CN105339514B - 铝合金钎焊片及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种壁薄且焊接性和钎焊后强度优异的铝合金钎焊片。该铝合金钎焊片包括由铝合金构成的芯材、包层在芯材的一个表面上的Al－Si系焊料、和包层在芯材的另一个表面上的牺牲阳极材料，其中，芯材还含有规定量的Si、Fe、Cu及Mn和规定量的选自Ti、Zr、Cr及V中的1种或2种以上，牺牲阳极材料含有规定量的Si、Fe、Mg、Zn，在长度方向上平行且沿厚度方向的剖面上，存在于芯材与牺牲阳极材料的界面的Al－Mg－Cu系金属间化合物在300个/mm以下，芯材和牺牲阳极材料的组织为未再结晶组织。

Description

铝合金钎焊片及其制造方法
技术领域
本发明涉及汽车用途等的热交换器所使用的铝合金钎焊片及其制造方法，详细而言，涉及适合作为热交换器的冷却水或致冷剂的通路构成材料(管材)使用、特别是通过电缝焊接来制造扁平管的电缝焊接加工用铝合金钎焊片及其制造方法。
背景技术
铝合金由于轻量且具备高的热传导性，可以用于汽车用热交换器、例如散热器、冷凝器、蒸发器、加热器或中间冷却器等。汽车用热交换器主要通过钎焊法制造，钎焊通常使用Al－Si系合金的焊料以600℃左右的高温进行。
上述的钎焊方法可以采用各种各样的方法。例如，使用作为非腐蚀性焊剂的氟化物系焊剂在N2气中进行钎焊的方法是常用的方法。
一直以来，像汽车用的散热器或加热器那样，作为冷却水在管内表面循环的热交换器的管材，通常使用将以JIS3003合金为代表的Al－Mn系合金等作为芯材的3层管材。这样的3层管材例如在JIS3003合金的芯材的内表面一侧包层Al－Zn系合金等牺牲阳极材料，在大气一侧包层Al－Si系合金等的焊料。
作为制造散热器或加热器所使用的管的方法，有如下方法：一边将3层管材成型加工为管状，一边将原料的端面对接连续地进行焊接，将焊接部的焊道切去，将得到的管成型加工为扁平状，得到扁平管。
然而，近年来，对汽车轻量化的要求提高，伴随于此，对汽车用热交换器的轻量化和构成热交换器的各部件的薄壁化进行着研究。为了实现部件的薄壁化，需要钎焊后的强度和耐腐蚀性比现有材料优异的材料。
作为高强度化的手法，有通过在芯材中大量添加Si或Cu以提高强度的方法、和在牺牲阳极材料中添加Mg以提高强度的方法。然而，由于薄壁、高强度化，容易出现在焊接时焊接裂纹等品质上的问题，需求焊接性优异的管材。
例如在专利文献1中提出了一种为了抑制焊接时的局部熔融，规定了在芯材/牺牲阳极材料界面的附近所形成的Mg2Si颗粒的分布的铝合金钎焊片条。另外，例如在专利文献2中提出了一种规定了芯材组织和包层材料的拉伸强度的铝合金包层材料。
利用上述各手段，能够在一定程度上改善焊接性。然而，为了将材料薄壁化并获得高强度材料，在芯材或牺牲阳极材料中添加的Mg或Cu等元素在晶界达到高浓度时，晶界熔点降低，在焊接时，存在晶界优先熔融的问题。另外，如果在芯材与牺牲材料界面存在大量Al－Mg－Cu系金属间化合物的状态下进行焊接，就会存在上述金属间化合物优先熔融、牺牲材料剥落的问题。这样，在现有技术中，还不能说充分确保了焊接性，希望进一步提高薄壁、高强度材料的焊接性。
如上所述，在现有的技术中，难以提供壁薄且焊接性优异、并且提高了钎焊后强度的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7－179971号公报
专利文献2：日本特开2001－170793号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种具有优异的焊接性和钎焊后强度，特别适合作为汽车用热交换器的流体通路构成材料使用的电缝焊接加工用铝合金钎焊片。
用于解决课题的方法
为了达到上述目的，本发明的第一方面为一种铝合金钎焊片，其特征在于，包括由铝合金构成的芯材、包层在该芯材的一个表面上的Al－Si系焊料、和包层在该芯材的另一个表面上的牺牲阳极材料，所述芯材由铝合金构成，该铝合金含有Si：0.2～1.0mass％、Fe：0.05～0.40mass％、Cu：0.4～1.2mass％、Mn：0.3～1.8mass％，还含有选自Ti：0.02～0.30mass％、Zr：0.02～0.30mass％、Cr：0.02～0.30mass％和V：0.02～0.30mass％中的1种或2种以上，剩余部分由Al和不可避免的杂质构成，所述牺牲阳极材料由铝合金构成，该铝合金含有Si：0.05～0.50mass％、Fe：0.01～0.30mass％、Mg：1.0～3.0mass％、Zn：2.0～6.0mass％，剩余部分由Al和不可避免的杂质构成，在长度方向上平行且沿厚度方向的剖面上，存在于所述芯材与牺牲阳极材料的界面的Al－Mg－Cu系金属间化合物为300个/mm以下，所述芯材和牺牲阳极材料的组织为未再结晶组织。
