CN105348476A - 一种有机硅改性水性聚氨酯乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机硅改性水性聚氨酯乳液及其制备方法，其由以下组分配制而成：聚酯多元醇、异氟尔酮二异氰酸酯、稀释剂、亲水扩链剂、双羟丙基封端聚硅氧烷、二元醇、二月桂酸二丁基锡、中和剂、水、乙二胺。本发明有如下优点：避免了外加乳化剂引起的耐水性下降问题；本发明将羟烷基封端的聚硅氧烷与聚氨酯共聚，大大改善水性聚氨酯漆膜的耐水性、力学性能、热性能等。

Description

一种有机硅改性水性聚氨酯乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及水性涂料技术领域，具体涉及一种有机硅改性的聚氨乳液及其制备方法。
背景技术
随着世界各国环保意识的日益加强，国内外相继制定了一些环保法规来限制挥发性有机化合物(VOC)向大气排放，高性能、环保化已成为涂料发展的方向。聚氨酯树脂的合成由传统的溶剂型向水性聚氨酯转变。
水性聚氨酯因其无毒,不易燃烧,对环境友好,成本低,易于清洗，优异的耐低温性能和手感等优点而备受人们的关注。但是比起溶剂型的聚氨酯，水性聚氨酯的固含量较小，成膜时间长，由于合成聚氨酯所用的聚酯多元醇易水解，因此还存在稳定性差的问题。且水性聚氨酯树脂因为结构中含有亲水的集团，还存在漆膜的的耐水性及光泽性差等缺点。
为满足人们对水性聚氨酯应用性能上的要求，研究者开始合成具有复杂结构的聚氨酯，希望其具有与传统聚氨酯一样优异的性能。虽然可通过内交联或加外交联剂的方法加以改进,但受到了乳化技术的限制。对于单组分体系,内交联程度太大,则乳液不稳定,仅通过内交联不能使涂膜的耐水性能有很大的改善。
聚硅氧烷具有低温柔顺性好、表面张力低、热稳定性高、耐候性和耐水性好等优异性能,将聚硅氧烷用到聚氨酯的改性中可得到性能优异的材料。但由于聚硅氧烷与聚氨酯溶度参数相差很大,简单共混的结果不令人满意。为此,只能是共聚改性。在用于聚氨酯共聚改性的聚硅氧烷中,很多研究者都采用的羟基硅油。-OH直接与Si相连,在聚合温度条件下,易发生环化反应而失去官能度和反应性,反应后形成的是Si-O-C结构,其耐水解性差,不稳定,很难形成实质性的结合。若采用羟烷基封端的聚硅氧烷,共聚后形成的是Si-C-O键,可提高水解稳定性。
发明内容
本发明提供了一种有机硅改性的聚氨乳液及其制备方法，它解决了水性聚氨酯耐水性差、耐溶剂性差及稳定性不好等技术问题，本发明以中间产物聚氨酯预聚物作为自乳化剂，避免了外加乳化剂引起的耐水性下降问题；用羟烷基封端的聚硅氧烷与聚氨酯共聚，大大改善水性聚氨酯漆膜的耐水性、力学性能、热性能等。
本发明技术方案如下：
一)方案一：
一种有机硅改性聚氨酯乳液，其特征在于：其由以下组分按以下重量份数比配制而成：
进一步地，所述的双羟丙基封端聚硅氧烷是按照以下依序进行的步骤制备而成的：
1)合成2-烯丙氧基三甲基硅烷，以下简称ATMS
在反应器A中,加入20.0-22.0份丙烯醇,在室温和搅拌速率为300-500rmp下，缓慢滴加41.6-44.0份六甲基二硅氮烷，滴加完毕后,将反应体系升温到96-104℃,并在此温度继续反应3-4个小时,停止反应，收集91-99℃之间的馏分；反应式如式一；
式一
2)合成1,3-双(3-三甲硅氧基丙基)四甲基二硅氧烷,以下简称TDMS
在反应器B中,在室温下，加入30.0-33.0份步骤1)制备而成的2-烯丙氧基三甲基硅烷和0.2-0.25份的氯铂酸/异丙醇溶液,升温到90-95℃后，缓慢滴加四甲基二硅氧烷13.4-15.5份,并在上述温度保温反应3-4h,然后升温至110-120℃反应2-3h，减压蒸馏收集144-146℃/l.067KPa的馏分,得到淡黄色透明液体；所述的氯铂酸/异丙醇溶液是氯铂酸的质量分数为2-3％的异丙醇溶液；
