CN107417654A - 一种基于苯并吡喃腈的亚硫酸根荧光探针及其制备方法 - Google Patents

一种基于苯并吡喃腈的亚硫酸根荧光探针及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于阴离子检测技术领域，涉及一种基于苯并吡喃腈的亚硫酸根荧光探针及其制备方法。制备方法是将2‑甲基苯并吡喃丙二腈与对羟基苯甲醛反应生成2‑（1‑羟基乙烯苯基）苯并吡喃丙二腈后，再与乙酰丙酸反应制备得到。加入亚硫酸根离子后，在710 nm处出现荧光，并且随着亚硫酸根离子浓度增加荧光峰增强,荧光强度在亚硫酸根离子浓度为（0‑8）×10‑6M范围内与亚硫酸根离子浓度呈线性关系。溶液颜色由黄色变为蓝色,达到裸眼识别的效果。该探针分子在亚硫酸根离子与其它多种阴离子共存体系中，表现出抗干扰能力强的特点，选择性高，灵敏度高，响应快，可以很好地应用于环境中亚硫酸根检测。

Description

一种基于苯并吡喃腈的亚硫酸根荧光探针及其制备方法
技术领域
本发明属于阴离子检测技术领域，涉及一种基于苯并吡喃腈的亚硫酸根荧光探针及其制备方法。
背景技术
化学探针在分析化学、临床医学、生命科学、环境科学等领域起着重要作用。荧光探针技术具有灵敏度高、选择性好、检测快速、能实时监测等优点。有机小分子荧光探针因易于合成而受到特别关注。
一些阴离子在许多化学和生物过程中起着及其重要的作用。用于识别阴离子的有机小分子荧光探针是当前超分子化学研究的重要内容之一。其中基于化学反应的阴离子荧光探针属于反应型荧光探针，主要针对能够发生特征性反应的阴离子。然而目前能检测阴离子的反应型荧光探针种类比较少，尚待进一步研发。
亚硫酸盐(亚硫酸根，SO3 2-)被广泛应用于食品漂白剂、防腐剂、保色剂、疏松剂、还原剂。在酸性介质中，亚硫酸盐是十分有效的抗菌剂。但对特定人群，过量亚硫酸盐会引起哮喘和过敏反应，生物体内亚硫酸盐的含量作为机体正常运行的重要指标，己经受到越来越多的关注。许多国家对食品中亚硫酸盐含量有严格限制。我国在《食品添加剂使用卫生标准》GB/T2760-2007里对亚硫酸盐的限量标准做了明确规定。因此发展快速、便宜、灵敏而选择性强的SO3 2-检测技术至关重要。
近年来报道的利用荧光探针技术检测SO3 2-的常见方法主要是利用SO3 2-参与一些化学反应，引起荧光探针的荧光团的改变，从而改变其荧光光谱性质，实现对亚硫酸盐的定性与定量检测。例如Song等设计合成了一种乙酰丙酸酯类SO3 2-荧光探针，反应工艺为SO3 2-与识别基团乙酰丙酸酯反应生成五元环内酯脱离，根据ESIPT机理，探针反应前后荧光发射波长与荧光强度都发生了改变。Zeng等研究合成了一种高灵敏度的SO3 2-荧光探针，反应路线为SO3 2-与荧光探针的醛基发生加成反应，使探针PET效应消失，荧光增强，检出限达l0nM。例如SO3 2-还可以与荧光探针的缺电子双键发生Michael加成反应，根据荧光团的ICT效应变化，反应前后荧光发射波长及强度均发生改变。
发明内容
本发明为解决快速、灵敏、选择性强的检测SO3 2-的技术问题，提供了一种基于苯并吡喃腈的亚硫酸根荧光探针及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种基于苯并吡喃腈的亚硫酸根荧光探针，所述亚硫酸根荧光探针以苯并吡喃腈为荧光基团、乙酰丙酸酯为亚硫酸根的识别基团，具有如下结构：
所述的基于苯并吡喃腈的亚硫酸根荧光探针的制备方法，步骤如下：
(1)将2-甲基苯并吡喃丙二腈与对羟基苯甲醛混合后溶于溶剂Ⅰ中，在催化剂Ⅰ的作用下，加热回流，反应完全后固液分离得残余物Ⅰ，将残余物Ⅰ溶于二氯甲烷后，用浓度为0.5-10％的碳酸氢钠溶液洗涤，有机层经无水Na2SO4干燥、过滤后固液分离得残余物Ⅱ，残余物Ⅱ经硅胶柱色谱分离或重结晶，得到中间体I；
技术路线为：
(2)将中间体I与乙酰丙酸混合后溶于溶剂Ⅱ中，然后加入催化剂Ⅱ和脱水剂，常温下搅拌24h得混合物，反应完全后将混合物置于0℃冰浴中处理1h，经过滤后固液分离得残余物Ⅲ，残余物Ⅲ经二氯甲烷溶解后，经水萃取，有机层经无水硫酸钠干燥、浓缩后，经硅胶柱色谱分离或重结晶，制得基于苯并吡喃腈的亚硫酸根荧光探针；
技术路线为：
所述的基于苯并吡喃腈的亚硫酸根荧光探针的制备方法，总的合成路线为：
所述的基于苯并吡喃腈的亚硫酸根荧光探针的制备方法，所述步骤(1)中2-甲基苯并吡喃丙二腈与对羟基苯甲醛的物质的量比为1:(1-1.5)；催化剂Ⅰ为哌啶，催化剂Ⅰ的摩尔数为2-甲基苯并吡喃丙二腈摩尔数的0.5-15％。
所述步骤(1)加热回流的温度为80-100℃，反应时间为6-24小时。
所述步骤(1)中所用溶剂Ⅰ为甲苯、正丙醇、乙腈、异丙醇。
所述步骤(2)中催化剂Ⅱ为4-二甲氨基吡啶(DMAP)，脱水剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDCI)、二环己基碳二亚胺(DCC)或N，N'-二异丙基碳二亚胺(DIC)。