本发明的第二方面，在第一方面中上述芯材还含有Mg：0.05～0.60mass％。
另外，本发明在第三方面，在第一或第二方面中上述牺牲阳极材料还含有Ti：0.02～0.30％和V：0.02～0.30％中的至少任意一种。
另外，本发明在第四方面，在第一～第三方面的任一项中，0.2％屈服强度为140～200N/mm2，并且伸长率为5％以上。
本发明的第五方面为铝合金钎焊片的制造方法，其用于制造第一～第四方面的任一项所述的铝合金钎焊片，该制造方法的特征在于，包括分别铸造所述芯材用的铝合金、牺牲阳极材料用的铝合金和焊料用的铝合金的工序；将牺牲阳极材料包层在芯材的一面、将焊料包层在另一面的包层工序；包层材料的加热工序、热轧工序、冷轧工序和退火工序，退火工序由冷轧工序中途的中间退火和冷轧工序后的最终退火两者构成或仅由最终退火构成，所述热轧工序的结束温度为200～320℃，所述中间退火和最终退火的退火温度在间歇退火的情况下为230～320℃，在连续退火的情况下为250～400℃。
本发明的第六方面，在第五方面中上述中间退火和最终退火的退火为间歇退火。
本发明的第七方面，在第五或第六方面中间歇退火的退火保持时间为1～10小时。
本发明的第八方面，在第五方面中连续退火的退火保持时间为0～50秒。
本发明的第九方面，在第五～第八方面的任一项中还具备以550℃以下的温度对所述芯材的铸块进行均质化处理的均质化处理工序。
本发明的第十方面，在第五～第九方面的任一项中在热轧工序前，以400～550℃对所述包层材料进行1～10小时的加热处理。
本发明的第十一方面，在第五～第十方面的任一项中上述热轧工序的开始温度为400～530℃。
发明效果
根据本发明，能够获得壁且焊接性和钎焊后强度优异的铝合金钎焊片。而且，该钎焊片壁薄，作为汽车用等的热交换器，轻量且热传导性优异，钎焊后的强度优异，由此，能够实现热交换器的进一步的长寿命化。
附图说明
图1是本发明的铝合金钎焊片的剖面图。
具体实施方式
本发明的发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现，具有特定的合金组成和构成的包层材料适于该目的，并基于此完成了本发明。以下，具体说明本发明的实施方式。
首先，对本实施方式的铝合金钎焊片的构成进行说明。其中，在以下的构成的说明中，例如将使冷却水或致冷剂循环的散热器、加热器等的管材所使用的构成作为一例进行说明。
如图1所示，本发明的铝合金钎焊片10为包括由铝合金构成的芯材11、包层在其一个表面上的Al－Si系焊料12和包层在芯材11的另一个表面上的牺牲阳极材料13的三层包层材料。上述用途中焊料12和牺牲阳极材料13的包层率分别通常优选为7～25％，更优选为8～20％。在图1的例子中，焊料12的包层率例如为10％，牺牲阳极材料13的包层率例如为20％。而且，如上所述构成的钎焊片10的厚度优选为0.15～0.30mm，更优选为0.18～0.25mm。在图1的例子中，例如为0.3mm。
接着，对构成本实施方式的钎焊片10的芯材11和牺牲阳极材料13的成分元素的添加理由以及添加范围、和焊料12的适合的材料进行说明。
[1.芯材]
Si：0.2～1.0mass％
Si与Fe、Mn一起形成Al－Mn－Si系、Al－Fe－Si系或Al－Fe－Mn－Si系的金属间化合物，这些金属间化合物发挥分散强化的作用，或者固溶在基质中发挥固溶强化的作用，使材料强度提高。并且与Mg反应实现由Mg2Si化合物的时效析出所带来的提高强度的效果。Si的含量为0.2～1.0mass％(以下，简记作“％”，下同)，小于0.2％时，上述各效果不充分，如果超过1.0％，则芯材的固相线温度(熔点)降低，发生因焊接时的局部熔融造成的焊接性恶化或钎焊时芯材熔融的可能性增高。优选的Si含量为0.2～0.5％。
Fe：0.05～0.40％
Fe容易生成会成为再结晶核的尺寸的金属间化合物。Fe的含量为0.05～0.40％。在该范围时，钎焊后的结晶粒径粗大，能够有效地抑制焊料扩散。含量小于0.05％时，必须使用高纯度铝基体金属，导致成本增高。另外，如果含量超过0.40％，则钎焊后的结晶粒径微细，有可能会产生焊料扩散。优选的Fe含量为0.10～0.25％。
Cu：0.4～1.2％
Cu发挥通过固溶强化使强度提高的效果。另外，使电位变高而增大与牺牲阳极材料或翅片的电位差，也可以实现使由牺牲阳极效果带来的防腐蚀效果提高的效果。并且，可以实现由Al－Mg－Cu系金属间化合物的时效析出带来的强度提高。Cu的含量为0.4～1.2％。含量小于0.4％时，上述各效果不充分，如果超过1.2％，则发生晶界腐蚀的可能性增高，而且由芯材的熔点降低造成的熔融的可能性增高。另外，如果超过1.2％，则由于焊接时的局部熔融，焊接性恶化。优选的Cu含量为0.5～1.0％。
Mn：0.3～1.8％
