CN105348211B - 4‑苯基对位含有硫醚及其衍生结构的噁唑啉类化合物、制备和作为杀虫杀螨剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及如通式(I)所示的4‑苯基对位含有硫醚、砜、亚砜、硫亚胺、亚砜亚胺结构的噁唑啉类化合物及其制备和作为杀虫杀螨剂的应用，该类化合物代表一种新颖简洁、制备简单、广谱高效的杀虫杀螨剂结构类型。4‑苯基对位含有硫醚、砜、亚砜、硫亚胺、亚砜亚胺结构的噁唑啉类化合物用作新型杀虫杀螨剂，能很好地防治东方粘虫、棉铃虫、玉米螟、蚊幼虫；能很好地防治朱砂叶螨的螨卵和幼螨。

Description

4-苯基对位含有硫醚及其衍生结构的噁唑啉类化合物、制备 和作为杀虫杀螨剂的应用
技术领域
本发明涉及一类新型4-苯基对位含有硫醚、砜、亚砜、硫亚胺、亚砜亚胺结构的噁唑啉类化合物及其制备和在防治虫、螨方面的应用，属农药技术领域。
背景技术
农业害虫和害螨对果树、蔬菜、茶树等作物的危害很大，它们易于对杀虫杀螨剂产生抗性，尤其是螨类是一类世界性的有害生物，以其强大的繁殖能力和极短的生长周期能很快的对杀螨剂产生抗性，可危害150多种作物，每年都给农林业生产造成极大损失。农药可以很好的防止病虫害的发生，确保粮食的产量满足人类日益增长的需求，所以现在使用农药已经成为粮食生产中非常重要的环节。我国是农业大国，农作物病虫害的防治好坏直接影响到粮食的产量，但是传统的杀虫剂在杀死害虫的同时，对人体和环境也会造成很大的伤害。随着环境保护呼声与日剧增，寻找新的作用机制、选择性好、安全高效的杀虫剂愈加迫切。
昆虫生长调节剂(Insect Growth Regulators，简称IGRs)是一种以昆虫特有的生长发育***为攻击靶点的新型的第三代杀虫剂，具有超高效、低残毒、选择性好、对人类、畜和害虫天敌以及环境友好等特点，在众多的农药类型中，它是现在研究最为热门的方向之一。几丁质合成抑制剂作为一类“昆虫生长调节剂”通过抑制昆虫幼虫蜕皮时新的角质层的生成，干扰其生长发育，致使昆虫不能正常蜕皮而死亡，因此具有好的选择性和环境友好性，符合当今绿色杀虫剂的要求和目标。乙螨唑(Etoxazole，结构式一)是目前唯一商品化的2，4-二苯基-1，3-噁唑啉类几丁质生物合成抑制剂，其杀螨活性是2014年以前所有文献报道的2，4-二苯基-1，3-噁唑啉类化合物中最高的。2014年本课题组也报道了在4-苯基对位含醇肟醚和醛肟醚结构的噁唑啉类化合物，这类化合物对朱砂叶螨螨卵和幼螨表现出了较高的杀螨活性(J.Agric.Food Chem.2014，62，3064～3072.)。
硫醚、砜(亚砜)、氰基硫亚胺等结构是一类重要的活性片段，在许多农药分子中得到了广泛的应用，例如，氟虫酰胺、异噁唑革酮、双环磺草酮、氟虫腈、乙虫腈等商品化药剂都含有砜(亚砜)结构的活性基团；氰基硫亚胺是烟碱类杀虫剂的药效团(如Sulfoxaflor)。在创制新型、绿色、高效杀虫杀螨剂的过程中，我们结合乙螨唑的创制经纬和乙螨唑的构效关系，设计合成了4-苯基对位含有硫醚、砜、亚砜、硫亚胺、亚砜亚胺结构的衍生物(结构式一，见说明书附图1)。生物活性研究发现这些新化合物对东方粘虫、棉铃虫、玉米螟、蚊幼虫以及朱砂叶螨幼螨和螨卵表现出很好的杀虫杀螨活性，活性药效团的引入使得新设计合成的化合物杀虫杀螨活性显著提高。我们对朱砂叶螨螨卵和幼螨的最低测试浓度为0.0001ppm，某些化合物依然表现出活性，并对高活性化合物测试了LC50值，进行了对茄子茶黄螨和朱砂叶螨的田间药效试验进一步田间验证。我们还测试了对棉铃虫、东方粘虫、玉米螟、蚊幼虫等的活性，发现化合物均表现出杀虫活性。
附图说明
图1是结构式一。
发明内容
本发明目的在于提供一类新型4-苯基对位含有硫醚、亚砜、砜、硫亚胺、亚砜亚胺结构的噁唑啉类化合物及其制备和作为杀虫杀螨剂的应用。本发明基于乙螨唑的创制经纬和我们发现2，4-二苯基-1，3-噁唑啉的4-苯基上取代基的位置和类型对生物活性有很大的影响，特别是4-苯基的对位上含有取代基对杀朱砂叶螨幼螨和螨卵活性的提高是有利的。并首次发现4-苯基对位含有硫醚、砜、亚砜、硫亚胺、亚砜亚胺结构的噁唑啉类化合物还具有很好的杀东方粘虫、棉铃虫、玉米螟、蚊幼虫活性。本发明为创制新型、广谱、高效的农用病虫害防治药剂奠定了基础，具备很好的创造性。
本发明新型4-苯基对位含有硫醚、砜、亚砜、硫亚胺、亚砜亚胺结构的噁唑啉类化合物结构通式为(I)所示结构的化合物：
式中，Q可以为R′可以为氰基、硝基、三氟甲酰基、甲酰胺基；R″可以为氢、氰基、硝基、三氟甲酰基、甲酰胺基；R可以为杂环(取代杂环)、芳基(取代芳基)、烷基(支链烷基)。
本发明所述的4-苯基对位含有硫醚、砜、亚砜、硫亚胺、亚砜亚胺结构的噁唑啉类化合物(通式I)是如下结构式二中所示结构Ia-1-Ia-23、Ib-1-Ib-12、Ic-1-Ic-9、Id-1-Id-10、Ie-1-Ie-10、If-1-If-9、Ig-1-Ig-9、Ih-1-Ih-9为代表的化合物。
结构式二
本发明通式(I)的化合物可以通过Scheme 1所示的方法制备。将N-(2-氯-1-p-甲苯基乙基)-2，6-二氟苯甲酰胺(f)加入到二氯甲烷中，再加入溴化钾，溴酸钾和水，在0℃滴加盐酸，反应25小时，有机相用碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液洗涤洗至无色，再用二氯甲烷萃取水相，合并有机相用氯化钠溶液洗涤，然后用无水硫酸钠干燥，抽滤，旋干得白色固体，用甲苯和石油醚重结晶得中间体g。然后，将硫醇或者硫酚加入到二甲基甲酰胺中，再加入氢化钠，反应10～60分钟，加入中间体g，冰浴下反应，用TLC监测至完毕，加入乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，有机相干燥，抽滤，旋干，硅胶柱层析分离得硫醚Ia。硫醚在双氧水/三氟乙酸的条件下氧化得砜类化合物Ib或者在双氧水/冰乙酸的氧化条件下得亚砜类化合物Ic。硫醚和氰基胺再在二乙酸碘苯的氧化条件下得N-氰基硫亚胺类化合物Id。N-氰基硫亚胺类化合物在三氟醋酸酐的条件下得N-三氟甲酰基硫亚胺类化合物Ie。N-三氟甲酰基硫亚胺类化合物再氧化得N-氢亚砜亚胺类化合物If。N-氰基硫亚胺类化合物再经氧化得N-氰基亚砜亚胺类化合物Ig。N-氰基亚砜亚胺类化合物在三氟乙酸的条件下得N-甲酰胺基亚砜亚胺类化合物Ih。
本发明通式(I)的化合物具有优异杀朱砂叶螨螨卵和幼螨的活性。含硫醚结构的噁唑啉类化合物对朱砂叶螨幼螨活性突出，化合物Ia-2、Ia-3、Ia-10、Ia-I1、Ia-15、Ia-16活性效果较乙螨唑好，在测试浓度为2.5mg/L时，死亡率为100％，而乙螨唑在25mg/L浓度下的死亡率为85％；对朱砂叶螨螨卵活性更为优异，大部分化合物活性效果好于乙螨唑，并且化合物Ia-2、Ia-I1、Ia-17、Ia-19对螨卵的LC50都低于乙螨唑。含砜、亚砜结构的噁唑啉类化合物对朱砂叶螨幼螨，其中化合物Ib-5、Ic-3、Ic-4的活性较乙螨唑好，其余化合物大部分与乙螨唑相当；对朱砂叶螨螨卵，化合物Ib-4在测试浓度为2.5mg/L时，死亡率为100％，而乙螨唑在2.5mg/L浓度下的死亡率为90％；在测试浓度为1mg/L时，死亡率为82％，而同样浓度下乙螨唑为63％。
本发明通式(I)的化合物还能很好地防治东方粘虫、棉铃虫、玉米螟、蚊幼虫；其中化合物Ia-15、Ia-16、Ia-19在测试浓度为100mg/L时，对玉米螟分别表现出40％、50％、40％的致死率，而乙螨唑在此浓度下对玉米螟的致死率为30％。化合物Ia-1、Ia-6、Ia-10在浓度为1mg/L时，对蚊幼虫分别表现出30％、20％、80％的致死率，乙螨唑在5mg/L时对蚊幼虫的致死率为0。化合物Ia-15、Ia-16、Ia-18、Ia-19、Ia-20、Ia-23在测试浓度为100mg/L时，对粘虫表现出60％到70％的致死率，与乙螨唑在100mg/L浓度下的杀虫效果相当。含砜结构的噁唑啉类化合物Ib-7在测试浓度为2mg/L时，对蚊幼虫表现出20％，而乙螨唑在5mg/L时对蚊幼虫的致死率为0。含亚砜结构的化合物Ic-7在浓度为100mg/L时，对玉米螟和棉铃虫的致死率分别为60％和80％，而乙螨唑表现的致死率只为40％和30％。
本发明通式(I)的化合物作为杀螨剂进行了田间试验测试，选化合物Ia-2配成1％乳油用于防治天津地区蔬菜(茄子)红蜘蛛(朱砂叶螨)和用于防治湖北荆州地区的茄子茶黄螨，结果显示，化合物Ia-2的1％乳油在测试浓度22mg/L时，14天后对朱砂叶螨的防效为96％，而乙螨唑的1％乳油防效为88％；对茶黄螨的7天后防效为90％，乙螨唑防效为84％。化合物Ia-2的田间防效优于乙螨唑。
本发明的4-苯基对位含有硫醚、砜、亚砜、硫亚胺、亚砜亚胺结构的噁唑啉类化合物较现有使用的农用杀虫杀螨剂，具有很大的优势：化学结构简单，化学性质稳定，制备简易，生物谱广、杀虫杀螨活性显著；毒性低，环境兼容性好，对非靶标生物安全。尤其与乙螨唑和文献报道的2，4-二苯基-1，3-噁唑啉类化合物相比，化学性质更稳定，制备更简易，生物谱更广、杀虫杀螨活性更高，对非靶标生物更安全。本发明为创制新型、广谱、高效的农用病虫害防治剂奠定了基础，具备很好的创造性。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1：化合物Ia-1的合成：
在250mL单口瓶中依次加入5.0g(16.1mmol)化合物f、40mL二氯甲烷、40mL水、1.9g(16.1mmol)溴化钾和1.33g(8.05mmol)溴酸钾。冰水浴控温0℃，滴加含浓盐酸6.1mL的溶液20mL，反应25小时，TLC监测反应完毕，分液，有机相依次用碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液洗涤至接近无色，再用二氯甲烷萃取水相，合并有机相用氯化钠溶液洗涤，无水NaSO4干燥，抽滤，旋干得白色固体，用甲苯和石油醚重结晶得产品g，共3.5g，收率55.9％。熔点：127-128℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.45-7.36(m，5H)，6.97(t，J＝8.0Hz，2H)，6.62(d，J＝7.6Hz，1H)，5.61-5.57(m，1H)，4.49(s，2H)，4.04-3.91(m，2H).
