CN105315264A - 一种n′-（喹啉-2-亚甲基）-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学传感技术领域，具体涉及含有金属离子识别基团的香豆素类化合物N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼及其制备方法和应用。本发明的目的是提供一种灵敏度高、选择性好、水溶性好的香豆素类化合物N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼。该化合物是通过在香豆素母核苯并吡喃结构的7位引入二乙氨基作推电子基团，在其3位通过希夫碱反应引入具有与铜离子特异性结合能力的醛基喹啉结构得到的。本发明化合物可作为荧光试剂应用于金属离子的荧光检测，尤其用于Cu2+的荧光检测。

Description

一种N′-（喹啉-2-亚甲基）-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化学传感技术领域，具体涉及含有金属离子识别基团的香豆素类化合物N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼及其制备方法和应用。
背景技术
香豆素学名苯并吡喃酮，香豆素类化合物广泛存在自然界中的一类重要天然杂环化合物，具有独特的生物活性和优异的光学特性。在紫外光照射下，香豆素具有蓝色荧光的物理性质。通过荧光易辨认出香豆素的存在。在香豆素的C-7位引入供电子基团，C-3或C-4位引入吸电子基团，形成“推-拉”电子体系，可使得荧光加强，即使在可见光下，也能观察到荧光。
发明内容
本发明的目的是提供一种灵敏度高、选择性好、水溶性好的香豆素类化合物N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼。
本发明还提供该N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼的制备方法和应用。
本发明的技术方案为：
一种N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼，其中N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼的结构如下：
本发明N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼的制备方法包括以下步骤：
(1)取物质的量之比为1:1.2～2的4-二乙胺基水杨醛和丙二酸二乙酯于反应瓶中，加入无水乙醇将4-二乙胺基水杨醛和丙二酸二乙酯溶解，然后按照1moL的4-二乙胺基水杨醛加入10～20mL哌啶的比例加入催化剂哌啶，加热到88～91℃，搅拌回流4～6h，薄层色谱检测反应完成后，停止反应，旋转蒸发浓缩反应液，冷却后用体积比为3：1的石油醚和乙酸乙酯混合液萃取制成黄绿色固体7-N,N-二乙胺基香豆素-3-甲酸乙酯；
(2)取物质的量之比为1：2～3的7-N,N-二乙胺基香豆素-3-甲酸乙酯和水合肼于反应瓶中，加入无水甲醇将7-N,N-二乙胺基香豆素-3-甲酸乙酯和水合肼溶解，加热到30℃，搅拌回流20～40min，薄层色谱检测反应完成后，停止反应，冷却后用体积比为2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液萃取制成黄色固体7-N,N-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼；
(3)取物质的量之比为1：1.2～1.4的7-N,N-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼和喹啉-2-甲醛于反应瓶中，加入无水乙醇将7-N,N-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼和喹啉-2-甲醛溶解，加热到65-80℃，搅拌回流2～3h，薄层色谱检测反应完成后，停止反应，冷却后用体积比为2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液萃取制成黄色固体N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼；
具体反应方程式为：
本发明N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼作为荧光试剂应用于金属离子的荧光检测。
进一步地，本发明N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼应用于丙酮/H2O介质中Cu2+的荧光检测，即本发明制备得到的N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼可以作为荧光试剂，应用于80％(v/v)H2O/丙酮介质中Cu2+的荧光检测，是在80％(v/v)H2O/丙酮介质中检测水溶液中Cu2+的高灵敏度、高选择性荧光试剂。