反应式如式二；
式二
3)合成1,3-双羟丙基四甲基二硅氧烷，以下简称DS
在反应器C中,在室温下，加入11.5-12.5份步骤2)制备而成的1,3-双(3-三甲硅氧基丙基)四甲基二硅氧烷、0.3-0.5份乙酸和115-120份甲醇后,升温到66-68℃下，回流反应7-8h,然后用循环水式真空泵减压蒸出过量的甲醇、乙酸,最后收集98-99℃/3.2KPa的馏分,得到淡黄色透明液体；
反应式如式三；
式三
4)制备双羟丙基封端聚硅氧烷
在反应器中,在室温下，加入4.2-5.2份步骤3)制备成的1,3-双羟丙基四甲基二硅氧烷和4.3-5.3份八甲基环四硅氧烷,然后升温至80-85℃后加入0.015-0.017份的三氟甲基磺酸,并在80-85℃继续反应24-25h,然后加入0.4-0.5份氢氧化钾/甲醇溶液中和,之后再加入0.3-0.4份盐酸/甲醇溶液反应1-2h,减压蒸出低沸物,得到淡黄色透明液体；所述的氢氧化钾/甲醇溶液是氢氧化钾的物质的量浓度为1-2mol/L的甲醇溶液；所述的盐酸/甲醇溶液是盐酸的物质的量浓度为1-2mol/L的甲醇溶液。
式四
进一步地，所述聚酯多元醇为分子量为1000-2000的聚酯多元醇。
进一步地，所述稀释溶剂采用丙酮、丁酮或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
进一步地，所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、一缩二乙二醇或新戊二醇中的一种。
进一步地，所述的亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸；所述的中和剂为三乙胺。
二)方案二：一种有机硅改性聚氨酯乳液，其特征在于：所述的有机硅改性聚氨酯乳液按照以下依序进行的步骤制备：
1)聚氨酯预聚物的制备：
在反应器中加入聚酯多元醇24.00-26.00份和异氟尔酮二异氰酸酯25.36-30.18份，在300-500rpm搅拌转速及氮气保护下加热至80-85℃，反应至所测得的-NCO含量达到理论值；
2)有机硅改性聚氨酯预聚物的制备：
然后，保持上述转速和温度，加入42.00-46.00份的稀释剂调节体系粘度，接着加入4.00-5.00份的亲水扩链剂、1.00-8.00份的有机硅及0.04-0.08份的二月桂酸二丁基锡，之后开始测定-NCO含量，当-NCO含量达到理论值时，往反应器中加入2.66-3.27份的二元醇，然后开始测定-NCO含量，当-NCO含量达到理论值时，即可得有机硅改性聚氨酯预聚物；
3)有机硅改性聚氨酯预聚物的中和、乳化、水相扩链：
然后保持上述转速，将步骤2)制得的反应体系降温到30-40℃，加入2.73-3.78份的中和剂，中和3-5min；接着加入97.98-117.20份水，之后提高转速到1000-1500rpm，稀释乳化15-20min；然后降低搅拌转速到300-500rpm，将1.00-2.00份的乙二胺溶解到24.00-26.00份的水中，用10-15分钟将乙二胺溶液滴加到反应体系中，在水相扩链反应1-2小时，然后减压蒸馏出丁酮，得到有机硅树脂改性的水性聚氨酯乳液。
进一步地，所述的-NCO含量的测定方法为二正丁胺反滴定法。
本发明的发明原理如下：