所述步骤(2)中中间体I：乙酰丙酸：催化剂Ⅱ：脱水剂的物质的量比为1:(1-1.6):(0.6-3.0):(1.0-4.0)。
所述步骤(2)中所用溶剂Ⅱ为无水四氢呋喃、无水二氯甲烷或无水乙腈。
所述步骤(2)中反应温度为20-25℃，反应时间为6-48小时。
所述步骤(2)中反应完全指通过薄层色谱对照，中间体I的点在薄层板上消失。
所述的基于苯并吡喃腈的亚硫酸根荧光探针作为检测生物体或细胞中亚硫酸根的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的苯并吡喃腈亚硫酸根荧光探针应用于细胞及生物体检测时具有明显的优势：现有的亚硫酸根探针研究较多的荧光团所发出的的荧光大都在400nm至650nm之间，波长短，对细胞及生物体组织损伤较大，且背景干扰因素较多；苯并吡喃腈亚硫酸根荧光探针则属于近红外探针，近红外探针发射波长一般在650nm至900nm之间，波长相对较长，光损伤小，穿透力强，且该区域的荧光一般呈现红色，而生物体本身荧光呈黄色或黄绿色，所以，近红外探针受到生物体自身荧光的影响较小。
(2)本发明制备的亚硫酸根荧光探针分子在DMSO/PBS7.2体积比为4：1的溶液中596nm的激发下，在600nm-800nm范围内没有荧光，加入亚硫酸根离子后，在710nm处出现荧光，并且随着亚硫酸根离子浓度增加荧光峰增强，荧光强度在亚硫酸根离子浓度为(0-8)×10-6M范围内与亚硫酸根离子浓度呈线性关系；溶液颜色由黄色变为蓝色，达到裸眼识别的效果。
(3)本发明制备的亚硫酸根荧光探针分子在亚硫酸根离子与其它多种阴离子共存体系中，表现出抗干扰能力强的特点，选择性高，灵敏度高，响应快，可以很好地应用于环境中亚硫酸根检测。
(4)本发明制备的亚硫酸根荧光探针用于生物体或细胞中检测，为一种光损伤小、背景荧光干扰小的新型近红外荧光探针，且探针的合成路线较短，工艺简单，易于操作。
附图说明
图1：亚硫酸根荧光探针的核磁氢谱图，其中溶剂为CDCl3；
图2：亚硫酸根荧光探针的核磁碳谱图，其中溶剂为CDCl3；
图3：亚硫酸根荧光探针的质谱图；
图4：亚硫酸根荧光探针的溶液在不同阴离子溶液中的吸收光谱图；其中溶剂为DMSO：H2O＝4:1的混合溶剂；
图5：亚硫酸根荧光探针的溶液在不同SO3 2-浓度下的吸收光谱图；
图6：亚硫酸根荧光探针的溶液在596nm处的吸光度与436nm处的吸光度的比值与SO3 2-浓度的对应关系；
图7：亚硫酸根荧光探针的溶液在596nm处的吸光度与436nm处的吸光度的比值与低浓度的SO3 2-浓度的线性关系；
图8:亚硫酸根荧光探针的溶液在不同阴离子溶液中的荧光曲线图；
图9：亚硫酸根荧光探针的溶液在不同SO3 2-浓度条件下的发射光谱图；
图10：亚硫酸根荧光探针的溶液在710nm处的荧光强度与SO3 2-浓度的对应关系图；
图11：亚硫酸根荧光探针的溶液在710nm处的荧光强度与低浓度SO3 2-的线性关系图。
具体实施方式
实施例1
一、实验部分
试剂和材料:所有试剂来自上海晶纯试剂有限公司。
1、中间体I的制备
在100mL圆底烧瓶中加入208mg(1mmol)2-甲基苯并吡喃丙二腈，144mg(1.2mmol)对羟基苯甲醛，20mL乙腈，0.8×10-2mmol哌啶，加热回流6小时，冷却，用旋转蒸发仪除去溶剂，残余物用二氯甲烷和2％碳酸氢钠溶液萃取，有机层用无水Na2SO4干燥，过滤，浓缩，残余物过硅胶柱(PE：EtOAc＝3:1)，得到166mg橙红色固体，产率为53％。
1H-NMRδ(400MHz，DMSO，ppm)：10.15(s，1H)，8.686-8.707(d，J＝8.4Hz，1H)，7.871-7.910(t，1H)，7.742-7.763(d，J＝8.4Hz，1H)，7.557-7.673(m，4H)，7.211-7.251(t，J＝16Hz，1H)，6.835-6.908(t，J＝8.0Hz，3H)。
2、亚硫酸根荧光探针的制备
在100mL的圆底烧瓶中加入312mg(1mmol)2-(1-羟基乙烯苯基)苯并吡喃丙二腈(中间体I)，139mg(1.2mmol)乙酰丙酸，76mg(0.6mmol)DMAP(4-二甲氨基吡啶)，20mL无水四氢呋喃，306mg(1.6mmol)EDCI(1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐)。在常温20℃下反应10h后置于在冰浴中处理1h，过滤，将滤液旋干，残余物用二氯甲烷溶解，然后用水萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，浓缩，残余物用四氢呋喃/石油醚重结晶。得到干燥固体254mg，产率约为62％。