更进一步地，本发明N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼在含有包括Ag+，Al3+，Ba2+，Ca2+，Cd2+，Co3+，Cr3+，Cu2+，Fe3+，Hg2+，K+，Mg2+，Mn2+，Na+，Ni2+，Pb2+，Zn2+等金属离子的环境中，对铜离子有良好的识别性能，表现为荧光猝灭。
本发明提供的化合物的制备方法，工艺简单，对于实验设备要求低，只需要普通加热回流装置便可大规模生产。本发明制备条件绿色环保、提纯容易、反应收率高、能很快的拿到纯净的目标化合物。
附图说明
图1是本发明7-N,N-二乙胺基香豆素-3-甲酸乙酯的红外光谱图；
图2是本发明7-N,N-二乙胺基香豆素-3-甲酸乙酯的核磁共振碳谱图；
图3是本发明7-N,N-二乙胺基香豆素-3-甲酸乙酯的核磁共振氢谱图；
图4是本发明7-N,N-二乙胺基香豆素-3-甲酸乙酯的质谱图；
图5是本发明7-N,N-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼的红外光谱图；
图6是本发明7-N,N-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼的核磁共振碳谱图；
图7是本发明7-N,N-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼的核磁共振氢谱图；
图8是本发明7-N,N-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼的质谱图；
图9是本发明N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼的红外光谱图；
图10是本发明N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼的核磁共振碳谱图；
图11是本发明N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼的核磁共振氢谱图；
图12是本发明N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼的质谱图；
图13是实例6的N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼作为荧光试剂在80％(v/v)H2O/丙酮介质中分别加Ag+，Al3+，Ba2+，Ca2+，Cd2+，Co3+，Cr3+，Cu2+，Fe3+，Hg2+，K+，Mg2+，Mn2+，Na+，Ni2+，Pb2+，Zn2+的荧光图谱；
图14是实例7的N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼作为荧光试剂在80％(v/v)H2O/丙酮介质中检测离子共存时的荧光光谱图；
图15是实例8的N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼作为荧光试剂在80％(v/v)H2O/丙酮介质中检测低浓度Cu2+时的荧光光谱图；
图16是实例8的N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼作为荧光试剂在80％(v/v)H2O/丙酮介质中检测低浓度Cu2+时的线性关系图。
具体实施方式
实施例1
一种N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼，其结构如下：
实施例2
一种N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼的制备方法，其步骤如下：
(1)向250mL反应瓶中加入4-二乙胺基水杨醛(3.96g，20mmol)和丙二酸二乙酯(4mL，24mmol)加入30mL无水乙醇加热搅拌溶解，然后加入0.16mL哌啶，加热到91℃，搅拌回流6h，薄层色谱检测反应完成后停止反应，即用毛细管取反应液滴和原料溶液分别加于离薄层板一端约1cm处的起点线上，吹干后置薄层板于盛有展开剂的展开槽内，浸入深度为0.5cm，待展开剂前沿离顶端约1cm附近时，将色谱板取出，干燥后在紫外灯下显色，有明显的产物点，原料点减少至基本不变化，旋转蒸发浓缩反应液，然后逐滴加入到150mL石油醚/乙酸乙酯溶液(3/1，v/v)的溶液中，静置1h后析出黄色固体，抽滤，得到黄色固体，然后用石油醚/乙酸乙酯溶液(3/1，v/v)的溶液洗涤，得到4.88g黄绿色固体7-N,N-二乙胺基香豆素-3-甲酸乙酯，产率85.1％；
