15～100)，硅以SiO2计，钛以TiO2计，钛硅分子筛与改性液的重量比为100∶(10～150)，钛硅分子筛的处理量为至少10克/升反应釜。
本发明提供的处理钛硅分子筛的方法，相比现有技术，具有下述优点：
1、处理过程有机碱的用量消耗量低，无母液过滤分离，也无洗涤废水排放，显著提高了生产过程的环保效率。
2、高压设备容积利用率提高，提高了生产效率，降低了生产成本。
具体实施方式
本发明提供的处理方法适用于各种类型的钛硅分子筛，常见的钛硅分子筛有TS-1、TS-2、Ti-Beta、Ti-MWW分子筛等等，经本发明方法处理的TS-1分子筛可以有效提高氧化活性。
本发明提供的处理方法中，所说的改性液的摩尔组成中，硅∶钛∶有机碱∶水＝1∶(0～0.1)∶(0.05～5.0)∶(15～100)(其中硅和钛以SiO2和TiO2计)，优选摩尔配比硅∶钛∶有机碱∶水＝1∶(0.01～0.05)∶(0.3～3.0)∶(20～50)，将硅源、钛源在碱性有机物存在的条件下经混合水解制得。
本发明提供的处理方法中，所说的硅源包括氧化硅、硅胶和有机硅酸酯，优选的硅源是有机硅酸酯；所说的有机硅酸酯其通式为R1 4SiO4，其中R1优选具有1-4个碳原子的烷基，优选的烷基为乙基。
本发明提供的处理方法中，所说的钛源包括无机钛盐或者有机钛酸酯，优选的钛源为有机钛酸酯；所说的无机钛盐可以是TiCl4、Ti(SO4)2或者TiOCl2；所说的有机钛酸酯其通式为Ti(OR2)4，其中R2优选具有1-6个碳原子的烷基，优选的烷基为乙基、丙基或丁基。
本发明提供的处理方法中，所说的有机碱可以选自为季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物以及醇胺类化合物等有机碱化合物。所说的季铵碱类化合物可以选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等，所说的脂肪胺类化合物可以是乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺或己二胺等，所说的醇胺类化合物可以是单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。所说的有机碱也可以选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种，例如，四乙基氢氧化铵和正丁胺的混合物，四乙基氢氧化铵和正丁胺的混合物，乙二胺和四丙基氢氧化铵的混合物，二正丙胺和四丙基氢氧化铵的混合物，四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵的混合物，己二胺和四丙基氢氧化铵的混合物均可以用于本发明。
本发明提供的处理方法中，钛硅分子筛与改性液的重量比为100∶(10～150)，优选的钛硅分子筛与改性液的重量比为100∶(30～120)。所说的改性液的摩尔组成中，硅∶钛∶有机碱＝1∶(0～0.1)∶(0.05～5)，所说的改性液是指由硅源和钛源在有机碱存在的条件下水解而成，在水解过程中，控制硅(以SiO2计)与水的摩尔比例优选为1∶(20～50)。
本发明提供的处理方法中，反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与失活的钛硅分子筛的重量比小于1.2的水量，所说的形成饱和水蒸气的水量可由反应釜中反应物物料提供，亦可经加入外部水蒸气实现。
本发明提供的处理方法中，反应混合物在密闭反应釜中处理温度为80～200℃，优选为150～180℃，处理时间为2～72小时，优选为6～72小时。
本发明提供的处理方法中，当反应釜中温度和压力恢复到常温常压下之后，回收反应釜中产物，无需经过滤和洗涤步骤，经干燥过程和焙烧过程即可。所说的干燥过程可在室温至200℃之间的温度下进行，所说的焙烧可在300℃至800℃之间在空气气氛中2～12小时进行，这些过程为本领域的技术人员所熟悉，在此并无特别要求。
下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。
实施例中，所有到的试剂均为市售的化学纯试剂。
对比例1
本对比例为按“Zeolites，1992，Vol.12：943-950”中所描述的方法制备TS-1分子筛样品的过程。
