CN113166486A - 用于车辆轻量外部部件的聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含聚丙烯无规共聚物的聚丙烯组合物、包括所述聚丙烯组合物的纤维增强组合物、形成所述纤维增强组合物的方法、由所述纤维增强组合物形成的车辆制品和所述纤维增强组合物用于制备车辆外部制品的用途。

Description

用于车辆轻量外部部件的聚丙烯组合物
技术领域
本发明涉及包含聚丙烯无规共聚物的聚丙烯组合物、包含所述聚丙烯组合物的纤维增强组合物、形成所述纤维增强组合物的方法、由所述纤维增强组合物形成的车辆制品和所述纤维增强组合物用于制备车辆外部制品的用途。
背景技术
聚丙烯是在多种技术领域中使用的材料，其中玻璃纤维增强聚丙烯在商业上具有重要意义。在玻璃纤维增强聚丙烯中，长纤维增强热塑性塑料代表易于成型的热塑性塑料，其已被用于生产多种车辆部件。
然而，工业中对重量更轻、厚度更薄且不显著损害机械性能的改进的车辆部件存在持续的需求。还已经发现，通过优化长纤维热塑性塑料的直接模制工艺来降低制品的重量并进一步降低厚度非常困难。因此，需要替代方案来实现这样的目标。
发明内容
因此，本发明的目标在于提供一种聚丙烯组合物，其在纤维增强后可用于生产重量降低且厚度减少的汽车部件，并仍具有可接受的机械特性。
本发明的发现在于，聚丙烯无规共聚物可以至少部分替换组合物中的丙烯均聚物，该组合物用于通过长纤维热塑性塑料直接模制制备具有良好刚性和优良冲击强度的车辆部件，甚至可以降低这种车辆部件的总重量和厚度。
本发明的另一个发现在于，用聚丙烯无规共聚物部分替换用于制备车辆制品的纤维增强组合物中的丙烯均聚物由于低晶体含量和更低的刚性，可促进直接模制压力工艺降低制品的厚度和重量。
因此，本发明涉及聚丙烯组合物(PP)，其包含：
(a)聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)，其包含选自乙烯和/或C4至C8的α-烯烃的共聚单体，
(b)至少一种丙烯均聚物(H-PP)，和
(c)增粘剂(AP)，其为极性改性聚丙烯，
其中，
(i)聚丙烯组合物(PP)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为30至200g/10min，优选60至130g/10min，
(ii)聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为20至180g/10min，优选50至120g/10min。
在聚丙烯组合物(PP)的优选实施方式中，聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)包含1.0至5.0wt％的乙烯和/或C4至C8的α-烯烃。
在聚丙烯组合物(PP)的另一个优选实施方式中，聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)根据ISO 6427(23℃)测量的二甲苯冷可溶物含量(XCS)为2至20wt％，优选3至10wt％。
在聚丙烯组合物(PP)的另一个优选实施方式中，聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)根据差示扫描量热法(DSC)确定的熔融温度为145至160℃，更优选148至158℃。
在聚丙烯组合物(PP)的另一个优选实施方式中，至少一种丙烯均聚物(H-PP)根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(23℃)为5至220g/10min，更优选40至150g/10min。
在聚丙烯组合物(PP)的另一个优选实施方式中，至少一种丙烯均聚物(H-PP)根据ISO-527测量的屈服拉伸强度为至少30MPa，更优选至少35MPa。
在聚丙烯组合物(PP)的另一个优选实施方式中，增粘剂(AP)包含马来酸酐接枝的聚丙烯。
在聚丙烯组合物(PP)的另一个优选实施方式中，聚丙烯组合物(PP)是单相的。
在聚丙烯组合物(PP)的另一个优选实施方式中，以聚丙烯组合物(PP)的总重量为基准计，(a)聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)、(b)至少一种丙烯均聚物(H-PP)和(c)为极性改性聚丙烯的增粘剂(AP)的总和为至少90wt％，更优选至少95wt％。
在聚丙烯组合物(PP)的另一个优选实施方式中，聚丙烯组合物(PP)包含：
(a)60至85wt％的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)，
(b)13.5至35wt％的至少一种丙烯均聚物(H-PP)，
(c)1.3至5.0wt％的极性改性聚丙烯作为增粘剂(AP)，和
(d)0.2至5.0wt％的添加剂。
另一方面中，本发明涉及纤维增强组合物(FRC)，其包含聚合物基质和嵌入聚合物基质中的纤维(F)，其中
(a)聚合物基质包含如上所述的聚丙烯组合物(PP)，和
(b)纤维(F)选自玻璃纤维、金属纤维、矿物纤维、陶瓷纤维、碳纤维、聚合物纤维、石墨纤维和它们混合物，和
(c)聚合物基质为单相的。
在纤维增强组合物(FRC)的优选实施方式中，纤维(F)为玻璃纤维。
在纤维增强组合物(FRC)的另一个优选实施方式中，以纤维增强组合物的总重量为基准计，该组合物包含：
(a)50至90wt％的聚丙烯组合物(PP)，
(b)10至50wt％的纤维(F)。
另一方面中，本发明涉及长纤维增强热塑性塑料通过模压制备车辆外部部件的直接方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供本发明的聚丙烯组合物(PP)
(b)将纤维(F)加入到所述聚丙烯组合物(PP)中并混合，和
(c)从挤出机中挤出包含所述聚丙烯(PP)和所述纤维的混合物，获得纤维增强组合物(FRC)的片材，和
(d)将所述片材在模压机中模制，形成外部部件。
另一方面中，本发明涉及车辆制品，其包含本发明的纤维增强组合物(FRC)。
在车辆制品的优选实施方式中，车辆制品为模制制品，或甚至更优选为压缩模制制品。
在车辆制品的另一优选实施方式中，车辆制品选自车辆外部部件，优选车身护罩、侧饰板、踏板辅助装置、车身面板和扰流板，最优选为车身护罩。
另一方面中，本发明涉及本发明的纤维增强组合物用于制备车辆外部制品的用途，所述纤维增强组合物包含本发明的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)。
具体实施方式
将在以下详细介绍本发明。
纤维增强复合物和任何由这种纤维增强组合物(FRC)获得的模制制品期望的机械性能很大程度上受所选的聚丙烯组合物(PP)的性质影响，所述聚丙烯组合物(PP)包含聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)、至少一种丙烯均聚物(H-PP)和增粘剂(AP)，所述增粘剂(AP)主要为改善纤维的粘附性和***性而添加。
聚丙烯组合物(PP)
由于聚丙烯组合物(PP)和包含聚丙烯组合物(PP)的纤维增强组合物(FRC)旨在(优选通过压缩模制)加工成模制车辆制品，聚丙烯组合物(PP)以及纤维增强组合物(FRC)需要具有特定的加工性能，即特定的可塑性。因此，对于聚丙烯组合物(PP)以及纤维增强组合物(FRC)而言十分重要的是，这些组合物需要具有特定的熔体流动速率。
因此，聚丙烯组合物(PP)的MFR2(230℃)为至少30g/10min。上限可为200g/10min。优选聚丙烯组合物(PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)为45至150g/10min，更优选为60至130g/10min，仍更优选为70至110g/10min，最优选为80至100g/10min。
优选地，聚丙烯组合物(PP)根据ISO 527测定的拉伸应力为至少25MPa，更优选为27至35MPa，或者甚至更优选为28至33MPa。
优选地，聚丙烯组合物(PP)根据ISO-178测定的弹性模量为至少950MPa，更优选1000至1450MPa，或甚至更优选1150至1300MPa。
优选地，聚丙烯组合物(PP)的特征在于其根据ISO 179 1eA测定的在23℃下的夏比缺口冲击强度为2.5至6.0kJ/m2，更优选3.0至5.0kJ/m2，最优选为3.2至4.0kJ/m2。
