WO2011074030A1 - ホログラム記録媒体 - Google Patents

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WO2011074030A1
WO2011074030A1 PCT/JP2009/006904 JP2009006904W WO2011074030A1 WO 2011074030 A1 WO2011074030 A1 WO 2011074030A1 JP 2009006904 W JP2009006904 W JP 2009006904W WO 2011074030 A1 WO2011074030 A1 WO 2011074030A1
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hologram recording
recording layer
hologram
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笹尾典克
松本一紀
早瀬留美子
川門前善洋
金丸将宏
寺井勝哉
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株式会社 東芝
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    • C09B69/109—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing other specific dyes
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    • G03H2260/00—Recording materials or recording processes
    • G03H2260/12—Photopolymer

Definitions

  • the present invention relates to a hologram recording medium.
  • JP-A-2009-186515 discloses a hologram recording medium comprising a recording layer containing a three-dimensional cross-linked polymer matrix, a photo radical generator, and a ring-opening polymerizable compound having an aliphatic ring structure that undergoes radical ring-opening polymerization.
  • vinyl carbazole which is one of carbazole derivatives, is used as the material.
  • the hologram recording medium disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-186515 only describes the use of vinyl carbazole as a material of the hologram recording medium, and does not disclose the specific effects and the like.
  • the present invention provides a hologram recording medium that includes a carbazole skeleton and can perform multiple recording with high sensitivity.
  • a hologram recording medium includes a recording layer including a structural skeleton represented by the following general formula (1).
  • X and Y are not the same, and X and Y are hydrogen, iodine, bromine, chlorine, methyl group, ethyl group, isopropyl group, tert-butyl group, phenyl group, naphthyl group, Hydroxyl, methoxy, ethoxy, isopropyloxy, tert-butoxy, phenoxy, naphthoxy, acetyl, carboxyl, acetoxy, thiophenyl, thionaphthyl, thiomethyl, thioethyl, thioisopropyl, thio (It is selected from tert-butyl group, thiol group, and W is selected from the group of benzylvinyl group, styryl group, acryloyl group, methacryloyl group.)
  • FIG. 1 is a diagram showing a hologram recording medium 10 according to the present embodiment.
  • the hologram recording medium 10 has a structure in which a recording layer 13 for recording a hologram is sandwiched between two transparent substrates 11 and 15 having optical transparency.
  • the recording layer 13 includes a polymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and a polymer matrix.
  • the transparent substrates 11 and 15 can use quartz, glass, or transparent resin.
  • the hologram recording medium 10 is a reflection type hologram recording medium in which a reflective layer 46 and a gap layer 45 are provided between the transparent substrate 15 and the recording layer 13 as shown in FIG. You can also.
  • the reflective layer 46 is made of, for example, aluminum, and the gap layer 45 can focus light on the recording layer 13 using, for example, a transparent resin or glass.
  • the hologram recording medium 10 performs hologram recording by causing information light and reference light to interfere with each other in the recording layer 13.
  • the hologram recorded on the hologram recording medium 10 shown in FIG. 1 can form a transmission hologram that is recorded with information light and reference light incident from either one of the transparent substrates 11 and 15.
  • the hologram recording medium 10 shown in FIG. 2 it is possible to form a reflection hologram in which incident light and information light are incident from the transparent substrate 11 and the reference light is reflected on the recording layer 13 by the reflection layer 46 and recorded.
  • Interference between the information beam and the reference beam can be performed by either the two-beam interference method or the coaxial interference method.
  • the recording layer 13 includes a polymerizable monomer, a photopolymerization initiator, a polymer matrix, and the like.
  • the polymerizable monomer may contain only the polymerizable monomer represented by the following general formula (1), or may contain other polymerizable monomers together.
  • X and Y are not the same, and X and Y are hydrogen, iodine, bromine, chlorine, methyl group, ethyl group, isopropyl group, tert-butyl group, phenyl group, naphthyl group, Hydroxyl, methoxy, ethoxy, isopropyloxy, tert-butoxy, phenoxy, naphthoxy, acetyl, carboxyl, acetoxy, thiophenyl, thionaphthyl, thiomethyl, thioethyl, thioisopropyl, thio (It is selected from tert-butyl group, thiol group, and W is selected from the group of benzylvinyl group, styryl group, acryloyl group, methacryloyl group.)
  • the polymerizable monomer represented by the general formula (1) has a carbazole skeleton, and
  • the derivative indicates a skeleton having a substituent.
  • substituents added at the 3-position and the 6-position there are no restrictions on the substituents added at the 3-position and the 6-position, and hydrogen, iodine, bromine, chlorine, methyl group, ethyl group, isopropyl group, tert-butyl group, phenyl group, naphthyl group, hydroxyl group, methoxy group, Ethoxy group, isopropyloxy group, tert-butoxy group, phenoxy group, naphthoxy group, acetyl group, carboxyl group, acetoxy group, thiophenyl group, thionaphthyl group, thiomethyl group, thioethyl group, thioisopropyl group, thiotert-butyl group, thiol Selected from the group.
  • hydrogen, iodine, bromine, chlorine, phenyl which can improve the polarizability of the polymerizable monomer or increase the number of molecules per unit volume and, as a result, improve the refractive index of the polymerizable monomer
  • X is hydrogen and Y is selected from iodine, bromine, chlorine, phenyl group, naphthyl group, phenoxy group, naphthoxy group, thiophenyl group, thionaphthyl group.
  • the carbazole ring can establish a relationship to make up the unevenness of each other.
  • high refractive index modulation can be brought about with a smaller number of polymerization reactions.
  • the smaller number of polymerization reactions means less energy irradiation, that is, according to the present invention, a more sensitive hologram recording medium can be provided.
  • the polymerizable monomer represented by the general formula (1) is preferably mixed so as to be contained in an amount of 0.1 to 50% by weight in the recording layer. If it is less than 0.1% by weight, a sufficient change in refractive index may not be obtained, and if it exceeds 50% by weight, volume shrinkage may increase and resolution may be lowered.
  • the content of the polymerizable monomer represented by the general formula (1) is more preferably 1 to 30% by weight, still more preferably 1 to 15% by weight.
  • polymerizable monomers other than those represented by the general formula (1) include unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid esters, unsaturated carboxylic acid amides, and vinyl compounds.
  • acrylic acid methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, bicyclopentenyl acrylate , Phenyl acrylate, 2,4,6-tribromophenyl acrylate, isobornyl acrylate, adamantyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, phenyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, chlorophenyl acrylate , Adamantyl methacrylate, isobornyl methacrylate, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N Methylenebisacrylamide, acryloylmorph
  • polymerizable monomers other than those represented by the general formula (1) include vinyl naphthalene, bromostyrene, chlorostyrene, tribromophenyl acrylate, trichlorophenyl acrylate, tribromophenyl methacrylate, and tribromophenyl methacrylate. Chlorophenyl methacrylate is particularly preferred. These may be selected in consideration of the reactivity with the polymerizable monomer represented by the general formula (1).
