CN113214521B - 一种质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种质子交换膜及其制备方法，所述质子交换膜制备方法如下：将二羧基二苯醚、四氨基联苯、五氧化二磷与甲基磺酸混合形成第一混合溶液，将改性石墨烯加入N,N‑二甲基甲酰胺中形成第二混合溶液；将第二混合溶液加入第一混合溶液，加热后得到改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑聚合物；对改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑聚合物通过溶液浇铸工艺形成改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑膜；以及将改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑膜浸泡于磷酸溶液中，干燥后得到质子交换膜，其中改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑聚合物具有如式(I)的化学式：
Figure DDA0002376819110000011
式(I)。本发明披露的质子交换膜可在保持机械性能的情况下提高质子导电率，可以满足高温质子交换膜燃料电池领域的使用要求。

Description

一种质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法。
背景技术
现有技术方案中，质子交换膜燃料电池是由膜电极组件、双极板以及密封垫片组成，膜电极组件还包括质子交换膜以及电极，其中质子交换膜具有交换质子以及阻隔燃料与氧化剂的作用，因此质子交换膜的优劣对于燃料电池整体有至关重要的影响。此外，根据质子交换膜燃料电池工作温度还可将质子交换膜分为低温质子交换膜与高温质子交换膜，低温质子交换膜的工作温度在30至100℃，而高温质子交换膜的工作温度则在100至200℃，其中使用高温质子交换膜的燃料电池可降低冷却***成本与减少催化剂中毒的问题，是现阶段质子交换膜燃料电池的发展方向。
质子交换膜若要在高温下工作则必须提高质子电导率以及机械性能，也必须具备优秀氧化稳定性。目前的质子交换膜主要以改性全氟磺酸膜与聚苯并咪唑膜为主，其中聚苯并咪唑具备优良热稳定性、氧化稳定性与高机械性能，因此成为现有质子交换膜的常用基材。
此外，现有质子交换膜通常以磷酸作为质子导体，磷酸掺杂量愈高则质子电导率也会上升，然而当聚苯并咪唑作为质子交换膜使用时，随着磷酸含量提升，机械性能会不断下降，使用寿命大幅降低。因此，仍有必要提出一种质子交换膜能够在保持机械性能的情况下提高质子导电率，满足高温质子交换膜燃料电池领域的使用要求。
本“背景技术”段落只是用来帮助了解本发明内容，因此在“背景技术”中所揭露的内容可能包含一些没有构成本领域技术人员所知道的已知技术。此外，在“背景技术”中所揭露的内容并不代表该内容或者本发明一个或多个实施例所要解决的问题，也不代表在本发明申请前已被本领域技术人员所知晓或认知。
发明内容
根据现有技术的缺点，本发明的主要目的在于提供一种质子交换膜及其制备方法，可在保持机械性能的情况下提高质子导电率，可以满足高温质子交换膜燃料电池领域的使用要求。
为达上述目的，本发明提供一种质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将二羧基二苯醚、四氨基联苯、五氧化二磷与甲基磺酸混合形成第一混合溶液，将改性石墨烯加入N,N-二甲基甲酰胺中形成第二混合溶液，将第二混合溶液加入第一混合溶液，加热后得到改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑聚合物，以及将改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑膜浸泡于磷酸溶液中，干燥后得到质子交换膜，其中含醚键聚苯并咪唑聚合物具有如式(I)的化学式：
Figure GDA0004124602510000021
式(I)；式(I)中虚线连接的N-H-O表示酸碱相互作用(Acid-base interaction)。
在一实施例中，还包括以下步骤：将改性碳化硅晶须加入N,N-二甲基乙酰胺中形成第二混合溶液，以及将第二混合溶液加入第一混合溶液，通过溶液浇铸工艺形成改性碳化硅含醚键聚苯并咪唑膜。
在一实施例中，改性石墨烯的制备包括以下步骤：将对苯乙烯磺酸钠、丙烯酸与醋酸铜加入石墨烯水溶液中搅拌形成第三混合溶液，以及对第三混合溶液实施辐射接枝工艺，得到改性石墨烯。
在一实施例中，辐射接枝工艺使用钴60γ-射线作为放射源。