本发明的聚丙烯组合物(PP)包含多种基本成分，包括：聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)、至少一种丙烯均聚物(H-PP)和增粘剂(AP)。因此，聚丙烯组合物(PP)包含：
(a)聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)，其包含选自乙烯和/或C4至C8的α-烯烃的共聚单体，
(b)至少一种丙烯均聚物(H-PP)，和
(c)增粘剂(AP)，其为极性改性聚丙烯，其中，
(i)聚丙烯组合物(PP)根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为30至200g/10min，优选60至130g/10min，并且
(ii)聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为20至180g/10min，优选50至120g/10min。
本发明的聚丙烯组合物(PP)除了上述基本成分外还可包含其他成分。然而，优选地，以聚丙烯组合物(PP)的总重量为基准计，(a)聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)、(b)至少一种丙烯均聚物(H-PP)和(c)为极性改性聚丙烯的增粘剂(AP)的总和为至少90wt％，更优选至少95wt％。
本发明的聚丙烯组合物(PP)具有以下优选的组合物的成分的量：
聚丙烯组合物(PP)的一个优选组成包含：
(a)60至85wt％的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)，
(b)13.5至35wt％的至少一种丙烯均聚物(H-PP)，
(c)1.3至5.0wt％的极性改性聚丙烯作为增粘剂(AP)，和
(d)0.2至5.0wt％的添加剂。
聚丙烯组合物(PP)的另一优选组成由以下组成：
(a)60至85wt％的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)，
(b)13.5至35wt％的至少一种丙烯均聚物(H-PP)，
(c)1.3至5.0wt％的极性改性聚丙烯作为增粘剂(AP)，和
(d)0.2至5.0wt％的添加剂。
聚丙烯组合物(PP)的另一优选组成包含：
(a)60至85wt％的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)，
(b)13.5至35wt％的至少一种丙烯均聚物(H-PP)，
(c)1.3至5.0wt％的极性改性聚丙烯作为增粘剂(AP)，和
(d)0.1至1.5wt％的抗氧化剂，和
(e)0.1至1.0wt％的着色剂。
聚丙烯组合物(PP)的另一优选组成由以下组成：
(a)60至85wt％的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)，
(b)13.5至35wt％的至少一种丙烯均聚物(H-PP)，
(c)1.3至5.0wt％的极性改性聚丙烯作为增粘剂(AP)，和
(d)0.1至1.5wt％的抗氧化剂，和
(e)0.1至1.0wt％的着色剂。
聚丙烯组合物(PP)的另一优选组成包含：
(a)60至85wt％的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)，
(b)13.5至35wt％的至少一种丙烯均聚物(H-PP)，
(c)1.3至5.0wt％的极性改性聚丙烯作为增粘剂(AP)，和
(d)0.1至1.5wt％的抗氧化剂，和
(e)0.1至1.0wt％的炭黑。
聚丙烯组合物(PP)的另一优选组成由以下组成：
(a)60至85wt％的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)，
(b)13.5至35wt％的至少一种丙烯均聚物(H-PP)，
(c)1.3至5.0wt％的极性改性聚丙烯作为增粘剂(AP)，和
(d)0.1至1.5wt％的抗氧化剂，和
(e)0.1至1.0wt％的炭黑。
制备和进一步处理聚丙烯组合物(PP)包括：将本发明的聚丙烯组合物(PP)的各个成分混合，例如通过常规混合或共混设备，例如班伯里密炼机、双辊橡胶磨机、Buss共捏合机或双螺杆挤出机。典型的挤出温度为160至210℃，或更优选180至200℃。从挤出机中回收的聚合物材料通常为粒料的形式。这些粒料之后优选进一步处理以获得纤维增强组合物(FRC)，并按顺序通过压缩模制以生成车辆制品，即车辆(外部)制品。
聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)
本发明聚丙烯组合物(PP)的主成分为聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)。
本发明的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)为20至180g/10min，优选35至140g/10min，更优选50至120g/10min，最优选60至90g/10min。
优选的实施方式中，聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)为单相的。术语“单相的”是指聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)形成一个连续相但不多于一个连续相。
对于共聚单体，聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)包含以下成分(优选由以下成分组成)：乙烯和/或至少一个C4-C8的α-烯烃，优选至少一个选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯的α-烯烃，更优选乙烯和/或1-丁烯，但最优选乙烯。
优选本发明的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)包含含量少于6wt％的乙烯和/或C4至C8α-烯烃。更优选地，乙烯和/或C4至C8的α-烯烃的含量为1.0至5.0wt％，或甚至更优选为2.0至4.0wt％，例如特别为3.0至3.8wt％。
还优选聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)根据ISO 6427(23℃)测定的二甲苯冷可溶物含量(XCS)为2至20wt％，优选3至10wt％，更优选4至8wt％，最优选4.5至6.0wt％。
还优选聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)根据差示扫描量热法(DSC)确定的熔融温度为145至160℃，更优选148至158℃，甚至更优选150至156℃，最优选152至155℃。
还优选聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)根据差示扫描量热法(DSC)确定的结晶温度为105至135℃，更优选为115至140℃，甚至更优选为120至135℃，最优选为123至130℃。
优选地，聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)根据ISO 527测定的拉伸屈服应力为至少25MPa，更优选为26至35MPa，或甚至更优选27至30MPa。
优选地，聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)根据ISO 178测定的弯曲模量为至少850MPa，更优选为950至1500MPa，或甚至更优选1050至1300MPa。
优选地，聚丙烯组合物(PP)的特征在于其根据ISO 179 1eA测定的23℃下的夏比缺口冲击强度为2.5至6.0kJ/m2，更优选3.5至5.0kJ/m2，最优选为4.0至4.8kJ/m2。
丙烯均聚物(H-PP)
作为另一个基本成分，聚丙烯组合物(PP)包含至少一种丙烯均聚物(H-PP)。优选至少一种丙烯均聚物(H-PP)仅作为单一丙烯均聚物(H-PP)存在于聚丙烯组合物(PP)中。与此相对，还可能在聚丙烯组合物(PP)中存在一种以上的丙烯均聚物(H-PP)，例如第一丙烯均聚物(H-PP-1)和第二丙烯均聚物(H-PP-2)，或甚至另一个第三丙烯均聚物(H-PP-3)的组合。