  • the photopolymerization initiator can be selected according to the wavelength of the recording light.
  • examples include benzoin ether, benzyl ketal, benzyl, acetophenone derivatives, aminoacetophenones, benzophenone derivatives, acylphosphine oxides, triazines, imidazole derivatives, organic azide compounds, titanocenes, organic peroxides, and thioxanthone derivatives. .
  • bis (cyclopenta-1,3-diene) bis (1- (2,4-difluoro) -3H-pyrrol-3-yl) is used as a photopolymerization initiator.
  • Titanocene compounds such as titanium are preferred.
  • the photopolymerization initiator is preferably blended in such an amount that the light transmittance with respect to the recording light of the hologram recording medium is 10% to 95%. If it is less than 10%, the sensitivity and diffraction efficiency may be reduced, and if it exceeds 95%, most of the recording light is transmitted, and information to be recorded may not be sufficiently recorded. More preferably, the amount is such that the light transmittance of the hologram recording medium with respect to the recording light is 20% to 90%.
  • the photopolymerization initiator is preferably blended in an amount of 0.1 to 20% by weight with respect to the recording layer. If it is less than 0.1% by weight, there is a possibility that a sufficient change in refractive index cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, the light absorption becomes too large, and the sensitivity and diffraction efficiency may be lowered. More preferably, the blending amount of the photopolymerization initiator is 0.1 to 10% by weight with respect to the recording layer.
  • the polymer matrix in the present invention is a base material for the recording layer that provides a place where a polymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and the like react, and has a function of simultaneously maintaining the volume of the recording layer. From the recording layer before recording, the polymerizable monomer and the photopolymerization initiator are removed, and the remaining polymer can be considered as a polymer matrix.
  • the recording layer contains a polymerization inhibitor, a plasticizer, or a sensitizer as will be described later, the state in which these are removed can be considered as a polymer matrix.
  • polymer matrix one formed by the following polymerization reaction can be used.
  • epoxy-amine polymerization and epoxy-acid anhydride polymerization are particularly preferable because the reaction proceeds gently.
  • the epoxy examples include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,5-pentanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,7-heptanediol diglycidyl ether, 1 , 8-octanediol diglycidyl ether, 1,9-nonanediol diglycidyl ether, 1,10-decanediol diglycidyl ether, 1,11-undecanediol diglycidyl ether, 1,12-dodecanediol diglycidyl ether, diethylene glycol Diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, diepoxyoctane, resorcinol diglycy Ether,
  • the compound that reacts with epoxy include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexamethylenediamine, mensendiamine, isophoronediamine, bis (4-amino-3- Methyldicyclohexyl) methane, bis (aminomethyl) cyclohexane, N-aminoethylpiperazine, m-xylylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, trimethylhexamethylenediamine, iminobispropylamine, bis ( Hexamethylene) triamine, 1,3,6-trisaminomethylhexane, dimethylaminopropylamine, aminoethylethanolamine, tri (methylamino) hexane, m-phenylenediamine p-phenylenediamine, diaminodiphen
  • a curing catalyst may be added to the polymer matrix as necessary.
  • a basic catalyst can be used, and examples thereof include tertiary amines, organic phosphine compounds, imidazole compounds and derivatives thereof.
  • a latent catalyst can also be used, and examples thereof include boron trifluoride amine complex, dicyandiamide, organic acid hydrazide, diaminomaleonitrile and derivatives thereof, melamine and derivatives thereof, and amine imide. Furthermore, it is possible to accelerate the curing of the three-dimensional crosslinked polymer matrix by adding a compound having active hydrogen, such as phenols or salicylic acid.
  • a polymerization inhibitor may be dispersed in the recording layer as necessary.
  • the polymerization inhibitor is added for the purpose of suppressing an unexpected reaction during storage.
  • the polymerization inhibitor may be freely diffused in the polymer matrix or may be immobilized on the polymer matrix via a covalent bond.
  • phenol derivatives, hindered amines, and nitroxide compounds are preferable. It is preferable that the polymerization inhibitor does not inhibit the formation of the polymer matrix, but the amount of the polymerization inhibitor is very small compared to the matrix, so even if it inhibits the formation reaction of the polymer matrix, the effect is slight and essential. is not.
  • Nitroxide usually exhibits yellow to red color, and the recording layer is colored by adding it to the recording layer.
  • nitroxide recombines with a radical to become alkoxyamine, it is presumed to decolorize. That is, when a radical generated during storage is trapped, the nitroxide changes to alkoxylamine and decolorizes. Also, when the radicals generated by the pre-exposure treatment are trapped, the nitroxide is transformed into alkoxylamine and decolorized. That is, even if it is colored at the time of forming the recording layer, it becomes transparent through a dark reaction at the time of storage and a pre-exposure process, so that there is no adverse effect at the time of recording.
  • the polymerization inhibitor is contained in an amount of 0.0001 part or more by weight of the photopolymerization initiator, the effect can be obtained.
  • the concentration of the polymerization inhibitor is limited to 1 part of the weight of the photopolymerization initiator. Therefore, the concentration of the polymerization inhibitor is more preferably from 0.0001 part to 0.5 part of the photopolymerization initiator.
  • the following compounds are more preferable as the polymerization inhibitor. That is, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxide, 4-methacryloyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxide, 4-acryloyl-2,2,6,6- Tetramethylpiperidine-N-oxide, 4-methacamide-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxide, 4-acrylamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxide, 4- Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxide, 4-hydroxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxide, 4-mercapto-2,2,6,6- Tetramethylpiperidine-N-oxide, 4-glycidyl ether-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxide, and the like.
  • the polymerizable monomer composed of the above general formula (1), the photopolymerization initiator, and the polymer matrix precursor are mixed to prepare a recording layer raw material solution. adjust.
  • a recording layer 13 is formed by forming a resin layer on a transparent substrate using the obtained recording layer raw material solution and forming a polymer matrix.
  • the transparent substrate for example, a glass substrate and a plastic substrate can be used, and before the recording layer raw material solution is applied, the surface of the substrate is easily selected from corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment, alkali treatment, and the like. An adhesion treatment may be performed. In applying the solution, casting or spin coating can be employed.
  • the recording layer 13 may be formed by arranging two transparent substrates via resin spacers and pouring the recording layer raw material solution into the gap therebetween.
  • the polymer matrix proceeds even at room temperature when an aliphatic primary amine is used as the curing agent. You may heat to the temperature of 30 to 150 degreeC according to the reactivity of a hardening
  • the thickness of the formed recording layer 13 is preferably 20 ⁇ m or more and 2 mm or less, and more preferably 50 ⁇ m or more and 2 mm or less. When the thickness of the recording layer is less than 20 ⁇ m, it is difficult to obtain a sufficient storage capacity. On the other hand, when the thickness of the recording layer 13 exceeds 2 mm, sensitivity and diffraction efficiency may be reduced.