在100mL单口瓶中加入2-巯基苯并咪唑(0.19g，1.3mmol)，10mL二甲基甲酰胺，冰水浴搅拌下加入氢化钠(0.12g，5.2mmol)，反应40分钟，加入(0.5g，1.3mmol)中间体g，冰浴条件下反应至TLC监测反应完毕，加入乙酸乙酯，用大量饱和食盐水洗涤，水相合并用乙酸乙酯萃取，合并有机相用无水硫酸钠干燥，抽滤，减压脱溶，以石油醚/乙酸乙酯＝2/1柱层析，得白色固体0.25g。收率46％。熔点：172-174℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.56-7.37(m，5H)，7.36(d，J＝8.0Hz，2H)，7.23(d，J＝8.0Hz，2H)，7.21-7.18(m，1H)，6.99(t，J＝8.0Hz，2H)，5.43(dd，J＝10.4，8.4Hz，1H)，4.81(dd，J＝10.4，8.4Hz，1H)，4.51(s，2H)，4.27(t，J＝8.4Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.2(dd，J＝254.6，5.6Hz)，157.9，140.9，136.5，132.7(t，J＝10.4Hz)，130.9，129.5，127.1，122.3，112.0(dd，J＝23.2，1.6Hz)，107.0(t，J＝17.4Hz)，74.9，69.8，36.9；HRMS(ESI)calcd for C23H18F2N3OS[M+H]+422.1137，found422.1133.
实施例2：化合物Ia-2～Ia-23的合成：
采用实施例1所示方法合成化合物Ia-2～Ia-23。
化合物Ia-2
浅黄色固体，收率为57％。熔点：92-94℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.91(d，J＝8.0Hz，1H)，7.76(d，J＝8.0Hz，1H)，7.48(d，J＝8.4Hz，2H)，7.46-7.41(m，3H)，7.32(d，J＝8.4Hz，2H)，7.00(t，J＝8.0Hz，2H)，5.46(dd，J＝10.4，8.4Hz，1H)，4.81(dd，J＝10.4，8.4Hz，1H)，4.61(s，2H)，4.29(t，J＝8.4Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ166.3，161.2(dd，J＝254.8，6.0Hz)，157.7，153.2，141.4，135.8，135.4，132.5(t，J＝10.4Hz)，129.6，127.1，126.1，124.3，121.6，121.0，112.0(dd，J＝22.8，2.6Hz)，107.2(t，J＝17.4Hz)，74.7，70.0，37.4；HRMS(ES)calcd for C23H17F2N2OS2[M+H]+439.0745，found 439.0751.
化合物Ia-3
黄色固体，收率为71％。熔点：110-112℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.62(d，J＝7.6Hz，1H)，7.48(d，J＝8.0Hz，2H)，7.46-7.40(m，2H)，7.32(d，J＝8.0Hz，2H)，7.24-7.09(m，2H)，7.00(t，J＝8.2Hz，2H)，5.46(dd，J＝10.4，8.2Hz，1H)，4.81(dd，J＝10.4，8.2Hz，1H)，4.56(s，2H)，4.29(t，J＝8.2Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ164.4，161.2(dd，J＝254.5，5.4Hz)，157.7，151.9，141.9，141.5，135.4，132.5(t，J＝10.4Hz)，129.6，127.1，124.3，124.0，118.5，112.0(dd，J＝22.5，2.8Hz)，109.9(t，J＝25.9Hz)，74.7，69.9，36.2；HRMS(ESI)calcd for C23H17F2N2O2S[M+H]+423.0973，found 423.0982.
化合物Ia-4
油状物，收率为30％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.85(s，1H)，7.47-7.40(m，1H)，7.30(d，J＝8.0Hz，2H)，7.22(d，J＝8.0Hz，2H)，6.99(t，J＝8.0Hz，2H)，5.41(dd，J＝10.4，8.0Hz，1H)，4.81(dd，J＝10.4，8.0Hz，1H)，4.28(t，J＝8.0Hz)，4.27(s，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.2(dd，J＝254.8，5.8Hz)，158.2，156.2，146.9，140.5，137.2，132.8(t，J＝10.4Hz)，129.4，127.0，112.1(dd，J＝22.3，2.3Hz)，106.7(t，J＝17.2Hz)，74.9，69.7，36.7；HRMS(ESI)calcd for C18H15F2N4OS[M+H]+373.0929，found 373.0934.
化合物Ia-5
白色固体，收率为49％。熔点：96-98℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.49-7.39(m，1H)，7.43(d，J＝8.0Hz，2H)，7.30(d，J＝8.0Hz，2H)，7.00(t，J＝8.0Hz，2H)，5.45(dd，J＝10.4，8.0Hz，1H)，4.81(dd，J＝10.4，8.0Hz，1H)，4.52(s，2H)，4.28(t，J＝8.0Hz，1H)，2.71(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ165.2，164.8，161.3(dd，J＝254.5，6.0Hz)，157.6(t，J＝1.9Hz)，141.5，135.6，132.5(t，J＝10.4Hz)，129.7，127.1，112.0(dd，J＝22.6，2.5Hz)，107.2(t，J＝21.1Hz)，74.7，70.0，37.9，15.7；HRMS(ESI)calcd for C19H16F2N3OS2[M+H]+404.0697，found 404.0701.
化合物Ia-6
浅黄色油状物，收率为46％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.69(d，J＝3.2Hz，1H)，7.47-7.41(m，1H)，7.38(d，J＝8.0Hz，2H)，7.28(d，J＝8.0Hz，2H)，7.21(d，J＝3.2Hz，1H)，6.99(t，J＝8.0Hz，2H)，5.44(dd，J＝10.4，8.0Hz，1H)，4.80(dd，J＝10.4，8.0Hz，1H)，4.43(s，2H)，4.27(t，J＝8.0Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ163.9，161.2(dd，J＝254.5，5.9Hz)，157.6，142.8，141.2，136.0，132.5(t，J＝10.0Hz)，129.5，127.0，119.3，112.0(dd，J＝23.6，1.9Hz)，107.2(t，J＝17.6Hz)，74.8，67.0，38.6；HRMS(ESI)calcd for C19H15F2N2OS2[M+H]+389.0588，found 389.0594.
化合物Ia-7
油状物，收率为40％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.4-7.40(m，1H)，7.33(dd，J＝4.8，1.6Hz，1H)，7.26(d，J＝8.0Hz，2H)，7.18(d，J＝8.0Hz，2H)，7.02(t，J＝8.0Hz，2H)，6.95-6.91(m，2H)，5.46(dd，J＝10.4，8.4Hz，1H)，4.82(dd，J＝10.4，8.4Hz，1H)，4.28(t，J＝8.4Hz，1H)，3.97(s，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.3(dd，J＝254.5，6.0Hz)，157.6，140.8，137.2，134.4，133.4，132.4(t，J＝10.2Hz)，129.8，129.4，127.5，126.7，112.0(dd，J＝22.8，2.0Hz)，107.2(t，J＝17.8Hz)，74.9，70.1，43.5；HRMS(ESI)calcd forC19H15F2N2OS2[M+H]+388.0636，found 388.0643.
化合物Ia-8
油状物，收率为52％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.48-7.39(m，1H)，7.21(d，J＝8.0Hz，2H)，7.14(d，J＝8.0Hz，2H)，7.03-6.97(m，4H)，5.41(dd，J＝10.4，8.4Hz，1H)，4.79(dd，J＝10.4，8.4Hz，1H)，4.25(t，J＝8.4Hz，1H)，4.11(s，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.2(dd，J＝254.5，5.8Hz)，157.8，140.8，138.9，137.6，132.6(t，J＝10.4Hz)，129.2，127.0，112.0(dd，J＝22.9，2.1Hz)，107.2(t，J＝17.5Hz)，74.8，69.9，39.6；HRMS(ESI)calcd for C19H15F2N2OS2[M+H]+372.0977，found 372.0983.
化合物Ia-9
油状物，收率为44％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.47-7.38(m，1H)，7.24-7.20(m，3H)，7.11(d，J＝8.0Hz，2H)，7.00(t，J＝8.0Hz，2H)，6.21(d，J＝1.6Hz，1H)，5.44(dd，J＝10.4，8.0Hz，1H)，4.80(dd，J＝10.4，8.0Hz，1H)，4.24(t，J＝8.0Hz，1H)，3.74(s，2H)，1.97(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.3(dd，J＝254.5，6.0Hz)，157.5，156.1，140.6，140.5，138.1，132.4(t，J＝10.4Hz)，129.4，126.6，115.2，112.0(dd，J＝22.7，2.5Hz)，109.3，107.2(t，J＝17.6Hz)，74.9，70.0，40.4，11.4；HRMS(ESI)calcd for C19H15F2N2OS2[M+H]+386.1021，found 386.1027.
化合物Ia-10
油状物，收率为36％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.45(dd，J＝4.8，0.8Hz，1H)，7.49-7.39(m，2H)，7.42(d，J＝8.0Hz，2H)，7.27(d，J＝8.0Hz，2H)，7.15(d，J＝8.0Hz，1H)，7.02-6.96(m，3H)，5.43(dd，J＝10.4，8.0Hz，1H)，4.79(dd，J＝10.4，8.0Hz，1H)，4.43(s，2H)，4.28(t，J＝8.0Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.3(dd，J＝254.5，6.0Hz)，158.7，157.5，149.4，140.6，137.6，136.0，132.4(t，J＝10.2Hz)，129.4，126.8，122.2，119.6，112.0(dd，J＝23.1，1.7Hz)，107.4(t，J＝17.6Hz)，74.8，70.0，34.1；HRMS(ESI)calcd forC19H15F2N2OS2[M+H]+383.1024，found 383.1031.
化合物Ia-11
油状物，收率为47％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.52(d，J＝4.8Hz，2H)，7.45(d，J＝8.0Hz，2H)，7.28(d，J＝8.0Hz，2H)，7.02-6.95(m，3H)，5.44(dd，J＝10.4，8.0Hz，1H)，4.80(dd，J＝10.4，8.0Hz，1H)，4.41(s，2H)，4.28(t，J＝8.0Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ172.1，161.2(dd，J＝254.6，6.0Hz)，157.5，157.3，140.7，137.0，132.4(t，J＝10.2Hz)，129.5，126.8，116.6，112.0(dd，J＝22.4，2.2Hz)，107.2(t，J＝17.4Hz)，74.8，70.0，34.9；HRMS(ESI)calcd for C19H15F2N2OS2[M+H]+384.0977，found 384.0984.
化合物Ia-12
油状物，收率为33％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.48-7.41(m，1H)，7.39(d，J＝8.0Hz，2H)，7.30(d，J＝8.0Hz，2H)，7.00(t，J＝8.0Hz，2H)，5.45(dd，J＝10.4，8.0Hz，1H)，4.81(dd，J＝10.4，8.0Hz，1H)，4.53(s，2H)，4.26(t，J＝8.2Hz，1H)，3.81(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.2(dd，J＝254.7，5.9Hz)，157.8，153.6，141.9，135.2，132.5(t，J＝10.4Hz)，129.6，127.2，112.0(dd，J＝22.4，2.3Hz)，107.1(t，J＝17.4Hz)，74.7，69.9，37.5，33.4；HRMS(ESI)calcd for C19H15F2N2OS2[M+H]+388.1038，found 388.1042.
化合物Ia-13
泡沫状固体，收率为60％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.47-7.40(m，1H)，7.29(d，J＝8.0Hz，2H)，7.23(d，J＝8.0Hz，2H)，6.99(t，J＝8.0Hz，2H)，5.39(dd，J＝10.4，8.0Hz，1H)，4.81(dd，J＝10.4，8.0Hz，1H)，4.64(s，2H)，4.31(t，J＝8.0Hz，1H)，4.15(d，J＝5.6Hz，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.2(dd，J＝254.8，6.0Hz)，158.1，140.5，138.0，132.8(t，J＝10.4Hz)，131.3，131.2，129.5，127.0，112.1(dd，J＝22.3，2.6Hz)，106.7(t，J＝17.7Hz)，74.8，69.8，37.1；HRMS(ESI)calcd for C19H15F2N2OS2[M+H]+388.1038，found 388.1038.
化合物Ia-14
白色固体，收率60％，熔点：110-112℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.79-7.68(m，4H)，7.5-7.36(m，4H)，7.34(d，J＝8.0Hz，2H)，7.26(d，J＝8.0Hz，3H)，6.99(t，J＝8.0Hz，2H)，5.43(dd，J＝10.4，8.4Hz，1H)，4.79(dd，J＝10.4，8.4Hz，1H)，4.26(t，J＝8.4Hz，1H)，4.22(s，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.3(dd，J＝254.8，6.0Hz)，157.6，140.8，136.9，133.8，133.7，132.4(t，J＝10.4Hz)，131.9，129.3，128.4，127.7，127.2，126.9，126.5，125.8，112.0(dd，J＝22.5，2.1Hz)，107.2(t，J＝17.6Hz)，74.8，70.0，38.6；HRMS(ESI)calcd forC19H15F2N2OS2[M+H]+432.1228，found 432.1233.
化合物Ia-15
白色固体，收率53％，熔点：95-97℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.47-7.39(m，1H)，7.33-7.27(m，6H)，7.25-7.15(m，3H)，7.00(t，J＝8.0Hz，2H)，5.44(dd，J＝10.4，8.4Hz，1H)，4.80(dd，J＝10.4，8.4Hz，1H)，4.27(t，J＝8.4Hz，1H)，4.11(s，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.3(dd，J＝254.4，6.0Hz)，157.5，140.7，137.1，136.2，132.4(t，J＝10.4Hz)，129.9，129.3，128.9，126.8，126.4，112.0(dd，J＝22.4，2.2Hz)，74.8，70.0，38.7；HRMS(ESI)calcd for C19H15F2N2OS2[M+H]+382.1072，found 382.1079.