最重要的是，至少一种丙烯均聚物(H-PP)包括在本发明中以保持本发明的聚丙烯组合物(PP)以及由其制造的模制制品的足够刚性。此外，当将至少一种丙烯均聚物(H-PP)和聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)混合以获得聚丙烯组合物(PP)时，还使用至少一种丙烯均聚物(H-PP)通过调整聚丙烯组合物(PP)的熔体流动速率来调节聚丙烯组合物(PP)的加工性能，以允许适当的可塑性。
优选至少一种丙烯均聚物(H-PP)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)为5至220g/10min，更优选为40至150g/10min，甚至更优选为50至80g/10min。若仅一种丙烯均聚物(H-PP)包含在本发明的聚丙烯组合物(PP)中，所述丙烯均聚物(H-PP)成分的熔体流动速率必须如上限定。
然而，若在聚丙烯组合物(PP)中存在超过一种的丙烯均聚物(H-PP)，即若在本发明的聚丙烯组合物(PP)中存在两种、三种或超过三种的丙烯均聚物(H-PP-1、H-PP-2、H-PP-3等)的共混物，则仅一种丙烯均聚物(H-PP-1)根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)必须为5至220g/10min，更优选40至150g/10min，甚至更优选50至80g/10min，而存在于本发明的聚丙烯组合物(PP)中的其他丙烯均聚物(H-PP-2、H-PP-3等)根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)的范围可与针对第一丙烯均聚物(H-PP-1)限定的范围不同。
例如，若聚丙烯组合物(PP)中存在超过一种的丙烯均聚物(H-PP)，任何额外的丙烯均聚物(H-PP-2、H-PP-3等)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)可在1000至2000g/10min的非常高的范围内，更优选1500至1900g/10min，或甚至更优选1700至1850g/10min。这种额外的丙烯均聚物(H-PP-2、H-PP-3等)非常适合基于仅添加相对有限量的额外组分将聚丙烯组合物(PP)的熔体流动速率向上调整。一种具有非常高熔体流动速率的此类优选丙烯均聚物(H-PP-2)可通过LyondellBasell市售的商标名为Metocene MF650Y的产品获得。
优选地，至少一种丙烯均聚物(H-PP)根据ISO527测定的拉伸屈服强度为至少30MPa，更优选至少35MPa。如果存在超过一种的丙烯均聚物(H-PP)，则仅一种丙烯均聚物(H-PP-1)需要具有根据ISO527测定的至少30MPa，更优选至少35MPa的拉伸屈服强度。
优选地，至少一种丙烯均聚物(H-PP)根据ISO 178测量的弯曲模量优选为至少1500MPa，更优选为1600至2000MPa，或甚至更优选1600至1750MPa。若存在超过一种的丙烯均聚物(H-PP)，仅一种丙烯均聚物(H-PP-1)需要具有如上限定的弯曲模量。
至少一种丙烯均聚物(H-PP)根据ISO 179 1eA测定的在23℃下的夏比缺口冲击强度的范围为1.5至5.0kJ/m2，更优选2.0至4.0kJ/m2，最优选为2.5至3.0kJ/m2。若存在超过一种的丙烯均聚物(H-PP)，仅一种丙烯均聚物(H-PP-1)需要具有如上限定的23℃下的夏比缺口冲击强度。
增粘剂(AP)
聚丙烯组合物(PP)还包含增粘剂(AP)。
增粘剂(AP)优选包含改性(官能化)聚合物和可选的具有反应性极性基团的低分子量化合物。改性α-烯烃聚合物，特别是丙烯均聚物和共聚物，例如乙烯和丙烯彼此间或与其他α-烯烃的共聚物是最优选的，因为它们与纤维增强组合物的聚合物高度兼容。还可使用改性聚乙烯。
对于结构，改性聚合物优选选自接枝或嵌段共聚物。
在此背景下，优选包含衍生自极性化合物的基团的改性聚合物，所述极性化合物特别是选自酸酐、羧酸、羧酸衍生物、伯胺、仲胺、羟基化合物、恶唑啉和环氧化物以及离子化合物。
所述极性化合物的具体实例为不饱和环状酸酐及其脂族二酯和二酸衍生物。特别的，可使用马来酸酐和选自下组的化合物：C1至C10直链和支链的马来酸二烷基酯、C1至C10直链和支链的富马酸二烷基酯、衣康酸酐、C1至C10直链和支链的衣康酸二烷基酯、马来酸、富马酸、衣康酸和它们的混合物。
特别优选使用马来酸酐接枝的丙烯聚合物作为改性聚合物，即作为增粘剂(AP)
改性聚合物(即增粘剂(AP))可以简单的方式通过例如在自由基产生剂(例如有机过氧化物)的存在下与马来酸酐进行聚合物的反应性挤出来生产，其在例如EP 0572028所公开。
改性聚合物(即增粘剂(AP))中衍生自极性化合物的基团的优选量为0.5至5.0wt％，更优选为0.5至4.0wt％，仍更优选为0.5至3.0wt％。
改性聚合物(即增粘剂(AP))的熔体流动速率MFR2(230℃)的优选值为1.0至500g/10min，更优选为10至200g/10min。
添加剂
本发明的组合物可另外包含例如在汽车领域中有用的常规用量的典型其他添加剂，例如炭黑、其他颜料、抗氧化剂、UV稳定剂、成核剂、抗静电剂和增滑剂。
优选的添加剂为抗氧化剂。另一个与本发明聚丙烯组合物高度相关的用于获得模制车辆制品的重要添加剂为着色剂，包括颜料，特别是炭黑。
任选地，母料也可以包含在本发明的聚丙烯组合物(PP)中。术语母料是指聚合物结合的添加剂，例如颜色和添加剂浓缩物物理或化学地结合到聚合物上或之内。应当理解，这种母料包含尽可能少的聚合物。
聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)的制备方法
用于制备聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)的聚合体系可包括一个以上的常规搅拌浆相反应器和/或一个以上的气相反应器。优选地，使用的反应器选自环路反应器和气相反应器，特别地，该方法至少采用一个环路反应器。还可能使用多个各种类型的反应器，例如串联的一个环路反应器和二或三个气相反应器，或者串联的两个环路反应器和一或二个气相反应器。
优选地，该方法还包括用选择的催化剂体系的预聚合，如下详述，催化剂体系包括齐格勒纳塔主催化剂(procatalyst)、外部供体和助催化剂。
在一个优选的实施方式中，预聚合在液态丙烯中以本体浆相聚合进行，即液相主要包含丙烯，和少量的其他反应物和可选的溶于其中的惰性成分。
预聚合反应通常在0至50℃的温度下进行，优选10至45℃，更优选15至40℃。
预聚合反应器的压力不是关键的，但必须足够高以保持反应混合物处于液相。因此，压力可为20至100bar，例如30至70bar。
催化剂成分优选全部在预聚合阶段引入。然而，在固体催化剂成分(i)和助催化剂(ii)可以分开进料的情况下，可以在预聚合阶段仅引入一部分助催化剂，剩余部分在随后的聚合阶段引入。并且在这种情况下，有必要在预聚合阶段引入足量的助催化剂以在其中获得足够的聚合反应。
可在预聚合阶段还加入其它成分。因此，如本领域已知的，可在预聚合阶段加入氢气，以控制预聚物的分子量。此外，还可使用抗静电添加剂防止颗粒彼此粘附或粘附在反应器壁上。
预聚合条件和反应参数的精准控制在本领域技术范围内。
浆相反应器是指任何反应器，例如连续搅拌反应釜或简单间歇搅拌反应釜或环路反应器，其以本体或浆相形式运行，聚合物在其中以颗粒形式形成。“本体”是指在包含至少60wt％单体的反应媒介中的聚合。根据优选的实施方式，浆相反应器包括本体环路反应器。
“气相反应器”是指任何机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器包括机械搅拌流化床反应器，其中气体速度为至少0.2m/秒。
优选的多段工艺为浆相-气相工艺，例如由北欧化工研发并已知的所谓
Figure BDA0003097253110000101
技术。在这方面，参考EP 0 887 379 A1、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO99/24478、WO 99/24479和WO 00/68315；在此以引用方式并入本文。
另一种合适的浆相-气相工艺是Basell的
Figure BDA0003097253110000102
工艺。
优选地，根据本发明的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)通过使用特定的齐格勒纳塔主催化剂和特定的外部供体(如下详述)生产，优选为
Figure BDA0003097253110000103
工艺和
Figure BDA0003097253110000104
工艺中所使用的齐格勒纳塔主催化剂和外部供体。
