CN109369862A - 一种氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂及其制备方法 - Google Patents

一种氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂及其制备方法，由多异氰酸酯、多元醇、六氟异丙醇、双羟烷基聚硅氧烷、异丁醇、低聚物多元醇、二羟甲基丙酸、丙烯酸单体通过聚合、中和反应制成；本发明从氟硅元素的低表面性能出发，把氟硅元素引入到聚氨酯树脂分子结构上，与丙烯酸单体通过自由基聚合制得一种多功能的水性树脂，在其成膜过程中，氟硅基团能自发的向涂膜表面迁移、富集，从而提高涂膜优异的附着力、疏水性、耐水性、耐腐蚀性、耐老化性、耐磨性和机械特性；广泛用于船舶、风能、雷达、高铁、工程机械、木器、瓷砖翻新中的钢结构、混凝土表面防腐、防水和防护。

Description

一种氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性水性丙烯酸树脂，尤其涉及到一种氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂及其制备方法，属于合成树脂技术领域。
背景技术
20世纪60年代，国外开始了对水性丙烯酸树脂的研究，到了70年代已经取得了较快的发展，并且得到了初步的应用。到了80年代中期，水性丙烯酸树脂已经广泛应用于机械制件、汽车零件(如离合器)磷化膜的着色防腐和精饰方面，并开始进入建筑行业。我国对水性丙烯酸树脂的研究起步较晚，开始于20世纪70年代，从丙烯酸酯工业整体的技术来看，我国还较为落后，在生产设备、生产工艺技术等方面也有待提高和改善。近些年来，关于水性丙烯酸树脂的合成方法、树脂的结构、组成和反应条件对它的性能的影响等应用研究的报导在国内也越来越多。
丙烯酸树脂是指由丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类和其他烯类单体共聚制成的树脂，通过选择不同的配方、树脂结构、生产工艺和溶剂组成，可以合成不同种类、性能和不同应用场所的丙烯酸树脂，常用的普通丙烯酸乳液存在成膜性差、光泽低、不耐溶剂及热粘冷脆等缺点。
聚氨酯是以聚酯或聚醚组成的柔性软段和以氨基甲酸酯、脲基等刚性硬段交替连接而成的嵌段聚合物；因软、硬链段的热力学不相容性，软段和硬段在聚合物中各自聚集，形成软段相和硬段相，发生微相分离，由于聚氨酯具有独特的微相分离结构，所以具有优异的弹性、耐磨性、抗冲击和拉伸等性能，已经广泛应用于涂料、橡胶、黏合剂、纤维、软质泡沫塑料、硬质泡沫塑料、保温材料、合成皮革、防水材料、铺装材料等。
由于普通树脂结构中只含有C-C、C-O键，不含Si-O键，而有机硅分子中的Si-O和Si-C具有高键能，所以普通树脂制成漆后不具有耐高温性能，而本发明引入有机硅，其Si-O和Si-C键的牢固程度要远高于C-C、C-O键，采用有机硅聚氨酯对丙烯酸树脂改性，改性后的丙烯酸树脂具有好的耐候性，耐热性和电绝缘性，同时也可以提高丙烯酸树脂的耐候性、耐臭氧、耐紫外线等。
氟原子半径小且具有很强的电负性，因此其对碳链具有屏蔽保护作用，这使得氟聚合物具有优异的热稳定性、耐候性和化学惰性，以及独特的低表面张力、低表面自由能、低摩擦系数和低的介电常数，这赋予了氟聚合物拥有优异的憎水、憎油性，是低表面能材料研究领域的一类重要聚合物。氟聚合物的成本较高，难以适应目前市场的发展，因此本发明在成本较低的丙烯酸树脂中引入低表面能的氟元素既可较好地保留丙烯酸树脂的物理化学性能又可以有效地降低材料的表面能以满足材料的疏水和憎油要求，这既适合经济发展，又满足了应用需求。
中国专利CN102432768A公开了一种含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法，其步骤为：将含氢硅油、含氟丙烯酸酯、双烯基丙烯酸酯、无水乙醇制得含氟硅油；将异氰酸酯、聚醚二元醇和聚酯二元醇反应制得的预聚体与含氟二元醇和扩链剂、亲水扩链剂进行扩链反应，再加水分散乳化，减压蒸馏除去有机溶剂得到水性聚氨酯乳液，然后再加入丙烯酸酯、含氟硅油，高速分散，加入催化剂升温聚合得到含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液；其制得的含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液，具有整体性能较好、表面能低、较好的疏水性能等优点。但其在制备过程中需要加入有机溶剂，增加其生产成本，氟原子采用氟烯单体与丙烯酸发生聚合反应引入，氟原子容易被其他基团包覆与屏蔽，难以有效富集表面，其反应程度也难以控制，且羟基硅油在水中易水解。
有机硅聚合物最显著的特点就是具有良好的耐氧化性和低表面能，耐氧化性就是耐候性好，而低表面能会产生优良的疏水性，将其用于水性聚氨酯的改性，能有效地提高WPU涂膜的耐溶剂性、耐水性和滑爽性，但硅烷偶联剂的分子量小，分子链的自由度小，富集到表面的Si并不明显，所以接触角改善并不大；同时硅醇改性法是连在硅原子上的羟基直接跟NCO-反应，最终生成聚硅氧烷—聚氨酯共聚物，但是由于复合形成的Si-O-C键容易水解，形成的复合产物不稳定。
