CN105366698B - 一种七水硫酸镁的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种七水硫酸镁的制备方法，该方法包括步骤：A、将硫酸钠、氯化镁和淡水按照重量比为1：(3～6)：(1.5～3.5)的比例混合配料进行分解转化反应，获得料浆Ⅰ；B、将所述料浆Ⅰ保温沉降，然后进行固液分离，获得液相的母液Ⅰ；C、将所述母液Ⅰ冷却至10～15℃进行低温冷结晶，然后进行固液分离，获得固相的粗制七水硫酸镁，获得液相的母液Ⅱ；D、将所述粗制七水硫酸镁与母液Ⅱ和淡水按照重量比为1：(0.2～0.6)：(0.2～0.6)的比例进行调浆洗涤得到料浆Ⅱ，将所述料浆Ⅱ进行固液分离，获得固相的精制七水硫酸镁湿产品；E、将精制七水硫酸镁湿产品干燥，得到所述七水硫酸镁。

Description

一种七水硫酸镁的制备方法

技术领域

本发明涉及化工领域，涉及一种七水硫酸镁的制备方法，尤其是一种采用氯化镁和硫酸钠制取七水硫酸镁的方法。

背景技术

七水硫酸镁是一种重要的无机化工原料，在农业、工业、食品、医药、纺织等领域都具有广泛的应用。目前，生产七水硫酸镁的方法主要由以下几种：

一、硫酸法：将含氧化镁的矿石(白云石、菱镁矿、蛇纹石)经粉碎或其锻烧粉(也可用氢氧化镁或碳酸镁)与硫酸按比例分别计量。在反应罐中加入清水或洗水、母液，在搅拌下先徐徐加入矿粉，再加入硫酸进行酸解反应。控制浆液pH＝5，密度在1.370～1.384g/cm³，保温80℃，料浆用叶片过滤机过滤，清液打入结晶器，冷却至30℃以下进行离心分离(可在离心机中水洗)。将湿料送入振动流化床于50～55℃干燥制得七水硫酸镁。该法生产的产品质量较好，但成本较高，产品应用于工业、饲料、食品等行业，若作为肥料使用，则基本没有经济效益。

二、盐湖苦卤法：盐湖卤水属Na⁺，Mg²⁺//CI^-，SO₄ ^2-—H₂O四元体系。生产芒硝后的母液ρ(MgSO₄)＝150～200g/L，ρ(NaCl)＝65～80g/L，ρ(MgCl₂)＝25～45g/L，通常称为苦卤。经夏秋两季自然蒸发，苦卤浓缩后放入结晶池，至冬季卤温降至5～15℃时，开始有七水硫酸镁析出。排走上层母液即得粗制七水硫酸镁。将粗制七水硫酸镁加水于80～90℃下溶化为密度为1.370～1.384g/cm³的溶液，经板框压滤机除去残渣，分离后进行冷却结晶，用三足式离心机分离后，于50～55℃温度下干燥，即得七水硫酸镁。由于该法采用天然资源自然结晶，又经人工提纯，产品质量较好、成本较低；但是该方法的产量较低，周期长。

三、苦卤复晒法：海水盐田苦卤对氯化钠是饱和的，对硫酸镁是不饱和的，当温度降低到5℃时，便开始有MgSO₄·7H₂O和NaCI一起析出。工业生产是先将苦卤在复晒池中复晒到密度为1.260～1.296g/cm³析出NaCI，再将上部苦卤排入卤坑中，借助冬季气温下降，MgSO₄·7HZO结晶析出，得到粗制七水硫酸镁。产品杂盐(NaCI)含量较高，质量差，采用水洗法或重结晶法提纯，可制得七水硫酸镁，该法成本较高，不利于工业化大量生产。

四、高温盐溶浸法：海水日晒苦卤，用兑卤法蒸发时产出高温盐，其组成为MgSO₄>30％，NaCl<35％，MgCl₂约为7％,KCl约为0.5％。用MgCl₂(360～380g/L)和淡水1∶1混合，配制成含200g/L左右的MgCl₂溶液在48℃左右溶浸。由于NaCl溶解很少而MgSO₄溶解较多，保温澄清后，溶浸液与未溶解的高温盐分离，在冷却到10℃以下即可析出七水硫酸镁。目前该方法的使用较少，主要是因为该方法成本较高。