化合物Ia-16
白色固体，收率48％，熔点：126-128℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.47-7.39(m，1H)，7.27(s，4H)，7.21(s，4H)，7.00(t，J＝8.0Hz，2H)，5.44(dd，J＝10.4，8.0Hz，1H)，4.81(dd，J＝10.4，8.0Hz，1H)，4.27(t，J＝8.0Hz，1H)，4.08(s，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.3(dd，J＝254.6，5.6Hz)，157.6，140.9，136.7，134.5，132.5(t，J＝10.6Hz)，131.5，129.2，129.0，126.9，118.2，112.0(dd，J＝22.7，2.2Hz)，74.8，70.0，39.0；HRMS(ESI)calcd forC19H15F2N2OS2[M+H]+416.0682，found 416.0687.
化合物Ia-17
白色固体，收率53％，熔点：148-150℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.48-7.39(m，1H)，7.36(d，J＝8.4Hz，2H)，7.29-7.25(m，4H)，7.14(d，J＝8.4Hz，2H)，7.00(t，J＝8.0Hz，2H)，5.44(dd，J＝10.4，8.0Hz，1H)，4.81(dd，J＝10.4，8.0Hz，1H)，4.27(t，J＝8.0Hz，1H)，4.08(s，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.3(dd，J＝254.6，5.8Hz)，157.6，140.9，136.6，135.3，132.5(t，J＝10.4Hz)，131.9，131.5，129.2，126.9，120.4，112.0(dd，J＝22.6，2.5Hz)，74.8，70.0，38.8；HRMS(ESI)calcd for C19H15F2N2OS2[M+H]+460.0170，found 460.0177.
化合物Ia-18
白色固体，收率54％，熔点：120-121℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.49-7.37(m，1H)，7.29-7.22(m，4H)，7.20(d，J＝8.0Hz，2H)，7.06(d，J＝8.0Hz，2H)，7.00(t，J＝8.0Hz，2H)，5.43(dd，J＝10.4，8.0Hz，1H)，4.80(dd，J＝10.4，8.0Hz，1H)，4.26(t，J＝8.0Hz，1H)，4.06(s，2H)，2.30(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.3(dd，J＝254.6，5.7Hz)，157.5，140.6，137.4，136.6，132.4(t，J＝10.4Hz)，130.7，129.6，129.3，126.8，112.0(dd，J＝22.3，2.3Hz)，107.2(t，J＝17.4Hz)，74.8，70.0，39.5，21.1；HRMS(ESI)calcd for C19H15F2N2OS2[M+H]+396.1228，found 396.1236.
化合物Ia-19
白色固体，收率45％，熔点：113-116℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.48-7.38(m，1H)，7.28-7.22(m，6H)，7.05-6.90(m，4H)，5.44(dd，J＝10.4，8.0Hz，1H)，4.80(dd，J＝10.4，8.0Hz，1H)，4.26(t，J＝8.0Hz，1H)，4.03(s，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ162.1(d，J＝245.5Hz)，161.3(dd，J＝254.5，6.0Hz)，157.6，140.8，137.1，133.4(d，J＝7.8Hz)，132.5(t，J＝10.5Hz)，130.6(d，J＝3.5Hz)，129.3，126.8，116.0(d，J＝21.9Hz)，112.0(dd，J＝22.5，2.2Hz)，107.2(t，J＝17.6Hz)，74.8，70.0，40.1；HRMS(ESI)calcd for C19H15F2N2OS2[M+H]+400.0977，found 400.0984.
化合物Ia-20
油状物，收率42％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.54(d，J＝8.0Hz，1H)，7.48-7.40(m，1H)，7.37(d，J＝8.0Hz，2H)，7.28(d，J＝8.0Hz，2H)，7.20(d，J＝4.8Hz，2H)，7.05-6.96(m，3H)，5.44(dd，J＝10.4，8.0Hz，1H)，4.80(dd，J＝10.4，8.0Hz，1H)，4.27(t，J＝8.0Hz，1H)，4.15(s，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.2(dd，J＝254.6，6.0Hz)，157.6(t，J＝1.6Hz)，141.0，137.7，135.8，133.0，132.4(t，J＝10.4Hz)，129.4，129.0，127.8，127.0，126.9，123.7，112.0(dd，J＝22.7，2.6Hz)，107.2(t，J＝17.6Hz)，74.8，70.0，37.6；HRMS(ESI)calcd for C19H15F2N2OS2[M+H]+460.0177，found 460.0170.
化合物Ia-21
油状物，收率40％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.46-7.38(m，1H)，7.31(d，J＝8.0Hz，2H)，7.23(d，J＝8.0Hz，2H)，7.22-7.16(m，2H)，6.99(t，J＝8.0Hz，2H)，6.88-6.83(m，2H)，5.43(dd，J＝10.4，8.0Hz，1H)，4.79(dd，J＝10.4，8.0Hz，1H)，4.25(t，J＝8.0Hz，1H)，4.09(s，2H)，3.88(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.3(dd，J＝254.7，6.0Hz)，157.6，157.5，140.56，137.2，132.4(t，J＝10.4Hz)，130.6，129.3，127.7，126.7，124.2，121.0，112.0(dd，J＝22.5，2.4Hz)，110.5，107.2(t，J＝17.6Hz)，74.8，70.0，55.8，36.9；HRMS(ESI)calcdfor C19H15F2N2OS2[M+H]+412.1177，found 412.1185.
化合物Ia-22
油状物，收率42％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.46-7.40(m，1H)，7.3-7.24(m，10H)，7.00(t，J＝8.0Hz，2H)，5.46(dd，J＝10.4，8.0Hz，1H)，4.82(dd，J＝10.4，8.0Hz，1H)，4.30(t，J＝8.0Hz，1H)，3.59(d，J＝2.8Hz，4H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.3(dd，J＝254.6，6.0Hz)，157.5，140.5，138.1，137.7，132.4(t，J＝10.3Hz)，129.5，129.0，128.5，127.0，126.9，112.0(dd，J＝22.8，2.5Hz)，107.3(t，J＝17.6Hz)，74.8，70.1，35.5，35.2；HRMS(ESI)calcd for C19H15F2N2OS2[M+H]+396.1228，found 396.1234.
化合物Ia-23
油状物，收率28％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.4-7.39(m，1H)，7.36(d，J＝8.0Hz，2H)，7.27(d，J＝8.0Hz，2H)，6.99(t，J＝8.0Hz，2H)，5.44(dd，J＝10.4，8.0Hz，1H)，4.80(dd，J＝10.4，8.0Hz，1H)，4.27(t，J＝8.0Hz，1H)，3.76(s，2H)，1.35(s，9H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.3(dd，J＝254.6，6.0Hz)，157.5，140.3，138.2，132.4(t，J＝10.4Hz)，129.4，126.8，111.9(dd，J＝25.0，2.1Hz)，107.3(t，J＝17.4Hz)，74.9，70.0，42.9，33.1，30.9；HRMS(ESI)calcd for C19H15F2N2OS2[M+H]+362.1385，found 362.1381.
实施例3：化合物Ib-1的合成：
在50mL单口瓶中加入2-(2，6-二氟苯基)-4-(4-((萘-2-基硫)甲基)苯基)-4，5-二氢噁唑Ia-14(0.5g，1.16mmol)，二氯甲烷20mL，室温搅拌下加入1.25mL三氟乙酸，分批加入0.5mL30％的双氧水，室温反应，TLC追踪反应进程。加入1.5g亚硫酸氢钠分解多余的过氧化氢，室温搅拌1h。加入20mL水，分液，水相以2×20mL二氯甲烷萃取，合并有机相，依次以15mL水和15mL食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，脱溶，粗品硅胶柱层析[洗脱剂为石油醚(60-90℃)和乙酸乙酯＝4∶1]，得0.49g白色固体，收率90％，熔点：157-159℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.23(s，1H)，7.93-7.87(m，3H)，7.69-7.58(m，3H)，7.47-7.40(m，1H)，7.22(d，J＝8.0Hz，2H)，7.12(d，J＝8.0Hz，2H)，7.00(t，J＝8.4Hz，2H)，5.43(dd，J＝10.4，8.4Hz，1H)，4.80(dd，J＝10.4，8.4Hz，1H)，4.39(s，2H)，4.20(t，J＝8.4Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.2(dd，J＝6.0Hz，254.7Hz)，157.8，142.6，135.3，134.9，132.5(t，J＝10.4Hz)，132.0，131.3，130.5，129.4，129.3，129.2，128.0，127.6，127.6，126.9，123.2，112.0(dd，J＝1.9Hz，23.6Hz)，107.1，74.7，69.8，62.6；HRMS(ESI)(m/z)：calcd for C26H20F2NO3S[M+H]+464.1126，found 464.1141.
实施例4：化合物Ib-2～Ib-12的合成：
采用实施例3所示方法合成化合物Ib-2～Ib-12。
化合物Ib-2
白色固体，熔点：112-114℃，收率为81％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.51(d，J＝8.0Hz，2H)，7.47-7.39(m，1H)，7.27-7.22(m，4H)，7.11(d，J＝8.0Hz，2H)，7.00(t，J＝8.0Hz，2H)，5.50-5.41(m，1H)，4.85-4.78(m，1H)，4.29(s，2H)，4.23(t，J＝8.0Hz，1H)，2.42(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.2(dd，J＝6.0Hz，254.5Hz)，157.8，144.7，142.4，135.0，132.5(t，J＝10.4Hz)，131.3，129.6，128.6，127.7，126.8，112.0(dd，J＝2.4Hz，22.6Hz)，107.1(t，J＝17.5Hz)，74.7，69.9，62.6，21.6；HRMS(ESI)(m/z)：calcd forC23H20F2NO3S[M+H]+428.1126，found 428.1130.
化合物Ib-3
白色固体，收率为80％，熔点：116-118℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.55(d，J＝8.0Hz，2H)，7.46-7.41(m，3H)，7.27(d，J＝8.0Hz，2H)，7.11(d，J＝8.0Hz，2H)，7.01(t，J＝8.0Hz，2H)，5.49-5.41(m，1H)，4.85-4.79(m，1H)，4.31(s，2H)，4.23(t，J＝8.0Hz，1H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)δ161.2(dd，J＝6.0Hz，255.0Hz)，157.9，142.8，140.6，136.3，132.6(t，J＝10.4Hz)，131.3，130.1，129.3，127.3，127.0，112.0(dd，J＝2.5Hz，22.6Hz)，107.2(t，J＝17.6Hz)，74.7，69.8，62.6；HRMS(ESI)(m/z)：calcd for C22H17ClF2NO3S[M+H]+448.0580，found 448.0585.
化合物Ib-4
白色固体，收率为97％，熔点：131-133℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.66-7.60(m，2H)，7.49-7.39(m，1H)，7.29-7.24(m，2H)，7.16-7.08(m，4H)，7.01(t，J＝8.4Hz，2H)，5.45(dd，J＝10.0，8.4Hz，1H)，4.84-4.78(m，1H)，4.31(s，2H)，4.23(t，J＝8.4Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ165.9(d，J＝127.7Hz)，161.2(dd，J＝6.0Hz，254.4Hz)，157.9，142.7，133.9(d，J＝2.5Hz)，132.5(t，J＝10.3Hz)，131.5(d，J＝9.4Hz)，131.2，127.5，127.0，116.3(d，J＝22.3Hz)，112.00(dd，J＝2.0Hz，22.9Hz)，74.7，69.8，62.7；HRMS(ESI)(m/z)：calcd for C22H17F3NO3S[M+H]+432.0876，found 432.0880.
化合物Ib-5
白色固体，收率为95％，熔点：119-121℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.60(d，J＝8.4Hz，2H)，7.49-7.40(m，3H)，7.29-7.24(m，2H)，7.12(d，J＝7.6Hz，2H)，7.01(t，J＝8.0Hz，2H)，5.51-5.39(m，1H)，4.86-4.78(m，1H)，4.31(s，2H)，4.23(t，J＝8.4Hz，1H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)δ161.2(dd，J＝5.5Hz，255.0Hz)，157.9，142.8，136.9，132.6(t，J＝10.4Hz)，132.3，131.3，130.2，129.2，127.3，127.0，112.0(dd，J＝2.1Hz，22.5Hz)，107.2(t，J＝17.5Hz)，74.7，69.8，62.5；HRMS(ESI)(m/z)：calcd for C22H17BrF2NO3S[M+H]+492.0075，found 492.0070.
