CN105340120A - 锂电池 - Google Patents

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西村淳一
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Abstract

本发明的目的在于提供一种具有更高的能量密度的锂电池。本发明涉及一种锂电池，其包括正极、负极、***所述正极和所述负极之间的隔板以及非水电解质。所述正极包括由金属形成且具有三维网状中空骨架的正极集电体和正极混合物，该正极混合物填充在所述正极集电体中并且包含正极活性材料。所述正极的厚度为0.2mm至5mm。所述非水电解质包含离子液体和锂盐。所述离子液体是由阳离子和阴离子构成的熔融盐，并且所述非水电解质中的所述锂盐的浓度为0.8摩尔/L至6.2摩尔/L。

Description

锂电池
技术领域
本发明涉及使用了包含离子液体和锂盐的非水电解质的锂电池。
背景技术
环境问题正受到越来越多地关注，并且积极进行了对用于将(例如)太阳能和风能等清洁能源转化为电力并储存为电能的***的开发。关于这种蓄电装置，例如，已知研究了锂二次电池(金属锂二次电池、锂离子二次电池等)和电容器(双电层电容器、锂离子电容器等)。同时，随着各种设备的高功能化，一次电池(例如，锂一次电池)的使用范围也有所增加。
常规锂电池包括正极、负极、***这些电极之间的隔板以及锂离子导电性有机电解液。关于有机电解液，已使用包含有机溶剂(例如碳酸酯)和作为支持电解质的锂盐的溶液。在锂二次电池中，在充电过程中，枝状锂金属易于在负极析出，并引发内部短路等。此外，析出的锂金属具有十分高的反应性，另外，有机溶剂展示出高的可燃性和挥发性。因此，存在如何确保安全性的问题。
然后，还研究了使用离子液体的非水电解质在锂电池中的应用。离子液体是指由阳离子和阴离子构成且在熔融状态下具有流动性的盐，与碳酸酯等用于非水电解质的常规非水溶剂(或有机溶剂)相比，离子液体具有低挥发性和低可燃性。因此，在可将离子液体用作非水溶剂的情况下，易于确保锂电池的安全性。
例如，专利文献1提出了一种锂二次电池，其包括正极、包含Si-C复合物作为负极活性材料的负极、和包含作为非水溶剂的离子液体和锂盐的非水电解质。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本未审查专利申请公开No.2010-97922
发明内容
技术问题
与镍氢电池和电容器相比，锂二次电池具有高容量，但是在汽车应用等方面需要容量进一步增加。同样地，随着设备的高性能化，需要锂一次电池具有更高的容量。对于锂电池而言，从提高容量的角度考虑，使用电极组来形成电池，该电极组是是通过使用片状电极获得的：其中，在片状集电体的表面上形成含有活性材料的层作为正极和负极，在将片状隔板***正极和负极之间的同时，将多个层卷绕或者层叠。在专利文献1中也公开了通过使用这种片状电极而形成的电池。
在片状电极的厚度较大的情况下，片状电极的厚度为约200μm。如果从增加输出的观点考虑使正极和负极的相对面积最大化，则有必要随之增加隔板的面积。即，在这种电池中，由隔板构成的体积无助于增加电池电容，并且其是能量密度降低的原因之一。
因此，本发明的目的是提供一种具有更高的能量密度的锂电池。
解决问题的手段
本发明的一个方面涉及一种锂电池，其包括正极、负极、***正极和负极之间的隔板以及非水电解质，其中正极包括具有三维网状中空骨架的金属正极集电体和正极混合物，该正极混合物填充在正极集电体中并且包含正极活性材料，并且正极的厚度为0.2mm至5mm，非水电解质包含离子液体和锂盐，离子液体是由阳离子和阴离子构成的熔融盐，并且非水电解质中的锂盐的浓度为0.8摩尔/L至6.2摩尔/L。
本发明的有益效果
根据本发明的一个方面，能够提供一种具有更高的能量密度的锂电池。
附图说明
[图1]图1是示出了根据本发明实施方案的锂电池用集电体的部分骨架的结构实例的示意图。
[图2]图2是示出了图1中所示集电体中填充有混合物的状态的示意性截面图。
[图3]图3是示意性地示出了根据本发明实施方案的锂电池的纵向剖面图。
具体实施方式
[本发明实施方案的说明]
首先，将列举说明根据本发明实施方案的内容。
根据本发明的一个实施方案涉及(1)一种锂电池，其包括正极、负极、***正极和负极之间的隔板以及非水电解质，其中正极包括具有三维网状中空骨架的金属正极集电体和正极混合物，该正极混合物填充在正极集电体中并且包含正极活性材料，并且正极的厚度为0.2mm至5mm，非水电解质包含离子液体和锂盐，离子液体是由阳离子(第一阳离子)和阴离子(第一阴离子)构成的熔融盐，并且非水电解质中的锂盐的浓度为0.8摩尔/L至6.2摩尔/L。
在将其中包含活性材料的混合物填充在具有三维网状中空骨架的金属集电体的电极作为正极的情况下，能够增加正极的厚度，另外，还能够增加表面积。因此，不需要增加正极与负极之间的相对面积。从而，能够降低锂电池中隔板的体积。由于能够降低无助于电池容量的隔板的体积，因此能够改善电池的能量密度(或容量)。
关于这一方面，在正极厚度较大的情况下，即使当使用常规有机电解液时，也只有部分正极活性材料用于电池反应。其原因据推测如下：由于在充放电用电解液中移动的锂离子的移动速度较低，所以不能平稳地进行充放电。
另一方面，通过使用包含离子液体的非水电解质，能够驱动(actuate)电池。尽管通过使用包含离子液体的非水电解质来驱动电池的原因尚未明确，但原因据认为如下所述。在使用包含离子液体和作为支持电解质的锂盐的非水电解质的情况中，非水电解质中存在大量构成各离子液体和支持电解质的阳离子和阴离子。同样地，在使用离子液体的情况下，易于增加非水电解质中的支持电解质的浓度。因此，据推测能够容易地确保对于驱动电池而言所需的充足的离子的量。就这点而言，离子液体是指处于熔融状态(熔融盐)且具有离子传导性的盐。
锂盐是锂离子(第二阳离子)和阴离子(第二阴离子)构成的盐，并用作非水电解质的支持电解质。锂离子参与法拉第反应，即，在锂电池的电极处，锂离子参与伴随电子的给予和接受的充放电反应(即，氧化还原反应)。
(2)优选地，正极的孔隙率为10体积％至40体积％，并且正极活性材料占正极的总质量的比例为60质量％至95质量％。关于这样的正极，虽然大量填充正极活性材料，但是正极的孔隙率依然相对较高。因此，即使当正极的厚度增加时，非水电解质也能渗入正极内部并且正极内部的正极活性材料能够更有效地用于电池反应。
(3)优选地，离子液体和锂盐的总量占非水电解质的比例为80质量％以上。易于确保非水电解质中存在大量的离子，并且通过使用这样的非水电解质能够更有效地进行充放电。