硫酸镁产品的生产主要源自于硫酸处理菱镁矿的硫酸法，据统计，国内现有七水硫酸镁产品其产量的69％来自于硫酸法(硫酸处理菱镁矿)；15％来自烟道气脱硫等副产硫酸镁；以海盐副产物(海盐苦卤或高温盐)及盐湖副产物(盐湖苦卤或泻利盐矿)生产的七水硫酸镁产量约占总产量的15％。用硫酸法生产七水硫酸镁或不同含水量的硫酸镁产品，该生产的主要工艺过程为：菱镁矿(碳酸镁)经过煅烧使菱镁矿分解为氧化镁、放出二氧化碳，氧化镁在一定的温度下用硫酸分解，使之转化成硫酸镁料浆，硫酸镁料浆经过滤除杂冷却结晶析出七水硫酸镁。生产过程中涉及菱镁矿煅烧、硫酸分解氧化镁、强制冷却结晶等工艺过程。菱镁矿煅烧过程能耗较高，会产生粉尘污染及二氧化碳大气污染；酸解过程在一定的酸性条件下进行，设备腐蚀严重，生产物料对环境和工人健康有影响。在生产过程中，生产物料均为酸性物料，其产生的废料也为酸性物料，经处理后排放也会产生一定成本，增加了产品的生产成本。其次，因为原料菱镁矿伴生有白云石及其它杂质，这些杂质不能以产品状态出现，在生产过程中基本以废料形式被处理或遗弃，这对生产企业周围环境也是一个极大的影响，处理这些废料也会产生一些成本，这也将增加硫酸镁产品的生产成本。

此外，硫酸镁是一个低价值产品，但是在工农业生产方面却有着极其广泛的应用。由于国内菱镁矿储量的85％分布在辽宁的海城及营口一带，其它省区分布较少，硫酸镁产品主要产区也是分布在具有原材料的这些区域。将东北部和我国东部地区的硫酸镁产品运往西部地区，运距较长，运输费用较大，其运输费用或将大于其产品的本身价值。

发明内容

为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种七水硫酸镁的制备方法，以解决现有的方法中生产设备腐蚀严重、环境污染严重、废弃副产物多的问题；并且该方法中的原料资源分布广，极易获得，降低了硫酸镁产品的生产成本。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种七水硫酸镁的制备方法，该方法包括步骤：A、将硫酸钠、氯化镁和淡水按照重量比为1：(3～6)：(1.5～3.5)的比例混合配料进行分解转化反应，获得料浆Ⅰ；其中，所述硫酸钠为元明粉或芒硝，所述氯化镁为水氯镁石(MgCl₂·6H₂O)或老卤(氯化镁饱和液)；B、将所述料浆Ⅰ保温沉降，然后进行固液分离，获得液相的母液Ⅰ；C、将所述母液Ⅰ冷却至10～15℃进行低温冷结晶，然后进行固液分离，获得固相的粗制七水硫酸镁，获得液相的母液Ⅱ；D、将所述粗制七水硫酸镁与母液Ⅱ和淡水按照重量比为1：(0.2～0.6)：(0.2～0.6)的比例进行调浆洗涤得到料浆Ⅱ，将所述料浆Ⅱ进行固液分离，获得固相的精制七水硫酸镁湿产品；E、将精制七水硫酸镁湿产品干燥，得到所述七水硫酸镁。

优选地，步骤A中，将硫酸钠、氯化镁和淡水按比例混合后，装入常压反应器内在40～70℃的温度下进行分解转化反应，分解转化反应的时间为0.5～2.0小时。

优选地，步骤B中，将所述料浆Ⅰ在60～70℃的温度下保温沉降。

优选地，将步骤B中固液分离获得的固相与淡水按照重量比为1：0.5～1.0的比例进行洗涤，然后过滤分离，得到的固相氯化钠作为工业盐使用，得到液相的洗涤液Ⅰ加入到步骤A中的混合配料中。