通过Mn，能够实现使强度、钎焊性和耐腐蚀性提高的效果。还可以实现使电位提高的效果。Mn的含量为0.3～1.8％。含量小于0.3％时，上述各效果不充分，如果超过1.8％，则铸造时容易形成巨大金属间化合物，使塑性加工性降低。优选的Mn含量为0.5～1.5％。
另外，芯材还含有Ti、Zr、Cr和V中的1种或2种以上。
Ti：0.02～0.30％
通过Ti，能够实现通过固溶强化使强度提高、并且使耐腐蚀性提高的效果。Ti的含量为0.02～0.30％。含量低于0.02％时，上述各效果不充分，如果超过0.30％，则容易形成巨大金属间化合物，使塑性加工性降低。优选的Ti含量为0.10～0.20％。
Zr：0.02～0.30
通过Zr，能够实现通过固溶强化使强度提高的效果。另外，Al－Zr系的微细化合物析出，有助于钎焊后的晶粒粗大化。Zr的含量为0.02～0.30％。含量低于0.02％时，上述各效果不充分，如果超过0.30％，则容易形成巨大金属间化合物，使塑性加工性降低。优选的Zr含量为0.10～0.20％。
Cr：0.02～0.30％
通过Cr，能够实现通过固溶强化使强度提高、并且使耐腐蚀性提高的效果。Cr的含量为0.02～0.30％。含量低于0.02％时，上述各效果不充分，如果超过0.30％，则容易形成巨大金属间化合物，使塑性加工性降低。优选的Cr含量为0.10～0.20％。
V：0.02～0.30％
通过V，能够实现通过固溶强化使强度提高、并且使耐腐蚀性提高的效果。V的含量为0.02～0.30％。含量低于0.02％时，上述各效果不充分，如果超过0.30％，则容易形成巨大金属间化合物，使塑性加工性降低。优选的V含量为0.10～0.20％。
另外，芯材可以进一步含有Mg。
Mg：0.05～0.60％
通过Mg，能够通过生成Al－Mg－Cu系金属间化合物或生成Mg2Si和MgZn2，对于因时效析出带来的强度提高具有效果。Mg的优选含量为0.05～0.60％。含量低于0.05％时，有时不能充分获得上述各效果。而如果含量超过0.60％，则钎焊性降低。并且如果超过0.60％，则容易发生偏析，芯材的熔点局部降低，由此有时因焊接时的热量输入引起局部熔融、焊接性降低。更优选的Mg含量为0.05～0.40％。
芯材的合金组成如上所示，但作为不可避免的杂质，可以含有Zn、B、Ni等各0.05％以下，并且整体含有0.15％以下。
[2.牺牲阳极材料]
Si：0.05～0.50％
Si与牺牲阳极材料或芯材中添加的Mg反应生成Mg2Si化合物，由此能够实现由时效析出带来的强度提高。Si的含量为0.05～0.50％。含量低于0.05％时，上述效果不充分。而如果含量超过0.50％，则牺牲阳极材料的固相线温度(熔点)降低，发生因焊接时的局部熔融引起的焊接性恶化和钎焊时牺牲阳极材料熔融的可能性增高。并且，由于Si具有通过固溶来提高电位的作用，因此使牺牲阳极材料的电位升高、使牺牲阳极效果降低。优选的Si含量为0.10～0.40％。
Fe：0.01～0.30％
Fe在铝合金中与Al或其他元素形成化合物，发挥作为阴极的作用，使耐腐蚀性降低。因此，Fe的含量越少越好，但Fe含量少的高纯度的铝基体金属的成本高。因此，实际使用的Fe的含量为0.01～0.30％。优选的Fe含量为0.05～0.25％。
Mg：1.0～3.0％
通过Mg，能够通过生成Al－Mg－Cu系金属间化合物以及生成Mg2Si和MgZn2，对因时效析出得到的强度提高具有效果。Mg的优选含量为1.0～3.0％。含量低于1.0％时，上述效果不充分。而如果超过3.0％，则由于加工性降低或牺牲阳极材料的固相线温度(熔点)降低而引起熔融的可能性增高，并且，容易发生偏析。其结果，芯材的熔点局部降低，由于焊接时的热量输入引起局部熔融，焊接性降低。优选的Mg含量为1.2～2.5％。
Zn：2.0～6.0％
Zn能够降低牺牲阳极材料的电位，由此能够增大与芯材的电位差。其结果，能够实现由牺牲阳极效果带来的耐腐蚀性提高的效果。另外，也能够发挥由MgZn2的时效析出带来的强度提高的效果。Zn的含量为2.0～6.0％。含量低于2.0％时，上述各效果不充分，如果超过6.0％，则腐蚀速度加快，牺牲阳极材料提前消失，耐腐蚀性降低。优选的Zn含量为3.0～5.0％。
另外，牺牲阳极材料也可以进一步含有Ti和V中的至少任意一种。
Ti：0.02～0.30％
通过Ti，可以实现由于固溶强化使强度提高、并且使耐腐蚀性提高的效果。Ti的优选含量为0.02～0.30％。含量低于0.02％时，有时无法充分得到强度和耐腐蚀性的提高效果。而如果含量超过0.30％，则容易形成巨大金属间化合物，有时会使塑性加工性降低。更优选的Ti含量为0.10～0.20％。
V：0.02～0.30％
通过V，能够实现由于固溶强化使强度提高、并且使耐腐蚀性提高的效果。V的优选含量为0.02～0.30％。含量低于0.02％时，有时无法充分得到上述各效果。而如果超过0.30％，则容易形成巨大金属间化合物，有时会使塑性加工性降低。更优选的V含量为0.10～0.20％。