发明内容
为了解决上面所述的技术问题，本发明先将氟硅单体引入到聚氨酯树脂分子结构上，然后改性丙烯酸树脂，氟元素连接于聚氨酯的端基上，同时引入二羟甲基丙酸(DMPA)，与有机氨中和后形成稳定的水性树脂，改性后的丙烯酸水性树脂具有高硬度、疏水、防污、对环境友好等性能。
本发明采用双羟烷基聚硅氧烷改性，其烷基上的-OH与-NCO反应生成聚硅氧烷聚氨酯，生成稳定的Si-C键，其耐水解性强，有较大的自由度，在成膜的过程中倾向于向膜层表面富集，接触角会有较大的提高，同时由于它的键能高，键角较大，容易旋转，链具有一定的螺旋结构，所以又赋予改性聚氨酯丙烯酸树脂很好的润滑性和柔软性。
在合成水性树脂时采用分步滴加法，有效控制氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂的分子量与聚合度，本发明结合了丙烯酸树脂原料成本低、Si-O和Si-C高键能、氟原子半径小的特点，制得的氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂可用于木材、金属、塑料等基材。
本发明提供一种氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂及其制备方法。
本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂，按重量份计,各原料成分为：多异氰酸酯8.0～15.0份、多元醇2.0～4.0份、六氟异丙醇1.0～3.0份、双羟烷基聚硅氧烷2.0～5.0份、低聚物多元醇5.0～12.0份、二羟甲基丙酸1.5～3.5份、二月桂酸二丁基锡0.01～0.1份、过硫酸铵0.05～0.2份、丙烯酸羟乙酯2.0～4.0份、异丁醇1.0～2.5份、丙烯酸软硬单体6.0～15.0份、中和剂1.0～2.5份、去离子水45.0～65.0份。
其中，所述丙烯酸软硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯的中至少两种以上。
所述多元醇为丁二醇、己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油中的一种或几种的组合。
所述低聚物多元醇为聚四氢呋喃多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚二元醇、聚乙二醇中的至少一种；其数均分子量为800～2000。
所述双羟烷基聚硅氧烷为双羟丙基封端的聚硅氧烷PDS或双3-(1-甲氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的聚硅氧烷PMTS。
所述中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的至少一种。
所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
本发明所述的氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂，其分子结构如下所示：
式中m为硅氧烷聚氨酯链段，所述R5为聚氨酯链；所述R6、R7可以为H或CH3；所述R8为乙基、丁基、异辛基、正己基、月桂基或十八基；其中，所述y/x的摩尔比为1:0.2～0.8，通过调整y/x摩尔比来控制氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂的玻璃化温度、分子量以及漆膜硬度，使其符合分子结构设计要求；本发明采用异丁醇来调节分子量。
所述硅氧烷聚氨酯链段，其分子结构如下所示：
式中R为二异氰酸酯，R1为低聚物多元醇，R2为多元醇，R3为二羟甲基丙酸，R4为双羟烷基聚硅氧烷，所述m＝1～4。
本发明所述的氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂，其玻璃化温度Tg为30℃～45℃、数均分子量为10000～20000、粒径为150～250nm、pH值7.5～8.5。
本发明提供一种氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂的制备方法，其步骤如下：
a)、按配方重量比，将多元醇、低聚物多元醇加入到反应釜中，升温至90～105℃下真空脱水1.5～2.0h；
b)、降温至50～60℃加入多异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，通入N2，置换出釜内氧气，然后加入双羟烷基聚硅氧烷和二羟甲基丙酸，在N2保护下搅拌反应1.0～1.5h，升温至76～80℃继续反应3.0～4.0h；按设计配方要求预先配制好丙烯酸软硬混合单体，取其50～60％的混合单体加入到反应物中至粘度适中，降温至65～70℃，加入丙烯酸羟乙酯与六氟异丙醇，在65～70℃下继续反应1.0～2.0h，反应过程中1h后开始取样，以后每0.5h取样，当检测的NCO值达到设计值时为止，加入异丁醇以除去剩余的NCO；
