CN105349193A - 一种低温换热制富甲烷气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于煤化工技术领域，涉及含碳氢工业排放气制富甲烷气的方法，具体为一种低温换热制富甲烷气的方法。该方法包括以下步骤：1）原料气通过压缩机增压至0.5-3.5MPa，并通过净化后使得总硫小于0.1×10^-6mg/Nm³；2）原料气与蒸汽及循环气混合后进入单级低温换热甲烷化反应器，其中反应器在列管下设置绝热催化剂层；3）甲烷化副产的5.0MPa-10.0MPa蒸汽一部分加入到反应器中。本申请通过低温换热单级甲烷化反应的流程设计及催化剂的性能改进，在解决上述问题的同时，还较好的实现了延长甲烷合成催化剂寿命，提高能源的利用率并有效降低装置投资，可用于碳氢工业排放气制替代天然气的工业生产。

Description

一种低温换热制富甲烷气的方法

技术领域

本发明属于煤化工技术领域，涉及含碳氢工业排放气制富甲烷气方法，具体为一种低温换热制富甲烷气的方法。

背景技术

我国是世界上第一大煤炭、焦炭、钢铁、水泥、黄磷、电石、煤化工、氯碱等生产国，每年排放CO₂70多亿吨、甲烷数百亿立方米、黄磷尾气等含CO工业废气数百亿立方米以及数千亿立方米有机废气。

而这些工业排放气中许多有回收价值的组分尚未得到有效利用；同时大量的有害物质(如硫、磷、砷、氟、NOx、VOCs、粉尘等)排入大气，造成严重的资源浪费与环境污染。

含碳氢工业排放气甲烷化是指煤气中CO、CO₂和H₂在一定温度、压力和催化剂作用下生成CH₄的反应。主要反应如下：

${\mathrm{\ΔH}}_{298}^0=-206.2{\mathrm{KJmol}}^{-1}---\left(1\right)$

${\mathrm{\ΔH}}_{298}^0=-165.0{\mathrm{KJmol}}^{-1}---\left(2\right)$

从上述反应式可以看出，甲烷化反应均为强放热反应，对于焦炉气来讲，每转化1％CO的绝热温升约为63℃，每转化1％CO₂的绝热温升约为50.5℃，反应放热量相当大。低温能够使甲烷化反应向正方向进行，因而必须将反应热移走，使反应器催化剂床层在温和的温度下进行，避免了甲烷化操作过程中的超温和甲烷化催化剂的结碳风险。

目前含碳氢工业排放气，特别是焦炉气的应用已经取得了很大进展，但取得工业化成功并运行较好的主要是绝热甲烷化工艺，但流程较为复杂，需设置2-4级甲烷化；同时绝热反应器一般都采用耐火衬里，厚度较大，同时还连接有后续换热设备废热锅炉，增加了后续安装和拆卸工作量；对催化剂的耐热性要求较高。

目前也有低温换热制富甲烷气的研究，但都存在工艺移热不及时，反应器烧坏及催化剂烧结等问题，同时出口CO₂较难达到工艺指标要求，需采用化学方法脱除CO₂。未设置循环压缩机，虽然降低了能耗，节省了压缩机投资，但工艺对原料气波动的适应性较差，很难实现对床层温度的有效控制。

其中以焦炉气为例，从焦炉气的组成可以看出，其中的H₂、CH₄、CnHm和CO都是十分宝贵的化工原料，因此在大量研究和工程开发实践的基础上，提出了一种低温换热制富甲烷气的方法，并可将富甲烷气进行进一步分离，生产我国紧缺的清洁能源天然气。通过工艺参数的调整及甲烷化反应器的改进，大大降低了催化剂床层飞温的可能性，使合成***的CO+CO₂的量更容易调节，提供一种能解决不同碳氢工业排放气来源的甲烷化反应装置平稳运行和甲烷化的工艺指标。

发明内容

本发明的目的在于针对以上技术问题，提供一种低温换热制富甲烷气的方法，该方法可解决现有技术中存在的流程复杂、换热设备多和压缩机能耗高等问题，并通过工艺的改进解决现有低温换热工艺甲烷化反应转化率低，甲烷化出口CO₂不能完全转化，避免后续增加脱碳装置的问题。

本发明目的通过下述技术方案来实现：

一种低温换热制富甲烷气的方法，该方法包括以下步骤：

1)原料气通过压缩机增压至0.5-3.5MPa，并通过净化后使得总硫小于0.1×10^-6mg/Nm³。

2)甲烷化：采用单级低温换热甲烷化反应器，其中反应器在列管下设置绝热催化剂层，得到以甲烷为主的富甲烷气。

进入低温换热甲烷化反应器的原料气温度为250-350℃，出口温度为300-380℃。

3)甲烷化副产5.0MPa-10.0MPa的工艺蒸汽，工艺蒸汽中的一部分与原料气混合加入到反应器中，工艺蒸汽与原料气的体积比为0.05-0.2。

循环量与原料气的体积比为0-0.5，可以根据原料气的组成及产品气的要求设置循环压缩机调节循环气量，这有利于在原料气波动较大的情况下(补碳工艺)，控制反应温度，保护反应设备和催化剂。