化合物Ib-6
白色固体，收率为79％，熔点：137-139℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.67(d，J＝8.0Hz，1H)，7.54(t，J＝8.0Hz，1H)，7.47-7.37(m，1H)，7.29-7.16(m，4H)，7.09-6.91(m，4H)，5.46-5.36(m，1H)，4.89-4.69(m，1H)，4.59(s，2H)，4.19(t，J＝8.4Hz，1H)，4.05(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.2(dd，J＝6.0Hz，254.5Hz)，157.7，157.3，142.2，135.6，132.5(t，J＝10.4Hz)，131.1，131.1，127.8，126.8，126.1，120.8，112.2，112.0(dd，J＝2.0Hz，22.3Hz)，107.1(t，J＝17.5Hz)，74.7，69.9，60.3，56.4；HRMS(ESI)(m/z)：calcd forC23H20F2NO4S[M+H)]+444.1076，found 444.1081.
化合物Ib-7
浅黄色固体，收率为81％，熔点：113-115℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.77(t，J＝7.8Hz，2H)，7.46-7.37(m，2H)，7.36-7.20(m，5H)，6.99(t，J＝8.4Hz，2H)，5.45-5.35(m，1H)，4.81-4.73(m，1H)，4.69(s，2H)，4.18(t，J＝8.4Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.2(dd，J＝6.0Hz，254.6Hz)，157.8，142.6，137.2，135.2，134.8，132.8，132.5(t，J＝10.3Hz)，131.2，127.9，127.0，126.9，120.9，112.0(dd，J＝2.5Hz，22.8Hz)，107.1(t，J＝17.1Hz)，74.7，69.8，59.5；HRMS(ESI)(m/z)：calcd for C22H17BrF2NO3S[M+H]+492.0075，found492.0070.
化合物Ib-8
白色固体，收率为48％，熔点：138-140℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.45(d，J＝8.0Hz，2H)，7.43-7.39(m，1H)，7.37(d，J＝8.0Hz，2H)，7.00(t，J＝8.4Hz，2H)，5.51-5.43(m，1H)，4.85-4.79(m，1H)，4.29(t，J＝8.0Hz，1H)，4.20(s，2H)，1.44(s，9H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.2(dd，J＝6.1Hz，254.6Hz)，157.8，142.4，132.5(t，J＝10.4Hz)，131.7，127.1，126.7，112.0(dd，J＝2.5Hz，22.6Hz)，107.2(t，J＝17.4Hz)，74.7，69.9，60.0，52.5，23.2；HRMS(ESI)(m/z)：calcd for C20H22F2NO3S[M+H]+394.1283，found394.1288.
化合物Ib-9
白色固体，收率为69％，熔点：134-136℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.63-7.32(m，10H)，7.01(t，J＝8.4Hz，2H)，5.54-5.43(m，1H)，4.88-4.78(m，1H)，4.30(t，J＝8.4Hz，1H)，4.12(s，4H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.3(dd，J＝6.0Hz，254.6Hz)，157.9，142.8，132.5(t，J＝10.4Hz)，131.3，130.9，129.1，129.0，127.5，127.4，127.1，112.0(dd，J＝2.4Hz，22.3Hz)，74.7，69.9，58.1，57.7；HRMS(ESI)(m/z)：calcd for C23H20F2NO3S[M+H]+428.1126，found 428.1131.
化合物Ib-10
浅黄色固体，收率为74％，熔点：114-116℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.48-7.40(m，1H)，7.31(s，4H)，7.01(t，J＝8.4Hz，2H)，5.45(dd，J＝10.0，8.4Hz，1H)，4.84-4.77(m，3H)，4.23(t，J＝8.4Hz，1H)，2.84(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ171.0，167.5，161.2(dd，J＝5.7Hz，254.6Hz)，158.0，143.2，132.6(t，J＝10.4Hz)，131.7，127.3，125.5，112.0(dd，J＝1.9Hz，24.8Hz)，107.0(t，J＝17.4Hz)，74.6，69.8，61.3，16.0；HRMS(ESI)(m/z)：calcd forC19H16F2N3O3S2[M+H]+436.0596，found 436.0591.
化合物Ib-11
白色固体，收率为51％，熔点：128-130℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.26(d，J＝8.0Hz，1H)，7.95(d，J＝8.0Hz，1H)，7.65(t，J＝7.2Hz，1H)，7.58(t，J＝7.2Hz，1H)，7.48-7.38(m，1H)，7.34-7.23(m，4H)，6.99(t，J＝8.4Hz，2H)，5.42(dd，J＝10.0，8.4Hz，1H)，4.83-4.73(m，3H)，4.20(t，J＝8.4Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ165.2，161.2(dd，J＝6.0Hz，254.8Hz)，157.9，152.6，143.0，137.1，132.5(t，J＝10.4Hz)，131.6，128.0，127.7，127.2，125.8，125.5，122.4，112.0(dd，J＝2.4Hz，22.8Hz)，74.6，69.8，60.6；HRMS(ESI)(m/z)：calcd for C23H17F2N2O3S2[M+H]+471.0643，fomnd 471.0652.
化合物Ib-12
白色固体，收率为21％，熔点：130-132℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.80(d，J＝4.0Hz，1H)7.86-7.79(m，2H)，7.55-7.49(m，1H)，7.48-7.39(m，1H)，7.29-7.17(m，4H)，6.99(t，J＝8.4Hz，2H)，5.41(t，J＝9.2Hz，1H)，4.78(t，J＝9.2Hz，1H)，4.65(s，2H)，4.20(t，J＝8.0Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.2(dd，J＝6.0Hz，254.7Hz)，157.8，156.3，150.1，142.4，138.0，132.5(t，J＝10.4Hz)，131.4，127.4，127.0，126.9，123.1，112.0(dd，J＝2.5Hz，22.7Hz)，107.1(t，J＝17.6Hz)，74.6，69.8，57.9；HRMS(ESI)(m/z)：calcd forC21H17F2N2O3S[M+H]+415.0922，found 415.0925.
实施例5：化合物Ic-1的合成：
在50mL单口瓶中加入2-(2，6-二氟苯基)-4-(4-((萘-2-基硫)甲基)苯基)-4，5-二氢噁唑Ia-14(0.42g，0.97mmol)，二氯甲烷20mL，搅拌下加入1.05mL冰乙酸，控制温度在0℃，分批加入0.4mL30％的双氧水，反应过夜，TLC追踪反应进程。加入1.5g亚硫酸氢钠分解多余的过氧化氢，室温搅拌1h。加入20mL水，分液，水相以2×20mL二氯甲烷萃取，合并有机相，依次以15mL水和15mL食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，脱溶，粗品硅胶柱层析[洗脱剂为石油醚(60-90℃)和乙酸乙酯＝1∶1]，得0.39g白色固体，收率89％，熔点：133-135℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.95-7.90(m，3H)，7.85(d，J＝7.6Hz，1H)，7.63-7.54(m，2H)，7.44(d，J＝8.4Hz，2H)，7.23(d，J＝8.4Hz，2H)，7.07-6.99(m，4H)，5.44(dd，J＝10.0，8.4Hz，1H)，4.81(t，J＝8.4Hz，1H)，4.22(dd，J＝10.0，8.4Hz，1H)，4.15(d，J＝12.8Hz，1H)，4.12(d，J＝12.8Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.2(dd，J＝6.0，254.7Hz)，157.7，142.0，(139.9，139.8)，134.5，132.7，132.5(t，J＝10.4Hz)，130.8，129.1，(128.7，128.6)，128.5，128.0，127.8，127.2，126.8，125.3，120.2，112.0(dd，J＝2.0，22.5Hz)，107.1(t，J＝17.6Hz)，(74.8，74.7)，69.9，63.1；HRMS(ESI)(m/z)：calcd for C26H20F2NO2S[M+H]+448.1177，found 448.1182.
化合物Ic-2的合成：
在50mL单口圆底烧瓶中加入2-(2，6-二氟苯基)-4-(4-(p-甲苯基硫甲基)苯基)-4，5-二氢噁唑Ia-18(0.43g，1.09mmol)，乙腈15mL，戴斯-马丁氧化剂(0.46g，1.09mmol)，冰水浴搅拌下反应30min，缓慢升至室温搅拌反应，TLC检测至反应终点。
倒入水中，用乙酸乙酯(3×20mL)萃取，然后分别用稀盐酸(20.0mL)、饱和碳酸氢钠水溶液(20.0mL)、饱和氯化钠水溶液(20.0mL)洗涤有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏得粗品，重结晶得0.23g白色固体，收率55.3％，熔点：144-146℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.47-7.39(m，1H)，7.30-7.21(m，6H)，7.04-6.97(m，4H)，5.44(t，J＝8.4Hz，1H)，4.81(t，J＝9.6Hz，1H)，4.24(t，J＝8.0Hz，1H)，4.08(d，J＝12.4Hz，1H)，3.98(d，J＝12.4Hz，1H)，2.40(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.3(dd，J＝5.8，254.9Hz)，157.7，141.9，141.7，(139.6，139.5)，132.5(t，J＝10.4Hz)，130.8，129.6，(128.9，128.8)，126.8，124.5，112.0(dd，J＝2.3，23.2Hz)，107.2，(74.8，74.8)，69.9，(63.4，63.3)，21.5；HRMS(ESI)(m/z)：calcd for C23H20F2NO2S[M+H]+412.1177，found 412.1184.
实施例6：化合物Ic-3～Ic-9的合成：
采用实施例5所示方法合成化合物Ic-3～Ic-9。
化合物Ic-3
白色固体，收率91％，熔点：147-146℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.47-7.38(m，3H)，7.32-7.24(m，4H)，7.04-6.98(m，4H)，5.48-5.42(m，1H)，4.85-4.77(m，1H)，4.23(t，J＝8.0Hz，1H)，4.09(d，J＝12.8Hz，1H)，3.99(d，J＝12.8Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.3(dd，J＝6.0，254.8Hz)，157.8，142.2，(141.3，141.2)，137.4，132.5(t，J＝10.4Hz)，130.8，129.2，(128.2，128.1)，126.9，125.89，112.0(dd，J＝2.4，23.3Hz)，74.7，69.9，(63.2，63.1)；HRMS(ESI)(m/z)：calcd for C22H17ClF2NO2S[M+H]+432.0631，found432.0632.
化合物Ic-4
白色固体，收率90％，熔点：132-134℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.49-7.34(m，3H)，7.31-7.26(m，2H)，7.14(t，J＝8.0Hz，2H)，7.06-6.98(m，4H)，5.50-5.43(m，1H)，4.86-4.80(m，1H)，4.25(t，J＝8.4Hz，1H)，4.12(d，J＝12.4Hz，1H)，4.01(d，J＝12.4Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ164.5(d，J＝250.0Hz)，161.2(dd，J＝6.0，254.7Hz)，157.8，142.1，132.5(t，J＝10.1Hz)，131.2，130.8，128.2(d，J＝5.7Hz)，126.8，126.8(d，J＝9.6Hz)，116.2(d，J＝22.5Hz)，112.0(dd，J＝2.2，22.9Hz)，74.7，69.9，(63.3，63.2)；HRMS(ESI)(m/z)：calcdfor C22H17F3NO2S[M+H]+416.0927，found 416.0928.
化合物Ic-5
白色固体，收率88％，熔点：149-151℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.56(d，J＝8.4Hz，2H)，7.48-7.39(m，1H)，7.28-7.20(m，4H)，7.04-6.96(m，4H)，5.51-5.35(m，1H)，4.88-4.75(m，1H)，4.24(t，J＝8.4Hz，1H)，4.09(d，J＝12.4Hz，1H)，4.00(d，J＝12.4Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.2(dd，J＝6.0，255.00Hz)，157.8，142.2，(141.9，141.8)，132.5(t，J＝10.4Hz)，132.1，130.8，(128.2，128.1)，126.9，126.1，125.1，112.0(dd，J＝1.9，22.8Hz)，107.1(t，J＝17.3Hz)，106.9，74.7，69.9，(63.2，63.1)；HRMS(ESI)(m/z)：calcdfor C22H17BrF2NO2S[M+H]+476.0126，found 476.0124.
化合物Ic-6
油状物，收率85％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.46-7.38(m，3H)，7.22(d，J＝7.6Hz，2H)，7.09-7.03(m，3H)，6.99(t，J＝8.4Hz，2H)，6.90(d，J＝8.4Hz，1H)，5.46-5.39(m，1H)，4.83-4.75(m，1H)，4.28-4.19(m，2H)，3.98(d，J＝12.8Hz，1H)，3.88(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.3(dd，J＝5.5，254.5Hz)，157.6，155.1，141.6，132.4(t，J＝10.2Hz)，132.0，130.7，130.4，(129.7，129.6)，(126.5，126.4)，125.8，(121.5，121.4)，111.9(dd，J＝2.0，22.9Hz)，110.3，107.2(t，J＝16.8Hz)，(74.8，74.7)，(70.0，69.9)，(59.4，59.3)，55.78；HRMS(ESI)(m/z)：calcd for C23H20F2NO3S[M+H]+428.1126，found 428.1135.