本研究采用羧酸型阴离子制备的方法，选用二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水扩链剂，在聚氨酯结构中引入羧基，中和羧基，加水乳化形成聚氨酯水分散，在聚氨酯预聚物中引入了有机硅氧烷树脂，利用硅氧烷树脂优异的低温柔顺性能、低表面张力、高热稳定性、优异的耐候性和耐水性。羟烷基封端的聚硅氧烷与聚氨酯共聚，大大改善水性聚氨酯漆膜的耐水性、力学性能、热性能等。
本发明与现有技术相比，有如下优点：
1)这种制备方法以中间产物聚氨酯预聚物作为自乳化剂，避免了外加乳化剂引起的耐水性下降问题；
2)本发明在聚氨酯预聚物中引入了有机硅氧烷树脂，利用硅氧烷树脂优异的低温柔顺性能、低表面张力、高热稳定性、优异的耐候性和耐水性。羟烷基封端的聚硅氧烷与聚氨酯共聚，大大改善水性聚氨酯漆膜的耐水性、力学性能、热性能等。
具体实施方式
下面结合具体实施方式、实施例对本发明内容进行详细说明：
(一)具体实施方式
一种有机硅改性聚氨酯乳液，其特征在于：其由以下组分按以下重量份数比配制而成：
一种有机硅改性聚氨酯乳液，其特征在于：所述的有机硅改性聚氨酯乳液按照以下依序进行的步骤制备：
1)聚氨酯预聚物的制备：
在反应器中加入聚酯多元醇24.00-26.00份和异氟尔酮二异氰酸酯25.36-30.18份，在300-500rpm搅拌转速及氮气保护下加热至80-85℃，反应至所测得的-NCO含量达到理论值；
2)有机硅改性聚氨酯预聚物的制备：
然后，保持上述转速和温度，加入42.00-46.00份的稀释剂调节体系粘度，接着加入4.00-5.00份的亲水扩链剂、1.00-8.00份的有机硅及0.04-0.08份的二月桂酸二丁基锡，之后开始测定-NCO含量，当-NCO含量达到理论值时，往反应器中加入2.66-3.27份的二元醇，然后开始测定-NCO含量，当-NCO含量达到理论值时，即可得有机硅改性聚氨酯预聚物；
3)有机硅改性聚氨酯预聚物的中和、乳化、水相扩链：
然后保持上述转速，将步骤2)制得的反应体系降温到30-40℃，加入2.73-3.78份的中和剂，中和3-5min；接着加入97.98-117.20份水，之后提高转速到1000-1500rpm，稀释乳化15-20min；然后降低搅拌转速到300-500rpm，将1.00-2.00份的乙二胺溶解到24.00-26.00份的水中，用10-15分钟将乙二胺溶液滴加到反应体系中，在水相扩链反应1-2小时，然后减压蒸馏出丁酮，得到有机硅树脂改性的水性聚氨酯乳液。
所述的-NCO含量的测定方法为二正丁胺反滴定法。
(二)实施例：
实施例1
一种有机硅改性水性聚氨酯乳液，其由以下组分按以下重量份数比配制而成：
一种有机硅改性水性聚氨酯乳液的制备，它由下述重量配比的原料按照以下依序进行的步骤制备而成：
1)聚氨酯预聚物的制备：
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶里，加入聚酯多元醇24.00份和异氟尔酮二异氰酸酯25.36份，在300rpm搅拌转速及氮气保护下加热至80℃，反应至所测得的-NCO含量达到理论值(15.33％)。
2)有机硅改性聚氨酯预聚物的制备：
在上述反应体系中加入42份的稀释剂调节体系粘度，随后加入4份的亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、1份的双羟丙基封端聚硅氧烷及0.04份的二月桂酸二丁基锡(T-12)当NCO含量达到理论值时(5.21％)，往反应器中加入反应2.66份的二元醇，在85℃的条件下反应，用二正丁胺反滴定法测定-NCO含量，当达到理论值时(2.57％)，可进入下一步的反应。
3)聚氨酯预聚物的中和、乳化、水相扩链：