(4)负极可包括具有三维网状中空骨架的金属负极集电体和负极混合物，该负极混合物填充在负极集电体中并且包含负极活性材料，并且负极的厚度为0.2mm至5mm。在使用这样的负极的情况下，能够增加负极的厚度，并可提高正极和负极之间的容量平衡性。因此，可以更有效地提高电池的能量密度。
(5)优选地，负极的孔隙率为10体积％至40体积％，并且负极活性材料占负极的总质量的比例为60质量％至95质量％。关于这样的负极，虽然大量填充负极活性材料，但是负极的孔隙率依然相对较高。因此，即使当负极的厚度增加时，非水电解质也能渗入负极内部并且负极内部的负极活性材料能够更有效地用于电池反应。
(6)相对于100质量份的正极活性材料，非水电解质的量可为3质量份至30质量份。在使用这样的量的非水电解质的情况下，即使当电极(例如正极)的厚度较大时，也能够有效地进行充放电反应。
(7)优选地，构成离子液体的阳离子为有机阳离子，并且阴离子为二磺酰胺阴离子。这种离子液体的熔点可能较低。因此，在相对低的温度下粘度较低，离子能够更平稳地移动，此外，易于确保正极处的耐分解性。
(8)优选地，锂盐为由锂离子和二磺酰胺阴离子构成的盐。这样的锂盐能够相对降低非水电解质的粘度并且在离子液体中的溶解度高。因此，易于获得高的离子传导性。
[发明实施方案的详述]
下面将适当参照附图对根据本发明实施方案的锂电池的具体实例进行描述。就这方面而言，本发明并不限于这些实例。本发明的范围由所附的权利要求书限定，并且旨在覆盖权利要求书或其等同物的精神和范围内的所有修改。
(正极)
正极包括正极集电体和附着至正电极集电体的正极混合物。正极集电体是具有三维网状中空骨架的金属多孔体。在正极中，正极混合物被填充到正极集电体的多孔结构中。
正极集电体的三维网状中空骨架的内部具有空腔。因此，正极集电体尽管具有庞大的三维结构，但还是十分轻量的。可以通过利用构成集电体的金属对具有连通孔隙的树脂多孔体进行镀覆处理，另外，通过热处理使内部树脂分解或溶解，从而形成这种正极集电体。三维骨架是由镀覆处理形成的，并且可通过使树脂分解或溶解从而将骨架的内部成为中空。
对于树脂多孔体没有特别的限制，只要包括连通的孔隙即可，树脂发泡体、树脂无纺布等均可使用。关于构成这些多孔体的树脂，足够好的情况是在镀覆处理后在金属的三维网状骨架的形状保持不变的情况下，通过分解、溶解等使骨架的内部成为中空。期望的是通过热处理等将骨架中的树脂分解或溶解，并由此除去。热处理后，可通过洗涤等来除去残留在骨架中的成分(树脂、分解产物、未反应的单体、包含在树脂中的添加剂等)。
对构成树脂多孔体的树脂没有特别的限制，只要能够通过分解或溶解等除去即可，并且其实例可以包括热固性树脂，例如热固性聚氨酯和三聚氰胺树脂；和热塑性树脂，例如烯烃树脂(聚乙烯、聚丙烯等)和热塑性聚氨酯。在使用树脂发泡体的情况下，在发泡体内部形成的每个孔呈现出小室形状并且它们彼此延伸连通，从而成为形成有连通孔隙的状态，不过这取决于树脂的类型和发泡体的制造方法。在这样的发泡体中，小室状的孔较小，尺寸容易变得更均匀。因此，优选使用树脂发泡体形成集电体。此外，从容易形成具有更均匀的尺寸和形状的孔的观点出发，优选使用热固性聚氨酯等。
足够好的情况是镀覆处理可以在树脂多孔体的表面(包括连通孔隙的表面)上形成具有集电体的功能的金属层，可以采用公知的镀覆处理方法，例如，电解镀覆法和熔融盐镀覆。利用镀覆处理，形成了对应于树脂多孔体的形状的三维网状金属多孔体。就这点而言，在其中通过电解镀覆进行镀覆处理的情况下，期望的是电解镀覆之前形成导电层。可以通过化学镀覆、气相沉积、溅射和其他方法(例如导电剂的涂布)等在树脂多孔体的表面上形成导电层，或者可通过将树脂多孔体浸渍到含有导电剂的分散液中而形成导电层。
镀覆处理后，通过加热除去树脂多孔体，由此，在金属多孔体的骨架内部形成空腔，从而成为中空的。骨架内部的空腔宽度(下述图2所示的空腔的宽度wf)的平均值(例如)为0.5μm至5μm，优选1μm至4μm或2μm至3μm。根据需要，可以在施加适当的电压的同时通过进行热处理来除去树脂多孔体。可替代地，可以在将进行了镀覆处理的多孔体浸入熔融盐镀浴的状态下，在施加电压的同时进行热处理。
得到的集电体(金属多孔体)具有对应于树脂发泡体形状的三维网状结构。具体而言，集电体具有许多孔，每个孔呈现出小室状并且这些小室状的孔延伸连通，从而形成连通孔隙。在邻近的小室状孔之间形成开口(或窗口)，并且优选的是，这些孔通过该开口而成为彼此连通的状态。对于开口(窗口)的形状没有特别的限制，并且，例如可以为大致多边形(例如，大致三角形、大致四边形、大致五边形、和/或大致六边形)。就这点而言，所用术语“大致多边形”的含义括多边形和类似于多边形的形状(例如，具有圆角的多边形形状和具有曲线的多边形形状)。图1示出了这种集电体的骨架的示意图。
集电体具有被金属骨架102所包围的多个小室状的孔101，并且大致多边形的开口(或窗口)103被设置在彼此邻近的孔101之间。相邻的孔101通过开口103彼此连通，由此，集电体具有连续孔隙。金属骨架102是以形成小室状孔并将它们连接起来的方式而三维形成的。因此，形成了三维网状结构。
由此获得的集电体的孔隙率(例如)为40体积％至99体积％，优选为60体积％至98体积％，进一步优选为80体积％至98体积％。另外，三维网状结构中的平均孔径(相互连通的小室状孔的平均直径)例如为50μm至1,000μm，优选为100μm至900μm，并且进一步优选为350μm至900μm。就这点而言，平均孔径小于集电体(或电极)的厚度。通过将混合物填充到集电体中，然后，通常在集电体的厚度方向上进行干燥和压缩(或轧制)从而形成电极。通过轧制使该集电体的骨架变形，并且孔隙率和平均孔径改变。孔隙率和平均孔径的上述范围是轧制前(填充混合物之前)集电体的孔隙率和平均孔径的范围。
这样的集电体的孔隙率非常高且比表面积大。也就是说，活性材料可以附着到集电体表面(包括孔隙中的表面)的广泛区域。同时，虽然孔隙中填充有很多活性材料，但是可以增加集电体与活性材料之间的接触面积，还可以增加孔隙率，从而可以有效地利用活性材料。通常来说，锂电池的正极的导电性是通过添加导电助剂而增强的。然而，在使用上述集电体的情况下，即使当导电助剂的添加量减少时，也能够容易地确保高导电性。因此，可以更有效地提高电池的倍率特性和能量密度(和容量)。
集电体的比表面积(BET比表面积)(例如)为100cm2/g至700cm2/g，优选150cm2/g至650cm2/g，进一步优选为200cm2/g至600cm2/g。
关于构成正极集电体的金属(上述镀覆用金属)，可以利用作为锂电池的正极集电体使用的已知金属。这些金属的实例可包括选自铝、铝合金、镍和镍合金中的至少一种类型。在由这样的金属构成的多孔体用作正极集电体的情况下，可以预期具有高的集电效果。在这些金属中，铝、铝合金等特别适合于构成正极集电体。