1H-NMRδ(400MHz，CDCl3，ppm)；8.93-8.95(t，J＝8Hz，1H)，7.65-7.77(m，1H)，7.585-7.63(m，4H)，7.48-7.50(t，J＝8Hz，1H)，7.20-7.22(t，J＝8Hz，2H)，6.90(s，1H)，6.78-6.82(t，J＝16Hz，1H)，2.86-2.87(m，4H)2.27(s，3H)。13C-NMR(300MHz，DMSO)δppm；206.34，171.23，157.21，152.82，152.29，137.76，132.23，129.05，125.85，122.43，118.64，117.83，116.72，115.63，107.03，63.08，37.91，29.87，28.18。化合物1的质谱：C25H18N2O4理论值410.43.测定值：M+1＝411.15，ESI-MS:(m/z)计算值:410.43，发现值:[M+1]+，411.15，M+Na＝433.13。元素分析值:C25H18N2O4，C，73.16；H，4.42；N，6.83.发现值:C，73.39；H，4.39；N，6.85.
3、溶液的配制
(1)亚硫酸根荧光探针溶液的配制
用二甲基亚砜(DMSO)和蒸馏水(H2O)配成DMSO：H2O＝4:1的混合溶剂，称取适量亚硫酸根荧光探针用DMSO配成10μM的探针溶液，常温避光保存。
(2)各种阴离子溶液的配制
S2-，SO3 2-，S2O3 2-，SO4 2-，NO3 -，Cl-，CO3 2-，OH-，HCO3 -，OAc-，H2PO4 -溶液由相应的钠盐或钾盐制备。分别称取一定量的金属盐，溶于100mL蒸馏水中，配制成1mM的溶液，避光保存备用。
(3)荧光光谱测试方法
用移液管移取3mL亚硫酸根荧光探针溶液放入1cm荧光池中，用微量进样器将不同体积的阴离子溶液加入其中满足不同的浓度要求。在测试之前充分混合静置2分钟。所有的检测物的激发波长设置为596nm。用Cary Eclipse型荧光仪检测。
(4)紫外光谱测试方法
用移液管移取3mL亚硫酸根荧光探针溶液放入1cm比色皿中，用微量进样器将不同体积的SO3 2-离子溶液加入其中满足不同的浓度要求。在测试之前充分混合静置2分钟。用TU1901型紫外-可见分光光度计检测。
(5)结构表征
氢谱用400MHz Varian核磁仪检测，化学位移是对比TMS得出。质谱用LC-MSD-Trap-SL***检测，元素分析用Flash EA 1112元素分析仪检测。
实施例2
一、实验部分
试剂和材料:所有试剂来自上海晶纯试剂有限公司。
1、中间体I的制备
在100mL圆底烧瓶中加入208mg(1mmol)2-甲基苯并吡喃丙二腈，120mg(1mmol)对羟基苯甲醛，20mL甲苯，1.0×10-2mmol哌啶，80℃加热回流24小时，冷却，用旋转蒸发仪除去溶剂，残余物用二氯甲烷和2％碳酸氢钠溶液萃取，有机层用无水Na2SO4干燥，过滤，浓缩，残余物过硅胶柱(PE：EtOAc＝3:1)，得到128mg橙红色固体，产率为41％。
1H-NMRδ(400MHz，DMSO-d6，ppm)：10.15(s，1H)，8.686-8.707(d，J＝8.4Hz，1H)，7.871-7.910(t，1H)，7.742-7.763(d，J＝8.4Hz，1H)，7.557-7.673(m，4H)，7.211-7.251(t，J＝16Hz，1H)，6.835-6.908(t，J＝8.0Hz，3H)。
2、亚硫酸根荧光探针的制备
在100mL的圆底烧瓶中加入312mg(1mmol)2-(1-羟基乙烯苯基)苯并吡喃丙二腈(中间体I)，116mg(1.0mmol)乙酰丙酸，126.7mg(0.6mmol)DMAP(4-二甲氨基吡啶)，20mL无水四氢呋喃，191.25mg(1.0mmol)EDCI(1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐)。在常温下搅拌24h，后置于在冰浴中处理1h，过滤后，将滤液旋干，残余物用二氯甲烷溶解，然后用水萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，浓缩，残余物用四氢呋喃/石油醚重结晶。得到干燥固体209mg，产率约为51％。
1H-NMRδ(400MHz，CDCl3，ppm)；8.93-8.95(t，J＝8Hz，1H)，7.65-7.77(m，1H)，7.585-7.63(m，4H)，7.48-7.50(t，J＝8Hz，1H)，7.20-7.22(t，J＝8Hz，2H)，6.90(s，1H)，6.78-6.82(t，J＝16Hz，1H)，2.86-2.87(m，4H)2.27(s，3H)。13C-NMR(300MHz，DMSO-d6)δppm；206.34，171.23，157.21，152.82，152.29，137.76，132.23，129.05，125.85，122.43，118.64，117.83，116.72，115.63，107.03，63.08，37.91，29.87，28.18。化合物1的质谱：C25H18N2O4理论值410.43.测定值：M+1＝411.15，ESI-MS:(m/z)计算值:410.43，发现值:[M+1]+，411.15，M+Na＝433.13。元素分析值:C25H18N2O4，C，73.16；H，4.42；N，6.83.发现值:C，73.39；H，4.39；N，6.85.