将步骤2)制得的体系降温到30℃，加入2.73份的中和剂三乙胺，中和5min后，加97.98份水稀释乳化，提高转速到1000rpm，乳化20min。降低搅拌转速到300rpm，将1.46份的乙二胺溶解到24份的水中，滴加到反应体系中，滴加10分钟，在水相扩链反应1小时。乳化完成后，减压蒸馏出丁酮，得到有机硅改性的水性聚氨酯乳液。
实施例2
一种有机硅改性水性聚氨酯乳液，其由以下组分按以下重量份数比配制而成：
一种有机硅改性水性聚氨酯乳液的制备，它由下述重量配比的原料按照以下依序进行的步骤制备而成：
1)聚氨酯预聚物的制备：
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶里，加入聚酯多元醇26份和异氟尔酮二异氰酸酯30.18份，在500rpm搅拌转速及氮气保护下加热至85℃，反应至所测得的-NCO含量达到理论值(16.41％)。
2)有机硅改性聚氨酯预聚物：
在反应体系中加入46份的稀释剂调节体系粘度，随后加入5份的亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、3份的双羟丙基封端聚硅氧烷及0.08份的二月桂酸二丁基锡(T-12)，当NCO含量达到理论值时(5.41％)，往反应器中加入反应3.27份的二元醇，在85℃的条件下反应，用二正丁胺反滴定法测定-NCO含量，当达到理论值时(2.55％)，可进入下一步的反应。
3)聚氨酯预聚物的中和、乳化、水相扩链：
将步骤2)制得的体系降温到40℃，加入3.78份的中和剂三乙胺，中和5min后，加121.20份水稀释乳化，提高转速到1500rpm，乳化20min。降低搅拌转速到500rpm，将1.66份的乙二胺溶解到26.00份的水中，用10分钟滴加到反应体系中，在水相扩链反应1小时。乳化完成后，减压蒸馏出丁酮，得到有机硅改性的水性聚氨酯乳液。
实施例3
一种有机硅改性的水性聚氨酯乳液，其由以下组分按以下重量份数比配制而成：
一种有机硅改性的水性聚氨酯乳液的制备，它由下述重量配比的原料按照以下依序进行的步骤制备而成：
1)聚氨酯预聚物的制备：
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶里，加入聚酯多元醇25份和异氟尔酮二异氰酸酯30.18份，在500rpm搅拌转速及氮气保护下加热至85℃，反应至所测得的-NCO含量达到理论值(16.86％)。
2)有机硅改性聚氨酯预聚物：
在反应体系中加入44份的稀释剂调节体系粘度，随后加入5份的亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、5份的双羟丙基封端聚硅氧烷及0.06份的二月桂酸二丁基锡(T-12)，当NCO含量达到理论值时(5.46％)，往反应器中加入反应2.66份的二元醇，在85℃的条件下反应，用二正丁胺反滴定法测定-NCO含量，当达到理论值时(3.11％)，可进入下一步的反应。
3)聚氨酯预聚物的中和、乳化、水相扩链：
将步骤2)制得的体系降温到40℃，加入3.78份的中和剂三乙胺，中和5min后，加117.20份水稀释乳化，提高转速到1500rpm，乳化20min。降低搅拌转速到500rpm，将1.99份的乙二胺溶解到25份的水中，滴加到反应体系中，滴加10分钟，在水相扩链反应1小时，然后减压蒸馏出丁酮，得到有机硅改性的水性聚氨酯乳液。
实施例4
一种有机硅改性的水性聚氨酯乳液，其由以下组分按以下重量份数比配制而成：
一种有机硅改性的水性聚氨酯乳液的制备，它由下述重量配比的原料按照以下依序进行的步骤制备而成：
1)聚氨酯预聚物的制备：