牺牲阳极材料的合金组成如上所示，但作为不可避免的杂质，可以含有Cu、Mn、Zr、Cr、B、Ni等各0.05％以下，并且整体含有0.15％以下。
[3.焊料]
焊料能够使用通常使用的Al－Si系合金焊料，没有特别限定。例如，优选使用JIS4343、4045或4047的各合金(Al－7～13％Si)。
此外，为了焊料中的Si颗粒的微细化，也可以添加Na和Sr中的至少一种。各自的优选含量均为0.003～0.020％。另外，各自的更优选的含量均为0.005～0.015％。
[4.存在于芯材与牺牲阳极材料的界面的Al－Mg－Cu系金属间化合物]
本发明的铝合金钎焊片中，在长度方向(轧制方向)上平行且沿厚度方向的剖面中存在于芯材与牺牲阳极材料的界面的Al－Mg－Cu系金属间化合物被限制在300个/mm以下。其理由如下所述。
本发明的铝合金钎焊片，芯材中含有Cu，牺牲阳极材料中含有Mg。在通过热轧将芯材与牺牲阳极材料包层、金属性地结合后的热量输入工序、具体而言在热轧后卷绕成卷后到卷冷却为止的期间或之后的退火工序中，芯材的Cu向牺牲阳极材料侧、牺牲阳极材料的Mg向芯材侧相互扩散。本发明的发明人得知，在这些的热量输入工序中的相互扩散时，在芯材与牺牲阳极材料的界面形成Al－Mg－Cu系金属间化合物。该金属间化合物的熔点远低于铝合金的熔点，为500℃左右。判明如果直接在该金属间化合物在芯材与牺牲阳极材料的界面大量存在的状态下进行电缝焊接，则该金属间化合物由于焊接时的热量输入而熔融，芯材与牺牲阳极材料的界面剥离。
此外通过本发明的发明人的研究，发现：为了抑制这样的界面剥离现象，需要将芯材与牺牲阳极材料的界面的Al－Mg－Cu系金属间化合物的密度控制在一定以下，使得该金属间化合物不连续地存在。具体而言，将钎焊片制成例如卷状这样的形状时，在长度方向上平行且沿厚度方向的剖面处的芯材与牺牲阳极材料的界面存在的Al－Mg－Cu系金属间化合物的密度，上述界面的每单位长度(mm)为300个以下。如果该密度超过300个/mm，则该金属间化合物连续地存在，在焊接时发生芯材/牺牲阳极材料界面剥离的现象。该密度优选为200个/mm以下。此外，该密度的下限值没有特别限定，可以根据合金组成和制造方法自然地确定，本发明中以50个/mm为下限值。
用于降低上述金属间化合物的密度的方法大致分为两种，一种是加热到该金属间化合物在铝合金中固溶的温度(溶体化处理)的方法，另一种是抑制形成该金属间化合物的热量输入工序时的热量输入量的方法。
将金属间化合物加热到在铝合金中固溶的温度的方法中，需要将铝合金钎焊片加热到400～550℃左右的高温，加热到该温度时，铝合金发生再结晶。在后面会有说明，如果发生该再结晶化，就会成为焊接裂纹的原因，因此该方法并不适当。因此，采用抑制形成该金属间化合物的热量输入工序时的热量输入量的方法，对于抑制焊接时的剥离和焊接裂纹而言都是有效的。抑制热量输入量的具体的方法可以通过控制后述的热轧工序中的结束温度、以及控制退火工序中的退火温度来进行。
[5.芯材和牺牲阳极材料的组织]
另外，在本发明的铝合金钎焊片中，芯材和牺牲阳极材料的组织为未再结晶组织。其理由如下所述。
如果芯材和牺牲阳极材料在退火工序等中再结晶，就会在晶界移动时将存在于铝合金中的固溶元素(Cu、Mg、Zn等)收集在一起，这些元素在晶界高浓度偏析。由于固溶元素使铝合金的熔点降低，所以发生了元素偏析的状态的晶界的熔点降低。因此，如果对芯材和牺牲阳极材料发生了再结晶的材料进行电缝焊接，则晶界因焊接时的热量输入而优先熔化，例如由于形成为管状的钎焊片的端面彼此的对接时的应力而发生焊接裂纹。为了防止该焊接裂纹，需要使芯材和牺牲阳极材料的组织为未再结晶组织。
[6.材料的机械特性]
在焊接时，需要将材料成型为管状，使端面高精度地对接。这里，如果材料的机械特性偏离适合范围，则在成型加工为管状时，无法成型加工为适当的形状，焊接性降低。对于成型加工性而言，材料的0.2％屈服强度和伸长率是至关重要的。
0.2％屈服强度优选为140～200N/mm2的范围。0.2％屈服强度小于140N/mm2时，例如在将端面对接时，材料的前端变形，出现端面彼此不匹配的问题。而如果超过200N/mm2，在成型为管状时，回弹(Springback)变大，在这种情况下，也会出现端面彼此不匹配的问题。更优选的0.2％屈服强度为150～190N/mm2。
伸长率优选为5％以上。伸长率低于5％时，成型加工为管状时容易发生局部变形。伸长率更优选为10％以上。伸长率的上限值没有特别限定，上限值通过合金组成和制造方法自然确定，本发明中20％为上限值。
[7.铝合金钎焊片的制造方法]
接着，对本发明的铝合金钎焊片的制造方法进行说明。
本发明的铝合金钎焊片通过在上述组成的合金的芯材的一个表面上包层Al－Si系焊料、在芯材的另一个表面上包层由上述组成的合金形成的牺牲阳极材料来制造。