将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，混合均匀后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，得到TS-1原粉。将此TS-1原粉于550℃温度下焙烧3小时，得TS-1分子筛DB-1。
对比例2
本对比例将对比例1中的得到分子筛DB-1参照文献CN1421389A处理分子筛的效果。
将水解完溶液与分子筛混合，其组成为：分子筛(克)∶Si(摩尔)∶有机碱(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.33∶0.18∶100。将此混合物放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天然后将混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，再将其于550℃温度下焙烧3小时，得到分子筛样品，记为DB-2。
实施例1
将计量的正硅酸四乙酯与四乙基氢氧化铵混合，并加入蒸馏水，混合均匀后于常温搅拌1.0小时，再在75℃下搅拌3小时得到改性液，其组成为硅(摩尔)∶钛(摩尔)∶有机碱(摩尔)∶水(摩尔)＝1∶0∶0.85∶20(其中硅和钛以SiO2和TiO2计))。取12克上述得到的TS-1分子筛与10克改性液混合均匀。将上述混合物装入50ml聚四氟乙烯内衬并将其置于100ml聚四氟乙烯内衬，然后在密封高压釜内于175℃反应12小时。
将所得产物于150℃烘干120分钟，然后在580℃温度下焙烧5小时，获得改性TS-1分子筛A。
实施例2
将计量的无定形硅胶与四丙基氢氧化铵混合，并加入蒸馏水，混合均匀后于常温搅拌1.5小时，再加入钛酸正丁酯搅拌0.5小时，接着在70℃下搅拌3小时得到改性液，其组成为硅(摩尔)∶钛(摩尔)∶有机碱(摩尔)∶水(摩尔)＝1∶0.02∶0.75∶25(其中硅和钛以SiO2和TiO2计))。取10克上述得到的TS-1分子筛与8.5克改性液中混合均匀。将混合物装入50ml聚四氟乙烯内衬，再将其置于100ml聚四氟乙烯内衬，然后在密封高压釜内于180℃反应24小时。
将所得产物于150℃烘干120分钟，然后在650℃温度下焙烧2小时，获得改性TS-1分子筛B。
实施例3
将计量的正硅酸四乙酯、钛酸四乙酯与四丙基氢氧化铵混合，并加入蒸馏水，混合均匀后于常温搅拌1.0小时，再在80℃下搅拌3小时得到改性液，其组成为硅(摩尔)∶钛(摩尔)∶有机碱(摩尔)∶水(摩尔)＝1∶0.02∶0.75∶35(其中硅和钛以SiO2和TiO2计))。取15克上述得到的TS-1分子筛与13克改性液混合均匀。将混合物装入50ml聚四氟乙烯内衬并将其置于100ml聚四氟乙烯内衬，然后在密封高压釜内于160℃反应62小时。
将所得产物于135℃烘干240分钟，然后在560℃温度下焙烧3小时，获得改性TS-1分子筛C。
实施例4
将计量的正硅酸四乙酯、钛酸四乙酯、三乙醇胺和四丙基溴化铵混合，并加入蒸馏水，混合均匀后于常温搅拌1.0小时，再在75℃下搅拌3小时得到改性液，其组成为硅(摩尔)∶钛(摩尔)∶三乙醇胺(摩尔)∶四丙基溴化铵(摩尔)∶水(摩尔)＝1∶0.015∶0.35∶0.3∶20(其中硅和钛以SiO2和TiO2计))。取12克上述得到的TS-1分子筛与9.5克改性液混合均匀。将混合物装入50ml聚四氟乙烯内衬，再将其置于100ml聚四氟乙烯内衬，然后在密封高压釜内于165℃反应48小时。
将所得产物于100℃烘干360分钟，然后在540℃温度下焙烧6小时，获得改性TS-1分子筛D。
实施例5
将计量的二氧化硅与四丙基溴化铵、正丁胺混合，并加入蒸馏水，于常温搅拌2.0小时，再加入钛酸正丁酯搅拌0.5小时，接着在75℃下搅拌3小时得到改性液，其组成为硅(摩尔)∶钛(摩尔)∶四丙基溴化铵(摩尔)∶正丁胺(摩尔)∶水(摩尔)＝1∶0.025∶0.85∶1∶20(其中硅和钛以SiO2和TiO2计))。取12克上述得到的TS-1分子筛与5克改性液混合。将混合物装入50ml聚四氟乙烯内衬并将其置于100ml聚四氟乙烯内衬所加支撑上，并在其下加水5ml，然后在密封高压釜内于155℃反应36小时。
将所得产物于175℃烘干180分钟，然后在500℃温度下焙烧5小时，获得改性TS-1分子筛E。