(2)向250mL圆底烧瓶中加入7-N,N-二乙胺基香豆素-3-甲酸乙酯(2.89g，10mmol)，加入25mL无水甲醇加热搅拌溶解，然后加入水合肼(1mL,20mmol)，加热到30℃，搅拌回流反应20min，有淡黄色固体析出，薄层色谱检测反应完成后，向反应液中加入适量的蒸馏水，冷却，抽滤，用水洗滤饼三次，干燥，淡黄色固体经硅胶柱层析纯化，洗脱液为石油醚/乙酸乙酯溶液(2/1，v/v)，干燥后得黄色固体7-N,N-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼2.21g；
(3)称取中间体7-N,N-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼(0.62g，2.25mmol)，溶解于25mL乙醇中，再加入喹啉-2-甲醛(0.42g,2.67mmol)，加热70℃回流反应2h，薄层色谱检测反应完成后，冷却，抽滤，得到黄色粉末状固体，然后用温度为0～10℃的体积比为1:1的乙醇水溶液溶液洗涤3次，干燥后，黄色固体经硅胶柱层析纯化，洗脱液为石油醚/乙酸乙酯溶液(2/1，v/v)，干燥后得到黄色固体N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼0.73g，经检测，熔点为262～264℃。
本发明对本实施例三个步骤的产物进行了检测，具体如下：
1、本发明对步骤(1)的目标产物7-N,N-二乙胺基香豆素-3-甲酸乙酯进行了红外光谱、核磁共振碳谱、核磁共振氢谱、质谱和元素分析检检测，具体如下：
红外光谱：见图1，用KBr压片，在Perkin-Elmer682红外光谱仪上测得目标产物的红外光谱，FTIR(KBr)/cm-1，检测谱图中存在下述官能团的吸收峰：3454cm-1为酯基-C＝O的吸收峰，2974cm-1为-CH3的吸收峰，1755cm-1为内酯C＝O的吸收峰，1701cm-1为-COEt中C＝O的吸收峰，1621cm-1、1587cm-1和1513cm-1为苯环骨架的吸收峰，1417cm-1为-C＝CH-的吸收峰，1219cm-1为-C-O-的吸收峰，这些吸收峰所证明的官能团的存在与目标产物7-N,N-二乙胺基香豆素-3-甲酸乙酯所具有的官能团是吻合的；
核磁共振碳谱：见图2，以CDCl3为溶剂，TMS为内标，在Bruker公司AVANCE400MHz核磁共振仪上测得碳谱，谱图中显示如下数据：13CNMR(100MHz，CDCl3)12.41，14.37，45.08，61.13，76.69，77.01，77.33，96.72，107.67，108.99，109.47，130.99，149.16，152.81，158.26，158.43，164.25，谱图中的检测数据与目标产物7-N,N-二乙胺基香豆素-3-甲酸乙酯相吻合；
核磁共振氢谱：见图3，以CDCl3为溶剂，TMS为内标，在Bruker公司AVANCE400MHz核磁共振仪上测得氢谱，谱图中显示如下数据：1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.41(s，1H，-C＝CH),7.34(d，J＝8.9Hz，1H，ArH)，6.59(d，J＝8.8Hz，1H，ArH)，6.45(s，1H，ArH)，4.36(q，J＝7.1Hz，2H，-CH2-)，3.43(q，J＝7.1Hz,4H，-CH2-)，1.38(t，J＝7.1Hz，3H，-CH3)，1.22(t，J＝7.1Hz，6H，-CH3)，谱图中的检测数据与目标产物7-N,N-二乙胺基香豆素-3-甲酸乙酯相吻合；
质谱：见图4，具体检测结果如下：ESI-MS，m/z：290.1[M+H]+。
元素分析检测结果如下：元素分析(C16H19NO4)测定值(％；理论值)：C66.50(66.42)，N4.89(4.84)，H6.66(6.62)。
2、本发明对步骤(2)的目标产物7-N,N-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼进行了红外光谱、核磁共振碳谱、核磁共振氢谱、质谱和元素分析检检测，具体如下：
红外光谱：见图5，用KBr压片，在Perkin-Elmer682红外光谱仪上测得目标产物的红外光谱，FT-IR(KBr压片)/cm-1，检测谱图中存在下述官能团的吸收峰：2976为-CH3吸收峰，1688为内酯C＝O吸收峰，1619、1580、1517为苯环骨架吸收峰，1418为-C＝CH-吸收峰，1239有-C-O-吸收峰，3302为伯胺-C-N的吸收峰，3203为仲胺-C-N的吸收峰，这些吸收峰所证明的官能团的存在与目标产物7-N,N-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼所具有的官能团是吻合的；
核磁共振碳谱：见图6，以CDCl3为溶剂，TMS为内标，在Bruker公司AVANCE400MHz核磁共振仪上测得碳谱，谱图中显示如下数据：13CNMR(100MHz，CDCl3)12.39，45.07，96.56，108.29，109.05，109.96，131.09，147.96，152.63，157.57，162.05，163.81，谱图中的检测数据与目标产物7-N,N-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼相吻合；