3、溶液的配制
(1)亚硫酸根荧光探针溶液的配制
用二甲基亚砜(DMSO)和蒸馏水(H2O)配成DMSO：H2O＝4:1的混合溶剂，称取适量亚硫酸根荧光探针用DMSO配成10μM的探针溶液，常温避光保存。
(2)各种阴离子溶液的配制
S2-，SO3 2-，S2O3 2-，SO4 2-，NO3 -，Cl-，CO3 2-，OH-，HCO3 -，OAc-，H2PO4 -溶液由相应的钠盐或钾盐制备。分别称取一定量的金属盐，溶于100mL蒸馏水中，配制成1mM的溶液，避光保存备用。
(3)荧光光谱测试方法
用移液管移取3mL亚硫酸根荧光探针溶液放入1cm荧光池中，用微量进样器将不同体积的阴离子溶液加入其中满足不同的浓度要求。在测试之前充分混合静置2分钟。所有的检测物的激发波长设置为596nm。用Cary Eclipse型荧光仪检测。
(4)紫外光谱测试方法
用移液管移取3mL亚硫酸根荧光探针溶液放入1cm比色皿中，用微量进样器将不同体积的SO3 2-离子溶液加入其中满足不同的浓度要求。在测试之前充分混合静置2分钟。用TU1901型紫外-可见分光光度计检测。
(5)结构表征
氢谱用400MHz Varian核磁仪检测，化学位移是对比TMS得出。质谱用LC-MSD-Trap-SL***检测，元素分析用Flash EA 1112元素分析仪检测。
实施例3
一、实验部分
试剂和材料:所有试剂来自上海晶纯试剂有限公司。
1、中间体I的制备
在100mL圆底烧瓶中加入208mg(1mmol)2-甲基苯并吡喃丙二腈，180mg(1.5mmol)对羟基苯甲醛，20mL正丙醇，1.5×10-2mmol哌啶，100℃加热回流15小时，冷却，用旋转蒸发仪除去溶剂，残余物用二氯甲烷和10％碳酸氢钠溶液萃取，有机层用无水Na2SO4干燥，过滤，浓缩，残余物过硅胶柱(PE：EtOAc＝3:1)，得到150mg橙红色固体，产率为48％。
1H-NMRδ(400MHz，DMSO-d6，ppm)：10.15(s，1H)，8.686-8.707(d，J＝8.4Hz，1H)，7.871-7.910(t，1H)，7.742-7.763(d，J＝8.4Hz，1H)，7.557-7.673(m，4H)，7.211-7.251(t，J＝16Hz，1H)，6.835-6.908(t，J＝8.0Hz，3H)。
2、亚硫酸根荧光探针的制备
在100mL的圆底烧瓶中加入312mg(1mmol)2-(1-羟基乙烯苯基)苯并吡喃丙二腈(中间体I)，185.6mg(1.0mmol)乙酰丙酸，633.5mg(3.0mmol)DMAP(4-二甲氨基吡啶)，20mL无水四氢呋喃，766.9mg(4.0mmol)二环己基碳二亚胺(DCC)。在常温下搅拌24h，常温23℃下反应48h后置于在冰浴中处理1h，过滤后，将滤液旋干，残余物用二氯甲烷溶解，然后用水萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，浓缩，残余物用四氢呋喃/石油醚重结晶。得到干燥固体283mg，产率约为69％。
1H-NMRδ(400MHz，CDCl3，ppm)；8.93-8.95(t，J＝8Hz，1H)，7.65-7.77(m，1H)，7.585-7.63(m，4H)，7.48-7.50(t，J＝8Hz，1H)，7.20-7.22(t，J＝8Hz，2H)，6.90(s，1H)，6.78-6.82(t，J＝16Hz，1H)，2.86-2.87(m，4H)2.27(s，3H)。13C-NMR(300MHz，DMSO-d6)δppm；206.34，171.23，157.21，152.82，152.29，137.76，132.23，129.05，125.85，122.43，118.64，117.83，116.72，115.63，107.03，63.08，37.91，29.87，28.18。化合物1的质谱：C25H18N2O4理论值410.43.测定值：M+1＝411.15，ESI-MS:(m/z)计算值:410.43，发现值:[M+1]+，411.15，M+Na＝433.13。元素分析值:C25H18N2O4，C，73.16；H，4.42；N，6.83.发现值:C，73.39；H，4.39；N，6.85.