在一实施例中，还包括以下步骤：提供另一个第一混合溶液，将致孔剂加入另一个第一混合溶液形成第四混合溶液，对第四混合溶液实施浇铸工艺于改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑膜，干燥后形成多孔性含醚键聚苯并咪唑膜，以及提供另一个改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑聚合物，对另一个改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑聚合物实施浇铸工艺于多孔性含醚键聚苯并咪唑膜，干燥后得到质子交换膜。
在一实施例中，致孔剂选自葡萄糖、磷苯二甲酸二乙酯、磷苯二甲酸二丁酯、磷酸三本酯以及聚乙二醇构成的群组。
在一实施例中，多孔性含醚键聚苯并咪唑膜的磷酸吸收量介于226％至331％。
在一实施例中，还包括以下步骤：将改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑膜浸泡于交联剂溶液，干燥后得到交联改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑膜。
在一实施例中，交联剂溶液的制备方法包括以下步骤：将四氨基联苯、五氧化二磷、多聚磷酸、溴甲基苯甲酸甲酯与水混合形成第四混合溶液与固体析出物，过滤第四混合溶液，得到固体析出物，以及将固体析出物加入N,N-二甲基甲酰胺中，并实施过滤工艺后得到交联剂溶液。
在一实施例中，溶液浇铸工艺还包括以下步骤：将改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑聚合物与助溶剂加入氯化锂中，得到改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑溶液，以及对改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑溶液实施浇铸工艺。
在一实施例中，质子交换膜的辐射接枝率介于0.07％至6.53％。
在一实施例中，质子交换膜的拉伸强度介于27.1MPa至38.5MPa。
基于上述，本发明的质子交换膜至少具有以下优点或功效。本发明的质子交换膜中具备改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑聚合物，其中改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑聚合物具有如式(I)的化学式：
Figure GDA0004124602510000041
式(I)，式(I)中虚线连接的N-H-O表示酸碱相互作用(Acid-baseinteraction)。如此一来具有含醚键聚苯并咪唑聚合物的质子交换膜可在保持机械性能的情况下提高质子导电率，因此可以满足高温燃料电池领域的使用要求。
附图说明
图1是根据本发明所揭露的一实施例，表示质子交换膜制备方法的流程图；
图2是根据本发明所揭露的另一实施例，表示质子交换膜制备方法的流程图；
图3是根据图2所揭露的实施例，表示改性石墨烯制备方法的流程图；
图4是根据本发明所揭露的再一实施例，表示质子交换膜制备方法的流程图；
图5是根据图4所揭露的实施例，表示质子交换膜的结构剖面示意图；
图6是根据本发明所揭露的再一实施例，表示质子交换膜制备方法的流程图；
图7是根据图6所揭露的实施例，表示交联剂制备方法的流程图。
图8是根据本发明所揭露的再一实施例，表示质子交换膜制备方法的流程图；以及
图9是根据图8所揭露的实施例，表示改性碳化硅晶须的反应过程与结构示意图；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术特征及优点，能更为相关技术领域人员所了解，并得以实施本发明，在此配合所附的图式、具体阐明本发明的技术特征与实施方式，并列举较佳实施例进步说明。有关本发明的前述及其它技术内容、特点与功效，在以下配合参考附图的实施例的详细说明中，将可清楚地呈现。以下实施例中所提到的方向用语，例如：上、下、左、右、前或后等，仅是参考附图的方向。因此，使用的方向用语是用来说明并非用来限制本发明。
图1是根据本发明所揭露的一实施例，表示质子交换膜制备方法的流程图。请参照图1，步骤S102：将二羧基二苯醚、四氨基联苯、五氧化二磷与甲基磺酸混合后，形成第一混合溶液。在此步骤中，混合时例如以氮气作为保护气体，其中二羧基二苯醚与四氨基联苯作为原料，甲基磺酸作为溶剂，五氧化二磷则作为催化剂使用，以提高反应转化率。
步骤S104：将第一混合溶液加热后得到含醚键聚苯并咪唑聚合物。在此步骤中，加热温度例如是140至150℃，以使第一混合溶液内部进行缩聚反应。此外，缩聚反应进行一段时间后，例如是1.5至2小时后，可实施去酸工艺，例如是将缩聚反应的生成物浸泡于碳酸氢钠水溶液并以水进行多次洗涤，以减少酸性分子对于含醚键聚苯并咪唑聚合物的影响。
步骤S106：对含醚键聚苯并咪唑聚合物实施溶液浇铸工艺，形成含醚键聚苯并咪唑膜。步骤S108：将含醚键聚苯并咪唑膜浸泡于磷酸溶液中，干燥后得到质子交换膜。在这些步骤中，含醚键聚苯并咪唑聚合物具有如式(II)的化学式：