所采用的甲烷化催化剂为镍系甲烷化催化剂，镍为活性组份的催化剂，该催化剂在高空速条件下具有良好的低温活性，列管中催化剂采用￠3.5mm×3.5mm(直径×高)圆柱型或者￠6mm(直径)带中心孔(孔径为2.5mm)的圆环型，绝热催化剂层采用￠10-16mm(直径)带5孔(孔径为2mm)的异型催化剂，催化剂操作空速为6000-15000h^-1，工艺指标优于传统方法。

本申请通过甲烷化反应器的改进解决气体分布不均及移热能力有限而导致反应器的局部高温损坏和催化剂的烧结。甲烷化反应器下封头处设置绝热催化剂层，反应空间增大，充分利用了反应器的空间，在同等空速条件下产量可增加大约15％，在节省了整套装置投资的同时，有效解决了甲烷化工艺指标的问题。

本申请通过将原料气进入压缩机增压至0.5-3.5MPa，来自前端净化合格且总硫小于0.1×10^-6mg/Nm³的原料气与水蒸汽及来自甲烷化反应器的循环气混合后通入装有甲烷化催化剂的单级甲烷化反应器。在列管反应器后设置绝热催化剂层，能有效提高甲烷化反应转化率及确保出口CO₂小于50ppm。甲烷化反应器出口气温度300-380℃，通过将进入反应器混合气预热后，自身温度下降至160℃左右，然后通过预热锅炉给水、脱盐水后，再经循环水冷却后产品气分成两部分，一部分作为前面所述循环气，另一部分送出界区。

通过低温换热单级甲烷化反应的流程设计和催化剂的性能改进，在解决上述问题的同时，还较好的实现了延长甲烷合成催化剂寿命，提高能源的利用率并有效降低装置投资，可用于碳氢工业排放气制替代天然气的工业生产。

本发明的积极效果是：

(1)通过该方法，采用单级甲烷化反应器简化流程，原料气进入催化剂床层，在列管之下加上绝热催化剂层，有效降低了床层反应温度，促进甲烷化反应的进行,所采用的甲烷化催化剂为镍系甲烷化催化剂，该催化剂在高空速条件下具有良好的低温活性，可以保证CO、CO₂出口小于50ppm，且不必采用化学方法脱除CO₂，工艺指标优于传统方法。

(2)将甲烷化操作温度降低，提供一种既能解决高浓度CO+CO₂(补碳工艺)甲烷化操作和甲烷化超温风险，可以增强工艺对原料气波动适应性以及更好移热。

(3)通过补加蒸汽和循环气的方式来控制反应器出口温度，降低了催化剂积碳和反应器拉裂的可能性，提高了装置的运行稳定性。

(4)甲烷化反应器下封头处设置绝热催化剂层，反应空间增大，充分利用了反应器的空间，在同等空速条件下产量可增加大约15％，在节省了整套装置投资的同时，有效解决了甲烷化工艺指标的问题。

(5)甲烷化反应器壳层内冷却剂循环吸收管程内甲烷化反应产生的热量，控制管层内反应过程的温度，控制更平缓的甲烷化反应，避免反应器出口温度过高，提高CO的转化率，减少了高温设备的数量，同时降低高温带来的选材及工程化难度，降低了投资，减少了占地。

附图说明

图1为本发明实施例1中所述低温换热制富甲烷气的方法的工艺流程示意图。

图2为本发明实施例2中所述低温换热制富甲烷气的方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书(包括任何附加权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例1：

本工艺中的碳氢工业排放气，其产生因原料来源及工艺等的不同其组成也有一定的区别，几种常见的含碳氢工业排放气典型组成如表1所示和表2所示。

表1典型含碳氢工业排放气1干基组成

表2典型含碳氢工业排放气2干基组成

名称	H2	CO	CO2	N2	CH4	O2
							含量V％	28.0	50.0	6.0	14.0	1.5	0.5

其成分中含有十分宝贵的化工原料，应该加以进一步利用。为了使本发明实现的技术手段、发明特征、达成目的与功效易于明白了解，下面举实例对本发明进行详细描述。

实施例1：

低温换热制富甲烷气的方法，具体流程示意图参考图1，采用含碳氢工业排放气1为原料，气量1000kmol/h，温度为40℃。原料气1经净化合格后的总硫≤0.1×10^-6mg/Nm³，干基主要组成(vol％)为：CH₄：24.91，H₂：56.40，CO：9.13，CO₂：3.32，C₂H₆：2.50，C₃H₈：0.11，N₂：3.63，总vol％为100％，气量963.4kmol/h。其(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)的摩尔比为4.26，作为甲烷化原料气。