3、溶液的配制
(1)亚硫酸根荧光探针溶液的配制
用二甲基亚砜(DMSO)和蒸馏水(H2O)配成DMSO：H2O＝4:1的混合溶剂，称取适量亚硫酸根荧光探针用DMSO配成10μM的探针溶液，常温避光保存。
(2)各种阴离子溶液的配制
S2-，SO3 2-，S2O3 2-，SO4 2-，NO3 -，Cl-，CO3 2-，OH-，HCO3 -，OAc-，H2PO4 -溶液由相应的钠盐或钾盐制备。分别称取一定量的金属盐，溶于100mL蒸馏水中，配制成1mM的溶液，避光保存备用。
(3)荧光光谱测试方法
用移液管移取3mL亚硫酸根荧光探针溶液放入1cm荧光池中，用微量进样器将不同体积的阴离子溶液加入其中满足不同的浓度要求。在测试之前充分混合静置2分钟。所有的检测物的激发波长设置为596nm。用Cary Eclipse型荧光仪检测。
(4)紫外光谱测试方法
用移液管移取3mL亚硫酸根荧光探针溶液放入1cm比色皿中，用微量进样器将不同体积的SO3 2-离子溶液加入其中满足不同的浓度要求。在测试之前充分混合静置2分钟。用TU1901型紫外-可见分光光度计检测。
(5)结构表征
氢谱用400MHz Varian核磁仪检测，化学位移是对比TMS得出。质谱用LC-MSD-Trap-SL***检测，元素分析用Flash EA 1112元素分析仪检测。
实施例4
一、实验部分
试剂和材料:所有试剂来自上海晶纯试剂有限公司。
1、中间体I的制备
在100mL圆底烧瓶中加入208mg(1mmol)2-甲基苯并吡喃丙二腈，156mg(1.3mmol)对羟基苯甲醛，20mL异丙醇，0.5×10-2mmol哌啶，100℃加热回流18小时，冷却，用旋转蒸发仪除去溶剂，残余物用二氯甲烷和10％碳酸氢钠溶液萃取，有机层用无水Na2SO4干燥，过滤，浓缩，残余物过硅胶柱(PE：EtOAc＝3:1)，得到137mg橙红色固体，产率为44％。
1H-NMRδ(400MHz，DMSO-d6，ppm)：10.15(s，1H)，8.686-8.707(d，J＝8.4Hz，1H)，7.871-7.910(t，1H)，7.742-7.763(d，J＝8.4Hz，1H)，7.557-7.673(m，4H)，7.211-7.251(t，J＝16Hz，1H)，6.835-6.908(t，J＝8.0Hz，3H)。
2、亚硫酸根荧光探针的制备
在100mL的圆底烧瓶中加入312mg(1mmol)2-(1-羟基乙烯苯基)苯并吡喃丙二腈(中间体I)，150.8mg(1.3mmol)乙酰丙酸，126.7mg(0.6mmol)DMAP(4-二甲氨基吡啶)，20mL无水四氢呋喃，378mg(3.0mmol)N，N'-二异丙基碳二亚胺(DIC)。在常温下搅拌24h，常温24℃下反应37h后置于在冰浴中处理1h，过滤后，将滤液旋干，残余物用二氯甲烷溶解，然后用水萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，浓缩，残余物用四氢呋喃/石油醚重结晶。得到干燥固体295mg，产率约为72％。
1H-NMRδ(400MHz，CDCl3，ppm)；8.93-8.95(t，J＝8Hz，1H)，7.65-7.77(m，1H)，7.585-7.63(m，4H)，7.48-7.50(t，J＝8Hz，1H)，7.20-7.22(t，J＝8Hz，2H)，6.90(s，1H)，6.78-6.82(t，J＝16Hz，1H)，2.86-2.87(m，4H)2.27(s，3H)。13C-NMR(300MHz，DMSO-d6)δppm；206.34，171.23，157.21，152.82，152.29，137.76，132.23，129.05，125.85，122.43，118.64，117.83，116.72，115.63，107.03，63.08，37.91，29.87，28.18。化合物1的质谱：C25H18N2O4理论值410.43.测定值：M+1＝411.15，ESI-MS:(m/z)计算值:410.43，发现值:[M+1]+，411.15，M+Na＝433.13。元素分析值:C25H18N2O4，C，73.16；H，4.42；N，6.83.发现值:C，73.39；H，4.39；N，6.85.