通过将正极混合物填充到如上所述得到的正极集电体的孔隙中，并根据需要，在厚度方向上压缩集电体从而形成正极。正极混合物含有正极活性材料作为必需成分，并可以含有导电助剂和/或粘结剂作为可选的成分。此外，根据需要，正极混合物可含有已知的固体电解质(颗粒)。
图2是示出了图1中所示正极集电体的孔隙中填充有正极混合物的状态的示意性截面图。
集电体具有金属骨架102和由骨架102包围的小室状孔101。尽管图中未示出，但是在彼此相邻的孔101之间设置有开口，并且相邻的孔通过该开口相互连通，从而形成连续孔隙。正极混合物104填充在小室状孔101中，以附着于金属骨架102的表面上，并形成厚度为wm的正极混合物层。就这点而言，在正极集电体的骨架102内部形成了宽度为wf的空腔102a。填充正极混合物104后，在小室状孔101中的正极混合物层内部仍存留有孔隙。将正极混合物填充到正极集电体后，根据需要，通过在厚度方向上轧制集电体从而形成正极。图2示出了轧制前的状态。在由轧制所得的正极中，骨架102成为在厚度方向上稍稍被压扁的状态，并且孔101的正极混合物层内部的孔隙和骨架102的空腔也成为被压扁的状态。当集电体也被轧制后，正极混合物层内部的孔隙成为一定程度上残留的状态，由此能够提高正极的孔隙率。
关于正极活性材料，可以使用锂离子可嵌入其中并且锂离子可从其中脱嵌的材料(锂离子可嵌入和脱嵌)。这种材料的实例可包括金属硫属化合物(硫化物、氧化物等)和含锂过渡金属磷酸盐(例如，具有橄榄石型结构的磷酸铁)。可以单独使用这些正极活性材料中的一种或可以将至少两种组合使用。
金属硫化物的实例可包括诸如TiS2、V2S3、FeS和FeS2等的过渡金属硫化物；含锂金属复合硫化物。复合硫化物可以(例如)表示为LixM1 ySz。在此，M1为选自由日本使用的元素周期表的3族至15族金属元素构成的组中的至少一种元素。金属元素M1的具体实例包括诸如Mo、Ti、Cu、Ni和Fe等过渡金属元素；和典型金属元素(日本使用的元素周期表中的第14族金属元素，例如，Sn和Pb；日本使用的元素周期表中的第15族金属元素，例如，Sb；等等)。锂的系数x(例如)为0.9至3，优选0.9至1.2。金属元素M1的系数y(例如)为0.1至2，优选0.5至1.5。硫元素的系数z(例如)为1.8至2.2。
金属氧化物的实例可包括：诸如TiO2、Cr3O8、V2O5和MnO2等过渡金属氧化物，或通过与锂掺杂而得到的化合物；以及含锂金属复合氧化物。含锂金属复合氧化物可包括LimM2 nOp、LimM3 qMn2-qO4和Li4Ti5O12。在此，M2是过渡金属元素(Co、Ni、Mn、Cr、Fe等)且M3是除了Mn之外的过渡金属元素(Co、Ni、Cr、Fe等)。可使用这样的化合物作为正极活性材料，其中在该化合物中，过渡金属元素M2和M3的一部分被其他元素(碱土金属元素，例如Ca和Mg；日本使用的元素周期表中12族至15族的金属元素，例如Zn、Al、Sn和Sb；等等取代。锂的系数m(例如)为0.9至5，优选0.9至1.5。过渡金属元素M2的系数n(例如)为0.9至1.5，优选0.9至1.2。根据过渡金属元素的类型，氧元素的系数p可从(例如)1.8至13的范围中适当选择，优选为1.8至2.2、3.8至4.2或11.8至12.2。过渡金属元素M3的系数q满足0<q<2。
含锂金属复合氧化物的具体实例包括钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂(LiCo0.3Ni0.7O2等)、锰酸锂、锂锰酸化合物(LiM4 qMn2-qO4：这里，M4(例如)为Cr、Co和/或Ni)和钛酸锂(Li4Ti5O12)。
具有橄榄石型结构的磷酸铁的实例可以包括LiFePO4和其中一部分铁被过渡金属元素和/或典型金属元素取代的其它化合物(LiFe0.5Mn0.5PO4等)。
另外，正极活性材料并不限于这些实例，并且能够使用用作锂电池的正极活性材料的已知正极活性材料。
对导电助剂的种类没有特别的限制，其实例包括：炭黑，例如乙炔黑和科琴黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；和纳米碳，例如碳纳米管。对导电助剂的量没有特别限制，并且相对于100质量份的活性材料而言，导电助剂的量例如为0.1质量份至15质量份，优选为0.5质量份至10质量份。在使用上述集电体的情况下，容易提高电极的导电性，从而即使当相对于100质量份的活性材料而言，导电助剂的量例如为0.7质量份至8质量份或为约1质量份至7.5质量份时，也可以确保高导电性。
对粘结剂的种类没有特别的限制，可以使用的例子包括氟树脂，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯；含氯乙烯基树脂，例如聚氯乙烯；聚烯烃树脂；橡胶状聚合物，例如苯乙烯-丁二烯橡胶；聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇；纤维素衍生物(纤维素醚等)，如羧甲基纤维素，以及多糖类，如黄原胶。对粘结剂的量没有特别限制，相对于100质量份的活性材料而言，粘结剂的量为例如0.5质量份至15质量份，优选为0.5质量份至10质量份，进一步优选为0.7质量份至8质量份。
通过混合活性材料和任选成分(例如，粘结剂和导电助剂)从而制备填充在集电体中的混合物。除了这些成分外，还可以进一步混合分散介质从而成为浆料状，从而制得混合物。关于这一点，可以通过将分散在分散介质中并成为分散状态的粘结剂和其它成分混合来制备浆料状混合物。根据需要，可将已知的添加剂(例如，表面活性剂)加入到混合物中。
对分散介质没有特别的限制，只要不会不利地影响混合物的构成成分即可。其实例可包括烃类，例如正己烷、环己烷、甲苯和二甲苯；碳酸酯类，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯；醚类，例如四氢呋喃、1,4-二氧六环和1,3-二氧戊环；醇类，例如乙醇和乙二醇；酮类，如丙酮；腈类，例如乙腈；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；和水。可以单独使用这些分散介质中的一种，或可以组合使用至少两种。在分散介质中含有水的情况下，如果添加表面活性剂，则当将混合物填充到集电体时，易于提高填充性。
可以通过将集电体浸渍至浆料状混合物中来填充混合物，或者可以通过已知的涂布法进行涂布来填充混合物。对于混合物的涂布没有特别的限制，只要混合物能够填充到集电体的孔隙中即可，并且可以使用已知的涂布法(例如，喷涂机、辊涂机、浸涂机和棒涂机)进行混合物的涂布。