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of the hologram recording / reproducing apparatus according to the present embodiment.
  • the illustrated hologram recording / reproducing apparatus is assumed to be a hologram recording / reproducing apparatus using a transmission type two-beam interference method.
  • the light beam emitted from the light source device 21 passes through the beam expander 22 and the optical rotation optical element 23 and is introduced into the deflection beam splitter 24.
  • a light source that emits arbitrary light that can interfere in the recording layer 13 of the hologram recording medium 10 can be used.
  • a linearly polarized laser is desirable.
  • the laser include a semiconductor laser, a He—Ne laser, an argon laser, and a YAG laser.
  • the light emitted from the light source device 21 is expanded to a beam diameter suitable for hologram recording by the beam expander 22.
  • the optical rotatory optical element 23 rotates the light whose beam diameter is expanded by the beam expander 22 to generate light including an S-polarized component and a P-polarized component.
  • a half-wave plate and a quarter-wave plate can be used as the optical rotatory optical element 23.
  • the S-polarized component is reflected by the polarization beam splitter 24 and used as information light I.
  • the P-polarized component is transmitted through the polarization beam splitter 24 and used as the reference light Rf.
  • the optical rotation direction incident on the polarization beam splitter 24 is adjusted by the optical rotation optical element 23 so that the intensity of the information light I and the intensity of the reference light Rf are equal at the position of the recording layer 13 of the hologram recording medium 10. .
  • the information light I reflected by the polarization beam splitter 24 is reflected by the mirror 26, passes through the electromagnetic shutter 28, and is irradiated on the recording layer 13 of the hologram recording medium 10 placed on the rotary stage 20. .
  • the reference light Rf transmitted through the polarizing beam splitter 24 is rotated by 90 degrees in the polarization direction by the optical element 25 for optical rotation, becomes S-polarized light, and is reflected by the mirror 27.
  • the recording layer 13 of the hologram recording medium 10 placed on the rotary stage 20 is irradiated through the electromagnetic shutter 29.
  • interference fringes are generated by intersecting with the information light I, and thus a transmission hologram is formed in the refractive index modulation region (not shown).
  • the information light I is blocked by closing the electromagnetic shutter 28, and a reference beam is transmitted to a transmission hologram (not shown) formed in the recording layer 13 of the hologram recording medium 10. Irradiate only Rf. A part of the reference light Rf is diffracted by the transmission hologram when passing through the hologram recording medium 10. The diffracted light at this time is detected by the photodetector 30. In addition, a photodetector 31 is provided to detect light transmitted through the medium.
  • an ultraviolet light source device 32 and an ultraviolet light irradiation optical system can be provided as shown in the figure.
  • the stability of the recorded hologram can be improved.
  • the ultraviolet light source device 32 any light source that emits light capable of polymerizing an unreacted polymerizable monomer can be used.
  • a hologram recording medium capable of multiplex recording with high sensitivity can be provided.
  • the hologram recording medium according to the present embodiment will be evaluated using Examples and Comparative Examples.
  • 1,6-hexanediol diglycidyl ether is a main component of a matrix, and bis (cyclopenta-1,3-diene) bis (1- (2,4-difluoro) -3H is used as a photopolymerization initiator.
  • a solution was prepared by preparing 0.5% by weight of (pyrrol-3-yl) titanium and 3% by weight of polymerizable monomer. Then, a curing catalyst comprising an aluminum-tris (ethylacetylacetate) / triphenylsilanol mixed complex was dissolved in this solution to prepare a uniform hologram recording medium precursor solution.
  • the polymerizable monomer is fixed at position 9 of the carbazole moiety represented by the general formula (1) with a benzylvinyl group (BV) and position 6 with hydrogen, and position 3 with iodine (I) and bromine (Br).
  • BV benzylvinyl group
  • I iodine
  • bromine bromine
  • a hologram recording medium precursor solution described above was poured into the gap.
  • a sample of a hologram recording medium having a recording layer with a thickness of 200 ⁇ m was prepared by shielding this from light and curing by heating for 24 hours. Through the above steps, the hologram recording medium 10 having the structure as shown in FIG. 1 was obtained.
  • the produced sample was placed on the rotary stage 20 of the hologram recording / reproducing apparatus shown in FIG. 3, and a hologram was recorded.
  • a semiconductor laser having a wavelength of 405 nm was used as the light source device 21 .
  • Angle multiplex recording was performed at a plurality of positions on the test piece, and the hologram recording performance was evaluated by M / # (M number) representing the recording dynamic range. At that time, pre-exposure processing was performed immediately before each recording step with a uniform exposure amount.
  • M / # is defined using ⁇ i as shown in the following equation (1).
  • ⁇ i is the diffraction efficiency from the i-th hologram when n-page holograms are angularly multiplexed and recorded until recording in the same area in the recording layer of the hologram recording medium becomes impossible.
  • the angle multiplex recording / reproduction is performed by irradiating the transmission hologram recording medium 10 with predetermined light while driving the rotary stage 20.
  • FIG. 4 shows the result of evaluating the M number of the hologram recording medium according to this example.
  • W represents position 9 of the carbazole moiety
  • X represents position 6 of the carbazole moiety
  • Y represents position 3 of the carbazole moiety.
  • the M number is 1 or more in any of the Examples. there were.
  • Example 27 to 52 As in Examples 1 to 26, the M number of the hologram recording medium 10 according to the first embodiment was evaluated.
  • FIG. 5 shows the result of evaluating the M number of the hologram recording medium according to this example.
  • W represents position 9 of the carbazole moiety
  • X represents position 6 of the carbazole moiety
  • Y represents position 3 of the carbazole moiety.
  • the M number is 1 or more in any of the Examples. there were.
  • Example 53 to 78 As in Examples 1 to 26, the M number of the hologram recording medium 10 according to the first embodiment was evaluated.
  • Examples 1 to 26 The difference from Examples 1 to 26 is that the 9-position of the carbazole moiety represented by the general formula (1) is substituted with an acryloyl group (A), and the other points are the same as in Examples 1 to 26. The description is omitted.
  • FIG. 6 shows the result of evaluating the M number of the hologram recording medium according to this example.
  • W represents position 9 of the carbazole moiety
  • X represents position 6 of the carbazole moiety
  • Y represents position 3 of the carbazole moiety.
  • the M number is 1 or more in any of the Examples. there were.
  • Example 79 to 104 As in Examples 1 to 26, the M number of the hologram recording medium 10 according to the first embodiment was evaluated.
  • Examples 1 to 26 The difference from Examples 1 to 26 is that the 9-position of the carbazole moiety represented by the general formula (1) is substituted with a methacryloyl group (MA), and the other points are the same as in Examples 1 to 26. The description is omitted.
  • MA methacryloyl group
  • FIG. 7 shows the result of evaluating the M number of the hologram recording medium according to this example.
  • W represents position 9 of the carbazole moiety
  • X represents position 6 of the carbazole moiety
  • Y represents position 3 of the carbazole moiety.