3、溶液的配制
(1)亚硫酸根荧光探针溶液的配制
用二甲基亚砜(DMSO)和蒸馏水(H2O)配成DMSO：H2O＝4:1的混合溶剂，称取适量亚硫酸根荧光探针用DMSO配成10μM的探针溶液，常温避光保存。
(2)各种阴离子溶液的配制
S2-，SO3 2-，S2O3 2-，SO4 2-，NO3 -，Cl-，CO3 2-，OH-，HCO3 -，OAc-，H2PO4 -溶液由相应的钠盐或钾盐制备。分别称取一定量的金属盐，溶于100mL蒸馏水中，配制成1mM的溶液，避光保存备用。
(3)荧光光谱测试方法
用移液管移取3mL亚硫酸根荧光探针溶液放入1cm荧光池中，用微量进样器将不同体积的阴离子溶液加入其中满足不同的浓度要求。在测试之前充分混合静置2分钟。所有的检测物的激发波长设置为596nm。用Cary Eclipse型荧光仪检测。
(4)紫外光谱测试方法
用移液管移取3mL亚硫酸根荧光探针溶液放入1cm比色皿中，用微量进样器将不同体积的SO3 2-离子溶液加入其中满足不同的浓度要求。在测试之前充分混合静置2分钟。用TU1901型紫外-可见分光光度计检测。
(5)结构表征
氢谱用400MHz Varian核磁仪检测，化学位移是对比TMS得出。质谱用LC-MSD-Trap-SL***检测，元素分析用Flash EA 1112元素分析仪检测。
实施例5
一、实验部分
试剂和材料:所有试剂来自上海晶纯试剂有限公司。
1、中间体I的制备
在100mL圆底烧瓶中加入208mg(1mmol)2-甲基苯并吡喃丙二腈，168mg(1.4mmol)对羟基苯甲醛，20mL甲苯，1.3×10-2mmol哌啶，90℃加热回流10小时，冷却，用旋转蒸发仪除去溶剂，残余物用二氯甲烷和1％碳酸氢钠溶液萃取，有机层用无水Na2SO4干燥，过滤，浓缩，残余物过硅胶柱(PE：EtOAc＝3:1)，得到144mg橙红色固体，产率为46％。
1H-NMRδ(400MHz，DMSO-d6，ppm)：10.15(s，1H)，8.686-8.707(d，J＝8.4Hz，1H)，7.871-7.910(t，1H)，7.742-7.763(d，J＝8.4Hz，1H)，7.557-7.673(m，4H)，7.211-7.251(t，J＝16Hz，1H)，6.835-6.908(t，J＝8.0Hz，3H)。
2、亚硫酸根荧光探针的制备
在100mL的圆底烧瓶中加入312mg(1mmol)2-(1-羟基乙烯苯基)苯并吡喃丙二腈(中间体I)，174mg(1.5mmol)乙酰丙酸，204mg(0.6mmol)甲苯磺酸盐，20mL无水二氯甲烷，383.5mg(2.0mmol)二环己基碳二亚胺(DCC)。常温下反应40h后，置于在冰浴中处理1h，过滤后，将滤液旋干，残余物用二氯甲烷溶解，然后用水萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，浓缩，残余物用四氢呋喃/石油醚重结晶。得到干燥固体307mg，产率约为75％。
1H-NMRδ(400MHz，CDCl3，ppm)；8.93-8.95(t，J＝8Hz，1H)，7.65-7.77(m，1H)，7.585-7.63(m，4H)，7.48-7.50(t，J＝8Hz，1H)，7.20-7.22(t，J＝8Hz，2H)，6.90(s，1H)，6.78-6.82(t，J＝16Hz，1H)，2.86-2.87(m，4H)2.27(s，3H)。13C-NMR(300MHz，DMSO-d6)δppm；206.34，171.23，157.21，152.82，152.29，137.76，132.23，129.05，125.85，122.43，118.64，117.83，116.72，115.63，107.03，63.08，37.91，29.87，28.18。化合物1的质谱：C25H18N2O4理论值410.43.测定值：M+1＝411.15，ESI-MS:(m/z)计算值:410.43，发现值:[M+1]+，411.15，M+Na＝433.13。元素分析值:C25H18N2O4，C，73.16；H，4.42；N，6.83.发现值:C，73.39；H，4.39；N，6.85.
3、溶液的配制
(1)亚硫酸根荧光探针溶液的配制
用二甲基亚砜(DMSO)和蒸馏水(H2O)配成DMSO：H2O＝4:1的混合溶剂，称取适量亚硫酸根荧光探针用DMSO配成10μM的探针溶液，常温避光保存。
(2)各种阴离子溶液的配制
S2-，SO3 2-，S2O3 2-，SO4 2-，NO3 -，Cl-，CO3 2-，OH-，HCO3 -，OAc-，H2PO4 -溶液由相应的钠盐或钾盐制备。分别称取一定量的金属盐，溶于100mL蒸馏水中，配制成1mM的溶液，避光保存备用。
(3)荧光光谱测试方法
用移液管移取3mL亚硫酸根荧光探针溶液放入1cm荧光池中，用微量进样器将不同体积的阴离子溶液加入其中满足不同的浓度要求。在测试之前充分混合静置2分钟。所有的检测物的激发波长设置为596nm。用Cary Eclipse型荧光仪检测。
(4)紫外光谱测试方法
用移液管移取3mL亚硫酸根荧光探针溶液放入1cm比色皿中，用微量进样器将不同体积的SO3 2-离子溶液加入其中满足不同的浓度要求。在测试之前充分混合静置2分钟。用TU1901型紫外-可见分光光度计检测。
(5)结构表征