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶里，加入聚酯多元醇25份和异氟尔酮二异氰酸酯27.17份，搅拌转速在500rpm，在氮气保护下加热至85℃，反应至所测得的-NCO含量达到理论值(15.66％)。
2)有机硅改性聚氨酯预聚物：
在反应体系中加入44份的稀释剂调节体系粘度，随后加入4份的亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、8份的双羟丙基封端聚硅氧烷及0.06份的二月桂酸二丁基锡(T-12)，当NCO含量达到理论值时(4.92％)，往反应器中加入反应3.27份的二元醇，在85℃的条件下反应，用二正丁胺反滴定法测定-NCO含量，当达到理论值时(2.56％)，可进入下一步的反应。
3)聚氨酯预聚物的中和、乳化、水相扩链：
将步骤2)制得的体系降温到40℃，加入3.78份的中和剂三乙胺，中和5min后，加102.80份水稀释乳化，提高转速到1500rpm，乳化20min。降低搅拌转速到500rpm，将1.63份的乙二胺溶解到25份的水中，滴加到反应体系中，滴加10分钟，在水相扩链反应2小时，然后减压蒸馏出丁酮，得到有机硅改性的水性聚氨酯乳液。
实施例5
一种有机硅改性的水性聚氨酯乳液，其由以下组分按以下重量份数比配制而成：
一种有机硅改性的水性聚氨酯乳液的制备，它由下述重量配比的原料按照以下依序进行的步骤制备而成：
1)聚氨酯预聚物的制备：
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶里，加入聚酯多元醇25份和异氟尔酮二异氰酸酯27.17份，在500rpm搅拌转速及氮气保护下加热至85℃，反应至所测得的-NCO含量达到理论值(15.66％)。
2)有机硅改性聚氨酯预聚物：
在上述反应体系中加入44份的稀释剂调节体系粘度，随后加入5份的亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、5份的双羟丙基封端聚硅氧烷及0.06份的二月桂酸二丁基锡(T-12)，当NCO含量达到理论值时(4.55％)，往反应体系中加入反应3.16份的二元醇，在85℃的条件下反应，用二正丁胺反滴定法测定-NCO含量，当达到理论值时(1.72％)，可进入下一步的反应。
3)聚氨酯预聚物的中和、乳化、水相扩链：
将步骤2)制得的体系降温到40℃，加入3.78份的中和剂三乙胺，中和5min后，加102.80份水，提高转速到1500rpm，稀释乳化20min。降低搅拌转速到500rpm，将1.08份的乙二胺溶解到25份的水中，滴加到反应体系中，滴加10分钟，在水相扩链反应1小时，然后减压蒸馏出丁酮，得到有机硅改性的水性聚氨酯乳液。
实施例6-8是双羟丙基封端聚硅氧烷的制备方法
实施例6
双羟丙基封端聚硅氧烷是按照以下依序进行的步骤制备而成的：
1)合成2-烯丙氧基三甲基硅烷
在反应器A中,加入20.0g丙烯醇,在室温和搅拌速率为300rmp下，缓慢滴加41.6g六甲基二硅氮烷，滴加完毕后,将反应体系升温到96℃,并在此温度继续反应3个小时,停止反应，收集91℃之间的馏分；
2)合成1,3-双(3-三甲硅氧基丙基)四甲基二硅氧烷
在反应器B中,在室温下，加入30.0g2-烯丙氧基三甲基硅烷和0.2g的氯铂酸/异丙醇,升温到90℃后，缓慢滴加四甲基二硅氧烷13.4g,并在上述温度保温反应3h,然后升温至110℃反应2h，减压蒸馏收集144℃/l.067KPa的馏分,得到淡黄色透明液体；
3)合成1,3-双羟丙基四甲基二硅氧烷