c)、在搅拌下将温度降至40℃以下，缓慢滴加中和剂的去离子水溶液，继续反应10～20min，加入计算量的去离子水，继续搅拌15min，得到氟硅聚氨酯改性丙烯酸预聚物溶液；
d)、预先配制好5wt％的过硫酸铵水溶液；将20％过硫酸铵水溶液和30％预聚物溶液加入到反应釜中，升温至80～82℃，搅拌0.5h，同时滴加50％过硫酸铵水溶液和70％预聚物溶液，在3～4h内滴加完毕；然后滴加剩下的丙烯酸软硬混合单体和30％过硫酸铵水溶液混合物，在2～3h内滴加完毕；升温至85～88℃，保温反应1.0h，降温至40℃，加入剩余的去离子水，搅拌，过滤，得所述的氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂。
本发明从氟硅元素的低表面性能出发，把氟硅元素引入到聚氨酯树脂分子结构上，得到一种多功能的水性树脂，在成膜过程中，氟硅元素能自发的向涂膜的表面迁移、富集，赋予胶膜良好的疏水性能，从而提高涂膜优异的附着力、耐水性、耐腐蚀性、耐老化性、耐磨性、疏水性和机械特性；广泛用于船舶、风能、雷达、高铁、工程机械、木器、瓷砖翻新中的钢结构、混凝土表面防腐、防水和防护。
具体实施方式
本发明结合以下实施例对氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂的制备做进一步描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1
一种氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂A，其步骤如下：
a)、按配方重量比，将丁二醇3.0份、甘油1.5份、聚碳酸酯多元醇7.0份加入到反应釜中，升温至90～105℃下真空脱水1.5～2.0h；
b)、降温至50～60℃加入异佛尔酮二异氰酸酯10.0份和二月桂酸二丁基锡0.05份，通入N2，置换出釜内氧气，加入二羟甲基丙酸2.6份和PDS 2.0份，在N2保护下搅拌反应1.0～1.5h，升温至76～80℃继续反应3.0h；预先配制好甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯混合单体12.0份，取6.0份混合单体加入到反应物中至粘度适中，降温至65～70℃，加入丙烯酸羟乙酯2.0份和六氟异丙醇2.0份，在65～70℃下继续反应1.5～2.0h，反应过程中1h后开始取样，以后每0.5h取样，当检测的NCO值达到设计值时为止，加入异丁醇1.2份以除去剩余的NCO；
c)、在搅拌下将温度降至40℃以下，缓慢滴加1.5份中和剂与8.0份去离子水溶解好的水溶液，继续搅拌反应10～20min，加入去离子水23.8份，继续搅拌15min，得到氟硅聚氨酯改性丙烯酸预聚物溶液X；
d)、预先配制好5wt％过硫酸铵水溶液1.5份；将0.3份过硫酸铵水溶液与30％预聚物溶液X加入到反应釜中，升温至80～82℃，搅拌0.5h；同时滴加1.05份过硫酸铵水溶液和70％预聚物溶液X，在3h内滴加完毕；然后滴加剩下的6.0份混合单体和0.15份过硫酸水溶液的混合物，在2h内滴加完毕；升温至85～88℃，保温反应1.0h，降温至40℃，加入剩余的去离子水，搅拌，过滤，得所述的氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂A。
实施例2
一种氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂B，其步骤如下：
a)、按配方重量比，将丙二醇2.5份、三羟甲基丙烷2.0份、聚碳酸酯多元醇8.0份加入到反应釜中，升温至90～105℃下真空脱水1.5～2.0h；
b)、降温至50～60℃加入异佛尔酮二异氰酸酯9.0份和二月桂酸二丁基锡0.05份，通入N2，置换出釜内氧气，加入二羟甲基丙酸2.6份和PMTS 2.0份，在N2保护下搅拌反应1.0～1.5h，升温至76～80℃继续反应3.5h，预先配制好甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异辛酯混合单体14.0份，取7.0份混合单体加入到反应物至粘度适中，降温至65～70℃，加入丙烯酸羟乙酯2.0份与六氟异丙醇3.0份，在65～70℃下继续反应2.0h，反应过程中1h后开始取样，以后每0.5h取样，当检测的NCO值达到设计值时为止，加入异丁醇1.5份以除去剩余的NCO；
c)、继续搅拌将温度降至40℃以下，缓慢滴加1.5份中和剂与10.0份去离子水溶解好的水溶液，继续搅拌反应10～20min，加入去离子水22.0份，继续搅拌15min，得到氟硅聚氨酯改性丙烯酸预聚物溶液Y；