  • the M number is 1 or more in any of the Examples. there were.
  • the 9-position of the carbazole moiety represented by the general formula (1) is any of benzylvinyl group (BV), styryl group (S), acryloyl group (A), and methacryloyl group (MA).
  • the third and sixth positions of the carbazole moiety are composed of the same substituents, and the other points are the same as in Examples 1 to 26, and thus the description thereof is omitted.
  • experiments were conducted using the iodine (I) as an example at positions 3 and 6 of the carbazole moiety.
  • FIG. 8 shows the result of evaluating the M number of the hologram recording medium according to this comparative example.
  • W represents position 9 of the carbazole moiety
  • X represents position 6 of the carbazole moiety
  • Y represents position 3 of the carbazole moiety.
  • the 9-position of the carbazole moiety was substituted with any of the benzylvinyl group (BV), styryl group (S), acryloyl group (A), and methacryloyl group (MA), and the carbazole moiety
  • BV benzylvinyl group
  • S styryl group
  • A acryloyl group
  • MA methacryloyl group
  • the carbazole ring can establish a relationship to make up the unevenness of each other.
  • high refractive index modulation can be brought about with a smaller number of polymerization reactions.
  • the hologram recording medium according to the present embodiment can perform multiplex recording with higher sensitivity than before.
  • SYMBOLS 10 Hologram recording medium, 11, 15 ... Transparent substrate, 13 ... Recording layer, 45 ... Gap layer, 46 ... Reflection layer, 21 ... Light source device, 22 ... Beam expander, 23 ... Optical element for optical rotation, 24 ... Polarizing beam splitter , 25: optical elements for optical rotation, 26, 27 ... mirrors, 28, 29 ... electromagnetic shutters, 30 ... photodetectors

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Abstract

　下記一般式（１）で表される構造骨格を含む記録層を備えることを特徴とするホログラム記録媒体。 （上記一般式（１）中、ＸとＹは同一でなくかつ、Ｘ及びＹは水素、ヨウ素、臭素、塩素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピロキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アセチル基、カルボキシル基、アセトキシ基、チオフェニル基、チオナフチル基、チオメチル基 、チオエチル基、チオイソプロピル基、チオｔｅｒｔ－ブチル基、チオール基から選択され、かつ、Ｗは、ベンジルビニル基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基の群から選択される。）

Description

ホログラム記録媒体
　本発明は、ホログラム記録媒体に関する。
　特開２００９－１８６５１５号公報は、三次元架橋ポリマーマトリクス、光ラジカル発生剤、及びラジカル開環重合する脂肪族環状構造を有する開環重合性化合物を含有する記録層を具備するホログラム記録媒体が開示し、その材料としてカルバゾール誘導体の一つである、ビニルカルバゾールを用いることが記載されている。
　しかしながら、特開２００９－１８６５１５号公報に開示されたホログラム記録媒体では、ビニルカルバゾールをホログラム記録媒体の材料として用いることが記載されているだけで、その具体的な効果等については開示されていない。
特開２００９－１８６５１５号公報
　そこで、本発明は、カルバゾール骨格を含み、高感度に多重記録が可能なホログラム記録媒体を提供する。
　本発明の一態様に係るホログラム記録媒体は、下記一般式（１）で表される構造骨格を含む記録層を備えることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（上記一般式（１）中、ＸとＹは同一でなくかつ、Ｘ及びＹは水素、ヨウ素、臭素、塩素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピロキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アセチル基、カルボキシル基、アセトキシ基、チオフェニル基、チオナフチル基、チオメチル基 、チオエチル基、チオイソプロピル基、チオｔｅｒｔ－ブチル基、チオール基から選択され、かつ、Ｗは、ベンジルビニル基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基の群から選択される。）
本発明の第１の実施形態に係るホログラム記録媒体を示す図。 第１の実施形態に係るホログラム記録媒体を示す図。 ホログラム記録再生装置の構成を示す図。 実施例に係るホログラム記録媒体のＭ／＃を評価した結果を示す図。 実施例に係るホログラム記録媒体のＭ／＃を評価した結果を示す図。 実施例に係るホログラム記録媒体のＭ／＃を評価した結果を示す図。 実施例に係るホログラム記録媒体のＭ／＃を評価した結果を示す図。 比較例に係るホログラム記録媒体のＭ／＃を評価した結果を示す図。 ホログラム記録媒体中の記録層に含有される重合性モノマー濃度とＭ／＃の関係を示す図。
　以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態について説明する。また、以下説明する図面において、符号が一致するものは、同様のものを示しており、重複した説明は省略する。
（第１の実施形態）
　本発明の第１の実施形態に係るホログラム記録媒体１０について説明する。
　図１は、本実施形態に係るホログラム記録媒体１０を示す図である。
　本実施形態に係るホログラム記録媒体１０は、ホログラムを記録するための記録層１３が、光透過性をもつ２つの透明基板１１、１５で挟まれた構造を有する。
　記録層１３は、重合性モノマー、光重合開始剤、及びポリマーマトリクスを含む。また、透明基板１１、１５は、石英、ガラス、或いは透明樹脂を用いることができる。
　なお、本実施形態に係るホログラム記録媒体１０は、図２に示すように、透明基板１５と記録層１３との間に、反射層４６及びギャップ層４５を設けた反射型のホログラム記録媒体とすることもできる。反射層４６は、例えばアルミニウムから構成され、ギャップ層４５は、例えば透明樹脂やガラスを用いて、記録層１３に光を集光させることができる。