优选地，步骤C中，所述母液Ⅰ通过自然冷却或强制冷却至10～15℃进行低温冷结晶。

优选地，将所述母液Ⅱ通过放置于盐田自然蒸发或强制蒸发进一步回收粗制七水硫酸镁，蒸发后的蒸发母液加入到步骤A中的混合配料中。

优选地，步骤D中，进行调浆洗涤时控制料浆温度为10～25℃，洗涤时间为0.5～1.0小时。

优选地，步骤D中，将所述料浆Ⅱ进行固液分离后获得液相的母液Ⅲ；所述母液Ⅲ的一部分用于代替步骤D中的母液Ⅱ进行调浆洗涤，另一部分通过放置于盐田自然蒸发或强制蒸发进一步回收粗制七水硫酸镁，蒸发后的蒸发母液加入到步骤A中的混合配料中。

与现有技术相比，本发明实施例提供的七水硫酸镁的制备方法，主要采用氯化镁和硫酸钠为原料制取七水硫酸镁，其工艺过程中对设备腐蚀小、对环境污染也较低；工艺过程中产生的副产物也可以循环使用，废弃物少。

其所用的原料中，硫酸钠可以是无水芒硝(元明粉)或含水芒硝；氯化镁为盐湖镁盐，可以是水氯镁石(MgCl₂·6H₂O)或老卤(氯化镁饱和液)。我国有丰富的芒硝资源，芒硝矿产资源分布广泛、储量丰富，已探明的保有储量约178亿t，如果将已普查或详查而未统计的也计算在内，预计中国芒硝类矿产硫酸钠资源总量将达到300亿t，居世界首位。中国的芒硝矿分布在14个省、自治区，盐湖型芒硝矿主要分布在新疆、青海、甘肃、内蒙、山西5省区，钙芒硝矿主要分布在四川、湖南、青海、云南、湖北5省，地下芒硝矿主要分布在江苏省。我国的盐湖镁盐资源主要分布在青海柴达木盆地的察尔汗盐湖、西藏盐湖及新疆罗布泊盐湖。柴达木盆地的镁盐储量占全国已查明镁盐储量的90％以上，目前柴达木盆地已查明的镁盐储量在60亿吨以上。因此，相对于硫酸法中采用菱镁矿，本发明的制备方法所用的原料更加广泛，特别是针对中国西部地区，其丰富的芒硝资源及镁盐资源，可以为以氯化镁和硫酸钠资源为原料生产七水硫酸镁及其系列产品提供丰富的原料，利用氯化镁和芒硝资源在西部生产硫酸镁肥及其系列产品，供西部地区工农业生产使用，将极大地降低销售运输成本。

附图说明

图1是本发明具体实施方式提供的硫酸钾的七水硫酸镁的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。

参阅图1的工艺流程图，本发明实施例中提供的七水硫酸镁的制备方法主要包括步骤：

步骤A、将硫酸钠、氯化镁和淡水按照重量比为1：(3～6)：(1.5～3.5)的比例混合配料进行分解转化反应，获得料浆Ⅰ；其中，所述硫酸钠可以是无水芒硝(元明粉)或含水芒硝；所述氯化镁为盐湖镁盐，可以是水氯镁石(MgCl₂·6H₂O)或老卤(氯化镁饱和液)。具体地，该步骤中，将硫酸钠、氯化镁和淡水按比例混合后，装入常压反应器内进行分解转化反应，分解转化反应的时间为0.5～2.0小时。氯化镁、硫酸钠、水按照该体系水盐体系相化学理论及化学反应平衡原理进行配料，物料在要求的反应温度及反应时间内完成分解转化反应。将进行分解转化反应设定在40～70℃时，可以保持更高的转化效率，提高原料利用率。