实施例6
将计量的硅胶、二正丙胺和四丙基氢氧化铵混合，并加入蒸馏水，混合均匀后于常温搅拌1.5小时，再加入钛酸四乙酯搅拌0.5小时，接着在65℃下搅拌5小时得到改性液，其组成为硅(摩尔)∶钛(摩尔)∶二正丙胺(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水(摩尔)＝1∶0.025∶0.35∶1.2∶30(其中硅和钛以SiO2和TiO2计))。取10克上述得到的TS-1分子筛与5克改性液混合均匀。将混合物装入100ml聚四氟乙烯内衬，然后在密封高压釜内于150℃处理65小时。
将所得产物于160℃烘干120分钟，然后在700℃温度下焙烧3小时，获得改性TS-1分子筛F。
实施例7
将计量的Z型硅胶、正丁胺、四丙基溴化铵混合，并加入蒸馏水，于常温搅拌1.5小时，然后加入钛酸四乙酯，再在75℃下搅拌3小时得到改性液，其组成为硅(摩尔)∶钛(摩尔)∶正丁胺(摩尔)∶四丙基溴化铵(摩尔)∶水(摩尔)＝1∶0.02∶0.95∶0.8∶45(其中硅和钛以SiO2和TiO2计))。取12克上述得到的TS-1分子筛与6克改性液混合均匀。将上述混合物装入50ml聚四氟乙烯内衬并其置于100ml聚四氟乙烯内衬，然后在密封高压釜内于180℃反应18小时。
将所得产物于130℃烘干270分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得改性TS-1分子筛G。
实施例8
将计量的硅酸四丙酯、钛酸丁酯、正丙胺和四丙基氢氧化铵混合，并加入蒸馏水，混合均匀后于常温搅拌1.0小时，再在75℃下搅拌3小时得到改性液，其组成为硅(摩尔)∶钛(摩尔)∶正丙胺(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水(摩尔)＝1∶0.02∶0.3∶1.5∶20(其中硅和钛以SiO2和TiO2计))。取9克上述得到的TS-1分子筛与4克改性液混合均匀。将上述混合物装入50ml聚四氟乙烯内衬并将其置于100ml聚四氟乙烯内衬，然后在密封高压釜内于160℃反应55小时。
将所得产物于135℃烘干300分钟，然后在670℃温度下焙烧4小时，获得改性TS-1分子筛H。
实施例9
将计量的无定形硅胶、三乙醇胺和四丙基氢氧化铵混合，并加入蒸馏水，混合后于常温搅拌1.5小时，加入钛酸四乙酯，然后在70℃下搅拌4小时得到改性液，其组成为硅(摩尔)∶钛(摩尔)∶三乙醇胺(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水(摩尔)＝1∶0.02∶0.2∶1∶22(其中硅和钛以SiO2和TiO2计))。取12克上述得到的TS-1分子筛与4.5克改性液混合均匀。将混合物装入100ml聚四氟乙烯内衬并将内装3ml水的玻璃瓶置于混合物上，然后在密封高压釜内于160℃反应56小时。
将所得于产物于180℃烘干180分钟，然后在780℃温度下焙烧2小时，获得改性TS-1分子筛I。
实施例10
将计量的正硅酸四乙酯、钛酸四乙酯、四丁基氢氧化铵和四丙基溴化铵混合，并加入蒸馏水，混合均匀后于常温搅拌1.0小时，再在65℃下搅拌5小时得到改性液，其组成为硅(摩尔)∶钛(摩尔)∶四丙基溴化铵(摩尔)∶四丁基氢氧化铵(摩尔)∶水(摩尔)＝1∶0.02∶0.8∶0.85∶25(其中硅和钛以SiO2和TiO2计))。取12克上述得到的TS-1分子筛，加入到5克改性液混合均匀。将混合物装入100ml聚四氟乙烯内衬，然后在密封高压釜内于165℃反应56小时。
将所得产物于120℃烘干150分钟，然后在570℃温度下焙烧6小时，获得改性TS-1分子筛J。
实施例11
本实施例说明本发明和对比的方法所得TS-1分子筛用于苯酚羟基化的催化氧化反应的效果。
将上述实施例和对比例所制备的TS-1分子筛按照TS-1∶苯酚∶丙酮＝1∶20∶16的重量比在一个带冷凝管的三口烧瓶中混合均匀，升温至80℃，然后在搅拌状态下按照苯酚∶过氧化氢＝1∶0.39的重量比加入浓度为30wt％的过氧化氢，在此温度下反应4小时，所得产物在6890N型色谱仪上使用HP-5毛细管柱(30m×0.25mm)测定苯酚转化率，结果见表1。
表1
| 样品名 | 苯酚转化率％ |
| DB-1 | 20.01 |
| DB-2 | 26.47 |
