CN105330628B - 一种利用酮酸与炔制备4-羟基丁烯内酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用酮酸与炔制备4‑羟基丁烯内酯的方法，其反应步骤为：步骤1)在反应设备中加入酮酸、炔和三氟化硼***，以氟苯作为溶剂，在70℃下进行反应一段时间，获得粗产品及溶剂；步骤2)将步骤1的所得产物进行减压操作，以蒸去溶剂；步骤3)用有机溶剂对步骤2的所得产物进行柱层析，即可获得高纯度的4‑羟基丁烯内酯。本发明的制备方法操作简单易行，其底物适用范围广，且在整个反应过程中所使用的原料都是价格便宜且易获得的，这大大减少了反应的成本；此外，本发明的制备方法的产率在80％以上，这使得工业生产的经济效益也有所提高。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物合成领域，涉及一种4-羟基丁烯内酯的制备方法，具体涉及一种利用酮酸与炔制备4-羟基丁烯内酯的方法。
背景技术
4-羟基丁烯内酯广泛存在于具有生物活性的天然产物中，同时也是一类重要的有机合成中间体。4-羟基丁烯内酯的分子式为：
其中：R1为芳基或烷基，R2为芳基或烷基，R3为芳基。近年来，4-羟基丁烯内酯在有机合成中的广泛应用，引起了人们的兴趣和关注，而4-羟基丁烯内酯的合成方法，也取得了较大的进展。
2002年，Koteswar Rao Yeleswarapu等人利用分子间的aldol反应，以α-溴羰基化合物和羧酸为原料，通过先关环后氧化合成类似化合物，但该方法在原料获取方面存在一定的缺陷。2009年，Michael Schaers等人利用γ-羰基酸酯和醛的分子间aldol缩合来制备类似的不饱和丁内酯，而原料的制备工艺繁琐限制了该反应的应用范围。2015年，TetsuyaShishido等利用醛、炔和CO，通过高温插羰反应合成类似的不饱和丁内酯，但该过程操作复杂，存在一定的危险性，且产率偏低。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明提供一种利用酮酸和炔制备4-羟基丁烯内酯的方法，旨在解决制备4-羟基丁烯内酯时存在的操作复杂、对反应环境要求高等问题，使整个反应的操作简单易行，减少了反应的成本，提高了经济收益。
本发明的技术方案是：一种利用酮酸与炔制备4-羟基丁烯内酯的方法，其反应方程式为：
其中：R1为芳基或烷基，R2为芳基或烷基，R3为芳基；
该制备方法的反应步骤如下：
步骤1)在反应设备中加入酮酸、炔和三氟化硼***，以氟苯作为溶剂，在70℃下进行反应一段时间，获得粗产品及溶剂；
步骤2)将步骤1的所得产物进行减压操作，以蒸去溶剂；
步骤3)用有机溶剂对步骤2的所得产物进行柱层析，即可获得高纯度的4-羟基丁烯内酯。
优选的，所述酮酸为苯甲酰甲酸、对甲基苯甲酰甲酸、对溴苯甲酰甲酸、对氯苯甲酰甲酸或对氟苯甲酰甲酸中的任意一种。
优选的，所述炔为二苯乙炔、二(4-甲基苯基)乙炔或二(4-氟苯基)乙炔中的任意一种。
优选的，所述酮酸、所述炔和所述三氟化硼***的摩尔比为1：2：0.3。
优选的，步骤1中，所述的在70℃下反应的反应时间为2-5小时。
优选的，所述有机溶剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物。
进一步的，所述石油醚与所述乙酸乙酯的体积比为5:1。
合成反应所获得的高纯度的4-羟基丁烯内酯可以用核磁分析仪(INVOVA400)进行检测，测试条件为：400MHZ DMSO。
本发明的优点是：本发明的制备方法操作简单易行，其底物适用范围广，且在整个反应过程中所使用的原料都是价格便宜且易获得的，这大大减少了反应的成本；此外，本发明的制备方法的产率在80％以上，这使得工业生产的经济效益也有所提高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：利用苯甲酰甲酸和二苯乙炔的反应合成4-羟基丁烯内酯，其分子式为：
该合成反应的具体步骤如下：
在一反应管中依次加入0.3mmol苯甲酰甲酸、0.6mmol二苯乙炔、0.09mmol三氟化硼***和2mL氟苯，在70℃下反应5h，反应结束后减压蒸去溶剂，再用石油醚和乙酸乙酯的混合物进行柱层析，所述石油醚与所述乙酸乙酯的体积比为5:1，然后得到纯品，收率为92％，纯度为98％。