首先，作为芯材用和牺牲阳极材料用，将具有上述所期望的成分组成的铝合金分别熔化，进行铸造，之后根据需要进行均质化处理。作为焊料，将具有所期望的成分组成的铝合金熔化、进行铸造，但不进行之后的均质化处理。
作为铸造方法，可以采用通常的DC铸造法或CC铸造法。对于芯材，不进行铸块的均质化处理、或者在进行时在550℃以下进行。如果超过550℃，就会导致芯材中存在的Mn系金属间化合物粗大化。粗大化的Mn系金属间化合物成为钎焊时再结晶的核，因而钎焊后的芯材的晶粒变得微细，容易发生焊料浸透芯材的晶界发生侵蚀的焊料扩散的不良情况。进行均质化处理时，更优选芯材的均质化处理温度低于530℃。均质化处理温度的下限值为450℃。另外，均质化处理时间为2～10小时，优选为3～8小时。低于2小时时，用于使钎焊后的芯材晶粒粗大化的效果不充分，如果超过10小时，则钎焊时的再结晶核增多，钎焊后芯材的晶粒变得微细。
优选不对牺牲阳极材料的铸块进行均质化处理。其理由如下。如果对牺牲阳极材料进行均质化处理，则牺牲阳极材料中存在的Al－Fe、Al－Fe－Si系金属间化合物生长。这些生长的金属间化合物在钎焊时也不在Al中熔化而残留的可能性高，因此在钎焊后的冷却过程中，容易在金属间化合物表面析出Mg2Si、MgZn2的稳定相。其结果，对时效析出没有贡献的Mg、Zn量增加，强度降低。
接着，对芯材、牺牲阳极材料和焊料的铸块分别进行平面切削后，通过热轧将牺牲阳极材料和焊料分别轧制成所期望的厚度。牺牲阳极材料和焊料的铸块的热轧温度为380～500℃。然后，将经过热轧后的牺牲阳极材料和焊料分别与芯材铸块组合，在热轧前将该组合材料加热到400～550℃，接着进行热轧，由此制作包层材料。如果热轧前的加热温度低于400℃，则皮材(牺牲阳极材料)与芯材的压接变得困难。另外，如果热轧前的加热温度超过550℃，在芯材中存在的Mn系金属间化合物就会粗大化，钎焊后芯材的晶粒变得微细，并且在牺牲阳极材料表面形成牢固的MgO氧化皮膜，热轧时芯材与牺牲阳极材料的压接变得困难。更优选热轧前的加热温度为420～530℃。另外，上述热轧前的加热时间为1～10小时，优选为2～8小时。小于1小时时，组合材料的温度有可能变得不均匀，热轧时的压接困难，如果超过10小时，则钎焊时的再结晶核增多，钎焊后的芯材的晶粒变得微细。
此外，热轧开始温度设为400～530℃，热轧结束温度设为200～320℃。如上所述，通过这样规定结束温度，能够抑制形成Al－Mg－Cu系金属间化合物的热量输入量，降低该金属间化合物的密度。即，抑制卷取后的卷在高温保持的过程中、在芯材/牺牲阳极材料的界面形成Al－Mg－Cu系化合物。如果热轧的结束温度低于200℃，则会产生热轧时所使用的轧制油烧结等问题。如果热轧的结束温度超过320℃，则在将包层材料卷成卷后，在芯材/牺牲阳极材料的界面形成Al－Mg－Cu系金属间化合物，该金属间化合物连续存在的比例增加。热轧的优选结束温度为230～300℃。
接着，对上述热轧后的包层材料进行冷轧、退火。间歇退火中，退火温度设为230～320℃，优选设为250～300℃。通过这样规定退火温度，能够抑制形成Al－Mg－Cu系金属间化合物的热量输入量，降低该化合物的密度。即，如果超过320℃，则在芯材/牺牲阳极材料的界面形成Al－Mg－Cu系化合物，该金属间化合物连续存在的比例增加。而如果退火温度低于230℃，则原料强度增高，焊接时的成型性降低。另外，退火保持时间设为1～8小时，优选设为2～5小时。退火保持时间小于1小时时，卷内的温度不均匀，原料的机械特性的偏差增大，如果超过8小时，则牺牲阳极材料的Zn向芯材扩散，钎焊后的耐腐蚀性有可能降低。另一方面，在使用CAL的连续退火中，退火温度设为250～400℃，优选设为280～380℃。另外，退火保持时间为0～50秒，优选为10～30秒。限定退火温度和退火时间的上下限的理由与间歇退火时相同。此外，在连续退火中，退火保持时间为0秒是指达到退火温度后立即进行冷却。
作为进行退火的时机，可以仅为冷轧到最终板厚后进行的最终退火的模式。另一方面，也可以代替这种模式，在冷轧的中途进行中间退火，之后以5～40％的轧制率进行最终冷轧，并在其后进行最终退火的模式。在任何一种模式中，作为材料的调质，为H2n。
如果不进行最终退火，则原料的0.2％屈服强度增高，且原料的伸长率降低，焊接时的成型性降低。另外，为了使原料的0.2％屈服强度和伸长率在合适范围内，优选除了进行最终退火以外，还进行中间退火。
作为退火的方法，可以采用利用间歇式退火炉的间歇退火、利用CAL的连续退火，在本发明中优选间歇退火。作为其理由，如上所述，为了使芯材和牺牲阳极材料的组织以及界面的金属间化合物分布适当，需要将退火温度抑制得较低，但在连续退火时，退火时的通板时间(退火时间)短，在低温下的退火时，难以均匀地控制铝合金钎焊片的卷长度和宽度方向上的整体的温度。