核磁共振氢谱：见图7，以CDCl3为溶剂，TMS为内标，在Bruker公司AVANCE400MHz核磁共振仪上测得氢谱，谱图中显示如下数据：1HNMR(400MHz，CDCl3)δ9.67(s,1H，-NH-)，8.63(s，1H，-C＝CH)，7.39(d，J＝8.9Hz，1H，ArH)，6.61(dd，J＝8.9，1.3Hz，1H，ArH)，6.45(s，1H，ArH)，4.11(s，2H，-NH2)，3.42(q，J＝7.0Hz，4H，-CH2-)，1.20(t，J＝7.1Hz，6H，-CH3)，谱图中的检测数据与目标产物7-N,N-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼相吻合；
质谱：见图8，具体检测结果如下：ESI-MS，m/z：276.1[M+H]+。
元素分析(C14H17N3O3)测定值(％；理论值)：C61.01(61.08)，N15.24(15.26)，H6.26(6.22)。
3、本发明对步骤(3)的目标产物N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼进行了红外光谱、核磁共振碳谱、核磁共振氢谱、质谱和元素分析检检测，具体如下：
红外光谱：见图9，用KBr压片，在Perkin-Elmer682红外光谱仪上测得目标产物的红外光谱，FT-IR(KBr压片)/cm-1，检测谱图中存在下述官能团的吸收峰：2969为-CH3吸收峰，1698为内酯C＝O吸收峰，1616，1587，1556为苯环骨架吸收峰，1417位-C＝CH-吸收峰，1266有-C-O-吸收峰，这些吸收峰所证明的官能团的存在与目标产物N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼所具有的官能团是吻合的；
核磁共振碳谱：见图10，以CDCl3为溶剂，TMS为内标，在Bruker公司AVANCE400MHz核磁共振仪上测得碳谱，谱图中显示如下数据：13CNMR(100MHz，CDCl3)12.41，45.19，96.58，108.60，110.28，118.60，127.22，127.66，128.44，129.44，129.71，131.48，136.20，147.91，148.90，149.32，153.07，153.54，157.89，160.19，162.70，谱图中的检测数据与目标产物N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼相吻合；
核磁共振氢谱：见图11，以CDCl3为溶剂，TMS为内标，在Bruker公司AVANCE400MHz核磁共振仪上测得氢谱，谱图中显示如下数据：1HNMR(400MHz，CDCl3)δ12.15(s，1H，-N-H)，8.82(s，1H，-N＝C-H)，8.42(s，1H，-C＝C-H)，8.34(d，J＝8.6Hz，1H)，8.16(d，J＝8.6Hz，1H)，8.07(d，J＝8.5Hz，1H，ArH)，7.81(d，J＝8.1Hz，1H，ArH)，7.70(t，J＝7.6Hz，1H，ArH)，7.54(t，J＝7.5Hz，1H，ArH)，7.45(d，J＝8.9Hz，1H，ArH)，6.66(d，J＝8.9Hz，1H，ArH)，6.49(s，1H，ArH)，3.45(q，J＝7.0Hz，4H，-CH2-)，1.23(t，J＝7.0Hz，6H，-CH3)，谱图中的检测数据与目标产物N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼相吻合；
质谱：见图12，具体检测结果如下：ESI-MS，m/z：415.2[M+H]+。
元素分析(C24H22N4O3)测定值(％；理论值)：C69.67(69.55)，N13.71(13.52)，H5.42(5.35)。
实施例3
于10mL的比色管中加入5.0×10-7mol/L的N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼丙酮溶液2mL，用移液管分别加入不同金属离子(Ag+，Al3+，Ba2+，Ca2+，Cd2+，Co3+，Cr3+，Cu2+，Fe3+，Hg2+，K+，Mg2+，Mn2+，Na+，Ni2+，Pb2+，Zn2+)，均为2mL，浓度1.0×10-6mol/L，用二次蒸馏水定容，于λex/λem＝438nm/480nm处测其荧光光谱，见图13，从图中可以看出探针N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼对Cu2+有较好的选择性，表现为荧光猝灭。
实施例4