步骤B、将所述料浆Ⅰ保温沉降，然后进行固液分离，获得液相的母液Ⅰ。该步骤中，完成分解转化反应的料浆Ⅰ在保温状态下进行过滤，将反应形成的氯化钠通过沉降过滤以固相形式分离出体系，硫酸镁则以离子形式留在液相中，从而实现此反应化学平衡向硫酸镁形成方向移动。优选地是，将所述料浆Ⅰ在60～70℃的温度下保温沉降，加快沉降的工艺速度且可以使氯化钠的分离更加彻底。进一步地，该步骤中分离获得的固相主要包含氯化钠，将分离的固相与淡水按照重量比为1：0.5～1.0的比例进行洗涤，然后过滤分离，得到的固相氯化钠作为工业盐使用，而得到液相的洗涤液Ⅰ加入到步骤A中的混合配料中，可以促进步骤A中的分解转化反应。

步骤C、将所述母液Ⅰ冷却(可以是自然冷却或强制冷却)至10～15℃进行低温冷结晶，然后进行固液分离，获得固相的粗制七水硫酸镁，获得液相的母液Ⅱ。该步骤中，母液Ⅰ中的硫酸镁通过冷却结晶的方式使之析出，得到七水硫酸镁粗产品，达到以氯化镁、硫酸钠为原料制取七水硫酸镁的目的。其中，获得的母液Ⅱ可以通过放置于盐田自然蒸发或强制蒸发进一步回收粗制七水硫酸镁，蒸发后的蒸发母液加入到步骤A中的混合配料中，可以促进步骤A中的分解转化反应。

D、将所述粗制七水硫酸镁与母液Ⅱ和淡水按照重量比为1：(0.2～0.6)：(0.2～0.6)的比例进行调浆洗涤得到料浆Ⅱ，将所述料浆Ⅱ进行固液分离，获得固相的精制七水硫酸镁湿产品。在该步骤所提供的比例内，可以较好地兼顾硫酸镁的收率和纯度，其中，较佳的是，进行调浆洗涤时控制料浆温度控制为10～25℃，洗涤时间控制为0.5～1.0小时。进一步地，将所述料浆Ⅱ进行固液分离后获得液相的母液Ⅲ；所述母液Ⅲ的一部分用于代替本步骤中的母液Ⅱ进行调浆洗涤，另一部分通过放置于盐田自然蒸发或强制蒸发进一步回收粗制七水硫酸镁，蒸发后的蒸发母液加入到步骤A中的混合配料中，可以促进步骤A中的分解转化反应。可以这样理解，在工艺刚开始时，首先将母液Ⅱ用于步骤D的工艺中，当步骤D的工艺进行后，由步骤D产生的母液Ⅲ即可循环应用与步骤D中，此时，母液Ⅱ主要用于通过蒸发进一步回收粗制七水硫酸镁。

E、将精制七水硫酸镁湿产品干燥，得到所述七水硫酸镁(图1的工艺流程图未示出该步骤)。

如前述背景技术中讲述的现有的硫酸镁生产技术之中，从生产过程的环保情况及产品本身的绿色水平来讲，苦卤法及高温盐法生产七水硫酸镁的技术最为值得推荐。但是这两种方法因受原料来源的限制，形成不了较大的生产规模，不能得到推广，其次在内陆地区生产，七水硫酸镁的结晶过程需依赖强制冷却结晶方式进行，能耗较高。如上所提供的七水硫酸镁的制备方法，主要以地区盐湖氯化镁和硫酸钠资源为原料，采用中温转化(40～70℃)、中温分离、低温冷结晶工艺生产七水硫酸镁产品，生产原料全部来自于天然矿产资源，生产过程所涉及的主要化学反应为无机盐之间的分解转化反应过程，对生产设备和工人健康不会产生严重影响，生产过程中产生的废料主要为氯化钠，氯化钠经过精制处理后可以作为工业盐使用，或返回到盐湖之中储存待用。整个工艺所使用的原料、及生产过程都是对环境友好的，不存在硫酸处理菱镁矿时所牵涉到的菱镁矿煅烧、菱镁矿酸解，强制冷却结晶等高污染、高耗能的生产环节。