d)、预先配制好5wt％过硫酸铵水溶液1.5份；将0.3份过硫酸铵水溶液与30％预聚物溶液Y加入到反应釜中，升温至80～82℃，搅拌0.5h；同时滴加1.05份过硫酸铵水溶液和70％预聚物溶液X，在3.5h内滴加完毕；然后滴加剩下的7.0份混合单体和0.15份过硫酸水溶液的混合物，在2.5h内滴加完毕；升温至85～88℃，保温反应1.0h，降温至40℃，加入剩余的去离子水，搅拌，过滤，得所述的氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂B。
实施例3
一种氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂C，其步骤如下：
a)、按配方重量比，将丁二醇3.0份、三羟甲基丙烷2.0份、聚四氢呋喃多元醇10.0份加入到反应釜中，升温至90～105℃下真空脱水1.5～2.0h；
b)、降温至50～60℃加入异佛尔酮二异氰酸酯8.0份和二月桂酸二丁基锡0.05份，通入N2，置换出釜内氧气，然后加入二羟甲基丙酸2.6份和PDS 2.0份，在N2保护下搅拌反应1.0～1.5h，升温至76～80℃继续反应4.0h，预先配制好甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸月桂酯混合单体12.0份，取6.0份混合单体加入到反应物至粘度适中，降温至65～70℃，再加入丙烯酸羟乙酯2.0份与六氟异丙醇2.5份，在65～70℃下继续反应1.5～2.0h，反应过程中1h后开始取样，以后每0.5h取样，当检测的NCO值达到设计值时为止，加入异丁醇1.6份以除去剩余的NCO；
c)、继续搅拌将温度降至40℃以下，缓慢滴加1.5份中和剂与9.0份去离子水溶解好的水溶液，继续搅拌反应10～20min，加入去离子水20.0份，继续搅拌15min，得到氟硅聚氨酯改性丙烯酸预聚物溶液Z；
d)、预先配制好5wt％过硫酸铵水溶液1.5份；将0.3份过硫酸铵水溶液与30％预聚物溶液Z加入到反应釜中，升温至80～82℃，搅拌0.5h；同时滴加1.05份过硫酸铵水溶液和70％预聚物溶液X，在4h内滴加完毕；然后滴加剩下的的6.0份混合单体和0.15份过硫酸水溶液的混合物，在3h内滴加完毕；升温至85～88℃，保温反应1.0h，降温至40℃，加入剩余的去离子水，搅拌，过滤，得所述的氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂C。
对本发明实施例中的氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂与聚氨酯改性丙烯酸水性树脂(对比例)配制成水性涂料，按照相关标准对涂膜性能进行检测，其检测的技术指标如表1所示。
表1：本发明实施例与对比例的涂膜性能对比技术指标
尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。

Claims (10)

1.一种氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂的制备方法，其特征在于，其制备步骤如下：
a)、按配方重量比，将多元醇、低聚物多元醇加入到反应釜中，升温至90～105℃下真空脱水1.5～2.0h；
b)、降温至50～60℃加入多异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，通入N2，置换出釜内氧气，然后加入双羟烷基聚硅氧烷和二羟甲基丙酸，在N2保护下搅拌反应1.0～1.5h，升温至76～80℃继续反应3.0～4.0h；按设计配方要求预先配制好丙烯酸软硬混合单体，取其50～60％的混合单体加入到反应物中至粘度适中，降温至65～70℃，加入丙烯酸羟乙酯与六氟异丙醇，在65～70℃下继续反应1.0～2.0h，反应过程中1h后开始取样，以后每0.5h取样，当检测的NCO值达到设计值时为止，加入异丁醇以除去剩余的NCO；
c)、在搅拌下将温度降至40℃以下，缓慢滴加中和剂的去离子水溶液，继续反应10～20min，加入计算量的去离子水，继续搅拌15min，得到氟硅聚氨酯改性丙烯酸预聚物溶液；
d)、预先配制好5wt％的过硫酸铵水溶液；将20％过硫酸铵水溶液和30％预聚物溶液加入到反应釜中，升温至80～82℃，搅拌0.5h，同时滴加50％过硫酸铵水溶液和70％预聚物溶液，在3～4h内滴加完毕；然后滴加剩下的丙烯酸软硬混合单体和30％过硫酸铵水溶液混合物，在2～3h内滴加完毕；升温至85～88℃，保温反应1.0h，降温至40℃，加入剩余的去离子水，搅拌，过滤，得所述的氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂；