根据需要对集电体和填充在其中的混合物进行干燥，并沿集电体的厚度方向进行轧制。可以在能够除去分散介质的条件下进行干燥，并且根据需要也可以在减压下进行或在加热下进行。
另外，在轧制填充有混合物的集电体的情况下，三维网状结构成为在集电体的厚度方向上被稍稍压扁的状态，并且残留在混合物层内部的孔隙以及集电体骨架中的空腔的体积减小。
通过将混合物填充到集电体的小室状孔中而形成的混合物层的厚度wm(例如)为10μm至500μm，优选40μm至250μm，并且进一步优选为100μm至200μm。为了能够确保在形成于小室状孔内的混合物层的内部存在孔隙，该混合物层的厚度wm优选为小室状孔的平均孔径的5％至40％，并且进一步优选为10％到30％。
正极的厚度为0.2mm以上，优选0.5mm以上，进一步优选为0.7mm以上。另外，正极的厚度为5mm以下，优选为4.5mm以下，进一步优选为4mm以下或3mm以下。这些下限值和上限值可任选地组合。正极的厚度可以是0.5mm至4.5mm或0.7mm至4mm。如果正极的厚度小于0.2mm，则不容易增加活性材料的填充量，由此增加容量的效果变得不充分。同时，如果正极的厚度大于5mm，则易于降低活性材料的利用率，不能预期到具有增加容量的效果。可以通过调节集电体的厚度、混合物的填充量和轧制程度等来控制正极的厚度。
在常规锂电池(一次电池、二次电池)中，使用了通过用正极混合物涂布金属箔集电体(例如，铝箔)的表面而形成的正极。这样的正极的厚度为约200μm以下。用于根据本发明实施方案的锂电池的正极的厚度为上述值，并且该厚度大于或等于具有较大厚度值的常规正极的厚度。如果正极厚度增加，则通过常规使用的有机电解液不容易增加倍率，因此电池不容易被驱动。然而，在本发明的实施方案中，使用了包含离子液体的非水电解质，从而能够增加倍率，并且能够驱动电池。
如上所述，在本发明的实施方案中，尽管采用具有大厚度的正极，也能够驱动电池。因此，能够提高电池中的正极活性材料的填充率，而不是无限制地增加正极和负极的相对面积。此外，没有必要过度增加正极和负极的相对面积，从而能够抑制电池内隔板的体积的增加。因此，能够增加电池的能量密度(和容量)。
正极的孔隙率(例如)为10体积％以上，优选20体积％以上，或进一步优选为25体积％以上。另外，正极的孔隙率(例如)为40体积％以下，优选35体积％以下。这些下限值和上限值可任选地组合。正极的孔隙率可以(例如)为10体积％到40体积％、20体积％至40体积％或25体积％到35体积％。在此方面中，正极的孔隙率是用于电池的正极的孔隙率，并且在填充混合物后轧制集电体的情况中，其为轧制后的孔隙率。可以通过调节集电体的孔隙率、混合物的填充量和轧制程度等来控制正极的孔隙率。
在此方面中，例如可基于下式确定正极的孔隙率(％)。
正极孔隙率(％)＝Vt/Va×100
Vt＝Va-(Wc/Dc+Wm/Dm)
(在该式中，Vt表示正极中的孔隙的总体积(cm3)，Va表示正极的表观体积(cm3)，Wc表示正极集电体的重量(g)，Wm表示正极混合物的重量(g)，Dc表示正极集电体的密度(g/cm3)，并且Dm表示正极混合物的密度(g/cm3))
可由正极的面积和厚度计算正极的表观体积Va。
同时，该正极活性材料占正极总质量的比例(例如)为60质量％以上，优选65质量％以上，进一步优选68质量％以上。另外，正极活性材料占正极总质量的比例(例如)为95质量％以下，优选90质量％以下，进一步优选88质量％以下。这些下限值和上限值可任选地组合。例如，正极活性材料在正极的总质量中的比例可以是(例如)60质量％至95质量％、65质量％至95质量％、或68质量％至90质量％。
如上所述，尽管孔隙率高，仍然能够增加正极中正极活性材料的比例(填充率)。因此，在孔隙率和正极活性材料的比例在上述范围内的情况下，即使当正极的厚度较大时，非水电解质也能够渗透到内部以引发充放电反应，并且能有效地利用正极内的活性材料。因此，即使当正极的面积(投影面积)不是那么大时，也能够提高容量。因此，可以更有效地增加电池的能量密度。此外，由于处于大量混合物附着到表面的状态中，因此集电体和活性材料之间的接触良好并且容易增强正极的导电性，其中所述表面具有遍布于集电体的孔隙内部的广大面积。
(负极)
至于负极，可以根据正极的类型、电池的类型等利用已知的负极。
负极包含负极活性材料。负极活性材料的实例包括锂金属、锂合金(锂-铝合金等)、和锂离子可嵌入其中且锂离子可从其中脱嵌(锂离子可嵌入和脱嵌)的材料。可以单独使用一种类型的负极活性材料或可以组合使用至少两种类型的负极活性材料。
锂离子可嵌入其中且锂离子可从其中脱嵌的材料的例子包括碳材料、锂钛氧化物(Li4Ti5O12等)、氧化硅、硅合金、氧化锡和锡合金。碳材料的实例可以包括石墨(人造石墨、天然石墨等)、石墨化碳(软碳)以及非石墨化碳(硬碳)。其中，锂金属、锂合金、锂钛氧化物、碳材料(例如石墨)等是优选的，不过这取决于正极活性材料的类型。可以根据负极活性材料的类型，通过将包含负极活性材料的负极混合物附着到集电体表面上来形成负极。此外，可以通过气相法等使负极活性材料沉积到集电体的表面上，从而形成负极。
负极可以是锂金属、锂合金等的箔，或者是其中负极活性材料附着到负极集电体的表面上的那些。这样的负极集电体可以呈无孔片状，例如金属或合金的箔，或者是多孔的，即冲孔金属等。负极集电体是由金属制成的，使用的金属的实例包括选自由铜、铜合金、铝和铝合金构成的组中的至少一种。通过使用这些金属易于获得高的集电效果。
负极集电体的厚度(例如)为10μm至50μm，优选为15mm至35mm。
在本发明的实施方案中，如上所述，使用了厚度大的正极。这样的正极具有高容量，因此，从正极与负极之间的容量平衡的观点出发，优选使用具有高容量的负极。使用具有与正极相同的形式的负极作为这样的负极。具体而言，在负极中，与正极集电体相同，优选使用具有三维网状中空骨架的金属多孔体作为负极集电体，并且将包含负极活性材料的负极混合物材料填充到负极集电体的多孔结构中。
可以按与正极集电体相同的方式得到这种具有三维网状中空骨架的负极集电体。此时，优选的是，将选自由铜、铜合金、铝和铝合金构成的组中的至少一种用作构成集电体的金属。形成于具有这种多孔结构的负极集电体中的空腔的孔隙率、平均孔径、比表面积以及宽度可以从对于正极集电体描述的那些范围中适当选择。另外，形成于孔中的负极混合物层的厚度可以从对于正极混合物层描述的那些范围中进行选择。
对构成负极集电体的金属和负极活性材料的组合没有特别限制。但是，在使用铜或铜合金负极集电体的情况下，优选使用含有碳材料的负极活性材料。此外，在将铝或铝合金用作负极集电体的情况下，优选使用含有锂钛氧化物的负极活性材料。