原料气在压力2.5MPa，入口温度约为250℃的条件下进入甲烷化装置。来自前端净化合格且总硫≤0.1×10^-6mg/Nm³的原料气与水蒸汽混合后通入装有甲烷化催化剂的单级甲烷化反应器。在列管反应器后设置绝热层催化剂层，甲烷化反应器出口气温度约为380℃，通过将进入反应器混合气预热后，自身温度下降至165℃左右，然后通过预热锅炉给水、脱盐水后，再经循环水冷却后40℃作为产品气送出界区。

甲烷化产生的蒸汽一部分加入到反应器中，工艺蒸汽与原料气的体积比约为0.1；甲烷化反应器的壳程上部汽水混合物进入其顶部的蒸汽包，分离后产生10.0MPa的饱和蒸汽，汽包内的沸水又依重力循环回反应器的壳程下部，构成一个重力循环回路，不断移去甲烷化反应热，维持甲烷化在温和条件下进行。反应过程中产生10.0MPa饱和蒸汽约8.0t/h，循环气压缩机功耗为0，循环水消耗约为47t/h，出口CO浓度低于5ppm，CO₂浓度低于50ppm。

所采用的甲烷化催化剂为镍系甲烷化催化剂，镍为活性组份的催化剂，该催化剂在高空速条件下具有良好的低温活性，列管中催化剂采用￠3.5mm×3.5mm(直径×高)圆柱型或者￠6mm(直径)带中心孔(孔径为2.5mm)的圆环型，绝热催化剂层采用￠10-16mm(直径)带5孔(孔径为2mm)的异型催化剂，催化剂操作空速为6000-15000h^-1，是目前等温工艺空速的2-5倍，是绝热工艺空速的1-3倍，CO转化率99％，CO₂转化率99％，工艺指标优于传统方法。

甲烷化反应器下封头处设置绝热催化剂层，保证甲烷化工艺的指标，在同等空速条件下产量可增加大约15％，节省了一台绝热反应器及后续的换热器及冷却器或者化学处理CO₂的装置。

实施例2：

低温换热制富甲烷气的方法，具体流程示意图参考图2，采用含碳氢工业排放气1为原料，气量1000kmol/h，温度为40℃。补充碳源气量20kmol/h，其主要组成(vol％)为：CO₂：98.5，N₂：1.50，温度为40℃。原料气1与补充碳源经净化合格后的总硫≤0.1×10^-6mg/Nm³，干基主要组成(vol％)为：CH₄：24.41，H₂：55.26，CO：8.95，CO₂：5.26，C₂H₆：2.45，C₃H₈：0.08，N₂：3.59，，总vol％为100％，气量963.4kmol/h。其(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)的摩尔比为3.52，作为甲烷化原料气。

原料气在压力3.5MPa，入口温度约为280℃进入甲烷化装置。来自前端净化合格且总硫≤0.1×10^-6mg/Nm³的原料气与水蒸汽及来自甲烷化反应器的循环气混合后通入装有甲烷化催化剂的单级甲烷化反应器。在列管反应器后设置绝热层催化剂层，甲烷化反应器出口气温度为300℃左右，通过将进入反应器新鲜原料气和循环气预热后，自身温度下降至130℃左右，然后通过预热锅炉给水/脱盐水后，再经循环水冷却至40℃后产品气分成两部分，一部分作为前面所述循环气，另一部分送出界区。

甲烷化产生的蒸汽一部分加入到反应器中，工艺蒸汽与合成气的体积比约为0.05；采用往复式压缩机，压缩机入口温度40℃，可以降低工艺蒸汽的添加量，循环量与新鲜原料气的体积比为0.44。甲烷化反应器的壳程上部汽水混合物进入其顶部的蒸汽包，分离后产生5.0MPa饱和蒸汽，汽包内的沸水又依重力循环回反应器的壳程下部，构成一个重力循环回路，不断移去甲烷化反应热，维持甲烷化在温和条件下进行。反应过程中产生5.0MPa饱和蒸汽约10.0t/h，循环气压缩机功耗约为21kwh，循环水消耗约为66t/h，出口CO浓度低于5ppm，CO₂浓度低于50ppm。而传统单级列管反应器出口CO₂浓度大于100ppm，需增设化学方法脱CO₂装置或者串联一套绝热甲烷化装置及配套的换热***。通过补加蒸汽和循环气的方式来控制反应器出口温度，降低了催化剂积碳和反应器的拉裂可能性，提高了装置的运行稳定性。