Figure GDA0004124602510000051
值得注意的是，实施溶液浇铸工艺时可先将含醚键聚苯并咪唑聚合物加入N,N-二甲基甲酰胺中帮助溶解，还可选择性地再加入氯化锂促进含醚键聚苯并咪唑聚合物的融解，以使溶液浇铸工艺顺利实施。而溶液浇铸工艺实施后，也可以将含醚键聚苯并咪唑膜置于水中浸泡以去除溶剂。此外，由于醚键具有强负电性，且引入醚键制备得到的聚合物分子量远高于其他聚合物，因此能够降低反应温度与时间。举例而言，本实施例中，含醚键聚苯并咪唑聚合物的重均分子量在372.5至640.5kDa之间，如此一来制备的含醚键聚苯并咪唑膜相较于现有技术方案的聚苯并咪唑膜，可在维持一定溶解性的前提下具备优异的机械性能。
此外，干燥工艺例如是先去除浸泡磷酸后的含醚键聚苯并咪唑膜表面的磷酸，再于真空环境下进行干燥，以获得质子交换膜，本发明对于干燥工艺的实施方式并不加以限制。另外，本实施例的含醚键聚苯并咪唑聚合物具备高分子量，每个分子链的缺陷数量相对降低，因此具备优异的机械性能。举例而言，当加热温度为140℃，缩聚反应进行时间为2小时所制备的质子交换膜的拉伸强度达到27.1MPa，磷酸吸收量达到222％，都高于大部分现有技术方案的聚苯并咪唑质子交换膜。
图2是根据本发明所揭露的另一实施例，表示质子交换膜制备方法的流程图。请参照图2，图2的质子交换膜制备方法与图1实施例大体相同，相同的步骤以相同的标号表示，在此不再赘述。图2与图实施例的差异说明如下。
步骤S202：将改性石墨烯加入N,N-二甲基甲酰胺中形成第二混合溶液。在此步骤中，N,N-二甲基甲酰胺作为分散剂，使改性石墨烯加入第一混合溶液时不会产生明显的颗粒。步骤S204：将第二混合溶液加入第一混合溶液，加热后得到改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑聚合物。步骤S206：对改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑聚合物实施溶液浇铸工艺，形成改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑膜。步骤S208：将改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑膜浸泡于磷酸溶液中，干燥后得到质子交换膜。
本实施例中，步骤S206与步骤S208分别与步骤S106与步骤S108类似且实施相同工艺，也就是说，实施溶液浇铸工艺时可先将改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑聚合物与助溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺)加入氯化锂中以促进改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑聚合物的融解，以使溶液浇铸工艺顺利实施。而溶液浇铸工艺实施后，也可以将改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑膜置于水中浸泡以去除溶剂。此外，由于醚键具有强负电性，而且引入醚键制备得到的聚合物分子量远高于其他聚合物，因此能够降低反应温度与时间。
图3是根据图2所揭露的实施例，表示改性石墨烯制备方法的流程图，请参考图2与图3。本实施例中，改性石墨烯的制备方法包括以下步骤。步骤S302：将对苯乙烯磺酸钠、丙烯酸与醋酸铜加入石墨烯水溶液中搅拌形成第三混合溶液。在此步骤中，醋酸铜作为阻聚剂，减少石墨烯单体群聚，进而增加辐射接枝工艺的接枝率。
步骤S304：对第三混合溶液实施辐射接枝工艺，得到改性石墨烯。石墨烯属于含有单原子层的二维晶格结构，具备高机械性能与高质子电导率。本实施例是以具有磺酸基的对苯乙烯磺酸钠与丙烯酸接枝于石墨烯表面，通过酸化后得到的改性石墨烯可与含醚键聚苯并咪唑聚合物中的碱性基团相互作用，可提高改性石墨烯于含醚键聚苯并咪唑聚合物中的分散性也能提高质子交换膜的机械性能，改性石墨烯的磺酸基团也能提高质子交换膜的质子电导率。此外，本实施例中，辐射接枝工艺使用钴60γ-射线作为放射源，辐射接枝率介于0.07％至6.53％，然而本发明不限于此，也能够使用其他适合的放射源实施辐射接枝工艺。另外，本实施例通过添加改性石墨烯至含醚键聚苯并咪唑聚合物中以制备改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑聚合物，由于改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑聚合物同时具备磺酸基团与磷酸，因此可以通过跳耀机理有效提升质子交换膜的电导率。举例而言，通过本实施例所制备的质子交换膜，拉伸强度介于27.1MPa至38.5MPa，磷酸吸收量介于217％至227％，质子电导率达到28.0mS/cm。