按重量份计，原料的组分如下：多异氰酸酯8.0～15.0份，多元醇2.0～4.0份，六氟异丙醇1.0～3.0份，双羟烷基聚硅氧烷2.0～5.0份，低聚物多元醇5.0～12.0份，二羟甲基丙酸1.5～3.5份，二月桂酸二丁基锡0.01～0.1份，过硫酸铵0.05～0.2份，丙烯酸羟乙酯2.0～4.0份，异丁醇1.0～2.5份，丙烯酸软硬单体6.0～15.0份，中和剂1.0～2.5份，去离子水45.0～65.0份。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸软硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯的中至少两种以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇为丁二醇、己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低聚物多元醇为聚四氢呋喃多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚二元醇、聚乙二醇中的至少一种；其数均分子量为800～2000。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双羟烷基聚硅氧烷为双羟丙基封端的聚硅氧烷、双3-(1-甲氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的聚硅氧烷中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂，其分子结构如下所示：
式中m为硅氧烷聚氨酯链段，所述R5为聚氨酯链；所述R6、R7可以为H或CH3；所述R8为乙基、丁基、异辛基、正己基、月桂基或十八基；其中，所述y/x的摩尔比为1:0.2～0.8。
9.根据权利要求8所述的氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂，其特征在于，所述硅氧烷聚氨酯链段，其分子结构如下所示：
式中所述R为二异氰酸酯，所述R1为低聚物多元醇，所述R2为多元醇，所述R3为二羟甲基丙酸，所述R4为双羟烷基聚硅氧烷；所述m＝1～4。
10.根据权利要求1-9任一所述的氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂，其特征在于，所述氟硅聚氨酯改性丙烯酸水性树脂，其玻璃化温度Tg为30℃～45℃、数均分子量为10000～20000、粒径为150～250nm、pH值为7.5～8.5。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114891410A (zh) * 2022-05-24 2022-08-12 江苏佳境生态工程技术有限公司 一种透水混凝土高耐候型保护剂及其制备方法
CN116766816A (zh) * 2023-06-07 2023-09-19 维沃移动通信有限公司 装饰层的制备方法、装饰层和电子设备

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050239935A1 (en) * 2004-04-26 2005-10-27 Kang Gary Y Roll-to-roll embossing tools and processes
CN105348476A (zh) * 2015-11-24 2016-02-24 三棵树涂料股份有限公司 一种有机硅改性水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN107903357A (zh) * 2017-09-30 2018-04-13 合众（佛山）化工有限公司 含氟聚氨酯改性丙烯酸水性树脂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050239935A1 (en) * 2004-04-26 2005-10-27 Kang Gary Y Roll-to-roll embossing tools and processes
CN105348476A (zh) * 2015-11-24 2016-02-24 三棵树涂料股份有限公司 一种有机硅改性水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN107903357A (zh) * 2017-09-30 2018-04-13 合众（佛山）化工有限公司 含氟聚氨酯改性丙烯酸水性树脂及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114891410A (zh) * 2022-05-24 2022-08-12 江苏佳境生态工程技术有限公司 一种透水混凝土高耐候型保护剂及其制备方法
CN116766816A (zh) * 2023-06-07 2023-09-19 维沃移动通信有限公司 装饰层的制备方法、装饰层和电子设备

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