化合物Ic-7
油状物，收率79％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.58-7.53(m，1H)，7.46-7.29(m，4H)，7.23(dd，J＝8.0，1.6Hz，2H)，7.08(d，J＝7.6Hz，2H)，6.99(t，J＝8.0Hz，2H)，5.49-5.39(m，1H)，4.80(dd，J＝10.4，8.4Hz，1H)，4.30(dd，J＝13.2，2.0Hz，1H)，4.26-4.19(m，1H)，4.04(d，J＝13.2Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.2(dd，J＝5.9，254.5Hz)，157.6，142.3，(142.0，141.9)，132.6，132.4(t，J＝10.4Hz)，132.3，130.8，(128.9，128.8)，(128.2，128.1)，127.2，(126.6，126.5)，118.8，112.0(dd，J＝2.0，22.8Hz)，107.2(t，J＝17.4Hz)，(74.8，74.7)，(70.0，69.9)，59.4；HRMS(ESI)(m/z)：calcd for C22H17BrF2NO2S[M+H]+476.0126，found 476.0124.
化合物Ic-8
白色固体，收率34％，熔点：88-90℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.41-7.19(m，5H)，6.93(t，J＝7.2Hz，2H)，5.50-5.33(m，1H)，4.81-4.68(m，1H)，4.27-4.15(m，1H)，3.76(d，J＝12.8Hz，1H)，3.56(d，J＝12.8Hz，1H)，1.25(s，9H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.3(dd，J＝6.0，254.6Hz)，157.6，141.6，132.4(t，J＝10.2Hz)，131.5，130.5，127.2，111.9(dd，J＝2.0，22.6Hz)，107.2(t，J＝17.9Hz)，74.770.0，53.7，52.7，23.1；HRMS(ESI)(m/z)：calcdfor C20H22F2NO2S[M+H]+378.1334，found 378.1335.
化合物Ic-9
白色固体，收率61％，熔点：99-101℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.47-7.28(m，10H)，7.00(t，J＝8.4Hz，2H)，5.52-5.41(m，1H)，4.87-4.78(m，1H)，4.29(t，J＝8.0Hz，1H)，3.96-3.84(m，4H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.3(dd，J＝6.0，254.7Hz)，157.8，142.0，132.5(t，J＝10.3Hz)，130.6，130.2，130.1，129.6，129.0，128.4，127.3，112.0(dd，J＝2.4，22.7Hz)，107.1(t，J＝17.8Hz)，74.7，70.0，(57.3，57.2)，(56.9，56.8)；HRMS(ESI)(m/z)：calcd forC23H20F2NO2S[M+H]+412.1177，found 412.1183.
实施例7：化合物Id-1的合成：
在50mL单口瓶中加入2-(2，6-二氟苯基)-4-(4-((萘-2-基硫)甲基)苯基)-4，5-二氢噁唑Ia-14(0.2g，0.46mmol)和氰基胺(0.02g，0.51mmol)，乙腈15mL，冰水浴搅拌下向混合液中加入二乙酸碘苯(0.15g，0.46mmol)，搅拌15min，移至室温反应，TLC检测反应进程。加入5mL of2.5％亚硫酸氢钠分解多余的氧化剂，加入20mL水，分液，水相以2×20mL二氯甲烷萃取，合并有机相，依次以15mL水和15mL食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，脱溶，重结晶得浅棕色固体0.2g，收率91％，熔点：145-147℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.11(s，1H)，8.05-7.99(m，1H)，7.95-7.88(m，2H)，7.73-7.62(m，3H)，7.48-7.40(m，1H)，7.28(d，J＝8.0Hz，2H)，7.19(d，J＝8.0Hz，2H)，7.01(t，J＝8.0Hz，2H)，5.44(dd，J＝10.0，8.0Hz，1H)，4.80(dd，J＝10.0，8.0Hz 1H)，4.63(d，J＝12.8Hz，1H)，4.39(d，J＝12.8Hz，1H)，4.22(t，J＝8.0Hz，1H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.23(dd，J＝6.0Hz，254.3Hz)，158.01，(143.53，143.51)，135.07，132.59(t，J＝10.4Hz)，131.21，(130.92，130.89)，130.55，129.18，128.87，128.60，128.17，128.04，127.48，127.45，126.89，121.05，120.82，112.00(dd，J＝3.0Hz，22.1Hz)，(74.60，74.55)，(69.82，69.78)，(58.34，58.28).HRMS(ESI)calcd forC27H20F2N3OS(M+H)+472.1290，found 472.1290.
实施例8：化合物Id-2～Id-10的合成：
采用实施例7所示方法合成化合物Id-2～Id-10。
化合物Id-2
白色固体，收率89％，熔点：92-94℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.54(d，J＝8.0Hz，2H)，7.4-7.40(m，1H)，7.35-7.27(m，4H)，7.18(d，J＝8.0Hz，2H)，7.01(t，J＝8.4Hz，2H)，5.50-5.42(m，1H)，4.82(t，J＝9.6Hz，1H)，4.55(d，J＝12.4Hz，1H)，4.29(d，J＝12.4Hz，1H)，4.24(t，J＝8.0Hz，1H)，2.43(s，1H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.21(dd，J＝5.9Hz，254.7Hz)，157.96，144.33，(143.37，143.35)，132.61(t，J＝10.4Hz)，131.17，(130.83，130.81)，130.69，(127.43，127.40)，127.01，126.87，120.84，112.00(dd，J＝2.1Hz，22.5Hz)，107.01(t，J＝17.6Hz)，(74.62，74.59)，(69.84，69.79)，(58.02，57.98)，21.58.HRMS(ESI)calcd for C24H20F2N3OS(M+H)+436.1290，found 436.1296.
化合物Id-3
浅红色固体，收率71％，熔点：125-127℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.57(d，J＝8.4Hz，2H)，7.50(d，J＝8.4Hz，2H)，7.48-7.41(m，1H)，7.32(d，J＝8.0Hz，2H)，7.17(d，J＝8.0Hz，2H)，7.01(t，J＝8.4Hz，2H)，5.51-5.42(m，1H)，4.87-4.78(m，1H)，4.55(d，J＝12.8Hz，1H)，4.29(d，J＝12.8Hz，1H)，4.24(t，J＝8.4Hz，1H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.20(dd，J＝6.0Hz，254.6Hz)，158.04，(143.71，143.68)，139.87，132.65(t，J＝10.4Hz)，(132.42，132.39)，131.25，130.31，128.11，(127.53，127.52)，(126.43，126.41)，120.45，112.02(dd，J＝2.3Hz，22.6Hz)，106.96(t，J＝17.6Hz)，(74.59，74.56)，(69.79，69.76)，58.41.HRMS(ESI)calcd for C23H17ClF2N3OS(M+H)+456.0743，found 456.0744.
化合物Id-4
白色固体，收率85％，熔点：141-143℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.68-7.62(m，2H)，7.50-7.41(m，1H)，7.32(d，J＝8.0Hz，2H)，7.27-7.20(m，2H)，7.15(d，J＝8.0Hz，2H)，7.01(t，J＝8.4Hz，2H)，5.50-5.42(m，1H)，4.82(t，J＝9.6Hz，1H)，4.57(d，J＝12.4Hz，1H)，4.28(d，J＝124Hz，1H)，4.24(t，J＝8.0Hz，1H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ165.50(d，J＝255.2Hz)，161.23(dd，J＝6.0Hz，254.8Hz)，158.08，143.70(d，J＝2.4Hz)，132.61(t，J＝10.5Hz)，131.17，129.56，129.41(d，J＝9.4Hz)，(127.55，127.53)，126.50，120.38，117.52(d，J＝22.3Hz)，112.01(dd，J＝2.3Hz，22.5Hz)，106.99(t，J＝17.3Hz)，(74.57，74.53)，(69.81，69.79)，(58.50，58.48).HRMS(ESI)calcd for C23H17F3N3OS(M+H)+440.1039，found440.1041.
化合物Id-5
浅红色固体，收率64％，熔点：123-125℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.67(d，J＝8.4Hz，2H)，7.5-7.40(m，3H)，7.33(d，J＝7.6Hz，2H)，7.17(d，J＝8.0Hz，2H)，7.01(t，J＝8.4Hz，2H)，5.50-5.43(m，1H)，4.86-4.79(m，1H)，4.55(d，J＝12.8Hz，1H)，4.32-4.21(m，2H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.23(dd，J＝6.0Hz，254.6Hz)，158.09，(143.78，143.75)，133.28，(133.12，133.10)，132.61(t，J＝10.4Hz)，131.21，128.30，128.16，(127.58，127.56)，126.38，120.29，112.01(dd，J＝2.6Hz，22.9Hz)，106.99(t，J＝17.0Hz)，(74.57，74.54)，(69.81，69.79)，58.44.HRMS(ESI)calcd for C23H17BrF2N3OS(M+H)+500.0238，found 500.0240.
化合物Id-6
白色固体，收率84％，熔点：155-157℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.81(d，J＝7.6Hz，1H)，7.54(t，J＝8.0Hz，1H)，7.49-7.39(m，1H)，7.32(d，J＝7.6Hz，2H)，7.26(d，J＝7.6Hz，2H)，7.16(t，J＝7.6Hz，1H)，7.04-6.97(m，3H)，5.50-5.42(m，1H)，4.86-4.79(m，1H)，4.40(d，J＝12.8Hz，1H)，4.33-4.24(m，2H)，3.94(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.24(dd，J＝6.0Hz，254.5Hz)，157.86，155.76，143.22，134.03，132.52(t，J＝10.4Hz)，131.26，127.66，127.18，127.14，122.28，121.78，121.41，111.98(dd，J＝2.4Hz，22.7Hz)，111.46，107.13(t，J＝18Hz)，74.63，(69.92，69.89)，56.46，56.39.HRMS(ESI)calcd forC24H20F2N3O2S(M+H)+452.1239，found 452.1246.
化合物Id-7
浅红色固体，收率49％，熔点：151-135℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.90(d，J＝8.0Hz，1H)，7.68(d，J＝7.6Hz，1H)，7.56(t，J＝7.6Hz，1H)，7.50-7.41(m，2H)，7.34(d，J＝8.0Hz，2H)，7.30(d，J＝8.0Hz，2H)，7.01(t，J＝8.4Hz，2H)，5.52-5.44(m，1H)，4.87-4.80(m，1H)，4.45(d，J＝12.8Hz，1H)，4.33(dd，J＝12.8，2.8Hz，1H)，4.27(t，J＝8.4Hz，1H).13CNMR(100MHz，CDCl3)δ161.25(dd，J＝5.9Hz，254.8Hz)，157.98，143.74，134.72，134.01，133.63，132.55(t，J＝10.1Hz)，131.34，129.20，129.18，128.31，127.28，126.80，(120.73，120.63)，111.99(dd，J＝1.7Hz，23.1Hz)，74.62，(69.88，69.85)，57.52.HRMS(ESI)calcdfor C23H17BrF2N3OS(M+H)+500.0238，found 500.0240.
化合物Id-8
白色固体，收率42％，熔点：139-141℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.50-7.36(m，5H)，7.00(t，J＝8.4Hz，2H)，5.56-5.41(m，1H)，4.87-4.78(m，1H)，4.31(t，J＝8.4Hz，1H)，4.02(s，2H)，1.49(s，9H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.24(dd，J＝5.9Hz，254.7Hz)，157.95，(143.15，143.12)，132.52(t，J＝10.4Hz)，130.87，128.28，127.70，122.38，111.98(dd，J＝2.4Hz，22.7Hz)，107.10(t，J＝18.3Hz)，(74.66，74.60)，(69.90，69.88)，(58.67，58.65)，(47.63，47.61)，24.12.HRMS(ESI)calcd for C21H22F2N3OS(M+H)+402.1446，found402.1448.
化合物Id-9
浅黄色固体，收率60％，熔点：77-79℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.48-7.34(m，10H)，7.00(t，J＝8.0Hz，2H)，5.52-5.44(m，1H)，4.87-4.79(m，1H)，4.39(dd，J＝12.8，3.6Hz，2H)，4.28(t，J＝8.0Hz，1H)，4.16(dd，J＝12.8，3.6Hz，2H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.23(dd，J＝6.0Hz，255.0Hz)，158.03，9143.45，143.43)，132.59(t，J＝10.4Hz)，130.87，130.39，129.63，129.54，127.93，127.89，127.45，119.45，112.00(dd，J＝2.4Hz，22.7Hz)，74.57，69.85，(52.73，52.71)，52.42.HRMS(ESI)calcd for C24H20F2N3OS(M+H)+436.1290，found 436.1298.