　本実施形態に係るホログラム記録媒体１０は、情報光と参照光とを記録層１３内で干渉させることによって、ホログラム記録がなされる。図１に示すホログラム記録媒体１０に記録されるホログラムは、透明基板１１、１５の何れか一方から情報光及び参照光が入射して記録する透過型ホログラムを形成することができる。また図２に示すホログラム記録媒体１０では、入射光及び情報光を透明基板１１から入射して参照光を反射層４６で記録層１３に反射させて記録する反射型ホログラムを形成させることもできる。
　情報光と参照光との干渉は、二光束干渉法および同軸干渉法のいずれの方法でも行なうことができる。
　以下、本実施形態に係るホログラム記録媒体１０の記録層１３の材料について説明する。
　　記録層１３は、重合性モノマー、光重合開始剤及びポリマーマトリクス等を含む。重合性モノマーは、下記一般式（１）に示される重合性モノマーのみを含むか、またはこれ以外の重合性モノマーを合わせて含んでいても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（上記一般式（１）中、ＸとＹは同一でなくかつ、Ｘ及びＹは水素、ヨウ素、臭素、塩素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピロキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アセチル基、カルボキシル基、アセトキシ基、チオフェニル基、チオナフチル基、チオメチル基 、チオエチル基、チオイソプロピル基、チオｔｅｒｔ－ブチル基、チオール基から選択され、かつ、Ｗは、ベンジルビニル基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基の群から選択される。）
　一般式（１）に示される重合性モノマーは、カルバゾールの骨格を有し、そのカルバゾール骨格の３位と６位に異なる置換基が付加する。３位が一般式（１）で示すＹに相当し、６位が一般式（１）で示すＸに相当し、さらに９位が一般式（１）で示すＷに相当する。
　なお、誘導体とは、骨格に置換基が付いたものを示す。
　３位と６位に付加する置換基には制限はなく、水素、ヨウ素、臭素、塩素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピロキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アセチル基、カルボキシル基、アセトキシ基、チオフェニル基、チオナフチル基、チオメチル基 、チオエチル基、チオイソプロピル基、チオｔｅｒｔ－ブチル基、チオール基から選択される。このうち、当該重合性モノマーの分極率を向上させ、あるいは単位体積あたりの分子数を増加させ、結果、当該重合性モノマーの屈折率を向上させることができる、水素、ヨウ素、臭素、塩素、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、チオフェニル基、チオナフチル基から選択されることが特に好ましい。更に好ましくは、Ｘが水素であり、Ｙがヨウ素、臭素、塩素、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、チオフェニル基、チオナフチル基から選択されることである。これは、置換基の大きさの差を鑑みると最も好ましいことがわかる。すなわち、一方が水素であると別の片方の置換基との物理的な大きさの差が際立ち、その結果、後述するようなスタッキングがしやすくなるからである。
　このように、３位および６位に異なる置換基を付加させることにより、当該重合性モノマーを裏表の配向関係にしたとき、カルバゾール環は互いの凹凸を埋め合わせる関係を構築することができる。その結果、３位および６位に同一の置換基を付加した場合に比して緻密にスタックすることができ、記録後の、すなわち重合反応後の当該領域の実質的な屈折率をより増大させることができる。結果、より少ない重合反応回数で高い屈折率変調をもたらすことができる。より少ない重合反応回数とは、より少ないエネルギー照射を意味し、即ち、本発明によると、より高感度なホログラム記録媒体を提供することができる。
　一般式（１）に示される重合性モノマーは、記録層中に０．１～５０重量％含まれるように混合されることが好ましい。０．１重量％未満では十分な屈折率変化が得られないおそれがあり、５０重量％を超えると体積収縮が大きくなり解像度が低下するおそれがある。一般式（１）に示される重合性モノマーの含有量は、１～３０重量％がより好ましく、更に好ましくは１～１５重量％である。
　一般式（１）に示される以外の重合性モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、およびビニル化合物などが挙げられる。
　具体的には、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ビシクロペンテニルアクリレート、アクリル酸フェニル、２，４，６－トリブロモフェニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アクリル酸アダマンチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニル、フェノキシエチルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、メタクリル酸アダマンチル、イソボルニルメタクリレート、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ビニルピリジン、スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、トリブロモフェニルアクリレート、トリクロロフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、トリクロロフェニルメタクリレート、ビニルベンゾエート、３，５－ジクロロビニルベンゾエート、ビニルナフタレン、ビニルナフトエート、ナフチルメタクリレート、ナフチルアクリレート、Ｎ－フェニルメタクリルアミド、Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリジノン、１－ビニルイミダゾール、ビシクロペンテニルアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールトリメタクリレート、ジアリルフタレート、およびトリアリルトリメリテートなどが挙げられる。
　反応性および屈折率が高いことから、一般式（１）に示される以外の重合性モノマーとしてはビニルナフタレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、トリブロモフェニルアクリレート、トリクロロフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、およびトリクロロフェニルメタクリレートが特に好ましい。これらは、一般式（１）に示される重合性モノマーとの反応性を加味して選択すればよい。
　光重合開始剤は、記録光の波長に応じて選択することができる。例えば、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、ベンジル、アセトフェノン誘導体、アミノアセトフェノン類、ベンゾフェノン誘導体、アシルホスフィンオキサイド類、トリアジン類、イミダゾール誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、有機過酸化物、およびチオキサントン誘導体等が挙げられる。
　具体的には、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンジルメトキシエチルエーテル、２，２’－ジエチルアセトフェノン、２，２’－ジプロピルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、チオキサントン、１－クロロチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、３，３’４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）１，３，５－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）１，３，５－トリアジン、２－［（ｐ－メトキシフェニル）エチレン］－４，６－ビス（トリクロロメチル）１，３，５－トリアジン、ジフェニル－（２，４，６―トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルフォリノブチロフェノン、２,２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタノン、ビス（シクロペンタ－１，３－ジエン）ビス（１－（２，４－ジフルオロ）－３Ｈ－ピロール－３－イル）チタニウム、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、２－メチル－４’－メチルチオ)－２－モルフォリノプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノンとビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキサイドの混合物、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキサイドの混合物、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシフタレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、デカノイルーパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、およびシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