因此，一个优选的多段工艺可包括以下步骤：
-在第一浆相反应器和可选的第二浆相反应器中，在选定的催化剂体系存在下，生产聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)，例如如下详述，催化剂体系包括特定的齐格勒纳塔主催化剂(i)、外部供体(iii)和助催化剂(ii)，两个浆相反应器使用相同的聚合条件，
-可选地，将浆相反应器的产物转移至至少一个第一气相反应器，例如一个气相反应器或串联的第一气相反应器和第二气相反应器，
-回收聚合物产物并进一步处理。
对于上述优选的浆相或浆相-气相工艺，可针对工艺条件提供以下常规信息。
温度优选为40至110℃，优选50和100℃之间，特别为60和90℃之间，压力范围为20至80bar，优选30至60bar，以及可选地加入氢气以通过已知的方式控制分子量。
然后将优选在环路反应器进行的浆相聚合的反应产物转移至随后的(多个)气相反应器中，其中温度优选范围为50至130℃，更优选60至100℃，压力范围为5至50bar，优选8至35bar，同样可选地加入氢气以通过已知的方式控制分子量。
上述确定的反应区域的平均停留时间可变化。在一个实施方式中，浆相反应器(例如环路反应器)的平均停留时间的范围为0.5至5小时，例如0.5至2小时，而气相反应器中的平均停留时间通常为1至8小时。
若需要，可在超临界条件下，在浆相(优选环路反应器)中进行聚合，和/或以冷凝模式在气相反应器中以已知的方式进行聚合。
根据本发明，聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)通过在催化体系存在下的如上所述的聚合工艺获得，催化体系包括成分(i)齐格勒纳塔主催化剂，其包括低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物。
根据本发明使用的主催化剂通过以下方法制备：
a)将MgCl2和C1-C2醇的喷雾结晶或乳液固化加合物与TiCl4反应，
b)在所述C1-C2醇和所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯发生酯交换反应以形成内部供体的条件下，将步骤a)的产物与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯反应，
Figure BDA0003097253110000111
其中R1’和R2’为独立的至少为C5的烷基，
c)洗涤步骤b)的产物，或
d)可选地，将步骤c)的产物与额外的TiCl4反应。
主催化剂如例如专利申请号WO 87/07620、WO 92/19653、WO 92/19658和EP 0 491566中所述地生产。这些文献的内容在此通过引用并入本文。
首先，形成MgCl2与C1-C2醇的加合物(化学式为MgCl2*nROH)，其中R为甲基或乙基，n为1至6。优选使用乙醇作为醇。
首先将加合物熔融然后喷雾结晶或乳液固化，作为催化剂载体。
下一步，将化学式为MgCl2*nROH(其中R为甲基或乙基，优选为乙基，n为1至6)的喷雾结晶或乳液固化的加合物与TiCl4接触，形成钛化载体，之后为以下步骤：
·将以下加入所述钛化载体，形成第一产物：
(i)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R1’和R2’为独立的至少C5的烷基，例如至少为C8的烷基，
或优选地，
(ii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R1’和R2’为相同的至少为C5的烷基，例如至少为C8的烷基，
或更优选地，
(iii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其选自邻苯二甲酸丙基己酯(PrHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸二十三烷基酯(DTDP)，还更优选的式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，例如邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二乙基己酯，特别是是邻苯二甲酸二乙基己酯。
·使所述第一产物经历合适的酯交换反应条件，即，大于100℃的温度，优选100至150℃之间，更优选130至150℃之间，由此所述甲醇或乙醇与所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯的酯基进行酯交换，形成优选至少80mol％，更优选90mol％，最优选95mol％的式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯：
Figure BDA0003097253110000121
其中R1和R2为甲基或乙基，优选乙基，
式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯为内部供体，以及
·回收所述酯交换产物，作为主催化剂组合物(成分(i))。
在一个优选实施方式中，式MgCl2*nROH的加合物(其中R为甲基或乙基，n为1至6)熔融，然后熔融物优选通过气体注入冷却的液体或冷却气体中，由此加合物结晶为形态上有利的形式，例如WO 87/07620中所述的。该结晶加合物优选用作催化剂载体，并与如WO92/19658和WO92/19653所述的可用于本发明的主催化剂反应。
当通过萃取移除催化剂残余物时，获得钛化载体和内部供体的加合物，其中衍生自酯醇的基团已经改变。
若足够的钛留在载体上，其会作为主催化剂的活性元素。
否则，在上述处理后重复进行钛化，以确保足够的钛浓度并因此确保活性。
优选地，本发明使用的主催化剂所含有的钛为至多2.5wt％，优选至多2.2wt％，更优选至多2.0wt％。其供体含量优选为4至12wt％，更优选6至10wt％。
更优选地，本发明使用的助催化剂通过使用乙醇作为醇和使用邻苯二甲酸二辛酯(DPO)作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯来生产，获得邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为内部供体化合物。
在一个优选实施方式中，主催化剂通过北欧化工开发的乳液技术获得。在这方面参考WO 2009/040201。因此，优选主催化剂通过包括以下步骤的方法获得：
a)通过使第2族金属的化合物与所述电子供体或其前体在有机液态反应介质中反应，制备第2族金属和电子供体的络合物的溶液；
b)将所述络合物的所述溶液加入至少一个任意第4-6族的过渡金属的化合物中，制备乳液，其中乳液的分散相在所述络合物中包含大于50mol％的第2族金属；
c)任选地在乳液稳定剂的存在下，搅拌乳液，以将所述分散相的液滴保持在合适的5至200μm的平均粒径范围，优选10至100μm，甚至更优选20至50μm；
d)固化分散相中的所述液滴；和
e)回收获得的烯烃聚合催化剂的固化颗粒。
根据乳液技术在主催化剂制备中使用的第2族金属优选为镁，用于反应第2族金属化合物的有机液态介质优选包括C6-C10芳族烃，优选甲苯。与第2族金属化合物反应的电子供体化合物优选为芳族羧酸或二酸的单酯或二酯，后者能够形成螯合物状的结构络合物。所述芳族羧酸酯或二酯可通过芳族羧酸氯化物或二酸二氯化物与C2-C16烷醇和/或二醇反应原位形成，并且优选为邻苯二甲酸二辛酯或双-(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯。制备第2族金属络合物的反应通常在20至80℃的温度下进行，并且在第2族金属为镁的情况下，镁络合物的制备可以有利地在50至70℃的温度下进行。第4-6族金属的化合物优选为4族金属的化合物。第4族金属优选为钛，其与第2族金属的络合物反应的化合物优选为卤化物。在本发明的另一个实施方式中，第4-6族金属的化合物也可以选自第5族和第6族金属，例如Cu、Fe、Co、Ni和/或Pd化合物。在催化剂生产方法的一个优选实施方式中，在固化所述分散相的颗粒之前，将湍流最小化剂(TMA)加入反应混合物中，TMA在反应条件下是惰性的并且可溶于反应混合物中。湍流最小化剂(TMA)或其混合物优选是具有直链脂族碳主链的聚合物，为了在搅拌时获得均匀的流动条件，其可以仅用短侧链支链化。所述TMA特别优选选自具有约1至40×106的高分子量Mw(通过凝胶渗透色谱法测量)的α-烯烃聚合物，或它们的混合物。