化合物Id-10
黄色固体，收率13％，熔点：94-96℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.51-7.35(m，5H)，7.01(t，J＝8.4Hz，2H)，5.55-5.44(m，1H)，4.91(d，J＝12.8Hz，1H)，4.88-4.81(m，2H)，4.28(t，J＝8.0Hz，1H)，2.90(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ168.87，166.07，161.25(dd，J＝6.0Hz，254.3Hz)，158.05，142.24，132.53(t，J＝9.9Hz)，128.33，127.52，127.31，127.20，111.99(dd，J＝1.8Hz，22.5Hz)，74.72，(69.94，69.91)，50.09，16.01.HRMS(ESI)calcd forC20H16F2N5OS2(M+H)+444.0759，found 444.0757.
实施例9：化合物Ie-2的合成：
在100mL单口瓶中加入2-(2，6-二氟苯基)-4-(4-(p-甲苯基-N-氰基硫亚氨基甲基)苯基)-4，5-二氢噁唑(Id-2)(0.5g，1.15mmol)，二氯甲烷20mL，冰水浴搅拌下滴加三氟乙酸酐(0.72g，3.44mmol)，搅拌反应直至TLC检测反应完全。
向体系中加水，分液，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有机相以饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥。过滤，减压浓缩，硅胶柱层析(PE∶EA＝3∶1)。柱层析得白色固体，收率82.4％，熔点：122-124℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.48-7.35(m，3H)，7.31-7.20(m，4H)，7.04-6.93(m，4H)，5.49-5.36(m，1H)，4.81(t，J＝9.2Hz，1H)，4.60(d，J＝12.4Hz，1H)，4.27(d，J＝12.4Hz，1H)，4.21(t，J＝8.4Hz，1H)，2.41(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ166.71(q，J＝35Hz)，161.22(dd，J＝5.9Hz，254.6Hz)，157.97，144.29，143.27，132.62(t，J＝10.4Hz)，131.28，130.56，128.24，(127.13，127.10)，126.64，126.29，117.03(q，J＝286.1Hz)，112.01(dd，J＝2.6Hz，22.6Hz)，106.99(t，J＝17.6Hz)，74.64，(69.83，69.79)，(55.55，55.52)，21.58.HRMS(ESI)calcd for C25H20F5N2O2S(M+H)+507.1160，found507.1161.
实施例10：化合物Ie-1、Ie-3～Ie-10的合成：
采用实施例9所示方法合成化合物Ie-1、Ie-3～Ie-10。以下是部分化合物的数据。
化合物Ie-1
浅棕色固体，收率57％，熔点：69-71℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.98-7.94(m，2H)，7.90(d，J＝8.0Hz，1H)，7.82(d，J＝8.0Hz，1H)，7.67-7.62(m，1H)，7.61-7.56(m，2H)，7.45-7.39(m，1H)，7.18(d，J＝8.0Hz，2H)，7.02-6.94(m，4H)，5.45-5.35(m，1H)，4.78(dd，J＝10.4，8.4Hz，1H)，4.68(dd，J＝12.4，8.8Hz，1H)，4.40(dd，J＝12.4，8.8Hz，1H)，4.21-4.14(m，1H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ166.86(q，J＝34.6Hz)，161.20(dd，J＝5.8Hz，254.8Hz)，158.01，143.35，135.13，132.63(t，J＝10.6Hz)，132.44，131.56，131.28，(130.40，130.37)，129.12，128.74，128.11，127.86，(127.15，127.10)，(126.58，126.55)，126.33，(122.22，122.20)，117.04(q，J＝285.7Hz)，112.01(dd，J＝2.1Hz，22.7Hz)，106.91(t，J＝17.4Hz)，74.60，(69.73，69.70)，(55.46，55.37).HRMS(ESI)calcd for C28H20F5N2O2S(M+H)+543.1160，found 543.1166.
化合物Ie-3
白色固体，收率72％，熔点：68-70℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.45(s，6H)，7.30-7.24(m，1H)，7.06-6.93(m，4H)，5.49-5.40(m，1H)，4.86-4.79(m，1H)，4.60(d，J＝12.4Hz，1H)，4.32(d，J＝12.4Hz，1H)，4.24-4.18(m，1H).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ166.81(q，J＝35.3Hz)，161.20(dd，J＝6.0Hz，254.6Hz)，158.07，143.61，139.92，132.69(t，J＝10.4Hz)，131.30，130.18，129.52，127.98，(127.28，127.26)，126.04，116.91(q，J＝285.8Hz)，112.04(dd，J＝2.3Hz，22.7Hz)，106.90(t，J＝17.5Hz)，74.60，(69.75，69.74)，(55.56，55.53).HRMS(ESI)calcd for C24H17ClF5N2O2S(M+H)+527.0614，found 527.0623.
化合物Ie-4
白色固体，收率74％，熔点：70-72℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.59-7.41(m，3H)，7.27(s，2H)，7.17(t，J＝8.4Hz，2H)，7.05-6.99(m，2H)，6.95(d，J＝8.0Hz，2H)，5.49-5.40(m，1H)，4.87-4.78(m，1H)，4.61(d，J＝12.4Hz，1H)，4.30(d，J＝12.4Hz，1H)，4.21(td，J＝8.4，1.2Hz，1H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ166.78(q，J＝35.1Hz)，165.53(d，J＝254.6Hz)，161.21(dd，J＝5.8Hz，254.8Hz)，158.06，143.57，132.68，(t，J＝10.4Hz)131.29，130.79(d，J＝9.2Hz)，(127.26，127.24)，126.14，(124.92，124.89)，116.93(q，J＝285.8Hz)，117.38(d，J＝22.8Hz)，112.04(dd，J＝2.1Hz，22.6Hz)，106.91(t，J＝17.6Hz)，74.60，(69.77，69.75)，(55.67，55.63).HRMS(ESI)calcd for C24H17F6N2O2S(M+H)+511.0909，found511.0911.
化合物Ie-5
浅黄色固体，收率68％，熔点：72-74℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.65-7.58(m，2H)，7.52-7.41(m，1H)，7.40-7.35(m，2H)，7.31-7.24(m，2H)，7.07-6.93(m，4H)，5.51-5.41(m，1H)，4.87-4.79(m，1H)，4.61(d，J＝12.4Hz，1H)，4.31(d，J＝12.4Hz，1H)，4.26-4.18(m，1H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ166.85(q，J＝35.2Hz)，161.21(dd，J＝5.7Hz，254.7Hz)，158.09，143.63，133.14，132.68(t，J＝10.4Hz)，131.31，129.60，128.66，128.31，(127.30，127.28)，126.04，116.89(q，J＝286.0Hz)，112.04(dd，J＝2.6Hz，22.6Hz)，106.90(t，J＝17.4Hz)，74.60，(69.75，69.73)，(55.54，55.52).HRMS(ESI)calcd for C24H17BrF5N2O2S(M+H)+571.0109，found 571.0107.
化合物Ie-6
白色固体，收率47％，熔点：74-76℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.53-7.48(m，3H)，7.47-7.42(m，1H)，7.24-7.18(m，2H)，7.03-6.96(m，5H)，5.45-5.38(m，1H)，4.80(dd，J＝10.4，8.4Hz，1H)，4.60(d，J＝12.8Hz，1H)，4.34(d，J＝12.8Hz，1H)，4.25-4.19(m，1H)，3.89(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ166.63(q，J＝34.6Hz)，161.20(dd，J＝6.2Hz，254.7Hz)，157.87，156.89，(142.91，142.88)，134.14，134.01，132.59(t，J＝10.4Hz)，(131.63，131.60)，131.38，(128.83，128.80)，126.57，(122.18，122.14)，117.02(q，J＝286.0Hz)，112.00(dd，J＝2.1，22.0Hz)，111.29，106.99(t，J＝17.6Hz)，(74.71，74.63)，(69.82，69.75)，56.38，(52.24，52.16).HRMS(ESI)calcd for C25H20F5N2O3S(M+H)+523.1109，found523.1110.
化合物Ie-7
白色固体，收率52％，熔点：77-79℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.69-7.66(m，1H)，7.51-7.46(m，1H)，7.45-7.41(m，3H)，7.23-7.19(m，2H)，7.03-6.99(m，2H)，6.96-6.93(m，2H)，5.47-5.40(m，1H)，4.81(dd，J＝10.4，8.4Hz，1H)，4.70(dd，J＝12.8，3.2Hz，1H)，4.44(dd，J＝12.8，4.0Hz，1H)，4.23-4.16(m，1H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ166.65(q，J＝37.5Hz)，161.21(dd，J＝5.9，254.7Hz)，158.00，(143.45，143.41)，133.98，133.47，132.62(t，J＝10.4Hz)，131.81，131.55，(130.34，130.32)，(128.87，128.81)，(126.76，126.74)，(126.06，126.02)，(122.47，122.43)，116.90(q，J＝285.8Hz0，112.01(dd，J＝2.3，22.4Hz)，106.99(t，J＝17.4Hz)，(74.72，74.64)，(69.81，69.74)，(52.52，52.41).HRMS(ESI)calcd for C24H17BrF5N2O2S(M+H)+571.0109，found 571.0104.
化合物Ie-9
白色固体，收率33％，熔点：49-51℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.47-7.39(m，6H)，7.35-7.30(m，4H)，7.02(t，J＝8.4Hz，2H)，5.54-5.44(m，1H)，4.85(t，J＝9.6Hz，1H)，4.24(m，5H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ167.38(q，J＝35.0Hz)，161.22(dd，J＝6.0Hz，254.8Hz)，158.08，143.38，132.65(t，J＝10.4Hz)，131.07，130.56，129.63，129.32，(127.67，127.65)，127.50，(127.04，127.02)，116.84(q，J＝286.0Hz)，112.03(dd，J＝2.5Hz，22.5Hz)，106.95(t，J＝17.6Hz)，74.58，69.79，(48.31，48.2)8，(48.00，47.97).HRMS(ESI)calcd for C25H20F5N2O2S(M+H)+507.1166，found 507.1173.
实施例11：化合物If-2的合成：
在50mL单口瓶中加入Ie-2(0.42g，0.829mmol)，无水乙醇15mL，冰水浴搅拌下加入m-CPBA(0.22g，1.24mmol)，将K2CO3(0.34g，2.49mmol)溶于水中，滴加到体系中，TLC检测直至反应完全。
在旋转蒸发仪上将反应完的体系旋干，再加入水和二氯甲烷，萃取，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有机相以饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，硅胶柱层析得白色固体，收率69.7％，熔点：88-90℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.68-7.60(m，2H)，7.48-7.39(m，1H)，7.30-7.21(m，4H)，7.18-7.12(m，2H)，7.00(t，J＝8.4Hz，2H)，5.50-5.42(m，1H)，4.85-4.78(m，1H)，4.38(d，J＝13.6Hz，1H)，4.33-4.21(m，2H)，2.72(s，1H)，2.42(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.24(dd，J＝5.8Hz，254.7Hz)，157.77，144.03，142.43，137.43，132.50(t，J＝10.4Hz)，129.56，128.86，128.26，(126.79，126.76)，111.97(dd，J＝2.2Hz，22.7Hz)，107.14(t，J＝17.6Hz)，74.72，(69.93，69.91)，(64.35，64.32)，21.54.HRMS(ESI)calcd for C23H21F2N2O2S(M+H)+427.1286，found 427.1292.
实施例12：化合物If-1、If-3～If-9的合成：
采用实施例11所示方法合成化合物If-1、If-3～If-9。以下是部分化合物的数据。
化合物If-1
白色固体，收率40.8％，熔点：75-77℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.34(s，1H)，7.93-7.87(m，3H)，7.78-7.71(m，1H)，7.66-7.56(m，2H)，7.47-7.39(m，1H)，7.23(d，J＝8.0Hz，2H)，7.17-7.12(m，2H)，6.99(t，J＝8.4Hz，2H)，5.47-5.39(m，1H)，4.79(dd，J＝10.0，8.4Hz，1H)，4.47(d，J＝13.6Hz，1H)，4.38(dd，J＝13.6，2.0Hz，1H)，4.26-4.16(m，1H).13CNMR(100MHz，CDCl3)δ161.20(dd，J＝5.8Hz，254.5Hz)，157.82，142.54，137.33，135.05，132.56(t，J＝10.4Hz)，132.14，131.56，130.47，129.37，129.12，129.04，128.05，127.91，127.51，(126.85，126.82)，123.73，111.99(dd，J＝2.4Hz，22.3Hz)，107.05(t，J＝17.6Hz)，74.71，(69.85，69.83)，64.30.HRMS(ESI)calcd for C26H21F2N2O2S(M+H)+463.1286，found463.1287.