此外，本发明的铝合金钎焊片的厚度、各层的包层率没有特别限定。例如在如上所述的散热器、加热器等所使用的管材时，能够制成约0.3mm左右以下、优选0.15～0.3mm左右的薄壁钎焊片。此时，牺牲阳极材料层和焊料层的包层率分别为5～20％。另外，在作为中间冷却器等的管材使用的情况下，能够制成0.2～0.8mm左右的钎焊片。此时，牺牲阳极材料层和焊料层的包层率分别为3～15％左右。
以上说明的本发明的铝合金钎焊片为薄壁，但能够获得优异的焊接性和钎焊后强度。因此，根据本实施方式，能够获得特别适合作为汽车用热交换器的流体通路构成材料使用的铝合金钎焊片。
实施例
接着，对于本发明的铝合金钎焊片的实施例，与偏离其权利要求的比较例进行比较来具体说明，但本发明不限于此。
首先，分别通过模具铸造来铸造表1所示的合金组成的芯材合金以及表2所示的合金组成的牺牲阳极材料合金，分别对两个面进行平面切削加工。其中，在表1和表2的合金组成中，“－”表示在检测极限以下，“剩余部分”包括不可避免的杂质。
[表1]
[表2]
焊料使用JIS 4045合金，通过500℃的热轧将焊料和牺牲阳极材料的铸块分别轧制到所期望的厚度，制作各板材。此时，不进行牺牲阳极材料的均质化处理。
芯材铸块不进行均质化处理，在其上将上述热轧后的焊料、牺牲阳极材料以焊料－芯材－牺牲阳极材料的组合进行包层。焊料的包层率为10％，牺牲阳极材料的包层率为15％。将这样的包层材料以500℃加热2小时后，以开始温度480℃、结束温度为表3所示的条件，进行热轧。接着，对热轧材料进行冷轧后，用间歇式退火炉以表3所示的条件对冷轧材料进行中间退火(制造工序8中不进行中间退火)，进行最终冷轧直至最终板厚达到0.25mm。最后，用间歇式退火炉以表3所示的条件进行最终退火(制造工序13、14中不进行最终退火)，制作铝合金钎焊片(调质：H2n)的供试材料。其中，在实施中间退火的情况下，将从中间退火板厚到最终板厚的轧制率设为30％。由于制造工序No.13、14中未实施最终退火，所以板材的调质为H1n。
[表3]
对于如上所述制作的铝合金钎焊片的各供试材料(试验材料No.1～38)，用下述所示的方法评价Al－Mg－Cu系金属间化合物的分布、芯材和牺牲阳极材料的组织、机械特性(0.2％屈服强度和伸长率)、电缝焊接性、钎焊后强度、钎焊性(翅片接合率、耐侵蚀性和耐熔融性)以及冷却水侧的耐腐蚀性。结果表示在表4～6中。
[表4]
[表5]
[表6]
〔a〕Al－Mg－Cu系金属间化合物的分布密度(个/mm)：
1.对制得的供试材料的卷的长度方向(轧制方向)上平行且沿厚度方向的剖面进行研磨，利用扫描电子显微镜观察芯材/牺牲阳极材料的界面，由此测定Al－Mg－Cu系金属间化合物的分布密度。对于各供试材料测定3个部位，将其算术平均值作为分布密度。
〔b〕芯材和牺牲阳极材料的组织：
对制得供试材料的卷的长度方向(轧制方向)上平行且沿厚度方向的剖面进行镜面研磨后，进行剥皮蚀刻(barker etching)，使用光学显微镜观察芯材和牺牲阳极材料的组织。对于各个层，将形成了再结晶晶粒的作为再结晶组织，将未形成再结晶晶粒而呈现纤维状组织的作为未再结晶组织。
〔c〕机械特性＜0.2％屈服强度(N/mm2)、伸长率(％)＞：
在拉伸速度10mm/min、计量长度50mm的条件下，按照JIS Z2241，以常温实施拉伸试验，测定0.2％屈服强度(N/mm2)和伸长率(％)。
〔d〕电缝焊接性：
从制得的供试材料的卷中，以沿其长度方向(轧制方向)的宽度达到35mm的方式，与长度方向正交地进行切割，由此切下缝焊用的卷材。然后，将该卷材的长度方向的两端彼此电缝焊接，制作宽度16mm的扁平管。用光学显微镜(倍率：200倍)观察所得到的管的剖面，调查有无焊接裂纹和牺牲阳极材料的剥离。另外，实施扁平管的耐压试验，测定耐压强度(管破坏的强度)。将没有焊接裂纹和牺牲阳极材料的剥离且耐压强度为5.0MPa以上的作为电缝焊接性良好“○”。另一方面，在发生了焊接裂纹和牺牲阳极材料的剥离的任一种的情况、以及耐压强度低于5.0MPa的情况，对于发生至少任意一种情况的管，作为电缝焊接性不充分“×”。
〔e〕钎焊后的拉伸强度(N/mm2)：
将制得的供试材料在相当于600℃×3分钟的钎焊的加热后，以50℃/min的冷却速度冷却，之后，在室温放置1周。将该样品以拉伸速度10mm/min、计量长度50mm的条件，按照JIS Z2241在常温实施拉伸试验，测定拉伸强度。将该拉伸强度为170N/mm2以上的样品作为“○”，将低于该数值的样品作为“×”。
〔f〕翅片接合率(钎焊性)：
将在JIS3003合金中添加了2.5％Zn的合金的翅片材料进行波纹成型，与钎焊片供试材料的焊料面对合。之后，将其浸渍在10％的氟化物焊剂悬浊液中，以200℃干燥后，进行600℃×3分钟的钎焊加热，制作试验芯。将该试验芯上，将接合的翅片的峰数相对于翅片的总峰数的比例作为翅片接合率。将翅片接合率为95％以上的作为钎焊性良好“○”，将低于95％的作为钎焊性不充分“×”。