附着到负极集电体上的负极混合物包含负极活性材料作为不可缺少的成分，并可以包含导电助剂和/或粘结剂作为可选成分。导电助剂和粘结剂的种类和量可适当地从与正极情况下的范围相同的范围中进行选择。负极混合物可以按照制备正极混合物的方式进行制备。可利用分散介质来制备负极混合物，并且分散介质可以适当从对于正极所示的例子中进行选择。关于将负极混合物附着(或填充)到负极集电体上的方法，可以采用与正极的情况中相同的方法。
在包括具有三维网状中空骨架的金属负极集电体的负极中，该负极的厚度可以从与正极厚度相同的范围中进行选择。在使用这样的负极的情况下，负极的容量可以增大，而不会无限度地增加正极和负极的相对面积。因此，通过与高容量的正极相组合，更有效地提高了电池的能量密度。
关于包括具有三维网状中空骨架的金属负极集电体的负极的孔隙率，可适当从对于正极描述的孔隙率范围中来选择。另外，负极活性材料占负极总量的比例可适当地从正极活性材料占正极总量的上述范围中来选择。在使用具有这样的孔隙率和负极活性材料的比例的负极的情况下，与正极情况相同，能有效地利用负极内的活性材料，并且可以增加负极容量。其结果是，可以更有效地增加电池的能量密度。而且，还能够容易地确保负极中的高导电性。
(隔板)
隔板具有离子透过性并且介于正极和负极之间，从而使正极和负极以物理方式隔开并防止短路。隔板具有多孔结构，并且通过在孔中保持非水电解质从而使离子通过。可以使用细孔薄膜、无纺布(包括纸)等作为隔板。
用于隔板的材料的实例包括聚烯烃类，例如聚乙烯和聚丙烯；聚酯类，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚酰胺类；聚酰亚胺类；纤维素类；和玻璃纤维类。
隔板的厚度(例如)为约10μm至100μm。
(非水电解质)
非水电解质包含离子液体和锂盐。离子液体是由第一阳离子和第一阴离子构成的熔融盐。锂盐在非水电解质中离解成锂离子(第二阳离子)和第二阴离子，并且锂离子充当电池中电荷的载体(载体离子)。
(离子液体)
构成离子液体的第一阳离子的实例可以包括：无机阳离子；和有机阳离子，如有机鎓阳离子。离子液体优选在电池的驱动温度下是液体，并且更优选在常温下是液体。
无机阳离子的实例包括：金属阳离子，例如碱土金属阳离子(镁离子、钙离子等)和过渡金属阳离子；以及铵阳离子。
有机鎓阳离子的实例包括得自脂肪族胺、脂环族胺和芳族胺的阳离子(例如，季铵阳离子)，此外，还包括含氮鎓阳离子，例如，具有含氮杂环的阳离子(即，得自环状胺的阳离子)；含硫鎓阳离子；和含磷鎓阳离子。
季铵阳离子的实例可包括四烷基铵阳离子(四C1-10烷基铵阳离子)，如四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子(TEA+)、乙基三甲基铵阳离子、己基三甲基铵阳离子、乙基三甲基铵阳离子和甲基三乙基铵阳离子(TEMA+)。
含硫鎓阳离子的实例可包括叔锍阳离子，例如，三烷基锍阳离子(例如，三C1-10烷基锍阳离子)，如三甲基锍阳离子、三己基锍阳离子和二丁基乙基锍阳离子。
含磷阳离子的例子包括季鏻阳离子，例如，四烷基鏻阳离子(例如，四C1-10烷基鏻阳离子)，如四甲基鏻阳离子、四乙基鏻阳离子、四辛基鏻阳离子；和烷基(烷氧基烷基)鏻阳离子(例如，三C1-10烷基(C1-5烷氧基C1-5烷基)鏻阳离子)，如三乙基(甲氧基甲基)鏻阳离子、二乙基甲基(甲氧基甲基)鏻阳离子和三己基(甲氧基乙基)鏻阳离子。在这方面，在烷基(烷氧基烷基)鏻阳离子中，与磷原子结合的烷基和烷氧基烷基的总数是4，并且烷氧基烷基的数目优选为1或2。
此外，与季铵阳离子中的氮原子、叔锍阳离子中的硫原子、或季鏻阳离子中的磷原子结合的烷基的碳原子数优选为1至8，进一步优选1至4，特别优选为1、2或3。
有机鎓阳离子的含氮杂环骨架的实例可以包括具有1或2个氮原子作为环构成原子的5至8元杂环，例如，吡咯烷、咪唑啉、咪唑、吡啶和哌啶；和具有1或2个氮原子和其它杂原子(氧原子、硫原子等)作为环构成原子的5至8元杂环，例如，吗啉。
在这一方面中，作为环构成原子的氮原子可具有有机基团(例如烷基)作为取代基。烷基的实例可以包括具有1至10个碳原子数的烷基，例如，甲基、乙基、丙基和异丙基。烷基的碳原子数优选为1至8，进一步优选1至4，特别优选为1、2或3。
在含氮有机鎓阳离子中，除了季铵阳离子外，特别是包括吡咯烷、吡啶、或咪唑啉作为含氮杂环骨架的那些是优选的。优选的是，具有吡咯烷骨架的有机鎓阳离子在构成吡咯烷环的一个氮原子处具有两个如上所述的烷基。优选的是，具有吡啶骨架的有机鎓阳离子在构成该吡啶环的一个氮原子处具有一个如上所述的烷基。此外，优选的是，具有咪唑啉骨架的有机鎓阳离子在构成咪唑啉环的两个氮原子处均具有一个如上所述的烷基。
具有吡咯烷骨架的有机鎓阳离子的具体实例包括1,1-二甲基吡咯烷鎓阳离子、1,1-二乙基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓阳离子(MPPY+)、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓阳离子(MBPY+)和1-乙基-1-丙基吡咯烷鎓阳离子。其中，包括甲基和具有2至4个碳原子数的烷基的吡咯烷鎓阳离子(例如，MPPY+和MBPY+)是优选的，这是因为电化学稳定性特别高。
具有吡啶骨架的有机鎓阳离子的具体实例包括1-烷基吡啶鎓阳离子，例如，1-甲基吡啶鎓阳离子、1-乙基吡啶鎓阳离子和1-丙基吡咯烷鎓阳离子。其中，包括具有1至4个碳原子数的烷基的吡啶鎓阳离子是优选的。
具有咪唑啉骨架的有机鎓阳离子的具体实例包括1,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子(EMI+)、1-甲基-3-丙基阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMI+)阳离子、1-乙基-3-丙基咪唑鎓阳离子和1-丁基-3-乙基咪唑鎓阳离子。其中，包括甲基和具有2至4个碳原子数的烷基的咪唑啉阳离子(例如，EMI+和BMI+)是优选的。
优选地，第一阴离子包含二磺酰胺阴离子。二磺酰胺阴离子的实例包括二(氟磺酰基)酰胺阴离子[二(氟磺酰基)酰胺阴离子(N(SO2F)2 -等]、(氟磺酰基)(全氟烷基磺酰基)酰胺阴离子[(氟磺酰基)(三氟甲基磺酰基)酰胺阴离子((FSO2)(CF3SO2)N-)等]和二(全氟烷基磺酰基)酰胺阴离子[二(三氟甲基磺酰基)酰胺阴离子(N(SO2C2F5)2 -、二(五氟乙基磺酰基)酰胺阴离子(N(SO2C2F5)2 -)等]。从降低离子液体的熔点和粘度的角度考虑，全氟烷基的碳原子数(例如)为1至10个，优选1至8个，进一步优选为1至4个，特别优选为1、2或3个。