化合物If-4
白色固体，收率51.8％，熔点：148-150℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.79-7.71(m，2H)，7.48-7.39(m，1H)，7.31-7.25(m，2H)，7.17-7.09(m，4H)，7.01(t，J＝8.4Hz，2H)，5.46(t，J＝9.2Hz，1H)，4.87-4.78(m，1H)，4.39(d，J＝13.6Hz，1H)，4.31(d，J＝13.6Hz，1H)，4.24(t，J＝8.0Hz，1H)，2.84(s，1H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ165.61(d，J＝253.9Hz)，161.22(dd，J＝5.8Hz，254.6Hz)，157.84，142.66，136.26(d，J＝2.8Hz)，132.56(t，J＝10.3Hz)，131.69(d，J＝9.5Hz)，131.47，128.00，(126.89，126.87)，116.11(d，J＝22.4Hz)，112.00(dd，J＝2.5Hz，22.7Hz)，107.05(t，J＝17.6Hz)，74.70，69.85，64.41.HRMS(ESI)calcd for C22H18F3N2O2S(M+H)+431.1036，found 431.1034.
化合物If-5
白色固体，收率64.2％，熔点：135-137℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.60(s，4H)，7.48-7.40(m，1H)，7.28(d，J＝8.0Hz，2H)，7.14(dd，J＝8.0，1.86Hz，2H)，7.01(t，J＝8.0Hz，2H)，5.50-5.43(m，1H)，4.82(dd，J＝10.4，8.4Hz，1H)，4.38(d，J＝13.6Hz，1H)，4.30(dd，J＝13.6，3.2Hz，1H)，4.25(t，J＝8.4Hz，1H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.22(dd，J＝6.0Hz，254.7Hz)，157.86，142.72，139.48，132.55(t，J＝10.4Hz)，132.17，131.49，130.46，128.54，127.75，(126.93，126.91)，112.00(dd，J＝2.5Hz，22.6Hz)，107.04(t，J＝17.3Hz)，74.69，(69.85，69.84)，(64.24，64.21).HRMS(ESI)calcd for C22H18BrF2N2O2S(M+H)+491.0235，found 491.0231.
化合物If-6
白色固体，收率35.7％，熔点：83-85℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.66-7.61(m，1H)，7.52(t，J＝7.6Hz，1H)，7.40-7.34(m，1H)，7.25-7.23(m，1H)，7.08(t，J＝7.6Hz，1H)，7.01-6.93(m，6H)，5.23-5.18(m，1H)，4.46(dd，J＝12.4，3.2Hz，1H)，4.37(d，J＝12.4Hz，1H)，3.93-3.90(m，1H)，3.89-3.86(m，1H)，3.81(d，J＝12.0Hz，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ160.39，159.97(dd，J＝6.7Hz，250.9Hz)，157.04，(140.26，140.15)，134.14，131.89(t，J＝10.1Hz)，131.18，128.35，(127.24，127.20)，126.75，122.15，117.06，114.06(t，J＝20.0Hz)，112.06(dd，J＝2.6Hz，22.6Hz)，111.39，65.71，56.34，55.50，(53.81，53.71).
实施例13：化合物Ig-2的合成：
在100mL单口瓶中加入2-(2，6-二氟苯基)-4-(4-(p-甲苯基-N-氰基硫亚氨基甲基)苯基)-4，5-二氢噁唑(Id-2)(0.5g，1.15mmol)，无水乙醇20mL，冰水浴搅拌下加入m-CPBA(0.30g，1.72mmol)，将K2CO3(0.48g，3.44mmol)溶于水中，滴加到体系中，TLC检测直至反应完全。在旋转蒸发仪上将反应完的体系旋干，再加入水和二氯甲烷，萃取，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有机相以饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，硅胶柱层析(PE∶EA＝3∶1)得白色固体，收率95.7％，熔点：158-160℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.52(d，J＝8.0Hz，2H)，7.44(m，1H)，7.33(d，J＝8.0Hz，2H)，7.27(d，J＝7.6Hz，2H)，7.08(d，J＝7.6Hz，2H)，7.01(t，J＝8.4Hz，2H)，5.45(t，J＝8.8Hz，1H)，4.82(t，J＝8.8Hz，1H)，4.61(s，2H)，4.22(t，J＝8.0Hz，1H)，2.45(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.21(dd，J＝5.9Hz，254.5Hz)，158.03，147.00，143.77，132.66(t，J＝10.4Hz)，131.78，130.45，129.86，129.15，127.18，125.15，112.30，112.03(dd，J＝2.3Hz，22.5Hz)，106.97(t，J＝17.5Hz)，74.62，69.79，62.95，21.79.HRMS(ESI)calcd for C24H20F2N3O2S(M+H)+452.1239，found452.1239.
实施例14：化合物Ig-1、Ig-3～Ig-9的合成：
采用实施例13所示方法合成化合物Ig-1、Ig-3～Ig-9。以下是部分化合物的数据。
化合物Ig-1
白色固体，收率54.3％，熔点：81-83℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.25(s，1H)，8.00-7.89(m，3H)，7.77-7.70(m，1H)，7.68-7.62(m，1H)，7.56(d，J＝8.8Hz，1H)，7.48-7.40(m，1H)，7.23(d，J＝7.6Hz，2H)，7.08(d，J＝7.6Hz，2H)，7.00(t，J＝8.4Hz，2H)，5.43(t，J＝9.2Hz，1H)，4.80(t，J＝9.2Hz，1H)，4.70(s，2H)，4.18(t，J＝8.4Hz，1H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.19(dd，J＝5.9Hz，254.8Hz)，158.04，143.87，135.85，132.63(t，J＝10.4Hz)，131.94，131.81，130.43，130.15，129.76，129.74，129.66，128.31，128.11，127.22，125.00，122.53，112.20，112.01(dd，J＝2.4Hz，22.6Hz)，106.92(t，J＝10.4Hz)，74.57，69.71，62.98.HRMS(ESI)calcd for C27H20F2N3O2S(M+H)+488.1239，found 488.1236.
化合物Ig-3
白色固体，收率80.8％，熔点：71-73℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.60-7.50(m，4H)，7.49-7.41(m，1H)，7.30(d，J＝8.0Hz，2H)，7.10(d，J＝7.2Hz，2H)，7.02(t，J＝8.0Hz，2H)，5.47(dd，J＝10.0，8.0Hz，1H)，4.83(dd，J＝10.0，8.4Hz，1H)，4.64(s，2H)，4.27-4.19(m，1H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.20(dd，J＝5.8Hz，254.7Hz)，158.14，144.11，142.70，132.69(t，J＝10.4Hz)，131.77，131.38，130.58，130.17，127.39，124.68，112.04(dd，J＝2.6Hz，22.6Hz)，111.71，106.89(t，J＝17.3Hz)，74.56，69.72，62.97.HRMS(ESI)calcd forC23H17ClF2N3O2S(M+H)+472.0693，found 472.0694.
化合物Ig-4
白色固体，收率65.5％，熔点：60-62℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.68-7.62(m，2H)，7.49-7.41(m，1H)，7.30(d，J＝8.0Hz，2H)，7.25-7.20(m，2H)，7.09(d，J＝8.0Hz，2H)，7.02(t，J＝8.4Hz，2H)，5.46(dd，J＝10.0，8.4Hz，1H)，4.83(dd，J＝10.4，8.4Hz，1H)，4.64(s，2H)，4.22(t，J＝8.4Hz，1H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ166.87(d，J＝258.7Hz)，161.20(dd，J＝5.8Hz，254.7Hz)，158.14，144.07，132.70(t，J＝10.4Hz)，132.26(d，J＝9.9Hz)，131.75，(128.73，128.70)，127.35，124.83，117.33(d，J＝22.8Hz)，112.04(dd，J＝2.5Hz，22.5Hz)，111.82，106.88(t，J＝10.4Hz)，74.57，69.72，63.08.HRMS(ESI)calcd for C23H17F3N3O2S(M+H)+456.0988，found 456.0992.
化合物Ig-5
白色固体，收率96.4％，熔点：82-84℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.69(d，J＝8.8Hz，2H)，7.52-7.42(m，3H)，7.31(d，J＝8.4Hz，2H)，7.10(d，J＝7.2Hz，2H)，7.02(t，J＝8.4Hz，2H)，5.47(dd，J＝10.0，8.4Hz，1H)，4.84(dd，J＝10.0，8.4Hz，1H)，4.63(s，2H)，4.30-4.19(m，1H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.20(dd，J＝6.0Hz，254.7Hz)，158.16，144.11，133.17，132.69(t，J＝10.4Hz)，131.98，131.78，131.42，130.55，127.39，124.65，112.04(dd，J＝2.6Hz，22.5Hz)，111.70，106.88(t，J＝17.3Hz)，74.57，69.71，62.92.HRMS(ESI)calcd forC23H17BrF2N3O2S(M+H)+516.0187，found 516.0185.
化合物Ig-8
白色固体，收率19.0％，熔点：166-168℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.55-7.35(m，5H)，7.01(t，J＝8.3Hz，2H)，5.60-5.45(m，1H)，4.92-4.81(m，1H)，4.51(dd，J＝13.5，2.2Hz，1H)，4.45(d，J＝13.5Hz，1H)，4.32(t，J＝8.3Hz，1H)，1.56(d，J＝10.7Hz，9H).13CNMR(100MHz，CDCl3)δ161.24(dd，J＝5.7Hz，254.5Hz)，158.10，143.86，132.56(t，J＝10.4Hz)，132.15，127.55，(124.16，124.12)，112.79，112.00(dd，J＝2.5Hz，22.7Hz)，107.05(t，J＝17.6Hz)，74.68，69.89，65.67，53.99，23.82.HRMS(ESI)calcd forC21H22F2N3O2S(M+H)+418.1395，found 418.1420.
化合物Ig-9
白色固体，收率87.0％，熔点：60-62℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.49-7.39(m，10H)，7.01(t，J＝8.8Hz，2H)，5.55-5.45(m，1H)，4.89-4.79(m，1H)，4.48-4.41(m，4H)，4.30(t，J＝8.4Hz，1H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.20(dd，J＝6.0Hz，254.7Hz)，158.15，144.05，132.67(t，J＝10.4Hz)，131.89，131.42，130.23，129.40，127.75，124.70，124.23，112.07，112.03(dd，J＝2.5Hz，22.6Hz)，106.93(t，J＝17.6Hz)，74.56，69.79，58.29，57.95.HRMS(ESI)calcd for C24H20F2N3O2S(M+H)+452.1244，found 452.1250.
实施例15：化合物Ih-2的合成：
在50mL单口瓶中加入Ig-2(0.44g，0.97mmol)，二氯甲烷15mL，冰水浴搅拌下向体系中滴加三氟乙酸(0.33g，2.91mmol)，搅拌反应直至原料反应完全。
向反应完的体系中加入水和二氯甲烷，分液，水相以二氯甲烷萃取2次，合并有机相以饱和食盐水洗涤2次，无水硫酸钠干燥。过滤，减压浓缩，硅胶柱层析得白色固体，收率41.5％，熔点：133-135℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.52(d，J＝7.2Hz，2H)，7.47-7.40(m，1H)，7.26-7.17(m，4H)，7.06-6.94(m，4H)，5.43(t，J＝9.6Hz，1H)，5.03-4.87(m，3H)，4.84-4.67(m，2H)，4.27-4.16(m，1H)，2.41(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ160.79，160.21(dd，J＝5.8Hz，254.5Hz)，156.87，143.77，(141.60，141.59)，131.53(t，J＝10.4Hz)，131.50，130.62，128.62，127.70，126.57，125.73，110.97(dd，J＝2.4Hz，22.5Hz)，106.06(t，J＝17.6Hz)，(73.71，73.67)，68.85，(60.64，60.61)，20.58.HRMS(ESI)calcd forC24H22F2N3O3S(M+H)+470.1344，found 470.1346.
实施例16：化合物Ih-1、Ih-3～Ih-9的合成：
采用实施例15所示方法合成化合物Ih-1、Ih-3～Ih-9。以下是部分化合物的数据。
化合物Ih-1
白色固体，收率78.7％，熔点：95-97℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.23(s，1H)，7.91-7.84(m，3H)，7.68-7.55(m，3H)，7.48-7.38(m，1H)，7.13(d，J＝8.0Hz，2H)，7.03-6.96(m，4H)，5.44-5.34(m，1H)，5.20-4.97(m，3H)，4.86-4.73(m，2H)，4.15(t，J＝8.4Hz，1H).13CNMR(100MHz，CDCl3)δ161.80，161.18(dd，J＝6.0Hz，254.6Hz)，157.84，142.69，135.20，132.55(t，J＝10.4Hz)，132.41，131.96，131.66，130.83，(129.40，129.36)，129.12，127.91，127.63，127.45，127.42，126.75，(123.10，123.09)，111.98(dd，J＝2.4Hz，22.6Hz)，107.00(t，J＝17.6Hz)，(74.67，74.61)，69.78，(61.67，61.62).HRMS(ESI)calcdfor C27H22F2N3O3S(M+H)+506.1344，found 506.1340.