〔g〕耐侵蚀性和耐熔融性(钎焊性)：
使用光学显微镜对上述〔f〕中制作的试验芯剖面进行显微观察，观察芯材或牺牲阳极材料的侵蚀(焊料扩散)和材料的熔融发生的有无。将侵蚀和材料熔融都没有发生的作为“○”，将侵蚀和材料熔融任一方或双方发生的作为“×”。
〔h〕冷却水侧的耐腐蚀性评价：(热交换器的冷却水、致冷剂侧)
使用与上述〔f〕中记载的拉伸试验试料同样的钎焊片供试材料，如下评价热交换器的冷却水(致冷剂侧)侧的耐腐蚀性。进行600℃×3分钟的钎焊加热后，将焊料侧密封，实施3个月在含有Cl－500ppm、SO4 2－100ppm、Cu2+10ppm的88℃的高温水中8小时、在室温放置16小时的循环浸渍试验。之后，对各供试材料测定最大孔蚀深度。将最大孔蚀深度为0.1mm以下的作为“○”，将超过0.1mm的作为“×”。
在本发明例1～12、18～24和29～35中，Al－Mg－Cu系金属间化合物的分布以及芯材和牺牲阳极材料的组织适当，并且原料的机械特性(0.2％屈服强度、伸长率)在适当范围内，焊接性良好，电缝焊接性良好，钎焊后的拉伸强度高达170N/mm2以上，翅片接合率高，耐侵蚀性和耐熔融性也良好。并且，牺牲材料面(冷却水侧)的耐腐蚀性也良好。
相对于此，比较例为如下所示的结果。
其中，在本发明的芯材、牺牲阳极材料的合金体系中，就各自的再结晶温度而言，牺牲阳极材料比芯材低，因此在同一退火条件下，无法制作牺牲阳极材料为未再结晶组织、芯材为再结晶组织的组合的供试材料。
在比较例13中，芯材的Si含量过少，且Mn的含量也过少，因此钎焊后强度低。另外Ti含量也过多，因此产生了巨大金属间化合物(G.C.)。
在比较例14中，芯材的Si含量过多，因此在焊接时发生局部熔融，电缝焊接性不合格。另外，芯材的熔点降低，在钎焊时发生了材料熔融。此外，由于芯材的Fe含量过多，钎焊后的芯材的晶粒变得微细，所以发生了侵蚀。此外，由于Zr含量过多，所以产生了巨大金属间化合物。
在比较例15中，由于芯材的Cu含量过少，所以钎焊后的强度低。另外，由于Cr的含量过多，所以产生了巨大金属间化合物。
在比较例16中，由于芯材的Cu含量过多，所以在焊接时发生局部熔融，电缝焊接性不合格。另外，芯材的熔点降低，在钎焊时发生了材料熔融。此外，由于V的含量过多，所以产生了巨大金属间化合物。
在比较例17中，由于芯材的Mg含量过多，所以翅片接合率低。另外，由于牺牲阳极材料的Zn含量过少，所以冷却水侧的耐腐蚀性不充分。此外，由于牺牲阳极材料的V含量过多，所以产生了巨大金属间化合物。另外，由于芯材的Mg含量过多，所以芯材的熔点降低，钎焊时发生了材料熔融。
在比较例25中，由于牺牲阳极材料的Si和Mg的含量过少，所以钎焊后的强度低。
在比较例26中，由于牺牲阳极材料的Fe含量过多，且Ti含量过多，所以产生了巨大金属间化合物，冷却水侧的耐腐蚀性差。另外，由于牺牲阳极材料的Si含量过多，所以在焊接时发生了局部熔融。其结果，电缝焊接性差。
在比较例27中，由于牺牲阳极材料的Zn含量过少，且V含量过多，所以产生了巨大金属间化合物。其结果，冷却水侧的耐腐蚀性差。
在比较例28中，由于牺牲阳极材料的Mg过多，所以在焊接时发生了局部熔融，电缝焊接性不合格。此外，由于牺牲阳极材料的熔点降低，在钎焊时发生了材料熔融，所以冷却水侧的耐腐蚀性差。
在比较例36中，由于热轧的结束温度过低，所以产生了轧制油的烧结。另外，由于中间退火的温度过高，所以芯材/牺牲阳极材料的界面所形成的Al－Mg－Cu系金属间化合物的密度高，在焊接时发生了牺牲阳极材料的剥离，电缝焊接性不合格。另外，牺牲阳极材料的组织成为再结晶组织，在焊接时产生了粒界裂纹，这也成为电缝焊接性不合格的原因。
在比较例37中，中间退火的温度过高。其结果，芯材/牺牲阳极材料的界面所形成的Al－Mg－Cu系金属间化合物的密度高，在焊接时发生了牺牲阳极材料的剥离，电缝焊接性不合格。另外，芯材和牺牲阳极材料的组织为再结晶组织，在焊接时产生了粒界裂纹，这也成为电缝焊接性不合格的原因。
在比较例38中，热轧的结束温度过高，且最终退火的温度过高。其结果，芯材/牺牲阳极材料的界面所形成的Al－Mg－Cu系金属间化合物的密度高，在焊接时发生了牺牲阳极材料的剥离。另外，牺牲阳极材料的组织为再结晶组织，在焊接时产生了粒界裂纹，电缝焊接性不合格。此外，由于0.2％屈服强度降低，所以焊接时的材料端面的对接精度降低。这也成为电缝焊接性不合格的原因。
在比较例39中，最终退火的温度过高。其结果，芯材/牺牲阳极材料的界面所形成的Al－Mg－Cu系金属间化合物的密度高，在焊接时发生了牺牲阳极材料的剥离，电缝焊接性不合格。另外，芯材和牺牲阳极材料的组织为再结晶组织，在焊接时产生了粒界裂纹，这也成为电缝焊接性不合格的原因。此外，由于0.2％屈服强度降低，所以焊接时的材料端面的对接精度降低。这也成为电缝焊接性不合格的原因。