为了确定荧光探针N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼的应用范围，本实施例进行离子干扰实验。具体如下：在Cu2+(2.0×10-7mol/L)和过量于Cu2+的其他金属离子(5.0×10-7mol/L)的共同存在下，对浓度为1.0×10-7mol/L的N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼溶液进行荧光光谱测试。见图14，从图中可以看出Ag+，Al3+，Ba2+，Ca2+，Cd2+，Co3+，Cr3+，Fe3+，Hg2+，K+，Mg2+，Mn2+，Na+，Ni2+，Pb2+，Zn2+影响非常微弱，所以在已测试金属离子共存的情况下，N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼对Cu2+的识别具有一定的可靠性。
实施例5
于10mL的比色管中加入5.0×10-7mol/L的N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼丙酮溶液2mL,用移液管加入不同体积的1.0×10-6mol/L金属离子Cu2+，用二次蒸馏水定容，于λex/λem＝438nm/480nm处测其荧光光谱，见图15，从图中可以看出随着Cu2+浓度的增加荧光强度逐渐减弱，且荧光强度值在2.0×10-8mol/L～2.0×10-7mol/L范围内呈现良好的线性关系，荧光强度在线性方程为F＝238.97-119.85C，线性相关系数R2＝0.9928(n＝3)，具体见图16。
实施例6
于10mL的比色管中加入5.0×10-7mol/L的N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼丙酮溶液2mL，用移液管加入3mL自制金属离子混合液，用二次蒸馏水定容，于λex/λem＝438nm/480nm处测其荧光光谱，并利用实施例5的线性方程计算铜离子浓度，具体结果见表1：
表1自制金属离子混合液中铜离子的检测结果
注：
样1：Cu2+(5.0×10-8mol/L)；Mn2+、Al2+、K+、Pb2+、Na+、Ca2+、Ag+(1.0×10-7mol/L)
样2：Cu2+(8.0×10-8mol/L)；Mn2+、Al2+、K+、Pb2+、Na+、Ca2+、Ag+(1.0×10-7mol/L)。

Claims (4)

1.一种N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼，其特征在于N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼的结构如下：
2.权利要求1所述的N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)取物质的量之比为1：1.2～2的4-二乙胺基水杨醛和丙二酸二乙酯于反应瓶中，加入无水乙醇将4-二乙胺基水杨醛和丙二酸二乙酯溶解，然后按照1moL的4-二乙胺基水杨醛加入10～20mL哌啶的比例加入催化剂哌啶，加热到88～91℃，搅拌回流4～6h，薄层色谱检测反应完成后，停止反应，旋转蒸发反应液，冷却后用体积比为3：1的石油醚和乙酸乙酯混合液萃取制成黄绿色固体7-N,N-二乙胺基香豆素-3-甲酸乙酯；
(2)取物质的量之比为1：2～3的7-N,N-二乙胺基香豆素-3-甲酸乙酯和水合肼于反应瓶中，加入无水甲醇将7-N,N-二乙胺基香豆素-3-甲酸乙酯和水合肼溶解，加热到30℃，搅拌回流20～40min，薄层色谱检测反应完成后，停止反应，冷却后用体积比为2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液萃取制成黄色固体7-N,N-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼；
(3)取物质的量之比为1：1.2～1.4的7-N,N-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼和喹啉-2-甲醛于反应瓶中，加入无水乙醇将7-N,N-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼和喹啉-2-甲醛溶解，加热到65-80℃，搅拌回流2～3h，薄层色谱检测反应完成后，停止反应，冷却后用体积比为2：1的石油醚和乙酸乙酯混合液萃取制成黄色固体N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼。
3.权利要求1所述的N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼的应用，其特征在于作为荧光试剂应用于金属离子的荧光检测。
4.权利要求3所述的N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基香豆素-3-甲酰肼的应用，其特征在于作为荧光试剂应用于丙酮/H2O介质中Cu2+的荧光检测。
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