图4是根据本发明所揭露的再一实施例，表示质子交换膜制备方法的流程图。请参照图4，图4的质子交换膜制备方法与图1、图2实施例大体相同，相同的步骤以相同的标号表示，在此不再赘述。图4与图1、图2实施例的差异说明如下。
步骤S402：提供另一个第一混合溶液，加热另一个第一混合溶液得到含醚键聚苯并咪唑聚合物。步骤S404：将含醚键聚苯并咪唑聚合物与致孔剂加入N,N-二甲基甲酰胺中形成第四混合溶液。步骤S406：对第四混合溶液实施浇铸工艺于改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑膜，干燥后形成多孔性含醚键聚苯并咪唑膜。步骤S408：提供另一个改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑聚合物，对另一个改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑聚合物实施浇铸工艺于多孔性含醚键聚苯并咪唑膜，干燥后得到质子交换膜。值得注意的是，本实施例中使用的致孔剂选自葡萄糖、磷苯二甲酸二乙酯、磷苯二甲酸二丁酯、磷酸三本酯、聚乙二醇以及其他适合的物质，较佳的是使用葡萄糖或磷苯二甲酸二丁酯，更佳的是使用葡萄糖，本发明不限于此。
图5是根据图4所揭露的实施例，表示质子交换膜的结构剖面示意图，请参考图5与图4。图5的质子交换膜50具备三层结构，包括两层改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑膜52、54以及含醚键多孔聚苯并咪唑膜56，其中含醚键多孔聚苯并咪唑膜56具有多个孔隙58。本实施例中，由于含醚键多孔聚苯并咪唑膜56具有多个孔隙58，质子交换膜50可通过这些孔隙58增加磷酸吸收的量，因而提升质子电导率。此外，由于质子交换膜50还具有两层改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑膜52与54，即使含醚键多孔聚苯并咪唑膜56的多孔隙结构对于机械性能的提升有限，质子交换膜20仍能通过两层改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑膜52与54提升机械性能。举例而言，通过本实施例所制备的质子交换膜，拉伸强度达到22.7MPa，磷酸吸收量达到520％，质子电导率达到113.8mS/cm。
图6是根据本发明所揭露的再一实施例，表示质子交换膜制备方法的流程图。请参照图6，图6的质子交换膜制备方法与图1、图2、图4实施例大体相同，相同的步骤以相同的标号表示，在此不再赘述。图6与图1、图2、图4实施例的差异說明如下。
步骤S602：将改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑膜浸泡于交联剂溶液中，干燥后得到交联改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑膜。步骤S604：将交联改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑膜浸泡于磷酸溶液中，干燥后得到质子交换膜。本实施例中，由于交联剂的引入令质子交换膜中的改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑聚合物具备网络状结构，因此能提高质子交换膜的机械性能。此外，交联剂的引入也能限制质子交换膜中游离磷酸的移动，因此能提高质子交换膜的保酸性，进而提升使用本实施例质子交换膜的燃料电池的使用稳定性。
图7是根据图6所揭露的实施例，表示交联剂制备方法的流程图，请参考图7与图6。本实施例中，交联剂的制备方法包括以下步骤。
步骤S702：将四氨基联苯、五氧化二磷、多聚磷酸、溴甲基苯甲酸甲酯与水混合形成第五混合溶液与固体析出物，在此步骤中，四氨基联苯、五氧化二磷与多聚磷酸例如是在氮气气氛下加热溶解之后再加入溴甲基苯甲酸甲酯与水。步骤S704：过滤第五混合溶液，得到固体析出物。在此步骤中，固体析出物为黄绿色固体。步骤S706：将固体析出物加入N,N-二甲基甲酰胺中，并实施过滤工艺后得到交联剂溶液。在此步骤中，固体析出物加入N,N-二甲基甲酰胺后，例如是先通过冷凝回流工艺再实施过工艺以得到交联剂溶液。
本实施例通过将四氨基联苯与五氧化二磷加入多聚磷酸中，再通过加入溴甲基苯甲酸甲酯与水混合形成第五混合溶液，如此一来得到含有多溴甲基化合物与多苯并咪唑基团的混合物，其中多溴甲基化合物能够提高交联度，多苯并咪唑基团中则含有苯并咪唑结构的二溴化物，能与前述的各种含醚键聚苯并咪唑聚合物发生交联反应，苯并咪唑结构的二溴化物本身也具有磷酸吸收能力，如此一来增加苯并咪唑的活性位点，也增加质子交换膜的质子电导率。举例而言，通过本实施例所制备的质子交换膜，磷酸掺杂水平达到12.4，拉伸强度达到19.3MPa，质子电导率达到58.6mS/cm。