经核磁分析：1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.69(s,1H),7.55-7.51(m,2H),7.45-7.32(m,8H),7.25-7.20(m,5H).13C NMR(100MHz,DMSO)δ170.2,158.6,137.5,130.5,129.8,129.5,129.3,128.9,128.8,128.6,128.5,128.4,128.3,126.9,125.8,105.7。
实施例二：利用对甲基苯甲酰甲酸和二苯乙炔的反应合成4-羟基丁烯内酯，其分子式为：
该合成反应的具体步骤如下：
在一反应管中依次加入0.3mmol对甲基苯甲酰甲酸、0.6mmol二苯乙炔、0.09mmol三氟化硼***和2mL氟苯，在70℃下反应5h，反应结束后减压蒸去溶剂，再用石油醚与乙酸乙酯的混合物进行柱层析，所述石油醚与所述乙酸乙酯的体积比为5:1，然后得到纯品，收率为88％，纯度为98％。
经核磁分析：1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.64(s,1H),7.50(d,J＝6.8Hz,2H),7.41-7.29(m,5H),7.27-7.15(m,7H),2.30(s,3H).13C NMR(100MHz,DMSO)δ170.3,158.1,138.4,137.6,130.7,129.4,129.2,129.1,128.9,128.6,128.4,128.3,126.8,126.7,125.8,105.6,20.9。
实施例三：利用对氟苯甲酰甲酸和二苯乙炔的反应合成4-羟基丁烯内酯，其分子式为：
该合成反应的具体步骤如下：
在一反应管中依次加入0.3mmol对氟苯甲酰甲酸、0.6mmol二苯乙炔、0.09mmol三氟化硼***和2mL氟苯，在70℃下反应4h，反应结束后减压蒸去溶剂，再用石油醚与乙酸乙酯的混合物进行柱层析，所述石油醚与所述乙酸乙酯的体积比为5:1，然后得到纯品，收率为94％，纯度为98.5％。
经核磁分析：1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.64(s,1H),7.52-7.46(m,2H),7.46-7.40(m,2H),7.38-7.33(m,3H),7.31-7.21(m,5H),7.20-7.13(m,2H).13C NMR(100MHz,DMSO)δ170.1,162.2(d,JC-F＝246.7Hz),158.7,137.3,131.6(d,JC-F＝8.5Hz),130.4,129.6,128.9,128.6,128.4,128.4,126.1(d,JC-F＝3.3Hz),125.9,125.9,115.6(d,JC-F＝21.7Hz),105.7.19F NMR(376MHz,DMSO)δ-112.0。
实施例四：利用对溴苯甲酰甲酸和二苯乙炔的反应合成4-羟基丁烯内酯，其分子式为：
该合成反应的具体步骤如下：
在一反应管中依次加入0.3mmol对溴苯甲酰甲酸、0.6mmol二苯乙炔、0.09mmol三氟化硼***和2mL氟苯，在70℃下反应5h，反应结束后减压蒸去溶剂，再用石油醚与乙酸乙酯的混合物进行柱层析，所述石油醚与所述乙酸乙酯的体积比为5:1，然后得到纯品，收率为90％，纯度为98％。
经核磁分析：1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.71(s,1H),7.61(d,J＝8.4Hz,2H),7.52(d,J＝6.4Hz,2H),7.39-7.31(m,5H),7.28-7.18(m,5H).13C NMR(100MHz,DMSO)δ169.8,159.1,137.2,131.6,131.5,130.3,129.7,129.1,129.0,128.6,128.5,128.4,125.9,125.9,122.4,105.8。
实施例五：利用对氯苯甲酰甲酸和二苯乙炔的反应合成4-羟基丁烯内酯，其分子式为：
该合成反应的具体步骤如下：
在一反应管中依次加入0.3mmol对氯苯甲酰甲酸、0.6mmol二苯乙炔、0.09mmol三氟化硼***和2mL氟苯，在70℃下反应4h，反应结束后减压蒸去溶剂，再用石油醚与乙酸乙酯的混合物进行柱层析，所述石油醚与所述乙酸乙酯的体积比为5:1，然后得到纯品，收率为90％，纯度为98％。