氢谱用400MHz Varian核磁仪检测，化学位移是对比TMS得出。质谱用LC-MSD-Trap-SL***检测，元素分析用Flash EA 1112元素分析仪检测。
实施例6
一、实验部分
试剂和材料:所有试剂来自上海晶纯试剂有限公司。
1、中间体I的制备
在100mL圆底烧瓶中加入208mg(1mmol)2-甲基苯并吡喃丙二腈，144mg(1.2mmol)对羟基苯甲醛，20mL乙腈，1.4×10-2mmol哌啶，加热回流5小时，冷却，用旋转蒸发仪除去溶剂，残余物用二氯甲烷和2％碳酸氢钠溶液萃取，有机层用无水Na2SO4干燥，过滤，浓缩，残余物过硅胶柱(PE：EtOAc＝3:1)，得到172mg橙红色固体，产率为55％。
1H-NMRδ(400MHz，DMSO-d6，ppm)：10.15(s，1H)，8.686-8.707(d，J＝8.4Hz，1H)，7.871-7.910(t，1H)，7.742-7.763(d，J＝8.4Hz，1H)，7.557-7.673(m，4H)，7.211-7.251(t，J＝16Hz，1H)，6.835-6.908(t，J＝8.0Hz，3H)。
2、亚硫酸根荧光探针的制备
在100mL的圆底烧瓶中加入312mg(1mmol)2-(1-羟基乙烯苯基)苯并吡喃丙二腈(中间体I)，139mg(1.2mmol)乙酰丙酸，76mg(0.6mmol)DMAP(4-二甲氨基吡啶)，20mL无水四氢呋喃，306mg(1.6mmol)EDCI(1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐)。在常温下搅拌24h，将混合物置于在冰浴中，过滤，将滤液旋干，残余物用二氯甲烷溶解，然后用水萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，浓缩，残余物用四氢呋喃/石油醚重结晶。得到干燥固体238mg，产率约为58％。
1H-NMRδ(400MHz，CDCl3，ppm)；8.93-8.95(t，J＝8Hz，1H)，7.65-7.77(m，1H)，7.585-7.63(m，4H)，7.48-7.50(t，J＝8Hz，1H)，7.20-7.22(t，J＝8Hz，2H)，6.90(s，1H)，6.78-6.82(t，J＝16Hz，1H)，2.86-2.87(m，4H)2.27(s，3H)。13C-NMR(300MHz，DMSO)δppm；206.34，171.23，157.21，152.82，152.29，137.76，132.23，129.05，125.85，122.43，118.64，117.83，116.72，115.63，107.03，63.08，37.91，29.87，28.18。化合物1的质谱：C25H18N2O4理论值410.43.测定值：M+1＝411.15，ESI-MS:(m/z)计算值:410.43，发现值:[M+1]+，411.15，M+Na＝433.13。元素分析值:C25H18N2O4，C，73.16；H，4.42；N，6.83.发现值:C，73.39；H，4.39；N，6.85.
3、溶液的配制
(1)亚硫酸根荧光探针溶液的配制
用二甲基亚砜(DMSO)和蒸馏水(H2O)配成DMSO：H2O＝4:1的混合溶剂，称取适量亚硫酸根荧光探针用DMSO配成10μM的探针溶液，常温避光保存。
(2)各种阴离子溶液的配制
S2-，SO3 2-，S2O3 2-，SO4 2-，NO3 -，Cl-，CO3 2-，OH-，HCO3 -，OAc-，H2PO4 -溶液由相应的钠盐或钾盐制备。分别称取一定量的金属盐，溶于100mL蒸馏水中，配制成1mM的溶液，避光保存备用。
(3)荧光光谱测试方法
用移液管移取3mL亚硫酸根荧光探针溶液放入1cm荧光池中，用微量进样器将不同体积的阴离子溶液加入其中满足不同的浓度要求。在测试之前充分混合静置2分钟。所有的检测物的激发波长设置为596nm。用Cary Eclipse型荧光仪检测。
(4)紫外光谱测试方法
用移液管移取3mL亚硫酸根荧光探针溶液放入1cm比色皿中，用微量进样器将不同体积的SO3 2-离子溶液加入其中满足不同的浓度要求。在测试之前充分混合静置2分钟。用TU1901型紫外-可见分光光度计检测。
(5)结构表征
氢谱用400MHz Varian核磁仪检测，化学位移是对比TMS得出。质谱用LC-MSD-Trap-SL***检测，元素分析用Flash EA 1112元素分析仪检测。
效果实施例1
1、实施例1探针的结构分析
将2-甲基苯并吡喃丙二腈与对羟基苯甲醛反应得中间物II，中间物II与乙酰丙酸反应而得亚硫酸根荧光探针，合成技术路线为：
通过1H NMR(图1)、13C NMR(图2)、质谱(图3)、元素分析证实其结构。
2、阴离子对亚硫酸根荧光探针的紫外光谱的影响