| A | 26.02 |
| B | 26.68 |
| C | 26.22 |
| D | 26.31 |
| E | 26.12 |
| F | 26.04 |
| G | 27.18 |
| H | 26.53 |
| I | 27.13 |
| J | 26.88 |
从表1数据可以看出，本发明处理方法所得分子筛与对比例所得分子筛DB-1相比催化性能更加优越。同时，与其它改性方法相比不仅保持了性能上的优越性，还能降低了生产成本，减轻环境污染。
Claims (10)
1.一种处理钛硅分子筛的方法，其特征在于将一种改性液与钛硅分子筛的混合物置于密闭反应釜内于80～200℃下处理至少2小时，然后在常温常压下将产物经干燥、焙烧得到改性的钛硅分子筛产品，其中，反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与钛硅分子筛的重量比小于1.2的水量，所说的改性液是将硅源和钛源在有机碱溶液中水解得到，其摩尔组成中，硅∶钛∶有机碱∶水＝1∶(0～0.1)∶(0.05～5)∶(15～100)，硅以SiO2计，钛以TiO2计，钛硅分子筛与改性液的重量比为100∶(10～150)，钛硅分子筛的处理量为至少10克/升反应釜。
2.按照权利要求1的方法，钛硅分子筛与改性液的重量比为100∶(30～120)。
3.按照权利要求1的方法，其中，所说改性液的摩尔组成中，硅∶钛∶有机碱∶水＝1∶(0.01～0.05)∶(0.3～3.0)∶(20～50)。
4.按照权利要求1的方法，其中，所说钛硅分子筛为TS-1、TS-2、Ti-Beta、Ti-MWW分子筛。
5.按照权利要求1的方法，其中，所说的水量由密闭反应釜内混合物所含水分提供，或经加入外部水蒸气实现。
6.按照权利要求1的方法，其中，所说的有机碱选自季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物或醇胺类化合物。
7.按照权利要求1的方法，其中，所说的有机碱选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
8.按照权利要求1的方法，其中，所说的硅源选自氧化硅、硅胶或通式为R1 4SiO4的有机硅酸酯，R1选自1～4个碳原子的烷基。
9.按照权利要求1的方法，其中，所说的钛源选自TiCl4、Ti(SO4)2或者TiOCl2，或通式为Ti(OR2)4的有机钛酸酯，R2选自2～4个碳原子的烷基。
10.按照权利要求1的方法，其中，所说的处理其条件为在135～180℃密闭反应釜中进行6～72小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010213601 CN102311128B (zh) | 2010-06-30 | 2010-06-30 | 一种处理钛硅分子筛的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010213601 CN102311128B (zh) | 2010-06-30 | 2010-06-30 | 一种处理钛硅分子筛的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102311128A CN102311128A (zh) | 2012-01-11 |
| CN102311128B true CN102311128B (zh) | 2013-06-05 |
Family
ID=45424741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201010213601 Active CN102311128B (zh) | 2010-06-30 | 2010-06-30 | 一种处理钛硅分子筛的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102311128B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104556111B (zh) * | 2013-10-29 | 2018-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钛硅分子筛及其合成方法 |