　記録光として青色半導体レーザーが用いられる場合には、光重合開始剤としては、ビス（シクロペンタ－１，３－ジエン）ビス（１－（２，４－ジフルオロ）－３Ｈ－ピロール－３－イル）チタニウムのようなチタノセン化合物が好適である。
　光重合開始剤は、ホログラム記録媒体の記録光に対する光透過率が１０％から９５％になるような量で配合されることが好ましい。１０％を下回ると感度および回折効率が低下するおそれがあり、９５％を超えると記録光の大半が透過することになり、記録されるべき情報が十分に記録できないおそれがある。より好ましくは、ホログラム記録媒体の記録光に対する光透過率が２０％から９０％となるような量である。
　さらに、光重合開始剤の配合量は、記録層に対して０．１～２０重量％の量で配合することが好ましい。０．１重量％未満の場合には、十分な屈折率変化が得られないおそれがある。一方、２０重量％を超えると、光吸収が大きくなりすぎて感度および回折効率が低下するおそれがある。より好ましくは、光重合開始剤の配合量は、記録層に対して０．１～１０重量％である。
　本発明におけるポリマーマトリクスとは、重合性モノマーや光重合開始剤などが反応する場を提供し、また、同時に記録層の体積を保持する機能を有する記録層の母材である。記録前の記録層のうち、重合性モノマー、光重合開始剤を取り除き、残ったポリマーをポリマーマトリクスと考えることができる。なお、記録層中に後述するような重合禁止剤、あるいは可塑剤、あるいは増感剤が含まれる場合は、これらも取り除いた状態をポリマーマトリクスと考えることができる。
　ポリマーマトリクスは、次のような重合反応によって形成されたものを用いることができる。例えば、エポキシ－アミン重合、エポキシ－酸無水物重合、エポキシ－メルカプタン重合、マイケル付加による不飽和エステルとアミンとの重合、イソシアナートとヒドロキシルとによるウレタン形成、イソシアナートとヒドロキシルとによるウレア形成、およびエチニルとアジドとの結合などである。反応が温和に進行する点から、重合反応としては、エポキシ－アミン重合やエポキシ－酸無水物重合が特に好ましい。
　エポキシとしては、具体的には、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５－ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，７－ヘプタンジオールジグリシジルエーテル、１，８－オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，９－ノナンジオールジグリシジルエーテル、１，１０－デカンジオールジグリシジルエーテル、１，１１－ウンデカンジオールジグリシジルエーテル、１，１２－ドデカンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジエポキシオクタン、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ のジグリシジルエーテル、３ ， ４ － エポキシシクロヘキセニルメチル－ ３ ’ ， ４ ’ －エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、およびエポキシプロポキシプロピル末端のポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
　エポキシと反応する化合物としては、具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６－トリスアミノメチルヘキサン、ジメチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、トリ（メチルアミノ）ヘキサン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ドデセニルこはく酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、テルペンフェノール樹脂、およびポリアミド樹脂などが挙げられる。
　記録層１３を形成する前に、ポリマーマトリクスには、必要に応じて硬化触媒を加えてもよい。硬化触媒としては、塩基性触媒を用いることができ、例えば、３級アミン類、有機ホスフィン化合物、イミダゾール化合物およびその誘導体などが挙げられる。具体的には、トリエタノールアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザジシクロ（２，２，２）オクタン（トリエチレンジアミン）、ピリジン、ピコリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン）、またはそのフェノール塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ－メチルフェニル）ホスフィン、２－メチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、および２－ヘプタイミダゾールなどを、硬化触媒として用いることができる。また、アルミニウム－トリス（エチルアセチルアセテート）／トリフェニルシラノール混合錯体からなる硬化触媒を用いてポリマーマトリクスを硬化させてもよい。
　潜在性触媒を用いることもでき、例えば、三フッ化ホウ素アミン錯体、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリルおよびその誘導体、メラミンおよびその誘導体、アミンイミドなどが挙げられる。さらに、活性水素を有する化合物、例えばフェノール類やサリチル酸などを加えて、三次元架橋ポリマーマトリクスの硬化を促進することも可能である。
　また、必要に応じて重合禁止剤が記録層内に分散されていてもよい。重合禁止剤は保存時の予期せぬ反応を抑制する目的で添加される。重合禁止剤は上記ポリマーマトリクス中を自由に拡散していてもよいし、ポリマーマトリクス上に共有結合を介して固定化されていてもよい。重合禁止剤としてはフェノール誘導体、ヒンダードアミン類、およびニトロキシド化合物が好ましい。重合禁止剤はポリマーマトリクス形成を阻害しないことが好ましいが、同重合禁止剤はマトリクスに比して非常に少量であるので仮にポリマーマトリクスの形成反応を阻害したとしてもその影響は軽微であり、必須ではない。しかしながら、ポリマーマトリクスの構成成分との反応によって重合禁止剤としての能力を失活してしまうようであれば、前述の重合禁止剤の選択肢の中から適当な重合禁止剤を選択する必要がある。以上を鑑みると、重合禁止部位が当該ポリマーマトリクス形成反応の影響を受けにくいニトロキシドが特に好適である。
　ニトロキシドは通常黄～赤色を呈し、これを記録層内に添加することによって記録層は着色する。しかしながら、ニトロキシドがラジカルと再結合してアルコキシアミンとなると、脱色するものと推測される。すなわち、保存時に発生したラジカルをトラップした際、ニトロキシドはアルコキシルアミンと変遷して脱色する。前露光処理により発生したラジカルをトラップした際もまた、ニトロキシドはアルコキシルアミンと変遷して脱色する。すなわち、仮に記録層形成時に着色していたとしても、保存時の暗反応、そして前露光処理を経て透明になるので、記録時に悪影響を与えることはない。
　重合禁止剤は、光重合開始剤の重量の０．０００１部以上の量で含有されていれば、その効果を得ることができる。しかしながら、光重合開始剤よりも高い濃度で含有された場合には、光重合開始剤から発生したラジカル全てをトラップして、記録が不能となるおそれがある。したがって、重合禁止剤の濃度は、光重合開始剤の重量の１部にとどめることが望まれる。したがって重合禁止剤の濃度は、光重合開始剤の０．０００１部から０．５部であることがより好ましい。