可以单独使用一种类型的这些阴离子，或可以组合使用至少两种类型的这些阴离子。
在二磺酰胺阴离子中，优选的是：二(氟磺酰基)酰胺阴离子(FSA-)；和二(全氟烷基磺酰基)酰胺阴离子(PFSA-)，例如二(三氟甲基磺酰基)酰胺阴离子(TFSA-)、二(五氟乙基磺酰基)酰胺阴离子和(氟磺酰基)(三氟甲基磺酰基)酰胺阴离子；等等。
优选的是，离子液体是由作为第一阳离子的有机阳离子和作为第一阴离子的二磺酰胺阴离子构成的熔融盐。从耐分解性、离子传导性、电化学稳定性等的角度考虑，第一阳离子更优选为具有咪唑啉骨架或吡咯烷骨架的有机鎓阳离子，特别优选EMI+、MPPY+、MBPY+等。离子液体的具体实例包括EMIFSA、EMITFSA、EMIPFSA、MPPYFSA、MPPYTFSA、MPPYPFSA、MBPYFSA、MBPYTFSA和MBPYPFSA。从支持电解质的耐分解性和高溶解性的角度考虑，离子液体优选至少包含EMIFSA和/或MPPYFSA。
(锂盐)
锂盐是参与法拉第反应的锂离子(第二阳离子)和第二阴离子的盐。
除了作为第一阴离子的实例描述的二磺酰胺阴离子之外，第二阴离子的实例还包括含氟酸的阴离子[含氟磷酸的阴离子，例如六氟磷酸根离子(PF6 -)；含氟硼酸的阴离子，例如四氟硼酸根离子(BF4 -)等]，含氯酸的阴离子[高氯酸根离子(ClO4 -)等]，包括草酸根基团的氧酸的阴离子[草酸硼酸根离子，例如锂二(草酸)硼酸根离子(B(C2O4)2 -)；锂三(草酸)磷酸根离子(P(C2O4)3 -)等]和氟烷烃磺酸的阴离子[三氟甲烷磺酸根离子(CF3SO3 -)等]。
第二阴离子优选是二磺酰胺阴离子，FSA-、TFSA-、PFSA-等是尤其优选的。
锂盐的具体实例包括锂离子和FSA-的盐(LiFSA)以及锂离子和TFSA-的盐(LiTFSA)。可以单独使用一种类型的锂盐或可以组合使用至少两种类型的锂盐。
非水电解质中的锂盐的浓度为0.8摩尔/L以上(例如，1摩尔/L以上)，优选为2摩尔/L以上(例如，超过2摩尔/L的浓度)，进一步优选为2.5摩尔/L以上或2.8摩尔/L以上(例如，3摩尔/L以上)。另外，非水电解质中的锂盐的浓度为6.2摩尔/L以下(例如，6摩尔/L以下)，优选为5.5摩尔/L以下，进一步优选为5摩尔/L以下。这些下限值和上限值可任选地组合。非水电解质中的锂盐的浓度可以是1摩尔/L至6摩尔/L。在本发明的实施方案中，因为非水电解质包含离子液体，所以易于提高锂盐的浓度。因此，也可以将非水电解质中的锂盐的浓度规定为例如2摩尔/L至6摩尔/L(例如，2摩尔/L至5摩尔/L)、2.5摩尔/L至6摩尔/L或3摩尔/L至5摩尔/L。
如果非水电解质中的锂盐的浓度小于0.8摩尔/L，则不能将充足的载体离子供应给电极(特别是正极)，并且不能确保驱动电池所需的倍率。此外，在非水电解质中的锂盐的浓度超过6.2摩尔/L的情况下，非水电解质的粘度过度增加。因此，离子传导性降低，此外，向电极的渗透性降低，从而使充放电特性下降。
在常规锂电池中，非水电解质(有机电解液)中的锂盐的浓度为约1摩尔/L至1.5摩尔/L，2摩尔/L是极限。在本发明的实施方案中，采用了比这样的浓度更高的浓度(例如，2摩尔/L以上、或2.5摩尔/L以上)，因此，容易提高倍率特性，并且能够以更高的效率驱动电池。在过去，据信，使用离子液体的非水电解质的倍率特性是不充分的，因为非水电解质的粘度比有机电解液的粘度高。然而，对于使用离子液体的非水电解质，虽然粘度会有所上升，但是仍然能够意外地获得充分的倍率特性。
根据需要，非水电解质可以包含有机溶剂(碳酸酯、内酯等)和已知的添加剂。然而，优选的是，大部分的非水电解质是上述离子液体和锂盐。非水电解质中离子液体和锂盐的总量(例如)为80质量％以上，并且优选90质量％以上。在使用这种非水电解质的情况下，容易确保在非水电解质中存在大量的离子，并且即使当锂盐的浓度高时，也能顺利地进行充电和放电。
在锂电池的一个实施方案中，可通过增加正极的厚度(或正极和负极的厚度)来确保高容量。对于该高容量电极，为了使电池反应有效地进行，非水电解质的量优选为较大。相对于100质量份的正极活性材料而言，非水电解质的量(例如)为3质量份至30质量份，优选5质量份至25质量份，进一步优选为7质量份至20质量份。
通过增加正极的厚度能够预期能量密度增加，因此，锂电池不限于二次电池，也可以是一次电池。
锂电池可通过以下方式形成：将由正极、负极和***在正极和负极之间的隔板组成的电极组与非水电解质一起容纳在电池壳体内，并密封电池壳体。
该电极组可以是通过将正极、负极和隔板卷绕成螺旋形状而形成的卷绕的电极组，或者可以是在将片状隔板***正极和负极之间的同时将多层正极和负极层叠而成的层叠的电极组。
对锂电池的形状没有特别的限制，并且(例如)可以是圆筒形、矩形等。或者，该电池可以是层压型。对电池壳体没有特别限制，可以是由金属(例如，铁或铝)制成的罐，或可以是层压有金属箔的袋状树脂膜。
图3是示意性地示出了根据本发明实施方案的锂电池的构造的纵向剖面图。
锂电池设置有堆叠的电极组、电解质(图中未示出)、以及容纳这些的长方形的铝电池壳体10。电池壳体10由具有敞开的上部并具有底部的容器主体12以及堵住上部开口的盖体13构成。
在锂电池的组装中，首先，形成电极组并将其***到电池壳体10的容器主体12。此后，进行如下步骤：其中，将非水电解质注入到容器主体12中并使其渗入构成电极组的隔板1、正极2和负极3之间的间隙中。或者，可将电极组浸入非水电解质中，此后，可将处于包含非水电解质的状态的电极组容纳于容器主体中。
在盖体13的一侧上设置正极端子14，该正极端子14穿过盖体13并同时连接到电池壳体10上，并且在盖体13的另一侧位置处设置外部负极端子，该外部负极端子穿过盖体13并同时与电池壳体10绝缘。在盖体13的中心处设置有安全阀16，当电子壳体10的内部压力升高时，安全阀16会释放内部生成的气体。
堆叠的电极组是由多个正极2和多个负极3(其均呈矩形板状)以及***在它们之间的多个隔板1构成的。在图3中，隔板1以包围正极2的方式形成为袋状，但对隔板的形式没有特别的限制。多个正极2和多个负极3交替地配置在电极组的堆叠方向上。
在各正极2的一端可以形成正极引线片2a。将多个正极2的正极引线片2a捆绑，此外，与设置在电池壳体10的盖体13上的外部正极端子14连接，从而使多个正极2是并联的。同样地，在各负极3的一端可以形成负极引线片3a。将多个负极3的负极引线片3a捆绑，此外，与设置在电池壳体10的盖体13上的外部负极端子连接，从而使多个负极3是并联的。期望的是，将正极引线片2a束和负极引线片3a束以一定的间距配置在电极组一个端面的左右侧，从而避免其彼此接触。