特别优选的是具有6-20个碳原子的α-烯烃单体的聚合物，更优选的是聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或它们的混合物，其分子量和一般骨架结构如前所定义，最优选TMA为聚癸烯。通常，所述湍流最小化剂可以在颗粒形成开始之前的任何工艺步骤中添加，即最晚在乳液固化之前添加，并且以反应混合物的总重量为基准计，可将1-1000ppm，优选5-100ppm，更优选5至50ppm的湍流最小化剂添加到乳液中。本发明的一个优选实施方式通过以下方式获得主催化剂：通过使烷氧基镁化合物和电子供体或其前体在包含C6-C10芳族烃的C6-C10芳族液体反应介质或C6-C10芳族烃和C5-C9脂族烃的混合物中反应获得，制备镁络合物的溶液；在大于10℃且小于60℃的温度下，使所述镁络合物与至少一种四价第4族金属的化合物反应，产生更稠密的TiCl4/甲苯不溶性油分散相的乳液，在第4族金属/镁摩尔比为10到100的油分散相中，所述油分散相的乳液的第4族金属/镁摩尔比为0.1到10；在乳液稳定剂的存在下通过搅拌将所述分散相的液滴保持在5至200μm的尺寸范围内，同时加热乳液以使所述液滴固化，并在固化所述分散相的液滴之前向反应混合物中加入湍流最小化剂，所述湍流最小化剂在反应条件下是惰性的，并且可溶于反应混合物中；通过加热来固化所述分散相颗粒并回收所获得的催化剂颗粒。因此，所述分散物和分散相的彼此之间的区别在于，如果更稠密的油与四氯化钛在甲苯中的溶液接触，则不会溶解于其中。符合该标准的合适的TiCl4/甲苯溶液为TiCl4/甲苯摩尔比为0.1至0.3的溶液。分散物和分散相的区别还在于，分散相中存在着大量的与第4组金属化合物反应的Mg(作为络合物)，这是通过比较各个第4组金属/镁的摩尔比而揭示的。因此，实际上，Mg络合物与作为最终催化剂的前体的第4族金属的整个反应产物成为分散相，并通过进一步的加工步骤进行处理，最后形成最终的干燥颗粒形式。而仍包含有用含量的第4族金属的分散相可进行再加工以回收该金属。通过在低温，特别是高于10℃且低于60℃，优选在20℃和50℃之间进行Mg络合物/第4族金属化合物的反应，以促进生产双相而不是单向的反应产物。由于双相会天然地趋于分离为更低、更稠密的相和上清液更轻的相，有必要将反应产物通过搅拌(优选在乳液稳定剂的存在下)保持为乳液。从乳液的分散相获得的颗粒具有一定的尺寸、形状(球形)和均匀性，使得最终催化剂在烯烃聚合中特别有效。该形态在加热固化颗粒时得到保留，并且当然地在最后洗涤和干燥步骤中保持。相比之下，由于成核和生长的基本不可控性以及影响这些事件的大量变量，很难通过沉淀实现这种形态。电子供体优选是芳族羧酸酯，特别优选的酯是邻苯二甲酸二辛酯和双-(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯。供体可以方便地通过芳族羧酸氯化物前体与C2-C16烷醇和/或二醇的反应而原位形成。液体反应介质优选包含甲苯。此外，可以以本领域已知的方式另外使用乳化剂/乳液稳定剂，以促进乳液的形成和/或稳定性。为了上述目的，可使用例如表面活性剂，例如基于丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物的那些。优选地，所述乳液稳定剂是丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物，特别是具有中等尺寸的酯侧链的那些，其在酯侧链中具有大于10个，优选大于12个碳原子并优选小于30个，优选12至20个碳原子。特别优选的是无支链的C12-C20丙烯酸酯，例如聚(十六烷基)-甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)-甲基丙烯酸酯。已经发现，当稠密油的第4族金属/Mg摩尔比为1至5，优选为2至4，且分散相油的第4族金属/Mg摩尔比为55至65时，可获得最佳结果。通常，分散相油中的第4族金属/Mg的摩尔比与稠密油中的第4族金属/Mg的摩尔比的之间的比值至少为10。通过加热使分散相液滴固化的合适的温度为70-150℃，通常为90-110℃。
最终获得的主催化剂期望的颗粒形式的平均尺寸范围为5至200μm，优选10至100μm，更优选为20至50μm。可以任何顺序将试剂添加到芳族反应介质中。然而，优选地，在第一步中，电子供体的羧酸卤化物前体与烷氧基镁化合物反应形成中间体；在第二步中，获得的产物进一步与第4族金属反应。镁化合物的每个烷氧基基团中优选包含1至20碳原子，羧酸应包含至少8个碳原子。镁化合物、羧酸卤化物和醇的反应可在20至80℃，优选50至70℃的温度下满意地进行。该反应的产物，“镁络合物”，与第4族金属化合物在较低的温度下反应，以形成双相的油包油产物。用作溶剂的反应介质可为芳族烃，或芳族烃和脂族烃的混合物，后者包含优选5-9个碳原子，更优选5-7个碳原子或它们的混合物。优选地，用作溶剂的液态反应介质为芳族并且更优选选自烃类，例如取代的和未取代的苯，优选选自烷基化苯，甚至更优选选自甲苯和二甲苯，最优选为甲苯。所述芳族介质与镁的摩尔比优选小于10，例如4至10，优选5至9。烷氧基镁化合物优选选自二烷氧基镁、二卤化镁和醇的络合物，以及二卤化镁和二烷氧基镁的络合物。它可以是醇与镁化合物的反应产物，所述镁化合物选自二烷基镁、烷基镁醇盐、烷基卤化镁和二卤化镁。
还可选自二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基镁醇盐、芳基镁醇盐和烷基镁芳基氧化物。二烷氧基镁可以是二卤化镁如二氯化镁或式R'xR"yMg的二烷基镁的反应产物，其中x+y＝2，且x和y在0.3-1.7的范围内，且R’和R”中的每一个是相似或不同的C1-C20烷基，优选相似或不同的C4-C10烷基。典型的烷基镁是乙基丁基镁、二丁基镁、二丙基镁、丙基丁基镁、二戊基镁、丁基戊基镁、丁基辛基镁和二辛基镁。优选地，R’是丁基，并且R”是辛基，即二烷基镁化合物是丁基辛基镁，最优选地，二烷基镁化合物是Mg[(Bu)1.5(Oct)0.5]。
二烷基镁、烷基镁醇盐或二卤化镁可与多元醇R(OH)m反应，其中m的范围为2-4，或与一元醇ROH或它们的混合物反应。典型的C2至C6的多元醇可为直链或支链的醇，包括：乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、片呐醇(pinacol)、二甘醇、三甘醇和三醇，例如甘油、羟甲基丙烷(methylol propane)和季戊四醇。芳族反应介质还可包含直链或支链的一元醇。典型的C1-C5一元醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇(sec.butanol)、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、二乙基甲醇，新戊醇(akt.Amyl alcohol)、仲异戊醇、叔丁基甲醇。典型的C6-C10一元醇为己醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、4-庚醇、2,4-二甲基-3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、5-壬醇，二异丁基甲醇、1-癸醇和2,7-二甲基-2-辛醇。典型的>C10的一元醇为正-1-十一烷醇、正-1-十二烷醇、正-1-十三烷醇、正-1-十四烷醇、正-1-十五烷醇、1-十六烷醇、正-1-十七烷醇和正-1-十八烷醇。一元醇可以是不饱和的，只要它们不会造成催化剂中毒即可。优选的一元醇是式ROH的那些，其中R是C2-C16烷基，最优选C4-C12烷基，特别是2-乙基-1-己醇或1-辛醇。
优选地，基本所有芳族羧酸酯均为羧酸卤化物(优选二羧酸二卤化物，更优选不饱和二羧酸二卤化物，最优选邻苯二甲酸二氯化物)和一元醇的反应产物。
含有卤素的四价第4族金属的化合物优选为四氯化钛。四卤化钛的等价物为烷氧基卤化钛和卤化剂的组合，其可原位形成四卤化钛。最优选的卤化物为氯化物。
众所周知，在主催化剂制备工艺期间加入至少一种卤代烃可进一步改善催化剂活性。反应性的卤代烃优选具有式R”’X”’n，其中R”’为C1-C20烃基，特别是C1-C10脂族烃基，X”’是卤素，优选氯，n为1至4的整数。