在反应器C中,在室温下，加入11.5g1,3-双(3-三甲硅氧基丙基)四甲基二硅氧烷、0.3g乙酸和115ml甲醇后,升温到66℃下，回流反应7h,然后用循环水式真空泵减压蒸出过量的甲醇、乙酸,最后收集98-℃/3.2KPa的馏分,得到淡黄色透明液体；
4)制备双羟丙基封端聚硅氧烷
在反应器中,在室温下，加入步骤3)制备成的4.2g1,3-双羟丙基四甲基二硅氧烷和4.3g八甲基环四硅氧烷,然后升温至80℃后加入0.015mL的三氟甲基磺酸,并在80℃继续反应24h,然后加入0.4ml氢氧化钾/甲醇溶液中和,之后再加入0.3ml盐酸/甲醇溶液反应1h,减压蒸出低沸物,得到淡黄色透明液体；所述的盐酸/甲醇溶液浓度为1mol/L。
实施例7
双羟丙基封端聚硅氧烷是按照以下依序进行的步骤制备而成的：
1)合成2-烯丙氧基三甲基硅烷
在反应器A中,加入22.0g丙烯醇,在室温和搅拌速率为500rmp下，缓慢滴加44.0g六甲基二硅氮烷，滴加完毕后,将反应体系升温到104℃,并在此温度继续反应4个小时,停止反应，收集99℃之间的馏分；
2)合成1,3-双(3-三甲硅氧基丙基)四甲基二硅氧烷
在反应器B中,在室温下，加入33.0g2-烯丙氧基三甲基硅烷和0.25g的氯铂酸/异丙醇,升温到95℃后，缓慢滴加四甲基二硅氧烷15.5g,并在上述温度保温反应4h,然后升温至120℃反应3h，减压蒸馏收集146℃/l.067KPa的馏分,得到淡黄色透明液体；
3)合成1,3-双羟丙基四甲基二硅氧烷
在反应器C中,在室温下，加入12.5g1,3-双(3-三甲硅氧基丙基)四甲基二硅氧烷、0.5g乙酸和120ml甲醇后,升温到68℃下，回流反应8h,然后用循环水式真空泵减压蒸出过量的甲醇、乙酸,最后收集99℃/3.2KPa的馏分,得到淡黄色透明液体；
4)制备双羟丙基封端聚硅氧烷
在反应器中,在室温下，加入步骤3)制备成的5.2g1,3-双羟丙基四甲基二硅氧烷和5.3g八甲基环四硅氧烷,然后升温至85℃后加入0.017mL的三氟甲基磺酸,并在85℃继续反应25h,然后加入0.5ml氢氧化钾/甲醇溶液中和,之后再加入0.4ml盐酸/甲醇溶液反应2h,减压蒸出低沸物,得到淡黄色透明液体；所述的盐酸/甲醇溶液浓度为2mol/L。
实施例8
双羟丙基封端聚硅氧烷是按照以下依序进行的步骤制备而成的：
1)合成2-烯丙氧基三甲基硅烷
在反应器A中,加入21.0g丙烯醇,在室温和搅拌速率为400rmp下，缓慢滴加43.0g六甲基二硅氮烷，滴加完毕后,将反应体系升温到102℃,并在此温度继续反应3.5个小时,停止反应，收集95℃之间的馏分；
2)合成1,3-双(3-三甲硅氧基丙基)四甲基二硅氧烷
在反应器B中,在室温下，加入32.0g2-烯丙氧基三甲基硅烷和0.21g的氯铂酸/异丙醇,升温到92℃后，缓慢滴加四甲基二硅氧烷15g,并在上述温度保温反应3.5h,然后升温至115℃反应2.2h，减压蒸馏收集145℃/l.067KPa的馏分,得到淡黄色透明液体；
3)合成1,3-双羟丙基四甲基二硅氧烷
在反应器C中,在室温下，加入12g1,3-双(3-三甲硅氧基丙基)四甲基二硅氧烷、0.4g乙酸和117ml甲醇后,升温到67℃下，回流反应7h,然后用循环水式真空泵减压蒸出过量的甲醇、乙酸,最后收集98℃/3.2KPa的馏分,得到淡黄色透明液体；
4)制备双羟丙基封端聚硅氧烷
在反应器中,在室温下，加入步骤3)制备成的4.7g1,3-双羟丙基四甲基二硅氧烷和4.8g八甲基环四硅氧烷,然后升温至82℃后加入0.016mL的三氟甲基磺酸,并在82℃继续反应24h,然后加入0.4ml氢氧化钾/甲醇溶液中和,之后再加入0.3ml盐酸/甲醇溶液反应1h,减压蒸出低沸物,得到淡黄色透明液体；所述的盐酸/甲醇溶液浓度为2mol/L。