外部正极端子14和外部负极端子均呈柱状，并且至少暴露于外部的部分具有螺纹沟槽。将螺母7安装在各端子的螺纹沟槽上，通过旋转螺母7将其固定于盖体13。将法兰部8设置在各端子的容纳于电池壳体的内部的部分上，并且通过旋转螺母7，从而利用位于螺母7和法兰部8之间的垫圈9将法兰部8固定于盖体13的内表面。
[附记]
此外，针对上述实施方案公开了以下附记。
(附记1)
一种锂电池，其包括正极、负极、***所述正极和所述负极之间的隔板以及非水电解质，其中正极包括具有三维网状中空骨架的金属正极集电体和正极混合物，该正极混合物填充在正极集电体中并且包含正极活性材料，并且正极的厚度为0.2mm至5mm，非水电解质包含离子液体和锂盐，离子液体是由阳离子和阴离子构成的熔融盐，并且非水电解质中的锂盐的浓度为0.8摩尔/L至6.2摩尔/L。
在这样的锂电池中，能够增加正极的厚度。因此，不需要增加正极(与负极之间)的相对面积，从而能够降低锂电池中隔板的体积。由于能够降低无助于提高电池容量的隔板的体积，因此能够改善电池的能量密度。
(附记2)
在根据附记1的锂电池中，优选地，负极包括具有三维网状中空骨架的金属负极集电体和负极混合物，该负极混合物填充在负极集电体中并包含负极活性材料，并且负极的厚度为0.2mm至5mm。在这样的锂电池中，正极和负极之间的容量平衡性得以提高。因此，能够更有效地提高电池的能量密度。
(附记3)
在根据附记2的锂电池中，优选地，构成正极集电体和负极集电体的金属是选自由铝和铝合金构成的组中的至少一者，正极活性材料包含含锂的金属复合氧化物，并且负极活性材料包含锂钛氧化物。在这样的锂电池中，能够进一步提高能量密度。
(附记4)
在根据附记2的锂电池中，优选地，构成正极集电体的金属是选自由铝和铝合金构成的组中的至少一者，构成负极集电体的金属是选自由铜和铜合金构成的组中的至少一者，正极活性材料包含含锂的金属复合氧化物，并且负极活性材料包含碳材料(锂离子可嵌入其中且锂离子可从其中脱嵌)。在这样的锂电池中，能够进一步提高能量密度。
(附记5)
在根据附记1至附记4的任一个锂电池中，正极混合物可以进一步包含导电助剂，并且相对于100质量份的正极活性材料而言，导电助剂的量可为0.1质量份至15质量份。即使导电助剂的量相对较少，这样的锂电池也能够确保高的导电性。
(附记6)
在根据附记5的锂电池中，相对于100质量份的正极活性材料而言，导电助剂的量可以为1质量份至7质量份。即使导电助剂的量相对较少，这样的锂电池也能够确保高的导电性。
实施例
以下将参照实施例和比较例对本发明进行具体说明，然而本发明不限于以下例子。
实施例1
按照以下步骤制备锂电池(锂二次电池)。
(1)正极的制备
(a)正极集电体的制备
制备热固性聚氨酯发泡体(孔隙率：95体积％，一英寸(＝2.54cm)立方单位中孔(小室)的数量：约50个，长100mm×宽30mm×厚1.1mm)。
将发泡体浸入含有石墨、炭黑(平均粒径D50：0.5μm)、树脂粘结剂、渗透剂和消泡剂的导电性悬浮液中，此后，进行干燥，从而在发泡体的表面上形成导电层。在这方面，悬浮液中石墨和炭黑的含量总共为25质量％。
将表面上设置有导电层的发泡体浸入熔融盐铝镀浴中，并以3.6A/dm2的电流密度施加直流电流90分钟，从而形成铝层。在这方面，发泡体的单位表观面积的铝层重量为150g/m2。熔融盐铝镀浴包含33摩尔％的1-乙基-3-氯化咪唑鎓和67摩尔％的氯化铝，并且温度为40℃。
将表面上设置有铝层的发泡体浸入500℃的氯化锂-氯化钾共晶熔融盐中，并且通过施加-1V的负电位30分钟使发泡体分解。从熔融盐中取出得到的铝多孔体并进行冷却，用水洗涤并干燥，从而得到正极集电体。得到的正极集电体具有三维网状多孔结构，其中反映出发泡体的孔形状的孔彼此连通，孔隙率为94体积％，平均孔径为550μm，基于BET法的比表面积(BET比表面积)为350cm2/g。在这方面，三维网状铝骨架具有通过除去内部的发泡体而形成的空腔。
(b)正极的制备
通过将作为正极活性材料的LiCoO2粉末、作为导电助剂的乙炔黑、作为粘结剂的PVDF和作为分散介质的NMP混合，从而制备正极混合物浆料。将LiCoO2粉末:乙炔黑:PVDF的质量比设定为88:6:6。
将铝制正极引线的一个端部焊接到在上述项(a)中得到的正极集电体上。此后，利用辊将正极混合物浆料填充于正极集电体中，并通过干燥除去分散介质。接着，在夹持在一对辊之间的状态下进行轧制，从而形成厚度为1.0mm的正极。轧制后的正极的孔隙率为35体积％。计算正极活性材料占正极总质量的比例，其结果为82质量％。在这方面，通过上述方法计算了正极的孔隙率。
(2)负极的制备
将按照与上述项(1)(a)中正极集电体的制备方法相同的方法形成的铝制集电体用作负极集电体。
通过将作为负极活性材料的Li4Ti5O12粉末、作为导电助剂的乙炔黑、作为粘结剂的PVDF和作为分散介质的NMP混合，从而制备负极混合物浆料。将Li4Ti5O12粉末:乙炔黑:PVDF的质量比设定为90:5:5。
将铝制负极引线的一个端部焊接到负极集电体上。此后，利用辊将负极混合物浆料填充于负极集电体中，并通过干燥除去分散介质。接着，在夹持在一对辊之间的状态下进行轧制，从而形成厚度为1.0mm的负极。按照与正极相同的方法测定轧制后的负极的孔隙率，其结果为33体积％。此外，计算负极活性材料占负极总质量的比例，其结果为80质量％。
(3)锂二次电池的组装
将隔板(树脂微孔薄膜，厚度30μm)放置在上述项(1)中获得的正极和上述项(2)中获得的负极之间，从而形成电极组。通过将得到的电极组装入袋状树脂膜中，倒入非水电解质并进行密封，从而制备电池，其中该袋装树脂膜上层压有作为屏蔽层(barrierlayer)的铝。关于非水电解质，使用了这样的溶液，其中作为支持电解质的LiTFSA溶解在作为离子液体的EMIFSA中。在这方面，将非水电解质中LiTFSA的浓度设定为3摩尔/L。
(4)放电容量的评估
以0.2C，将得到的锂二次电池充电至2.7V的终电压。此后，以0.2C进行放电至1.5V，测定此时的放电容量。由测量值确定每克正极活性材料的放电容量。
比较例1
通过在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中溶解作为支持电解质的LiPF6，从而制备有机电解液。将有机电解液中LiPF6的浓度设定为饱和浓度(约2摩尔/L)。在这方面，将混合溶剂中碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的质量比设定为1:1。
按照与实施例1相同的方法制备锂二次电池，不同之处在于使用所得的有机电解液代替非水电解质，并且进行充电和放电以测量放电容量。然而，由于充电和放电开始时的电阻导致电压变化大，并且难以进行充电和放电。