这种氯代烃包含一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷、一氯乙烷、(1,1)-二氯乙烷、(1,2)-二氯乙烷、(1,1,1)-三氯乙烷、(1,1,2)-三氯乙烷、(1,1,1,2)-四氯乙烷、(1,1,2,2)-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、(1,2)-二氯丙烷、(1,3)-二氯丙烷、(1,2,3)-三氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、异丁基氯、叔丁基氯、(1,4)-二氯丁烷、1-氯戊烷和(1,5)-二氯戊烷。氯代烃也可以是不饱和的，条件是该不饱和度在最终催化剂中不造成催化剂中毒。
上式中，R”’优选为C1-C10的烷基，X”’优选为氯，n优选为1或2。优选的化合物包括丁基氯(BuCl)、二氯烷烃，例如(1,4)-二氯丁烷和叔丁基氯。
本文中催化剂的制备可以分批、半连续或连续地进行。在半连续或连续的工艺中，将第2族和所述电子供体的络合物溶液(其通过所述金属的化合物与所述电子供体在有机液态反应介质中反应而制备)与至少一个过渡金属化合物混合，所述过渡金属化合物可溶于相同或不同的有机液态反应介质中。然后，可在乳液稳定剂的存在下，搅拌如此获得的溶液，然后将搅拌的乳液进料至温度梯度反应器，在温度梯度反应器中使乳液经历温度梯度，由此固化乳液的分散相中的液滴。TMA优选包含在络合物溶液中或在将搅拌的溶液进料至温度梯度反应器之前将TMA加入溶液。
当将所述搅拌的乳液进料至温度梯度反应器时，可将液滴不溶于其中的惰性溶剂额外加入梯度反应器，以改善液滴的形成并因此使催化剂颗粒具有均匀的粒度，催化剂颗粒在乳液穿过所述线的时候形成于温度梯度反应器中。这种额外溶剂可与如上详述的用于制备第2族的络合物溶液的有机液态反应介质相同。
催化剂的固化颗粒随后可通过流内过滤单元回收，并优选经过洗涤以移除未反应的初始组分。
回收的颗粒产物用烃洗涤至少一次，优选至少两次，最优选至少三次，烃优选选自芳族烃和脂族烃，优选甲苯，特别是热(例如90℃)甲苯，其中可包含优选少量的约0.01-10vol％的TiCl4或烷基氯化铝，例如二乙基氯化铝(DEAC)。有益地可使用庚烷进行进一步的洗涤，最优选用热庚烷(例如90℃)，还更优选使用戊烷进行进一步的洗涤。洗涤步骤通常包含多个子步骤。优选的洗涤顺序为，例如，一个洗涤步骤用90℃的甲苯进行，两个洗涤步骤用90℃的庚烷进行，一个以上的洗涤步骤用室温下的戊烷进行。
最后，干燥洗涤的催化剂，例如通过蒸发或氮气冲洗。
根据本发明使用的催化剂体系，还包括助催化剂，优选如下详细限定的烷基铝化合物。在主催化剂通过乳液技术生产的情况下，从乳液形成开始前不久加入助催化剂(以纯净形式或溶液形式)，直到将其加入洗涤液，例如甲苯。以最终催化剂颗粒的重量为基准计，助催化剂的量为使颗粒的最终Al含量为0.05至1wt％，优选0.1至0.8wt％，最优选0.2至0.7wt％的量。最优选的Al含量取决于Al化合物的类型和加入步骤而变化，例如，在一些情况下，最优选的含量为0.1至0.4wt％。
进一步实施方式中，齐格勒纳塔主催化剂可在催化剂体系的存在下通过聚合乙烯系化合物来改性，所述催化剂体系包括特定的齐格勒纳塔主催化剂、外部供体和助催化剂，其中乙烯系化合物的化学式为：
CH2＝CH-CHR3R4
其中R3和R4一起形成5元或6元饱和、不饱和的或芳族环或独立表示包括1至4个碳原子的烷基基团，改性的催化剂用于制备本发明的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)。聚合的乙烯系化合物作为α-成核剂。
针对催化剂改性的反应条件以及针对聚合反应，涉及催化剂改性的文献参考WO99/24478、WO 99/24479特别为WO 00/68315，在此以引用方式并入。
如上所述，为了制备本发明的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)，除了特定的齐格勒纳塔主催化剂外，采用的催化剂体系优选包括有机金属助催化剂作为成分(ii)。
因此，优选助催化剂选自三烷基铝，例如三乙基铝(TEA)、二烷基氯化铝和烷基铝倍半氯化物。
所用催化剂体系的成分(iii)是由式(III)表示的外部供体：
Si(OCH3)2R2 5(III)
其中R5代表3至12个碳原子的支链烷基，优选3至6个碳原子的支链烷基，或4至12个碳原子的环烷基，优选5至8个碳原子的环烷基。
特别优选R5选自异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
本发明中，作为外部电子供体的烃氧基硅烷化合物的更具体实例为：二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(D-供体)、二环戊基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷(C-供体)、环己基甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷。最优选地，有机硅烷化合物是二乙氨基三乙氧基硅烷(U-供体)、环己基甲基二甲氧基硅烷(C-供体)或二环戊基二甲氧基硅烷(D-供体)，后者是特别优选的。
然后将如上指出的添加剂添加到从聚合物生产工艺的最终反应器中收集的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)中。优选地，这些添加剂在一步式混合工艺的挤出工艺期间与聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)混合。可替代的，可形成母料，其中聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)首先仅与一部分添加剂混合。
通过上述工艺生产的包含乙烯和/或C4-C8α-烯烃的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)的性质可通过本领域技术人员已知的工艺条件进行调节和控制，例如通过一个以上的以下工艺参数：温度、氢气进料、共聚单体进料、丙烯进料、催化剂、外部供体的类型和数量、多峰聚合物中两个以上组分之间的分流。
为了混合本发明的纤维增强组合物的各个组分，可使用常规的混合或共混设备，例如班伯里密炼机、双辊橡胶磨机、Buss-共捏合机或双螺杆挤出机。优选地，在同向旋转双螺杆挤出机中完成混合。从挤出机回收的聚合物材料通常为粒料形式。然后，优选将这些粒料例如通过压缩模制进一步加工，以生产本发明的纤维增强组合物的制品和产品。
纤维增强组合物(FRC)
纤维增强聚丙烯组合物(FRC)的一个基本组分是聚丙烯组合物(PP)。聚丙烯组合物(PP)是纤维增强组合物(FRP)的聚合物基质的一部分，其中纤维(F)作为增强结构嵌入其中。
优选地，以纤维增强组合物(FRC)的总重量为基准计，聚丙烯组合物(PP)和纤维(F)的总量为至少90wt％，更优选至少95％。在最优选的实施方式中，纤维增强聚丙烯组合物(FRP)的聚合物基质由聚丙烯组合物(PP)和纤维(F)组成。换句话说，最优选的实施方式中，纤维增强组合物(FRP)仅由两个成分形成：第一成分为聚丙烯组合物(PP)以形成纤维增强组合物(FRP)的聚合物基质，第二成分为嵌入所述聚合物基质的纤维(F)。
还优选包含聚丙烯组合物(PP)的纤维增强组合物(FRP)的聚合物基质为单相的。换句话说，作为纤维增强组合物(FRP)的基质的一部分或完全形成基质的聚丙烯组合物(PP)包含的相不超过一个。换句话说，聚丙烯组合物(PP)既不是多相丙烯共聚物，也不包含多相丙烯共聚物，也不包含旨在以某种方式改变机械性能的额外的弹性体相。
以纤维增强组合物(FRC)的总重量为基准计，纤维增强组合物(FRP)中聚丙烯组合物(PP)的含量优选为50至90wt％，更优选为60至88wt％，甚至更优选为70至86wt％，最优选为75至84wt％。
以纤维增强组合物(FRC)的总重量为基准计，纤维增强组合物(FRC)中纤维(F)的含量优选为10至50wt％，更优选为12至40wt％，甚至更优选为14至30wt％，最优选为16至25wt％。
在一个实施方式中，纤维(F)单独地分散在纤维增强组合物(FRP)的聚合物基质中。
纤维增强组合物(FRC)通过包括以下步骤的工艺制备，(a)提供聚丙烯组合物(PP)，(b)将纤维(F)加入所述聚丙烯组合物(PP)中并混合，和(c)将包括所述聚丙烯(PP)和所述纤维的混合物从挤出机中挤出，获得片材或粒料形式的纤维增强组合物(FRC)，优选片材。
在另一个实施方式中，车辆的外部制品，优选车身护罩，可通过长纤维热塑性塑料直接模制工艺(D-LFT)制备，其允许在通过使用挤出机挤出纤维增强组合物片材的步骤之后直接进行压缩模制步骤。
纤维(F)