在以上各实施例中的个原料均是市售的产品，除了双羟丙基封端聚硅氧烷是按照实施例6-8生产制备的。
所述的聚酯多元醇优选华大化学的CMA-44；
所述的异氟尔酮二异氰酸酯优选为拜耳生产的IPDI；
所述的2,2-二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇、偶氮二异丁腈、丁酮、乙二胺优选为阿拉丁试剂。
所述的二月桂酸二丁基锡优选为常州凯瑞化学科技有限公司的产品。
对有机硅改性的水性聚氨酯乳液进行粒径大小、硬度、成膜温度、耐水性、耐醋性、耐醇性等性能测试。
粒度分析：采用马尔文公司3000SHA型纳米粒度分析仪测试乳液粒径。
光泽(60℃)：按照GB/T9754规定测试。
硬度：按照GB/T6739规定进行测试。
附着力：按照GB/T9286-1998规定进行测试，划格间距为2mm。
耐水性：按照GB/T4893.1-2005规定进行测试。耐水24小时，漆膜是否出现异常。
耐醇性：测试方法与耐水性相同，试液为50％(体积分数)的乙醇溶液，实验时间为1h，实验1小时后，观察漆膜是否正常。
耐醋性：选用酿造食醋，实验1小时后，观察漆膜是否正常。
成膜温度：采用英国RHOPOINT公司MFFTBar-60最低成膜温度测试仪，测试乳液的最低成膜温度。
经过对各实施例的测试，本发明的有机硅树脂改性的水性聚氨酯乳液的检测数据结果如以下各表所示：
表一有机硅树脂改性水性聚氨酯乳液各实施例测试的实验数据
从表一中可以明显看出，本发明的各实施例在不同环境条件下均具有良好的耐水性、耐醇性及耐污染性，粒径分布均在100nm左右，具有很高的附着力及硬度，具有很好的应用价值。
综上所述，本发明的各实施例的有机硅改性的水性聚氨酯乳液具有很高的硬度及附着力，具有良好的耐水性、耐醇性及耐污染性。
上述具体实施方式只是对本发明的技术方案进行详细解释，本发明并不只仅仅局限于上述实施例，本领域技术人员应该明白，凡是依据上述原理及精神在本发明基础上的改进、替代，都应在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种有机硅改性水性聚氨酯乳液，其特征在于：其由以下组分按以下重量份数比配制而成：
2.根据权利要求1所述的一种有机硅改性水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述的双羟丙基封端聚硅氧烷是按照以下依序进行的步骤制备而成的：
1)合成2-烯丙氧基三甲基硅烷
在反应器A中,加入20.0-22.0份丙烯醇,在室温和搅拌速率为300-500rmp下，缓慢滴加41.6-44.0份六甲基二硅氮烷，滴加完毕后,将反应体系升温到96-104℃,并在此温度继续反应3-4个小时,停止反应，收集91-99℃之间的馏分；
2)合成1,3-双(3-三甲硅氧基丙基)四甲基二硅氧烷
在反应器B中,在室温下，加入30.0-33.0份步骤1)制备而成的2-烯丙氧基三甲基硅烷和0.2-0.25份的氯铂酸/异丙醇溶液，升温到90-95℃后，缓慢滴加四甲基二硅氧烷13.4-15.5份，并在上述温度保温反应3-4h，然后升温至110-120℃反应2-3h，减压蒸馏收集144-146℃/l.067KPa的馏分,得到淡黄色透明液体；
所述的氯铂酸/异丙醇溶液是氯铂酸的质量分数为2-3％的异丙醇溶液；
3)合成1,3-双羟丙基四甲基二硅氧烷
在反应器C中,在室温下，加入11.5-12.5份步骤2)制备而成的1,3-双(3-三甲硅氧基丙基)四甲基二硅氧烷、0.3-0.5份乙酸和115-120份甲醇后,升温到66-68℃下，回流反应7-8h,然后用循环水式真空泵减压蒸出过量的甲醇、乙酸,最后收集98-99℃/3.2KPa的馏分,得到淡黄色透明液体；