如图4，在DMSO：H2O＝4:1混合溶剂中，亚硫酸根荧光探针的主要吸收峰位于436nm和416nm(图4中黑色曲线)。亚硫酸根荧光探针与10倍阴离子S2-，SO3 2-，S2O3 2-，SO4 2-，NO3 -，Cl-，CO3 2-，OH-，HCO3 -，OAc-，H2PO4 -混合5min后，大多数阴离子对亚硫酸根荧光探针的主要吸收曲线没有明显影响，只有SO3 2-对亚硫酸根荧光探针的主要吸收曲线影响最大，表现在436nm和416nm处的吸光度下降并蓝移，并在596nm处出现新的强吸收峰。阴离子CO3 2-，OH-与亚硫酸根荧光探针混合后，在596nm处也出现新的弱吸收峰。表明亚硫酸根荧光探针在SO3 2-作用下发生了结构的变化，同时也表明亚硫酸根荧光探针对SO3 2-的识别作用选择性很好。如图5，随着SO3 2-浓度由低到高逐渐增大，亚硫酸根荧光探针在436nm和416nm处的吸光度逐渐下降，同时在596nm处的吸光度逐渐上升，并在478nm处出现等吸收点。当SO3 2-浓度为探针浓度的1倍或更大时，探针在596nm处的吸光度与436nm处的吸光度的比值达到饱和(如图6)。在596nm处的吸光度与436nm处的吸光度的比值与2×10-6-1×10-5mol/l的SO3 2-浓度成线性关系(如图7)，回归方程A596/A436＝-1.08+7.47×105[SO3 2-]，相关系数R＝0.996，检出限60nM。
3、阴离子对亚硫酸根荧光探针的荧光光谱的影响
如图8，在DMSO：H2O＝4:1混合溶剂中，亚硫酸根荧光探针在近红外光区没有荧光峰，亚硫酸根荧光探针分别与10倍阴离子S2-，SO3 2-，S2O3 2-，SO4 2-，NO3 -，Cl-，CO3 2-，OH-，HCO3 -，OAc-，H2PO4 -混合5min后，其它阴离子对亚硫酸根荧光探针的荧光曲线没有明显影响。只有加入SO3 2-后，亚硫酸根荧光探针在710nm出现强的荧光峰。随着SO3 2-的浓度的逐渐增加，亚硫酸根荧光探针在710nm处出现荧光峰且荧光强度逐渐增强(图9)。加入10倍于荧光探针浓度的SO3 2-，其荧光强度增加20倍(图10)。在710nm处的荧光强度与1×10-7-8×10-6mol/l的SO3 2-浓度成线性关系(图11)，回归方程I＝88.47+5.76×107[SO3 2-]，相关系数R＝0.992，检出限10nM。因此可以利用亚硫酸根荧光探针在近红外区实现对SO3 2-的定性定量荧光检测。

Claims (10)

1.一种基于苯并吡喃腈的亚硫酸根荧光探针，其特征在于，所述亚硫酸根荧光探针以苯并吡喃腈为荧光基团、以乙酰丙酸酯为亚硫酸根的识别基团，具有如下结构：
。
2.如权利要求1所述的基于苯并吡喃腈的亚硫酸根荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将2-甲基苯并吡喃丙二腈与对羟基苯甲醛混合后溶于溶剂Ⅰ中，在催化剂Ⅰ的作用下，加热回流，反应完全后固液分离得残余物Ⅰ，将残余物Ⅰ溶于二氯甲烷后，用浓度为0.5-10%的碳酸氢钠溶液洗涤，有机层经无水Na2SO4干燥、过滤后固液分离得残余物Ⅱ，残余物Ⅱ经硅胶柱色谱分离或重结晶，得到中间体I；
（2）将中间体I与乙酰丙酸混合后溶于溶剂Ⅱ中，然后加入催化剂Ⅱ和脱水剂，常温下搅拌24 h得混合物，反应完全后将混合物置于0℃冰浴中处理1 h，过滤，经过滤后固液分离得残余物Ⅲ，残余物Ⅲ经二氯甲烷溶解，经水萃取后，有机层经无水硫酸钠干燥、浓缩后，经硅胶柱色谱分离或重结晶，制得产物。
3.如权利要求2所述的基于苯并吡喃腈的亚硫酸根荧光探针的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中2-甲基苯并吡喃丙二腈与对羟基苯甲醛的物质的量比为1:（1-1.5）；催化剂Ⅰ为哌啶，催化剂Ⅰ的摩尔数为2-甲基苯并吡喃丙二腈摩尔数的0.5-15%。
4.如权利要求2所述的基于苯并吡喃腈的亚硫酸根荧光探针的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）加热回流的温度为80-100℃，反应时间为6-24小时。
5.如权利要求2所述的基于苯并吡喃腈的亚硫酸根荧光探针的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中所用溶剂Ⅰ为甲苯、正丙醇、乙腈、异丙醇。
6.如权利要求2所述的基于苯并吡喃腈的亚硫酸根荧光探针的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中催化剂Ⅱ为4-二甲氨基吡啶或4-二甲氨基吡啶对甲苯磺酸盐，脱水剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、二环己基碳二亚胺或N，N'-二异丙基碳二亚胺。
7.如权利要求2所述的基于苯并吡喃腈的亚硫酸根荧光探针的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中中间体I：乙酰丙酸：催化剂Ⅱ：脱水剂的物质的量比为1:（1-1.6）:（0.6-3.0）:（1.0-4.0）。
8.如权利要求2所述的基于苯并吡喃腈的亚硫酸根荧光探针的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中所用溶剂Ⅱ为无水四氢呋喃、无水二氯甲烷或无水乙腈。
9.如权利要求2所述的基于苯并吡喃腈的亚硫酸根荧光探针的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中反应温度为20-25℃，反应时间为6-48小时。
10.如权利要求1所述的基于苯并吡喃腈的亚硫酸根荧光探针作为检测生物体或细胞中亚硫酸根的应用。
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