图8是根据本发明所揭露的另一实施例，表示质子交换膜制备方法的流程图。请参照图8，图8的质子交换膜制备方法与图1、图2、图4、图6的实施例大体相同，相同的步骤以相同的标号表示，在此不再赘述。图8与图1、图2、图4、图6实施例的差异说明如下。
步骤S802：将改性碳化硅晶须加入N,N-二甲基乙酰胺中形成第五混合溶液。在此步骤中，N,N-二甲基乙酰胺可作为分散剂，使改性碳化硅晶须加入第一混合溶液时不产生明显的颗粒，其中改性碳化硅晶须例如是将碳化硅加入硅烷偶联剂溶液搅拌，干燥后制备而成，改性碳化硅晶须的制备过程中也可对碳化硅与硅烷偶联剂溶液实施冷凝回流工艺，并通过数次洗涤得到中性的改性碳化硅晶须。此外，硅烷偶联剂例如是γ-氨丙基三乙氧硅烷偶联剂或其他适合的硅烷偶联剂，本发明不限于此。
步骤S804：将第五混合溶液加入第一混合溶液，加热后得到改性碳化硅含醚键聚苯并咪唑聚合物。步骤S806：对改性碳化硅含醚键聚苯并咪唑聚合物实施溶液浇铸工艺，形成含醚键聚苯并咪唑膜。步骤S808：将改性碳化硅含醚键聚苯并咪唑膜浸泡于磷酸溶液中，干燥后得到质子交换膜。本实施例中，步骤S806与步骤S808分别与步骤S106与步骤S108类似且实施相同工艺，在此不再加以赘述。
图9是图8实施例中，表示改性碳化硅晶须的反应过程与结构示意图，请参考图8与图9。碳化硅是一种高强度原子晶体，具备良好的耐热与耐氧化性能。本实施例中，碳化硅90的表面会吸收空气中的水而在表面92形成多个羟基，能与偶联剂反应连接适当的官能基。由于硅烷偶联剂94的加入，表面92的部分羟基会转变为氨基，增加碳化硅晶须在含醚键聚苯并咪唑聚合物中的分散性，因此可进一步提升质子交换膜的磷酸吸收能力以及机械性能，氨基也能够提高质子交换膜的质子电导率。举例而言，通过本实施例制备的质子交换膜，拉伸强度达到36.6MPa，磷酸吸收量达到239％，质子电导率达到27.1mS/cm。
综上所述，本发明实施例的质子交换膜及其制备方法中，质子交换膜中具备改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑聚合物，其中改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑聚合物具有如式(I)的化学式：
Figure GDA0004124602510000111
式(I)，式(I)中虚线连接的N-H-O表示酸碱相互作用(Acid-baseinteraction)。如此一来可在保持机械性能的情况下提高质子导电率，因此可以满足高温质子交换膜燃料电池领域的使用要求。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即所有依本发明权利要求书及说明书内容所作的简单的等效变化与修改，都仍属于本发明专利覆盖的范围。另外，本发明的任一实施例或权利要求不须达成本发明所揭露的全部目的或优点或特点。此外，摘要和发明名称仅是用来辅助专利文件检索之用，并非用来限制本发明的权利范围。此外，本说明书或权利要求书中提及的“第一”、“第二”等用语仅用以命名组件(element)的名称或区别不同实施例或范围，而并非用来限制组件数量上的上限或下限。

Claims (15)

1.一种质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二羧基二苯醚、四氨基联苯、五氧化二磷与甲基磺酸混合形成第一混合溶液；
将改性石墨烯加入N,N-二甲基甲酰胺中形成第二混合溶液；
将所述第二混合溶液加入所述第一混合溶液，加热后得到改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑聚合物；
对所述改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑聚合物通过溶液浇铸工艺形成改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑膜；以及
将所述改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑膜浸泡于磷酸溶液中，干燥后得到所述质子交换膜；
其中所述改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑聚合物具有如式(I)的化学式：
式(I)；式(I)中虚线连接的N-H-O表示酸碱相互作用(Acid-base interaction)。
2.如权利要求1所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述改性石墨烯的制备包括以下步骤：
将对苯乙烯磺酸钠、丙烯酸与醋酸铜加入石墨烯水溶液中搅拌形成第三混合溶液；以及