实施例2
(1)负极的制备
(a)负极集电体的制备
制备热固性聚氨酯发泡体(孔隙率：95体积％，一英寸(＝2.54cm)立方单位中孔(小室)的数量：约50个，长100mm×宽30mm×厚1.1mm)。
通过溅射法在发泡体的表面上以5g/cm2的每单位面积质量形成铜覆膜(导电层)。
将表面上设置有导电层的发泡体作为工件。通过将发泡体浸入硫酸铜镀浴中，并在2A/dm2的阴极电流密度下施加直流电流，从而在表面上形成Cu层。硫酸铜镀浴含有250g/L的硫酸铜、50g/L的硫酸和30g/L的氯化铜，温度为30℃。
在700℃下，在空气气氛中，对表面上设置有Cu层的发泡体进行热处理，从而使发泡体分解。随后，在氢气气氛中进行烧制，除去表面上的氧化覆膜，由此得到铜多孔体(负极集电体)。得到的负极集电体具有三维网状多孔结构，其中反映出发泡体的孔形状的孔彼此连通，孔隙率为92体积％，平均孔径为550μm，BET比表面积为200cm2/g。在这方面，三维网状铜骨架具有通过除去内部的发泡体而形成的空腔。
(b)负极的制备
通过将作为负极活性材料的人造石墨粉末、作为导电助剂的乙炔黑、作为粘结剂的PVDF和作为分散介质的NMP混合，从而制备负极混合物浆料。将石墨粉末:乙炔黑:PVDF的质量比设定为90:5:5。
将铜制负极引线的一个端部焊接到上述项(a)中获得的负极集电体上。此后，利用辊将负极混合物浆料填充于负极集电体中，并通过干燥除去分散介质。接着，在夹持在一对辊之间的状态下进行轧制，从而形成厚度为1.0mm的负极。轧制后的负极的孔隙率为34体积％。计算负极活性材料占负极总质量的比例，其结果为81质量％。
(2)锂二次电池的组装
按照与实施例1相同的方法制备锂二次电池，不同之处在于使用上述项(1)中获得的负极，并评估放电容量。
实施例3
按照与实施例1相同的方法制备锂二次电池，不同之处在于使用了其中将LiTFSA的浓度变为2摩尔/L的非水电解质，并评估放电容量。
表1中示出了实施例1至3和比较例1的结果。
[表1]
在使用了有机电解液的比较例1中，放电很难进行。另一方面，如表1所示，在使用了包含离子液体的非水电解质的实施例1至3中，尽管使用了厚度较大的正极，还是获得了高放电容量。其原因据认为是在这些实施例中，因为非水电解质中包含了大量的离子，所以能够供应足以进行充放电的离子。
实施例4和5与比较例2和3
按照与实施例1相同的方法制备锂二次电池，不同之处在于使用了其中将LiTFSA的浓度变为如表2所示的值的非水电解质，并评估放电容量。表2中示出了结果。表2中还示出了实施例3的结果以及使用了有机电解液的比较例1的结果。
[表2]
与实施例1和2一样，在实施例3至5中获得了高的放电容量。与使用了有机电解液的比较例1相比，在比较例2和3中，放电容量高，但是其放电容量为实施例3至5中放电容量的一半以下。据认为是因为比较例2中锂离子的量过少且比较例3中的非水电解质的粘度过高，所以导致放电容量降低。
实施例6至8和比较例4
适当地调节使用的正极集电体的厚度、正极混合物浆料的填充量和轧制中的压力，从而使正极的孔隙率和正极的厚度变为表3中所示的值。同样，按照与正极相同的方式，调节负极的厚度。关于这一点，将负极的容量调节为约为正极容量的1.2倍。除此之外，按照与实施例1相同的方式制备锂二次电池，并评估放电容量。
比较例5
按照与实施例8相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于使用比较例1中所用相同的有机电解液作为电解液来替代非水电解质，并评估放电容量。
表3中示出了实施例6至8、比较例4和比较例5的结果。表3中还示出了比较例1的结果。
[表3]
如表3所示，在实施例6至8中，即使将正极的厚度变为0.2mm、2mm或5mm时，也如同实施例1和2那样获得了高容量。另一方面，在比较例4中，正极的厚度为6mm，观察到容量下降。此外，虽然正极的厚度为1mm或5mm，但在使用有机电解液的情况下，放电容量都显著下降(比较例1、比较例5)。
工业实用性
根据本发明的实施方案，获得了具有高能量密度的锂电池(一次电池、二次电池)。这种锂电池除了用于便携式设备的主电源或备用电源之外，还用于电动汽车和混合动力汽车的电源等。
附图标记列表
101：集电体的小室状孔；102：集电体的金属骨架；102a：骨架102中的空腔；wf：空腔102a的宽度；103：小室状孔之间的开口；104：混合物层；wm：混合物层的厚度
1：隔板；2：正极；2a：正极引线片；3：负极；3a：负极引线片；7：螺母；8：法兰部；9：垫圈；10：电池壳体；12：容器主体；13：盖体；14：外部正极端子；16：安全阀。

Claims (8)

1.一种锂电池，其包括正极、负极、***所述正极和所述负极之间的隔板以及非水电解质，
其中所述正极包括具有三维网状中空骨架的金属正极集电体和和正极混合物，该正极混合物填充在所述正极集电体中并且包含正极活性材料，并且所述正极的厚度为0.2mm至5mm，
所述非水电解质包含离子液体和锂盐，
所述离子液体是由阳离子和阴离子构成的熔融盐，并且
所述非水电解质中的所述锂盐的浓度为0.8mol/L至6.2mol/L。
2.根据权利要求1所述的锂电池，其中所述正极的孔隙率为10体积％至40体积％，并且所述正极活性材料占所述正极的总质量的比例为60质量％至95质量％。
3.根据权利要求1或2所述的锂电池，其中所述离子液体和所述锂盐的总量占所述非水电解质的比例为80质量％以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂电池，其中所述负极包括具有三维网状中空骨架的金属负极集电体和负极混合物，该负极混合物填充在所述负极集电体中并且包含负极活性材料，并且所述负极的厚度为0.2mm至5mm。
5.根据权利要求4所述的锂电池，其中所述负极的孔隙率为10体积％至40体积％，并且所述负极活性材料占所述负极的总质量的比例为60质量％至95质量％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的锂电池，其中相对于100质量份的所述正极活性材料，所述非水电解质的量为3质量份至30质量份。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的锂电池，其中构成所述离子液体的所述阳离子为有机阳离子，并且所述阴离子为二磺酰胺阴离子。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的锂电池，其中所述锂盐为由锂离子和二磺酰胺阴离子构成的盐。
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