　具体的には、以下の化合物が重合禁止剤としてより好ましい。すなわち、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシド、４－メタクリロイル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシド、４－アクリロイル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシド、４－メタクアミド－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシド、４－アクリルアミド－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシド、４－アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシド、４－ヒドロキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシド、４－メルカプト－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシド、および４－グリシジルエーテル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシド等である。
　次に、本実施形態に係るホログラム記録媒体１０の製造方法について説明する。
　本実施形態に係るホログラム記録媒体１０を製造するには、はじめに、上記した一般式（１）からなる重合性モノマー、光重合開始剤、及びポリマーマトリクス前駆体を混合して、記録層原料溶液を調整する。
　記録層原料溶液中には、必要に応じて架橋剤や増感剤や可塑剤が配合されてもよい。得られた記録層原料溶液を用いて透明基板上に樹脂層を形成し、ポリマーマトリクスを形成することによって記録層１３が形成される。
　透明基板としては、例えばガラス基板およびプラスチック基板を用いることができ、記録層原料溶液を塗布する前に、基板の表面にコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、およびアルカリ処理などから選択される易接着処理を施してもよい。溶液の塗布に当たっては、キャスティングやスピンコート法を採用することができる。あるいは、樹脂製のスペーサーを介して２枚の透明基板を配置し、その間隙に記録層原料溶液を流し込むことによって記録層１３を形成してもよい。
　ポリマーマトリクスは、硬化剤として脂肪族第一アミンを用いた場合には室温でも進行する。硬化剤の反応性に応じて、３０℃以上１５０℃以下の温度に加熱してもよい。形成される記録層１３の厚みは、２０μｍ以上２ｍｍ以下が好ましく、５０μｍ以上２ｍｍ以下がより好ましい。記録層の厚みが２０μｍ未満の場合には、十分な記憶容量を得ることが困難になる。一方、記録層１３の厚みが２ｍｍを超えると、感度および回折効率が低下するおそれがある。
　次に、本実施形態に係るホログラム記録媒体１０への記録再生方法について説明する。
　図３に、本実施形態に係るホログラム記録再生装置の概略図を示す。図示するホログラム記録再生装置は、透過型二光束干渉法を用いたホログラム記録再生装置を想定している。
　光源装置２１から照射された光ビームは、ビームエキスパンダー２２および旋光用光学素子２３を通過して、偏向ビームスプリッター２４に導入される。光源装置２１としては、ホログラム記録媒体１０の記録層１３中で干渉可能な任意の光を照射する光源を用いることができる。可干渉性などの観点から直線偏光したレーザーが望ましい。レーザーとしては、例えば、半導体レーザー、Ｈｅ－Ｎｅレーザー、アルゴンレーザー、およびＹＡＧレーザーなどが挙げられる。
　ビームエキスパンダー２２によって、光源装置２１から出射された光はホログラム記録に適したビーム径に広げられる。旋光用光学素子２３は、このビームエキスパンダー２２によりビーム径が広げられた光を旋光して、Ｓ偏光成分とＰ偏光成分とを含む光を生成する。旋光用光学素子２３としては、例えば１／２波長板、および１／４波長板などを用いることができる。
　旋光用光学素子２３を透過した光のうち、Ｓ偏光成分は偏光ビームスプリッター２４により反射されて、情報光Ｉとして用いられる。一方、Ｐ偏光成分は偏光ビームスプリッター２４を透過して、参照光Ｒｆとして用いられる。
　なお、ホログラム記録媒体１０の記録層１３の位置で情報光Ｉの強度と参照光Ｒｆの強度とが等しくなるように、旋光用光学素子２３で偏光ビームスプリッター２４に入射する旋光方向が調整される。
　偏光ビームスプリッター２４によって反射された情報光Ｉは、ミラー２６で反射された後、電磁シャッター２８を通過し、回転ステージ２０の上に載置されたホログラム記録媒体１０の記録層１３に照射される。
　一方、偏光ビームスプリッター２４を透過した参照光Ｒｆは、旋光用光学素子２５によって偏光方向が９０度回転してＳ偏光となり、ミラー２７で反射される。その後、電磁シャッター２９を通過し、回転ステージ２０の上に載置されたホログラム記録媒体１０の記録層１３に照射される。この記録層１３内では、情報光Ｉと交差して干渉縞が生じ、こうして、屈折率変調領域（図示せず）に透過型ホログラムが形成される。
　記録された情報を再生するには、電磁シャッター２８を閉じることにより情報光Ｉを遮断して、ホログラム記録媒体１０の記録層１３内に形成された透過型ホログラム（図示せず）に、参照光Ｒｆのみを照射する。参照光Ｒｆの一部は、ホログラム記録媒体１０を透過する際、透過型ホログラムによって回折される。この際の回折光は、光検出器３０により検出される。また、媒体を透過する光を検知するために、光検出器３１が設けられている。
　ホログラム記録後の記録媒体に投光露光を行なうために、図示するように、紫外光源装置３２および紫外光照射光学系を設けることもできる。これらによって、未反応の重合性モノマーを重合させた場合には、記録されたホログラムの安定性を高めることができる。紫外光源装置３２としては、未反応の重合性化モノマーを重合させ得る光を照射する任意の光源を用いることができる。紫外発光効率を考慮すると、例えばキセノンランプ、水銀ランプ、高圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、窒化ガリウム系発光ダイオード、窒化ガリウム系半導体レーザー、エキシマーレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第３高調波（３５５ｎｍ）、およびＮｄ：ＹＡＧレーザーの第４高調波（２６６ｎｍ）などが好ましい。
　このように、本実施形態に係るホログラム記録媒体を用いることで、高感度に多重記録が可能なホログラム記録媒体を提供することができる。
　以下、実施例と比較例を用いて本実施形態に係るホログラム記録媒体を評価する。
（実施例１～２６）
　第１の実施形態に係るホログラム記録媒体に対して角度多重記録を行い、記録ダイナミックレンジを表すＭ／＃（Ｍナンバー）を用いて、ホログラム記録媒体を評価した。
　記録層１３の構成として、１,６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルをマトリクス主成分とし、光重合開始剤としてビス（シクロペンタ－１，３－ジエン）ビス（１－（２，４－ジフルオロ）－３Ｈ－ピロール－３－イル）チタニウムを０．５重量％、重合性モノマーを３重量％になるよう調製して溶液を作製した。そして、この溶液にアルミニウム－トリス（エチルアセチルアセテート）／トリフェニルシラノール混合錯体からなる硬化触媒を溶解させ、均一なホログラム記録媒体前駆体溶液を作製した。
　　なお、重合性モノマーは、一般式（１）で表されるカルバゾール部位の９位をベンジルビニル基（ＢＶ）で、６位を水素で固定し、３位をヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）、メチル基（Ｍｅ）、エチル基（Ｅｔ）、イソプロピル基(ｉＰｒ）、ｔｅｒｔ－ブチル基（ｔＢｕ）、フェニル基（Ｐｈ）、ナフチル基（Ｎｐ）、ヒドロキシル基（ＯＨ）、メトキシ基（Ｏ－Ｍｅ）、エトキシ基（Ｏ－Ｅｔ）、イソプロピロキシ基（Ｏ－ｉＰｒ）、ｔｅｒｔ－ブトキシ基（Ｏ－ｔＢｕ）、フェノキシ基（Ｏ－Ｐｈ）、ナフトキシ基（Ｏ－Ｎｐ）、アセチル基（Ｃ(＝Ｏ)－Ｍｅ）、カルボキシル基（Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ）、アセトキシ基（Ｃ（＝Ｏ）－ＯＭｅ）、チオフェニル基（Ｓ―Ｐｈ）、チオナフチル基（Ｓ－Ｎｐ）、チオメチル基（Ｓ－Ｍｅ）、チオエチル基（Ｓ－Ｅｔ）、チオイソプロピル基（Ｓ－ｉＰｒ）、チオｔｅｒｔ－ブチル基（Ｓ－ｔＢｕ）、及びチオール基（ＳＨ）の何れかで置換した。
　ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のシートからなるスペーサーを介して２枚のガラス板を配置して、空隙を形成した。この空隙に、上記したホログラム記録媒体前駆体溶液を流し込んだ。これを遮光して２４時間加熱硬化させることによって、厚さ２００μｍの記録層を有するホログラム記録媒体のサンプルを作製した。以上の工程によって、図１に示したような構成のホログラム記録媒体１０が得られた。
　作製したサンプルを、図３に示したホログラム記録再生装置の回転ステージ２０に載置して、ホログラムを記録した。光源装置２１としては、波長４０５ｎｍの半導体レーザーを用いた。この試験片上の複数の位置で角度多重記録を行なって、記録ダイナミックレンジを表わすＭ／＃（Ｍナンバー）により、ホログラムの記録性能を評価した。その際、均一な露光量で前露光処理を各記録工程直前に行なった。Ｍ／＃は、下記の式（１）に示されるように、ηiを用いて定義される。ηiは、ホログラム記録媒体の記録層内の同一領域に記録が不可能となるまでｎページのホログラムを角度多重記録・再生した際の、ｉ番目のホログラムからの回折効率である。角度多重記録・再生は、回転ステージ２０を駆動させつつ、所定の光を透過型ホログラム記録媒体１０に照射することによって行なわれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　なお、回折効率ηとしては、参照光Ｒｆのみを透過型ホログラム記録媒体１０に照射した際の光強度Ｉと光検出器３０で検出される光強度をＩdとを用いて定義した。すなわち、η＝Ｉd／Ｉで表わされる外部回折効率を用いた。
　図４に本実施例に係るホログラム記録媒体のＭナンバーを評価した結果を示す。Ｗはカルバゾール部位の９位を示し、Ｘはカルバゾール部位の６位を示し、Ｙはカルバゾール部位の３位を示す。
　実施例１～２６に示すように、カルバゾール部位の９位をベンジルビニル基で置換し、カルバゾール部位の３位と６位に異なる置換基を用いると、何れの実施例でもＭナンバーが１以上であった。
（実施例２７～５２）
　実施例１～２６と同様に、第１の実施形態に係るホログラム記録媒体１０のＭナンバーを評価した。
　実施例１～２６と異なる点は、一般式（１）で示すカルバゾール部位の９位がスチリル基（Ｓ）で置換されている点であり、その他の点は実施例１～２６と同様であるので、説明は省略する。
　図５に本実施例に係るホログラム記録媒体のＭナンバーを評価した結果を示す。Ｗはカルバゾール部位の９位を示し、Ｘはカルバゾール部位の６位を示し、Ｙはカルバゾール部位の３位を示す。
　実施例２７～５２に示すように、カルバゾール部位の９位をスチリル基で置換し、カルバゾール部位の３位と６位に異なる置換基を用いると、何れの実施例においてもＭナンバーが１以上であった。
（実施例５３～７８）
　実施例１～２６と同様に、第１の実施形態に係るホログラム記録媒体１０のＭナンバーを評価した。
　実施例１～２６と異なる点は、一般式（１）で示すカルバゾール部位の９位がアクリロイル基（Ａ）で置換されている点であり、その他の点は実施例１～２６同様であるので、説明は省略する。
　図６に本実施例に係るホログラム記録媒体のＭナンバーを評価した結果を示す。Ｗはカルバゾール部位の９位を示し、Ｘはカルバゾール部位の６位を示し、Ｙはカルバゾール部位の３位を示す。
　実施例５３～７８に示すように、カルバゾール部位の９位をアクリロイル基で置換し、カルバゾール部位の３位と６位に異なる置換基を用いると、何れの実施例においてもＭナンバーが１以上であった。
（実施例７９～１０４）
　実施例１～２６と同様に、第１の実施形態に係るホログラム記録媒体１０のＭナンバーを評価した。
　実施例１～２６と異なる点は、一般式（１）で示すカルバゾール部位の９位がメタクリロイル基（ＭＡ）で置換されている点であり、その他の点は実施例１～２６同様であるので、説明は省略する。
　図７に本実施例に係るホログラム記録媒体のＭナンバーを評価した結果を示す。Ｗはカルバゾール部位の９位を示し、Ｘはカルバゾール部位の６位を示し、Ｙはカルバゾール部位の３位を示す。
　実施例７９～１０４に示すように、カルバゾール部位の９位をメタクリロイル基で置換し、カルバゾール部位の３位と６位に異なる置換基を用いると、何れの実施例においてもＭナンバーが１以上であった。
（比較例１～４）
　実施例１～２６と同様に、第１の実施形態に係るホログラム記録媒体１０のＭナンバーを評価した。
　実施例１～２６と異なる点は、一般式（１）で示すカルバゾール部位の９位がベンジルビニル基（ＢＶ）、スチリル基（Ｓ）、アクリロイル基（Ａ）、及びメタクリロイル基（ＭＡ）の何れかで置換されている点、更に、カルバゾール部位の３位と６位が同じ置換基で構成されている点であり、その他の点は実施例１～２６同様であるので、説明は省略する。なお、カルバゾール部位の３位と６位はここでは、ヨウ素（Ｉ）を一例として実験を行った。
　図８に本比較例に係るホログラム記録媒体のＭナンバーを評価した結果を示す。Ｗはカルバゾール部位の９位を示し、Ｘはカルバゾール部位の６位を示し、Ｙはカルバゾール部位の３位を示す。
　比較例１～４に示すように、カルバゾール部位の９位をベンジルビニル基（ＢＶ）、スチリル基（Ｓ）、アクリロイル基（Ａ）、及びメタクリロイル基（ＭＡ）の何れかで置換し、カルバゾール部位の３位と６位に異なる置換基を用いると、何れの比較例においても実施例１～１０４よりもＭナンバーは低く、その値は１よりも小さかった。
　以上の結果より、カルバゾール部位の３位と６位に同じ置換基を用いた比較例１～４に比較して、３位と６位を異なる置換基とした実施例１～１０４までのホログラム記録媒体のサンプルの方が、同じエネルギー照射量でも高いＭ／＃を呈することが分かった。
　これは、カルバゾール分子を重合させた場合に、３位と６位が同じ置換基であるとカルバゾール分子同士で静電反発が生じ、カルバゾール環が互いに凹凸を埋め合わせる関係を構築しにくくなるためである。一方で、３位と６位が異なる置換基であると、そのような静電反発は３位と６位が同じ置換基である場合と比べて抑制できるので、カルバゾール環が互いに凹凸を埋め合わせる関係を構築しやすくなる。
　このように、３位および６位に異なる置換基を付加させることにより、当該重合性モノマーを裏表の配向関係にしたとき、カルバゾール環は互いの凹凸を埋め合わせる関係を構築することができる。その結果、３位および６位に同一の置換基を付加した場合に比して緻密にスタックすることができ、記録後の、すなわち重合反応後の当該領域の実質的な屈折率をより増大させることができる。結果、より少ない重合反応回数で高い屈折率変調をもたらすことができる。
　よって、本実施形態に係るホログラム記録媒体は従来よりも感度高く多重記録が可能であることがわかる。
　なお、一連の評価は、重合性モノマー濃度を全て３重量％で評価したが、図９に示すように、モノマー濃度とＭ／＃は比例することがこれまでの実験によりわかっている。したがって今回とは異なる濃度で評価を行っていてもそれぞれのＭ／＃がその濃度相当の値を示すものと考えられる。
　１０…ホログラム記録媒体、　１１、１５…透明基板、　１３…記録層、　４５…ギャップ層、　４６…反射層、２１…光源装置、　２２…ビームエキスパンダー、　２３…旋光用光学素子、　２４…偏光ビームスプリッター、　２５…旋光用光学素子、　２６、２７…ミラー、　２８、２９…電磁シャッター、　３０…光検出器

Claims (3)

  1. 　下記一般式（１）で表される構造骨格を含む記録層を備えることを特徴とするホログラム記録媒体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （上記一般式（１）中、ＸとＹは同一でなくかつ、Ｘ及びＹは水素、ヨウ素、臭素、塩素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピロキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アセチル基、カルボキシル基、アセトキシ基、チオフェニル基、チオナフチル基、チオメチル基 、チオエチル基、チオイソプロピル基、チオｔｅｒｔ－ブチル基、チオール基から選択され、かつ、Ｗは、ベンジルビニル基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基の群から選択される。）
  2. 　前記記録層を挟む、２枚の透明基板をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載のホログラム記録媒体。
  3. 　前記透明基板の何れか一方と前記記録層との間に設けられた反射層と、
    　前記反射層と前記記録層との間に設けられたギャップ層と、
    　を更に備えることを特徴とする請求項２に記載のホログラム記録媒体。
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