对所述第三混合溶液实施辐射接枝工艺，得到所述改性石墨烯。
3.如权利要求2述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述辐射接枝工艺使用钴60γ-射线作为放射源。
4.如权利要求1所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
提供另一个所述第一混合溶液，加热所述另一个第一混合溶液得到含醚键聚苯并咪唑聚合物；
将所述含醚键聚苯并咪唑聚合物与致孔剂加入N,N-二甲基甲酰胺中形成第四混合溶液；
对所述第四混合溶液实施浇铸工艺于所述改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑膜，干燥后形成多孔性含醚键聚苯并咪唑膜；以及
提供另一个所述改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑聚合物，对所述另一个改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑聚合物实施浇铸工艺于所述多孔性含醚键聚苯并咪唑膜，干燥后得到所述质子交换膜。
5.如权利要求4所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述致孔剂选自葡萄糖、磷苯二甲酸二乙酯、磷苯二甲酸二丁酯、磷酸三苯酯以及聚乙二醇构成的群组。
6.如权利要求4所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述多孔性含醚键聚苯并咪唑膜的磷酸吸收量介于226％至331％。
7.如权利要求1所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
将所述改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑膜浸泡于交联剂溶液，干燥后得到交联改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑膜。
8.如权利要求7所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述交联剂溶液的制备方法包括以下步骤：
将四氨基联苯、五氧化二磷、多聚磷酸、溴甲基苯甲酸甲酯与水混合形成第五混合溶液与固体析出物；
过滤所述第五混合溶液，得到所述固体析出物；以及
将所述固体析出物加入N,N-二甲基甲酰胺中，并实施过滤工艺后得到所述交联剂溶液。
9.如权利要求1所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述溶液浇铸工艺还包括以下步骤：
将所述改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑聚合物与助溶剂加入氯化锂中，得到改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑溶液；以及
对所述改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑溶液实施浇铸工艺。
10.如权利要求9所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述助溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜以及N-甲基甲酰胺构成的群组。
11.如权利要求1所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述质子交换膜的辐射接枝率介于0.07％至6.53％。
12.如权利要求1所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述质子交换膜的拉伸强度介于27.1MPa至38.5MPa。
13.一种质子交换膜，其特征在于，包括磷酸以及改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑聚合物，其中所述改性石墨烯含醚键聚苯并咪唑聚合物具有如式(I)的化学式：
式(I)；式(I)中虚线连接的N-H-O表示酸碱相互作用(Acid-base interaction)。
14.如权利要求13所述的质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜的辐射接枝率介于0.07％至6.53％。
15.如权利要求13所述的质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜的拉伸强度介于27.1MPa至38.5MPa之间。
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