纤维增强组合物(FRC)的另一个基本成分为嵌入到包含聚丙烯组合物(PP)的聚合物基质中的纤维。
优选地，纤维(F)选自玻璃纤维、金属纤维、矿物纤维、陶瓷纤维、碳纤维、聚合物纤维、石墨纤维和它们混合物。玻璃纤维是优选的，特别地，纤维(F)从玻璃粗砂获得。这意味着，在一个优选实施方式中，优选的纤维为玻璃纤维。特别优选纤维(F)为长纤维(LF)，即为玻璃纤维的长纤维。长纤维的长度不作限制。在进料至挤出机后，长纤维通过挤出机的螺杆变为短纤维。
纤维增强组合物中使用的纤维(F)的平均直径优选为至少10μm，更优选为12至25μm，更优选为14至20μm。
以纤维增强组合物(FRC)的总重量为基准计，纤维增强组合物(FRC)中纤维(F)中的含量优选为10至50wt％，更优选为12至40wt％，甚至更优选为14至30wt％，最优选为16至25wt％。因此，以纤维增强组合物(FRC)的总重量为基准计，纤维增强组合物(FRC)中聚丙烯组合物(PP)的含量优选为50至90wt％，更优选为60至88wt％，甚至更优选70至86wt％，最优选75至84wt％。
车辆制品
本发明还涉及车辆制品，其包含如上限定的纤维增强组合物。车辆制品优选为模制制品。
本文中所使用的术语“模制制品”旨在涵盖通过任何常规模制技术生产的制品，包括拉伸模制、压缩模制或旋转模制。然而，特别优选模制制品通过压缩模制获得，即模制车辆制品为压缩模制制品。
模制制品可为车辆外部或内部制品。优选的实施方式包含模制制品例如车门模块、座椅结构、后挡板、扶手、车顶结构、底盘梁、踏板、侧饰板、踏板辅助装置、车身面板、扰流板、仪表板和内部饰板。
特别优选的模制车辆制品为车辆外部制品。术语“外部”是指制品不是车内部的一部分而是车外部的一部分。优选的外部车辆制品选自外部车辆部件例如车身护罩、侧饰板、踏板辅助装置、车身面板和扰流板。特别优选的外部车辆制品为车身护罩。
优选地，车辆制品(即车辆外部制品)包括80wt％以上，更优选90wt％以上，还更优选95wt％以上，仍更优选99wt％以上的纤维增强组合物(FRC)，还更优选由纤维增强组合物(FRC)组成。
在另一方面，本发明涉及包含如上定义的所述聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)的如上定义的所述纤维增强组合物(FRC)用于制备车辆外部制品的用途。
考虑到现有技术，本发明的这种用途是特殊的，因为相对于同样的车辆外部制品(其中丙烯均聚物(H-PP)并未至少部分被聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)替代)，该用途有效地用聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)部分替代了丙烯均聚物(H-PP)，从而在长纤维增强热塑性塑料的直接工艺中制备了重量减轻的车辆外部制品。这点尤其重要，考虑到发明人可进一步证明了可以在汽车外部制品中用聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)部分替代丙烯均聚物(H-PP)，同时这种至少部分替代不会过度改变机械性能，如刚性和韧性。
将通过以下实施例更详细地描述本发明。
实施例
1.定义/测量方法
除非另有说明，以下术语的定义和确定方法适用于本发明以上的常规说明，以及下述实施例。
密度根据ISO1183-187测定。样品制备通过根据ISO 1872-2:2007的压缩模制完成。
熔融温度Tm和结晶温度Tc根据ISO 11357-3测定。
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)测量。
通过FTIR光谱定量共聚单体含量
在通过定量13C核磁共振(NMR)光谱以本领域已知的方法进行基本作业校准后，通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)确定共聚单体含量。薄膜被压至100-500μm的厚度，并以透射模式记录光谱。
具体地，聚丙烯-共-乙烯共聚物的乙烯含量使用在720-722和730-733cm-1处发现的定量谱带的基线校正峰面积来确定。基于参考膜厚度获得定量结果。
拉伸膜量；抗拉强度；断裂伸长率；屈服应力根据ISO527-2(十字头速度＝50mm/min；23℃)使用如EN ISO 1873-2所述的注射模制样品(狗骨形，4mm厚)测定。
夏比冲击测试：夏比(缺口)冲击强度(Charpy NIS/IS)根据ISO 179 2C在23℃和-25℃，使用根据ISO 294-1:1996制备的80x10x4mm3的注射模制棒测试样品确定。
弯曲强度；弯曲模量根据ISO 178测定。
二甲苯可溶物(XCS，wt％)：二甲苯冷可溶物(XCS)含量根据ISO16152；第一版；2005-07-01在25℃下确定。
平均纤维直径：根据ISO 1888：2006(E)，方法B，1000显微镜放大倍数确定。
2.实施例
根据表1中的配方，通过在180至200℃的温度范围内在同向旋转双螺杆挤出机上混合制备如下发明例IE1和IE2和对比例CE1的丙烯组合物。
表1.发明例和对比例使用的与纤维混合的聚丙烯组合物(PP)
成分 单位 IE1 IE2 CE1
PP-RACO wt％ 70 70
H-PP-1 wt％ 21.3 25.3 91.5
H-PP-2 wt％ 4
AP w-％ 2.5 2.5 2.5
PP-H,GD,225 wt％ 1 1 2.2
Irganox 1076 wt％ 0.4 0.4
dstdp wt％ 1.3
Irgafos 168 wt％ 0.2 0.2 0.75
Irganox 1010 wt％ 0.4 0.4 0.75
Black CMB wt％ 0.2 0.2 1
PP-RACO 聚丙烯无规共聚物，其通过如下所述的顺序聚合工艺获得，其最终MFR2(230℃，2.16kg)为70g/10min(ISO1133)，乙烯含量为3.6wt％左右，XCS为5.0wt％左右；制备PP-RACO的催化剂为WO 2004/029112中描述的自负载齐格勒纳塔催化剂；用三乙基铝(TEAL)作为助催化剂；用二环戊基二甲氧基硅烷作为供体；
H-PP-1 Borouge市售的丙烯均聚物，其MFR2为60g/10min(ISO1133)，弯曲模量为1750MPa(5mm/min；ISO 178)，夏比缺口冲击强度(23℃；ISO 179/1eA)为2.5kJ；
H-PP-2 Lyondell Basell市售的丙烯均聚物“Metocene MF650Y”，其MFR2(230℃，2.16kg)为1800g/10min(ISO1133-1)，密度为0.9g/cm3(ASTM D792)；
AP Exxon Mobil市售的马来酸酐官能化的聚丙烯“TPPP8112”，其MFR2>80g/10min，MAH含量为1.4mol％；
PP-H、GD225 丙烯均聚物载体，粉末形式，熔融温度为160℃；
Irganox 1076 BASF SE的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(CAS号 2082-79-3)，熔融温度为50℃；
Dstdp 二硬脂基硫代二丙酸酯(CAS号211-750-5)，熔融温度为64℃；
Irgafos 168 BASF SE的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(CAS号31570-04-4)，其熔融温度为182℃；
Irganox 1010 BASF SE的Irganox 1010；
Black CMB QolorTech bv(荷兰)市售的炭黑母料“CMB 520black 7-PE 30”，由30wt％的黑色颜料7、40wt％的CaCO3和30wt％的LDPE组成
表2.通过顺序聚合制备聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)
环路反应器
性质 单位
T [℃] 70
p [bar] 55
t<sub>停留</sub> [h] 0.8
MFR g/10min 70
XCS wt％ 4.0
C<sub>2</sub> wt％ 1.6
气相反应器
T [℃] 80
p [bar] 21
t<sub>停留</sub> [h] 1.7
MFR g/10min 70
XCS wt％ 5.0
C<sub>2</sub> wt％ 3.6
分流环路/GPR [％] 45/55
C2 乙烯含量
T 反应器中的温度
p 反应器的压力
t停留 反应器中的平均停留时间
表3.聚丙烯无规共聚物PP-RACO的添加剂