经核磁分析：1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.67(s,1H),7.54-7.45(m,4H),7.44-7.32(m,5H),7.30-7.21(m,3H),7.18-7.15(m,2H).13C NMR(100MHz,DMSO)δ169.9,159.1,137.3,133.7,131.2,130.3,129.7,128.9,128.7,128.6,128.6,128.4,128.4,125.9,125.8,105.8。
实施例六：
利用苯甲酰甲酸和二(4-甲基苯基)乙炔的反应合成4-羟基丁烯内酯，其分子式为：
该合成反应的具体步骤如下：
在一反应管中依次加入0.3mmol苯甲酰甲酸、0.6mmol二(4-甲基苯基)乙炔、0.09mmol三氟化硼***和2mL氟苯，在70℃下反应2h，反应结束后减压蒸去溶剂，再用石油醚与乙酸乙酯的混合物进行柱层析，所述石油醚与所述乙酸乙酯的体积比为5:1，然后得到纯品，收率为85％，纯度为98％。
经核磁分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.42-7.34(m,4H),7.29-7.24(m,3H),7.14-7.05(m,4H),6.95(d,J＝8.0Hz,2H),4.87(s,1H),2.30(s,3H),2.24 (s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ170.9,158.7,139.5,138.7,133.6,129.2,129.1,128.7,128.6,128.6,128.3,127.9,127.0,126.2,125.5,105.4,20.9,20.7。
实施例七：利用苯甲酰甲酸和二(4-氟苯基)乙炔的反应合成4-羟基丁烯内酯，其分子式为：
该合成反应的具体步骤如下：
在一反应管中依次加入0.3mmol苯甲酰甲酸、0.6mmol二(4-氟苯基)乙炔、0.09mmol三氟化硼***和2mL氟苯，在70℃下反应5h，反应结束后减压蒸去溶剂，再用石油醚与乙酸乙酯的混合物进行柱层析，所述石油醚与所述乙酸乙酯的体积比为5:1，然后得到纯品，收率为91％，纯度为98％。
经核磁分析：1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.78(s,1H),7.59-7.54(m,2H),7.46-7.37(m,5H),7.30-7.23(m,2H),7.22-7.15(m,2H),7.14-7.05(m,2H).13C NMR(100MHz,DMSO)δ169.9,163.6(d,JC-F＝18.6Hz),161.1(d,JC-F＝15.9Hz),157.2,133.7(d,JC-F＝2.9Hz),131.0(d,JC-F＝8.6Hz),129.6,129.3,128.9,128.5,128.3(d,JC-F＝8.6Hz),127.1,126.8(d,JC-F＝3.3Hz),115.6(d,JC-F＝21.8Hz),115.3(d,JC-F＝21.7Hz),105.1.19F NMR(376MHz,DMSO)δ-110.4,-112.8。
Claims (3)
1.一种利用酮酸与炔制备4-羟基丁烯内酯的方法，所述4-羟基丁烯内酯的分子式为：
其中：R1为芳基或烷基，R2为芳基或烷基，R3为芳基；
其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
步骤1)在反应设备中加入酮酸、炔和三氟化硼***，以氟苯作为溶剂，在70℃下进行反应一段时间，获得粗产品及溶剂，所述酮酸为苯甲酰甲酸、对甲基苯甲酰甲酸、对溴苯甲酰甲酸、对氯苯甲酰甲酸或对氟苯甲酰甲酸中的任意一种；
步骤2)将步骤1的所得产物进行减压操作，以蒸去溶剂；
步骤3)用有机溶剂对步骤2的所得产物进行柱层析，即可获得4-羟基丁烯内酯。
2.根据权利要求1所述的利用酮酸与炔制备4-羟基丁烯内酯的方法，其特征在于：所述炔为二苯乙炔、二(4-甲基苯基)乙炔或二(4-氟苯基)乙炔中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的利用酮酸与炔制备4-羟基丁烯内酯的方法，其特征在于：所述酮酸、所述炔和所述三氟化硼***的摩尔比为1：2：0.3。
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