化合物Ih-3
白色固体，收率45.6％，熔点：93-95℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.56(d，J＝7.6Hz，2H)，7.48-7.37(m，3H)，7.22(d，J＝8.0Hz，2H)，7.07-6.97(m，4H)，5.44(dd，J＝10.0，8.4Hz，1H)，5.12(s，2H)，4.94(d，J＝14.0Hz，1H)，4.81(dd，J＝10.0，8.4Hz，1H)，4.72(d，J＝13.6Hz，1H)，4.28-4.17(m，1H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.58，161.19(dd，J＝5.6Hz，254.6Hz)，157.95，142.93，140.60，(134.11，134.09)，132.62(t，J＝10.4Hz)，131.63，130.19，129.29，127.07，126.93，111.96(dd，J＝2.3Hz，22.6Hz)，106.96(t，J＝17.4Hz)，(74.68，74.63)，69.79，(61.67，61.64).HRMS(ESI)calcd for C23H19ClF2N3O3S(M+H)+490.0798，found 490.0796.
化合物Ih-4
白色固体，收率83.3％，熔点：87-89℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.70-7.57(m，2H)，7.49-7.39(m，1H)，7.20(d，J＝8.0Hz，2H)，7.10(t，J＝8.4Hz，2H)，7.06-6.81(m，4H)，5.42(dd，J＝10.0，8.4Hz，1H)，5.30(s，2H)，4.97(d，J＝13.6Hz，1H)，4.86-4.69(m，2H)，4.20(td，J＝8.4，2.8Hz，1H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ165.89(d，J＝255.3Hz)，161.89，161.19(dd，J＝6.0Hz，254.6Hz)，157.84，142.85，132.60(t，J＝10.5Hz)，131.62，131.61(d，J＝9.2Hz)，131.25，127.25，126.88，116.32(d，J＝22.6Hz)，112.00(dd，J＝2.5Hz，22.6Hz)，106.98(t，J＝17.4Hz)，(74.68，74.64)，69.80，61.77.HRMS(ESI)calcd for C23H1gF3N3O3S(M+H)+474.1094，found 474.1089.
化合物Ih-5
白色固体，收率86.7％，熔点：96-97℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.62-7.53(m，2H)，7.52-7.40(m，3H)，7.22(d，J＝8.0Hz，2H)，7.06-6.96(m，4H)，5.44(dd，J＝10.4，8.0Hz，1H)，5.19(d，J＝3.6Hz，2H)，4.92(dd，J＝13.6，2.0Hz，1H)，4.81(dd，J＝10.4，8.4Hz，1H)，4.71(dd，J＝13.6，2.0Hz，1H)，4.21(td，J＝8.4，3.2Hz，1H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ161.60，161.18(dd，J＝5.9Hz，254.7Hz)，157.94，142.92，(134.72，134.70)，132.62(t，J＝10.4Hz)，132.27，131.63，130.25，129.20，127.03，126.93，112.01(dd，J＝2.5Hz，22.6Hz)，106.96(t，J＝17.6Hz)，(74.67，74.63)，69.77，(61.62，61.59).HRMS(ESI)calcd forC23H19BrF2N3O3S(M+H)+534.0293，found 534.0288.
实施例17：4-苯基对位含有硫醚、砜、亚砜、硫亚胺、亚砜亚胺结构的噁唑啉类化合物Ia-1-Ia-23、Ib-1-Ib-12、Ic-1-Ic-9对粘虫(M.separate)，尖音库蚊(C.pipiens)，棉铃虫(H.armigera)和玉米螟(P.nubilalis)的杀虫活性(表1，表2，表3)：
测定程序如下：
东方粘虫的活性测试
东方粘虫的实验方法：浸叶法，配置成所需浓度后，把直径约为5-6cm的叶片浸入药液中5-6秒，取出，放在吸水纸上晾干，放在指定的培养皿中，接入10头3龄幼虫，放入27±1℃的养虫室中观察3-4天后检查结果。
蚊幼虫的活性测试
蚊幼虫的实验方法：尖音库蚊淡色亚种，室内饲养的正常群体。称取供试化合物约5mg于盘尼西林药瓶中，加5mL丙酮(或适宜溶剂)，振荡溶解，即为1000mg/kg母液。移取0.5mL母液，加入盛有89.5mL水的100mL烧杯中，选取10头4龄初蚊子幼虫，连同10mL饲养液一并倒入烧杯中，其药液的浓度即为5mg/kg。放入标准处理室内，24h检查结果。以含有0.5mL试验溶剂的水溶液为空白对照。
棉铃虫的活性测试
棉铃虫的实验方法：饲料混药法，从配置好的溶液中移取3mL加入约27g的刚配置好的饲料中，从而得到稀释十倍的所需浓度。药剂混匀后均匀地倒入干净的24孔板中，晾凉后接入24头3龄棉铃虫，观察3-4天后检查结果。
玉米螟的活性测试
玉米螟的试验方法：浸叶法，配置成所需浓度后，把直径约为5-6cm叶片浸入药液中5-6秒，取出，放在吸水纸上晾干，放在指定的培养皿中，接入10头3龄幼虫，放入27±1℃的养虫室中观察3-4天后检查结果。
表1化合物Ia-1～Ia-23对东方粘虫、蚊幼虫的活性测定
表2化合物Ia-1～Ia-23对棉铃虫、玉米螟的活性测定
表3化合物Ib-1～Ib-12、Ic-1～Ic-9对东方粘虫、蚊幼虫、棉铃虫、玉米螟的活性测定
a200mg L-1浓度下致死率，b100mg L浓度下致死率，c5mg L-1浓度下致死率，d2mg L-1浓度下致死率，
(注：-表示未测试)
以广谱性杀虫杀螨剂乙螨唑为对照，进行了对东方粘虫、尖音库蚊、棉铃虫和玉米螟活性测试，测试结果表明部分化合物表现出很高活性，部分化合物高于乙螨唑的效果。含硫醚结构的噁唑啉类化合物Ia-15、Ia-19表现出很好的杀粘虫活性，高于乙螨唑杀粘虫活性，化合物Ia-1、Ia-6、Ia-10表现出很高的杀蚊幼虫活性，远远高于乙螨唑，部分化合物表现出杀棉铃虫和玉米螟活性；含砜亚砜结构的噁唑啉类化合物Ib-7对蚊幼虫表现出很高的活性，远远高于乙螨唑，含亚砜结构的化合物Ic-7对棉铃虫和玉米螟的致死活性高于乙螨唑。
实施例18：4-苯基对位含有硫醚、砜、亚砜、硫亚胺、亚砜亚胺结构的噁唑啉类化合物Ia-1-Ia-23、Ib-1-Ib-12、Ic-1-Ic-9对朱砂叶螨幼螨、螨卵的杀螨活性(表4，表5，表6)：
测定程序如下：
朱砂叶螨幼螨的活性测试
对幼螨的选择
首先要获得产卵期一致的卵，可用24小时内产的卵，在卵孵化前(25℃条件下产卵后的第5天)取下有卵叶片，剪成小块放在具两片真叶的叶片上面，在温室中日光照射下，一天后新孵化的幼螨可转移到新叶上。可根据试验要求，选择幼螨发育阶段进行药剂处理，每个被测植株的虫量应不少于60头。
试验方法：浸渍法
用直头眼科镊子将接种过朱砂叶螨幼螨的豌豆苗叶片放入配好的药液中，确保全部浸染，时间2-3秒，甩掉余液。每次一株，每株2个叶片。待药液干后，放入具有标记的直径10cm长的培养皿中，96小时检查结果每个化合物重复3次。对照只向蒸馏水中加入乳化剂和溶剂，搅拌均匀。
朱砂叶螨螨卵的活性测试
对卵的选择
用细毛笔将朱砂叶螨成雌螨接种在具有两片真叶豆苗的叶片上，每株接14头成螨，即每个叶片接7头，放置在25℃恒温室中。产卵24小时后去掉成螨，一般可产100粒卵左右。在同样条件下继续放置24小时后即可进行药剂处理。
试验方法：浸渍法
用直头眼科镊子将接种过朱砂叶螨卵的豌豆苗叶片放入配好的药液中，确保全部浸染，时间2-3秒，甩掉余液。每次一株，每株2个叶片。待药液干后，放入具有标记的直径10cm的培养皿中，96小时后检查结果。
表4化合物Ia-1～Ia-23对朱砂叶螨螨卵、幼螨活性测定(浓度mg/L)
表5化合物对朱砂叶螨螨卵的LC50
表6化合物Ib-1～Ib-12、Ic-1～Ic-9对朱砂叶螨幼螨、螨卵活性测定(浓度mg/L)
(注：-表示未测试)
实施例19：4-苯基对位含有硫醚、砜、亚砜、硫亚胺、亚砜亚胺结构的噁唑啉类化合物Ia-2的杀螨活性田间试验(表7)：
测定程序如下：
1％Ia-2乳油防治茄子茶黄螨田间药效试验：1％Ia-2乳油和1％乙螨唑乳油事先在实验室配置，试验前分别稀释成10mg/Kg、15mg/Kg、22mg/Kg。茄子按常规栽培管理，在试验前期和试验期间茄子未使用农药。用背负式人力喷雾器喷药，采用加长喷雾杆喷施，全株喷药，喷洒量为500g ha-1。此次喷药对茄子的生长未观察到不良影响。调查4次，药前调查一次，药后第1天、第3天和第7天各调查一次。小区之间留一行茄子作为保护行隔开，以防药剂飘移到相邻小区。每小区固定取10片叶统计活成螨、若螨数。
1％Ia-2乳油防治蔬菜(茄子)红蜘蛛田间药效试验：1％Ia-2乳油和1％乙螨唑乳油事先在实验室配置，试验前分别稀释成10mg/Kg、15mg/Kg、22mg/Kg。试验小区的栽培条件均为露地栽培，符合当地科学的农业实践。按设定浓度整株均匀喷雾，采用人工背负式喷雾器进行叶面喷雾，要求喷雾细致，叶正反面均匀受药，不得复喷或漏喷，喷洒量为750g ha-1。对试验作物茄子安全，无药害现象。试验前15日内、试验调查期间未进行过其它药剂处理。药前调查叶螨量为基数；药后第1天、第3天、第7天和第14天分别调查茄子上标记枝条叶片上的活螨数。药前每小区标记10株有虫茄子植株，每株调查1～3片叶子上的活螨数。
表7化合物Ia-2的田间试验结果
(注：-表示未测试)
以广谱性杀虫杀螨剂乙螨唑为对照，进行了对杀朱砂叶螨幼螨和螨卵的活性测试，结果表明4-苯基对位含有硫醚、砜、亚砜、硫亚胺、亚砜亚胺结构的噁唑啉类化合物Ia-1-Ia-23、Ib-1-Ib-12、Ic-1-Ic-9都表现很好的杀朱砂叶螨幼螨和螨卵活性，并且部分化合物都表现出远高于乙螨唑的杀朱砂叶螨幼螨和螨卵活性，含硫醚结构的噁唑啉类化合物Ia-17对朱砂叶螨螨卵活性在0.1mg/L的浓度下表现出100％的致死率，化合物Ia-2、Ia-11、Ia-17、Ia-19对朱砂叶螨螨卵的LC50值远远低于乙螨唑。含砜(亚砜)结构的噁唑啉类化合物Ib-5、Ic-3、Ic-4对朱砂叶螨幼螨的活性高于乙螨唑，化合物Ib-4对朱砂叶螨螨卵表现出很高的活性，在测试浓度2.5mg/L下的致死率为100％，而乙螨唑为90％。化合物Ia-2对茶黄螨和红蜘蛛的田间防效效果优于商品化品种乙螨唑。

Claims (4)

1.通式I所示结构的4-苯基对位含有硫醚、砜、亚砜结构的噁唑啉类杀虫杀螨剂，
R为杂环(取代杂环)、芳基(取代芳基)、烷基(支链烷基)；其特征在于通式I是以下化合物：
2.权利要求1所述的4-苯基对位含有硫醚、砜、亚砜结构的噁唑啉类杀虫杀螨剂在杀螨中的应用，其特征在于它们具备很好的杀朱砂叶螨幼螨和螨卵的活性。
3.权利要求2所述的4-苯基对位含有硫醚、砜、亚砜结构的噁唑啉类杀虫杀螨剂在杀朱砂叶螨幼螨和螨卵中的应用，其特征在于化合物Ia-17对朱砂叶螨螨卵活性在0.1mg/L的浓度下表现出100％的致死率，化合物Ia-2、Ia-11、Ia-17、Ia-19对朱砂叶螨螨卵的LC50值大大低于乙螨唑。
4.权利要求1所述的4-苯基对位含有硫醚、砜、亚砜结构的噁唑啉类杀虫杀螨剂在杀虫中的应用，其特征在于它们能对东方粘虫、棉铃虫、玉米螟和蚊幼虫表现出杀虫活性。
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