添加剂 wt％
PP-RACO 97.54
Irganox 1010 0.05
Irgafos 168 0.05
硬脂酸钙 0.05
DMDBS 0.17
GMS95 0.14
HC205TF 2.0
DMDBS 1,3:2,4双(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇(CAS号135861-56-2)，从Milliken市售的Millad 3988获得；
GMS95 95wt％的单硬脂酸甘油酯
HC205TF 低熔体流动速率的丙烯均聚物，其熔体流动速率(230℃，2.16kg)为4g/10min(ISO 1183)，密度为905kg/m3(ISO 1183)，北欧化工市售获得；
表4.挤出机中发明例的聚丙烯组合物(PP)的混合工艺
Figure BDA0003097253110000241
Figure BDA0003097253110000251
对比例CE1的混合工艺与发明例类似。
基于上述配方，制备了IE1、IE2和CE1组合物，测试它们的性质后，结果如表5所示。
表5.发明例和对比例的性质
性质 标准 单位 IE1 IE2 CE1
MFR<sub>2</sub>(230℃/2.16kg) ISO 1133 g/10min 90 80 60
拉伸强度 ISO 527 MPa 30 31 33
弯曲强度 ISO 178 MPa 40 40 50
弯曲模量 ISO 178 MPa 1250 1300 1500
23℃下的夏比缺口冲击强度 ISO 179 kJ/m<sup>2</sup> 3.5 3.2 2.2
作为车辆外部部件，车身护罩通过长纤维增强热塑性塑料直接工艺形成，即将IE1、IE2和CE1的聚丙烯组合物与20wt％的玻璃纤维混合，然后通过双螺杆挤出机挤出为片材，再在压缩模制机中直接压缩模制片材。获得的车身护罩的机械性能如下所示进行表征和测试。
表6.发明例和对比例的车身护罩的测试样品的性能
Figure BDA0003097253110000252
Figure BDA0003097253110000261
上述测试说明，相对于之前基于丙烯均聚物的材料，本发明的聚丙烯组合物(PP)主要基于聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)，可用于通过长纤维增强热塑性塑料直接工艺制备重量和厚度降低的车身护罩。此外，如熔体流动速率的增加所表明的，流动性也可以增加，同时基本保持机械性能的平衡。

Claims (18)

1.聚丙烯组合物(PP)，包含：
(a)聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)，其包含选自乙烯和/或C4至C8的α-烯烃的共聚单体，
(b)至少一种丙烯均聚物(H-PP)，和
(c)增粘剂(AP)，所述增粘剂(AP)为极性改性聚丙烯，
其中，
(i)聚丙烯组合物(PP)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为30至200g/10min，优选60至130g/10min，
(ii)聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为20至180g/10min，优选50至120g/10min。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物(PP)，其中，所述聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)包含1.0至5.0wt％的乙烯和/或C4至C8的α-烯烃。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物(PP)，其中，所述聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)根据ISO 6427(23℃)测量的二甲苯冷可溶物含量(XCS)为2至20wt％，优选3至10wt％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚丙烯组合物(PP)，其中，所述聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)根据差示扫描量热法(DSC)确定的熔融温度为145至160℃，更优选148至158℃。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚丙烯组合物(PP)，其中，所述至少一种丙烯均聚物(H-PP)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为5至220g/10min，更优选40至150g/10min。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚丙烯组合物(PP)，其中，所述至少一种丙烯均聚物(H-PP)根据ISO-527测量的屈服拉伸强度为至少30MPa，更优选至少35MPa。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚丙烯组合物(PP)，其中，所述增粘剂(AP)包含马来酸酐接枝的聚丙烯。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚丙烯组合物(PP)，其中，所述聚丙烯组合物(PP)是单相的。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚丙烯组合物(PP)，其中，以聚丙烯组合物(PP)的总重量为基准计，(a)聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)、(b)至少一种丙烯均聚物(H-PP)和(c)为极性改性聚丙烯的增粘剂(AP)的总量为至少90wt％，更优选至少95wt％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚丙烯组合物(PP)，其中，所述聚丙烯组合物(PP)包含：
(a)60至85wt％的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)，
(b)13.5至35wt％的至少一种丙烯均聚物(H-PP)，
(c)1.3至5.0wt％的极性改性聚丙烯作为增粘剂(AP)，和
(d)0.2至5.0wt％的添加剂。
11.纤维增强组合物(FRC)，其包含聚合物基质和嵌入所述聚合物基质中的纤维(F)，其中，
(a)所述聚合物基质包含权利要求1至10中任一项所述的聚丙烯组合物(PP)，和
(b)所述纤维(F)选自玻璃纤维、金属纤维、矿物纤维、陶瓷纤维、碳纤维、聚合物纤维、石墨纤维和它们混合物，和
(c)所述聚合物基质为单相的。
12.根据权利要求11所述的纤维增强组合物(FRC)，其中，所述纤维(F)为玻璃纤维。
13.根据权利要求11或12所述的纤维增强组合物(FRC)，其中，以纤维增强组合物的总重量为基准计，所述纤维增强组合物(FRC)包含：
(a)50至90wt％的所述聚丙烯组合物(PP)，
(b)10至50wt％的所述纤维(F)。
14.长纤维增强热塑性塑料通过模压制备车辆外部部件的直接方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(a)提供权利要求1至10中任一项所述的聚丙烯组合物(PP)，
(b)将纤维(F)加入到所述聚丙烯组合物(PP)中并混合，和
(c)从挤出机中挤出包含所述聚丙烯(PP)和所述纤维的混合物，获得纤维增强组合物(FRC)的片材，和
(d)将所述片材在模压机中模制，形成外部部件。
15.车辆制品，其包含权利要求11至13中任一项所述的纤维增强组合物(FRC)。
16.根据权利要求15所述的车辆制品，其中，所述车辆制品为模制制品，优选为压缩模制制品。
17.根据权利要求15或16所述的车辆制品，其中，所述车辆制品选自车辆外部部件，优选车身护罩、侧饰板、踏板辅助装置、车身面板和扰流板，最优选为车身护罩。
18.权利要求11至13中任一项所述的纤维增强组合物用于制备车辆外部制品的用途，其中，所述纤维增强组合物包含权利要求1至10所述的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)。
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