在比较例40中，没有进行最终退火。其结果，0.2％屈服强度增高，伸长率也变小，电缝焊接性不合格。
在比较例41中，中间退火的温度过高，且没有进行最终退火。其结果，芯材/牺牲阳极材料的界面所形成的Al－Mg－Cu系金属间化合物的密度高，在焊接时发生了牺牲阳极材料的剥离，电缝焊接性不合格。另外，芯材和牺牲阳极材料的组织为再结晶组织，在焊接时产生了粒界裂纹，这也成为电缝焊接性不合格的原因。此外，0.2％屈服强度升高，伸长率也变小，电缝焊接性不合格。
工业上的可利用性
根据本发明，可以获得壁薄且焊接性和钎焊后强度优异的铝合金钎焊片，另外，使用该钎焊片的汽车用等的热交换器轻量且热传导性优异，并且钎焊后的强度优异，因而能够延长热交换器的寿命。
符号说明
10···铝合金钎焊片
11···芯材
12···焊料
13···牺牲阳极材料

Claims (11)

1.一种电缝焊接性优异的铝合金钎焊片，其特征在于：
包括由铝合金构成的芯材、包层在该芯材的一个表面上的Al－Si系焊料、和包层在该芯材的另一个表面上的牺牲阳极材料，
所述芯材由铝合金构成，该铝合金含有Si：0.2～1.0mass％、Fe：0.05～0.40mass％、Cu：0.4～1.2mass％、Mn：0.3～1.8mass％，还含有选自Ti：0.02～0.30mass％、Zr：0.02～0.30mass％、Cr：0.02～0.30mass％和V：0.02～0.30mass％中的1种或2种以上，剩余部分由Al和不可避免的杂质构成，
所述牺牲阳极材料由铝合金构成，该铝合金含有Si：0.05～0.50mass％、Fe：0.01～0.30mass％、Mg：1.0～3.0mass％、Zn：2.0～6.0mass％，剩余部分由Al和不可避免的杂质构成，
在长度方向上平行且沿厚度方向的剖面上，存在于所述芯材与牺牲阳极材料的界面的Al－Mg－Cu系金属间化合物为300个/mm以下，所述芯材和牺牲阳极材料的组织为未再结晶组织，
制造所述铝合金钎焊片的方法包括：分别铸造所述芯材用的铝合金、牺牲阳极材料用的铝合金和焊料用的铝合金的工序；将牺牲阳极材料包层在芯材的一面、将焊料包层在另一面的包层工序；包层材料的加热工序；热轧工序；冷轧工序；和退火工序，
退火工序由冷轧工序中途的中间退火和冷轧工序后的最终退火两者构成，所述热轧工序的结束温度为200～320℃，所述中间退火和最终退火的退火温度在间歇退火的情况下为230～320℃，在连续退火的情况下为250～400℃，
在冷轧工序的中途进行中间退火，之后以5～40％的轧制率进行最终冷轧，并在其后进行最终退火。
2.如权利要求1所述的电缝焊接性优异的铝合金钎焊片，其特征在于：所述芯材还含有Mg：0.05～0.60mass％。
3.如权利要求1或2所述的电缝焊接性优异的铝合金钎焊片，其特征在于：所述牺牲阳极材料还含有Ti：0.02～0.30％和V：0.02～0.30％中的至少任意一种。
4.如权利要求1或2所述的电缝焊接性优异的铝合金钎焊片，其特征在于：0.2％屈服强度为140～200N/mm2，并且伸长率为5％以上。
5.一种电缝焊接性优异的铝合金钎焊片的制造方法，用于制造权利要求1～4中任一项所述的电缝焊接性优异的铝合金钎焊片，该制造方法的特征在于：
包括分别铸造所述芯材用的铝合金、牺牲阳极材料用的铝合金和焊料用的铝合金的工序；将牺牲阳极材料包层在芯材的一面、将焊料包层在另一面的包层工序；包层材料的加热工序；热轧工序；冷轧工序；和退火工序，
退火工序由冷轧工序中途的中间退火和冷轧工序后的最终退火两者构成，所述热轧工序的结束温度为200～320℃，所述中间退火和最终退火的退火温度在间歇退火的情况下为230～320℃，在连续退火的情况下为250～400℃，
在冷轧工序的中途进行中间退火，之后以5～40％的轧制率进行最终冷轧，并在其后进行最终退火。
6.如权利要求5所述的电缝焊接性优异的铝合金钎焊片的制造方法，其特征在于：所述中间退火和最终退火中的退火为间歇退火。
7.如权利要求5或6所述的电缝焊接性优异的铝合金钎焊片的制造方法，其特征在于：间歇退火中的退火保持时间为1～10小时。
8.如权利要求5所述的电缝焊接性优异的铝合金钎焊片的制造方法，其特征在于：连续退火中的退火保持时间为0～50秒。
9.如权利要求5或6所述的电缝焊接性优异的铝合金钎焊片的制造方法，其特征在于：还具备以550℃以下的温度对所述芯材的铸块进行均质化处理的均质化处理工序。
10.如权利要求5或6所述的电缝焊接性优异的铝合金钎焊片的制造方法，其特征在于：在热轧工序前，以400～550℃对所述包层材料进行1～10小时的加热处理。
11.如权利要求5或6所述的电缝焊接性优异的铝合金钎焊片的制造方法，其特征在于：所述热轧工序的开始温度为400～530℃。
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