其次，本发明的制备方法所用的原料更加广泛，特别是针对中国西部地区，其丰富的芒硝资源及镁盐资源，可以为以氯化镁和硫酸钠资源为原料生产七水硫酸镁及其系列产品提供丰富的原料，利用氯化镁和芒硝资源在西部生产硫酸镁肥及其系列产品，供西部地区工农业生产使用，将极大地降低销售运输成本。并且，对于对中国西部地区，冷却结晶过程可以利用西部地区气候昼夜温差大的特点采用盐田工艺实现，极大地降低能耗。

本发明实施例提供的七水硫酸镁的制备方法，相比于现有技术，是一种全新的方法，整个工艺所使用的原料、及生产过程都是对环境友好的，具有对设备腐蚀小、对环境污染也较低、废弃物少的优点。前述提到针对中国西部地区的一些情况，应当理解为本发明提供的七水硫酸镁的制备方法在中国西部地区实施时具有更大的优势，本发明提供七水硫酸镁的制备方法并不局限于仅仅在中国西部地区具体实施。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (8)

1.一种七水硫酸镁的制备方法，其特征在于，包括步骤：

A、将硫酸钠、氯化镁和淡水按照重量比为1：(3～6)：(1.5～3.5)的比例混合配料进行分解转化反应，获得料浆Ⅰ；其中，所述硫酸钠为元明粉或芒硝，所述氯化镁为水氯镁石或老卤；

B、将所述料浆Ⅰ保温沉降，然后进行固液分离，获得液相的母液Ⅰ；

C、将所述母液Ⅰ冷却至10～15℃进行低温冷结晶，然后进行固液分离，获得固相的粗制七水硫酸镁，获得液相的母液Ⅱ；

D、将所述粗制七水硫酸镁与母液Ⅱ和淡水按照重量比为1：(0.2～0.6)：(0.2～0.6)的比例进行调浆洗涤得到料浆Ⅱ，将所述料浆Ⅱ进行固液分离，获得固相的精制七水硫酸镁湿产品；

E、将精制七水硫酸镁湿产品干燥，得到所述七水硫酸镁。

2.根据权利要求1所述的七水硫酸镁的制备方法，其特征在于，步骤A中，将硫酸钠、氯化镁和淡水按比例混合后，装入常压反应器内在40～70℃的温度下进行分解转化反应，分解转化反应的时间为0.5～2.0小时。

3.根据权利要求1所述的七水硫酸镁的制备方法，其特征在于，步骤B中，将所述料浆Ⅰ在60～70℃的温度下保温沉降。

4.根据权利要求1或3所述的七水硫酸镁的制备方法，其特征在于，将步骤B中固液分离获得的固相与淡水按照重量比为1：0.5～1.0的比例进行洗涤，然后过滤分离，得到的固相氯化钠作为工业盐使用，得到液相的洗涤液Ⅰ加入到步骤A中的混合配料中。

5.根据权利要求1所述的七水硫酸镁的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述母液Ⅰ通过自然冷却或强制冷却至10～15℃进行低温冷结晶。

6.根据权利要求1或5所述的七水硫酸镁的制备方法，其特征在于，将所述母液Ⅱ通过放置于盐田自然蒸发或强制蒸发进一步回收粗制七水硫酸镁，蒸发后的蒸发母液加入到步骤A中的混合配料中。

7.根据权利要求1所述的七水硫酸镁的制备方法，其特征在于，步骤D中，进行调浆洗涤时控制料浆温度为10～25℃，洗涤时间为0.5～1.0小时。

8.根据权利要求1或7所述的七水硫酸镁的制备方法，其特征在于，步骤D中，将所述料浆Ⅱ进行固液分离后获得液相的母液Ⅲ；所述母液Ⅲ的一部分用于代替步骤D中的母液Ⅱ进行调浆洗涤，另一部分通过放置于盐田自然蒸发或强制蒸发进一步回收粗制七水硫酸镁，蒸发后的蒸发母液加入到步骤A中的混合配料中。