所采用的甲烷化催化剂为镍系甲烷化催化剂，镍为活性组份的催化剂，该催化剂在高空速条件下具有良好的低温活性，列管中催化剂采用￠3.5mm×3.5mm(直径×高)圆柱型或者￠6mm(直径)带中心孔(孔径为2.5mm)的圆环型，绝热催化剂层采用￠10-16mm(直径)带5孔(孔径为2mm)的异型催化剂，催化剂操作空速为6000-15000h^-1，是目前等温工艺空速的2-5倍，是绝热工艺空速的1-3倍，CO转化率99％，CO₂转化率99％，工艺指标优于传统方法。

甲烷化反应器下封头处设置绝热催化剂层，保证甲烷化工艺的指标，在同等空速条件下产量可增加大约15％，节省了一台绝热反应器及后续的换热器及冷却器或者化学处理CO₂的装置。

实施例3：

图1为低温换热制富甲烷气的方法，采用含碳氢工业排放气2为原料，气量1000kmol/h，温度为40℃。原料气2经变换脱碳及净化合格后的总硫≤0.1×10^-6mg/Nm³，干基主要组成(vol％)为：CH₄：2.75，H₂：57.75，CO：9.17，CO₂：4.67，N₂：25.66，总vol％为100％，气量545.5kmol/h，其(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)的摩尔比为3.83，作为甲烷化原料气。

原料气在压力1.0MPa，入口温度为300℃条件下进入甲烷化装置。来自前端净化合格且总硫≤0.1×10^-6mg/Nm³的原料气与水蒸汽混合后通入装有甲烷化催化剂的单级甲烷化反应器。在列管反应器后设置绝热层催化剂层，甲烷化反应器出口气温度为340℃左右，通过将进入反应器混合气换预热后，自身温度下降至138℃左右，然后通过预热锅炉给水、脱盐水后，再经循环水冷却后40℃作为产品气送出界区。

甲烷化产生的蒸汽一部分加入到反应器中，工艺蒸汽与原料气的体积比约为0.15；甲烷化反应器的壳程上部汽水混合物进入其顶部的蒸汽包，分离后产生5.0MPa的饱和蒸汽，汽包内的沸水又依重力循环回反应器的壳程下部，构成一个重力循环回路，不断移去甲烷化反应热，维持甲烷化在温和条件下进行。反应过程中产生5.0MPa饱和蒸汽约5.0t/h，循环气压缩机功耗为0，循环水消耗约为34t/h，出口CO浓度低于1ppm，CO₂浓度低于50ppm。

所采用的甲烷化催化剂为镍系甲烷化催化剂，镍为活性组份的催化剂，该催化剂在高空速条件下具有良好的低温活性，列管中催化剂采用￠3.5mm×3.5mm(直径×高)圆柱型或者￠6mm(直径)带中心孔(孔径为2.5mm)的圆环型，绝热催化剂层采用￠10-16mm(直径)带5孔(孔径为2mm)的异型催化剂，催化剂操作空速为6000-15000h^-1，是目前等温工艺空速的2-5倍，是绝热工艺空速的1-3倍，CO转化率99％，CO₂转化率99％，工艺指标优于传统方法。

甲烷化反应器下封头处设置绝热催化剂层，保证甲烷化工艺的指标，在同等空速条件下产量可增加大约15％，节省了一台绝热反应器及后续的换热器及冷却器或者化学处理CO₂的装置。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (5)

1.一种低温换热制富甲烷气的方法，其特征在于包括以下步骤：

1）原料气通过压缩机增压至0.5-3.5MPa，并通过净化后使得总硫小于0.1×10^-6mg/Nm³；

2）原料气与蒸汽及循环气混合后进入单级低温换热甲烷化反应器，其中反应器在列管下设置绝热催化剂层；

3）甲烷化副产的5.0MPa-10.0MPa的蒸汽，一部分蒸汽加入到反应器中。

2.根据权利要求1所述的低温换热制富甲烷气的方法，其特征在于：进入低温换热甲烷化反应器的原料气温度为250-350℃，反应后出口温度为300-380℃。

3.根据权利要求1所述的低温换热制富甲烷气的方法，其特征在于：步骤2)中所述的蒸汽与原料气的体积比为0.05-0.2。

4.根据权利要求1所述的低温换热制富甲烷气的方法，其特征在于：步骤2）中所述的循环气与原料气的体积比为0-0.5。

5.根据权利要求1所述的低温换热制富甲烷气的方法，其特征在于：步骤2）中所述绝热催化剂层所采用的甲烷化催化剂为镍系甲烷化催化剂，该催化剂在高空速条件下具有良好的低温活性，列管中催化剂采用￠3.5mm×3.5mm圆柱型或者￠6mm带中心孔的圆环型，绝热催化剂层采用￠10-16mm的异型催化剂，催化剂操作空速为6000-15000h^-1。