4)制备双羟丙基封端聚硅氧烷
在反应器D中,在室温下，加入4.2-5.2份步骤3)制备成的1,3-双羟丙基四甲基二硅氧烷和4.3-5.3份八甲基环四硅氧烷,然后升温至80-85℃后加入0.015-0.017份的三氟甲基磺酸,并在80-85℃继续反应24-25h,然后加入0.4-0.5份氢氧化钾/甲醇溶液中和,之后再加入0.3-0.4份盐酸/甲醇溶液反应1-2h,减压蒸出低沸物,得到淡黄色透明液体；
所述的氢氧化钾/甲醇溶液是氢氧化钾的物质的量浓度为1-2mol/L的甲醇溶液；所述的盐酸/甲醇溶液是盐酸的物质的量浓度为1-2mol/L的甲醇溶液。
3.根据权利要求1所述的一种有机硅改性水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述聚酯多元醇为分子量为1000-2000的聚酯多元醇。
4.根据权利要求1所述的一种有机硅改性水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述稀释溶剂为丙酮、丁酮或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种有机硅改性水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、一缩二乙二醇或新戊二醇中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种有机硅改性水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述的亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸；所述的中和剂为三乙胺。
7.一种有机硅改性水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述的有机硅改性水性聚氨酯乳液按照以下依序进行的步骤制备：
1)聚氨酯预聚物的制备：
在反应器中加入聚酯多元醇24.00-26.00份和异氟尔酮二异氰酸酯25.36-30.18份，在300-500rpm搅拌转速及氮气保护下加热至80-85℃，反应至所测得的-NCO含量达到理论值；
2)有机硅改性聚氨酯预聚物的制备：
然后，保持上述转速和温度，加入42.00-46.00份的稀释剂调节体系粘度，接着加入4.00-5.00份的亲水扩链剂、1.00-8.00份的有机硅及0.04-0.08份的二月桂酸二丁基锡，之后开始测定-NCO含量，当-NCO含量达到理论值时，往反应器中加入2.66-3.27份的二元醇，然后开始测定-NCO含量，当-NCO含量达到理论值时，即得到有机硅改性聚氨酯预聚物；
3)有机硅改性聚氨酯预聚物的中和、乳化、水相扩链：
然后保持上述转速，将步骤2)制得的反应体系降温到30-40℃，加入2.73-3.78份的中和剂，中和3-5min；接着加入97.98-117.20份水，之后提高转速到1000-1500rpm，稀释乳化15-20min；然后降低搅拌转速到300-500rpm，将1.00-2.00份的乙二胺溶解到24.00-26.00份的水中，用10-15分钟将乙二胺溶液滴加到反应体系中，在水相扩链反应1-2小时，然后减压蒸馏出丁酮，得到有机硅改性的水性聚氨酯乳液。
8.根据权利要求1所述的一种有机硅改性聚氨酯乳液的制备，其特征在于：所述的-NCO含量的测定方法为二正丁胺反滴定法。
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