| CN104028300B (zh) * | 2014-06-06 | 2017-05-03 | 郑州大学 | 一种改性ts‑1分子筛及其制备方法和应用 |
| CN106145145B (zh) * | 2015-04-17 | 2018-07-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种杂原子分子筛及其合成方法 |
| CN106238094B (zh) * | 2016-08-04 | 2018-10-19 | 大连理工大学 | 一种挤条成型钛硅分子筛改性的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1421389A (zh) * | 2001-11-29 | 2003-06-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钛硅分子筛的改性方法 |
-
2010
- 2010-06-30 CN CN 201010213601 patent/CN102311128B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1421389A (zh) * | 2001-11-29 | 2003-06-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钛硅分子筛的改性方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102311128A (zh) | 2012-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101134575B (zh) | 一种ts-1分子筛的制备方法 | |
| CN104944441B (zh) | 一种合成钛硅分子筛的方法 | |
| CN1166562C (zh) | 一种钛硅分子筛的改性方法 | |
| CN102309980B (zh) | 一种钛硅分子筛的水蒸气改性方法 | |
| CN102309981B (zh) | 一种钛硅分子筛的水热再生方法 | |
| CN103214000A (zh) | 一种钛硅分子筛ts-1的合成方法 | |
| CN102311128B (zh) | 一种处理钛硅分子筛的方法 | |
| CN102309983B (zh) | 一种失活的钛硅分子筛的再生方法 | |
| CN103818924B (zh) | 一种钛硅分子筛的制备方法及应用 | |
| CN1089273C (zh) | 一种钛硅分子筛的合成方法 | |
| CN1102442C (zh) | 一种制备钛硅分子筛的方法 | |
| CN105399609A (zh) | 一种制备丙二醇单甲醚的方法 | |
| CN1089274C (zh) | 一种钛硅分子筛的制备方法 | |
| CN104876907A (zh) | 一种制备碳酸丙烯酯的方法 | |
| CN104556109A (zh) | 一种钛硅分子筛的制备方法和一种苯酚氧化方法 | |
| CN102627293B (zh) | 一种钛硅分子筛ts-1的合成方法 | |
| CN101205075B (zh) | 一种合成含钛分子筛材料的方法 | |
| CN103896301B (zh) | 一种合成钛硅分子筛的方法 | |
| CN101519213B (zh) | 一种含钛介孔材料的合成方法 | |
| CN103420393B (zh) | 脱除钛硅分子筛原粉中模板剂的方法和钛硅分子筛及其制备方法和应用 | |
| KR20020080451A (ko) | 티탄 함유 제올라이트의 제조방법 | |
| CN104340988B (zh) | 钛硅分子筛的成型方法及由该方法得到的成型钛硅分子筛和应用 | |
| CN109593033A (zh) | 一种环己酮氧化的方法 | |
| CN105524038A (zh) | 一种制备碳酸丙烯酯的方法 | |
| CN1089279C (zh) | 一种钛硅分子筛的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |