CN105308095B - 聚芳醚砜共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备聚芳醚砜聚环氧烷嵌段共聚物(PPC)的方法，所述方法包括对包含以下组分的反应混合物(RG)进行缩聚：(A1)至少一种芳族二卤化物；(B1)至少一种芳族二羟基化合物；(B2)至少一种具有至少两个羟基的聚环氧烷；(C)至少一种非质子极性溶剂；和(D)至少一种金属碳酸盐。所述反应混合物(RG)不包含任何与水形成共沸物的物质。

Description

聚芳醚砜共聚物
本发明涉及一种制备聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物的方法和所述聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物本身。
聚芳醚砜聚合物属于高性能的热塑性塑料组，并且其特征在于高的耐热形变性、良好的机械特性和固有的阻燃性。
聚芳醚砜的制备可通过所谓的氢氧化物法(hydroxide method)或通过所谓的碳酸盐法(carbonate method)进行。在通过氢氧化物法制备聚芳醚砜聚合物的过程中，在第一步由芳族二羟基化合物制备相应的二酚盐二价阴离子。为此，通过强碱如氢氧化钠使芳族二羟基化合物去质子化。去质子化在非质子极性溶剂如二甲亚砜(DMSO)中进行。芳族二羟基化合物的去质子化释放出水。对于氢氧化物法，必须尽可能完全地从二酚盐二价阴离子中去除所形成的水。随后在第二步中所形成的无水二酚盐二价阴离子与芳族二卤代化合物进行反应。所述聚芳醚砜聚合物在第二步中形成。对于通过氢氧化物法在第一步中使芳族二羟基化合物去质子化以制备聚芳醚砜聚合物而言，必须尽可能精确地保持芳族二羟基化合物与用于去质子化的氢氧化钠之间的化学计量比。即使化学计量中的微小偏差也会导致反应中形成的聚合物的分子量大幅度减小。
另外，在氢氧化物法中使用的强碱还可使缩聚中形成的醚键裂解，其导致反应中形成的聚合物的分子量进一步减小。因此，通过氢氧化物法制备聚芳醚砜聚合物易于出错并且是非常复杂和昂贵的，原因是为精确保持化学计量而导致的测量复杂性和两阶段的合成。
对于碳酸盐法，芳族二羟基化合物和芳族二卤代化合物在碳酸盐优选碳酸钾的存在下一起反应。通常，在此N,N-二甲基乙酰胺或NMP用作溶剂，并加入甲苯作为用于除去水的共沸剂。
在碳酸盐法中的实际缩聚反应之前，从反应混合物中蒸馏出甲苯和水的共沸物，从而在反应混合物中由芳族二羟基化合物形成二酚盐二价阴离子。与氢氧化物法相比，碳酸盐法的优点在于可使用过量使用的碳酸钾作为碱而没有降低所形成的聚合物的分子量。从而与氢氧化物法相比简化了反应控制。在现有技术中所记载的通过碳酸盐法制备聚芳醚砜聚合物的方法中，使用共沸剂如甲苯以去除水是绝对必需的。
例如在J.E.McGrath等人，POLYMER 25，1984，第1827至1836页中给出了通过氢氧化物法和碳酸盐法制备聚芳醚砜聚合物的综述。
由于聚芳醚砜聚合物具有良好的生物相容性，这些聚合物还用作用于制备透析和过滤***的材料。然而，对于许多应用而言，聚芳醚砜聚合物的低亲水性是一个缺点。
文献中记载了提高聚芳醚砜聚合物的亲水性的方法，其中将亲水单元例如聚环氧烷掺入聚芳醚砜聚合物中。
例如，F.Hancock，Macromolecules 1996，29，第7619至7621页记载了一种制备聚芳醚砜-聚环氧乙烷嵌段共聚物的方法。该制备通过碳酸盐法进行。为此，单甲基聚乙二醇(Me-PEG)、双酚A和4,4‘-二氯二苯砜在碳酸钾和N-甲基吡咯烷酮与甲苯的溶剂混合物的存在下进行反应。所述反应必须去除所形成的反应的水。为此，在180至190℃之间的温度下开始实际的缩聚反应之前，在150至160℃的范围内的温度下以水和甲苯的共沸物形式除去反应水。所获得的聚芳醚砜-聚环氧乙烷嵌段共聚物包含Me-PEG单元作为聚芳醚砜嵌段的端基。
EP 0 739 925也记载了聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物的制备。该制备通过氢氧化物法进行。为此，双酚A首先在氢氧化钠的存在下去质子化以制备相应的二酚盐二价阴离子。去质子化在氯苯作为共沸剂的存在下在二甲亚砜中进行。为了获得无水形式的二酚盐二价阴离子，以与氯苯的共沸物的形式去除水。然后，双酚A的无水二酚盐二价阴离子与二氯二苯砜进行反应。
US 5,700,902记载了一种通过碳酸盐法制备聚芳醚砜-聚环氧乙烷嵌段共聚物的方法。在这种情况下，单甲基聚乙二醇(Me-PEG)连同双酚A和二氯二苯砜一起在碳酸钾的存在下反应。N-甲基吡咯烷酮和作为共沸剂的甲苯的混合物用作溶剂。所形成的反应水以甲苯和水的共沸物的形式去除。
WO 97/22406记载了一种制备聚芳醚砜-聚环氧乙烷嵌段共聚物的方法。在该方法中，用于提高亲水性的聚乙二醇在第一步中被活化。为了活化，使聚乙二醇甲磺酰化。为此，在低温下于二氯甲烷中用三乙胺使聚乙二醇去质子化，并随后使其与甲磺酰氯反应。在第二步中，通过双酚A和二氯二苯砜的缩合制备聚芳醚砜聚合物。在第三步中，将在第二步中制备的聚芳醚砜聚合物与所活化的(甲磺酰化)聚乙二醇反应，在该过程中也以甲苯和水的共沸物的形式去除反应水。该缩聚在作为碱的碳酸钾的存在下且在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮和甲苯中进行。在第一步中进行的聚乙二醇的活化是极其昂贵和复杂的，并因此不适于大规模的工业合成。
现有技术中所记载的制备聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段聚合物的方法是复杂且昂贵的。对于已知的通过碳酸盐法进行的方法而言，为了除去所形成的反应的水，共沸剂如甲苯或氯苯的使用是绝对必需的。这些共沸剂的使用导致与下游后处理步骤中所用的溶剂混合物的分离问题，从而导致相对大的循环料流，并因此增加工艺成本。现有技术中所记载的按照氢氧化物法进行的方法也如上所述，是复杂和昂贵的，这是因为所述合成必须以两阶段方式进行。另外，必须精确地保持所用的芳族二羟基化合物和碱之间的化学计量。因此，这些方法易于出错且与增加的测量复杂性相关。
另外，使用活化的聚乙二醇的方法是不利的。这特别是因为对所用的聚乙二醇进行活化的上游步骤的复杂性和费用，使得这些方法不能大规模地经济地进行。
此外，在现有技术中所记载的制备聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物的方法中，通常获得的用于提高亲水性的聚环氧烷的掺入率并不令人满意。在本发明的上下文中，掺入率理解为意指向所获得的聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物中掺入的聚环氧烷的量，基于缩聚反应中的聚环氧烷的最初用量计。此外，对于现有技术中所记载的制备聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物的方法而言，通常获得非常宽的分子量分布。分子量分布的量度是多分散性(Q)。多分散性(Q)定义为重均分子量(MW)与数均分子量(Mn)的商。在记载于现有技术中的方法中，通常获得显著大于4的多分散性(Q)，例如在4.1至6.3的范围内的多分散性(Q)。
因此，本发明的目的是提供一种制备聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物(PPC)的方法，其不具有或仅以降低的程度具有现有技术中所记载的方法的缺点。该方法应简单地进行，尽可能不易于出错，并且是廉价的。本发明的方法应实现良好的基于所用的聚环氧烷的掺入率。另外，本发明的方法应可获得具有窄的分子量分布并因此具有低的多分散性(Q)的聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物(PPC)。另外，所述聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物(PPC)应具有高的玻璃化转变温度以及低比例的杂质例如共沸剂。
根据本发明，所述目的通过一种制备聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物(PPC)的方法而实现，所述方法包括对包含以下组分的反应混合物(RG)进行缩聚：
(A1)至少一种芳族二卤代化合物，
(B1)至少一种芳族二羟基化合物，
(B2)至少一种具有至少两个羟基的聚环氧烷，
(C)至少一种非质子极性溶剂，和
(D)至少一种金属碳酸盐，
其中所述反应混合物(RG)不包含任何与水形成共沸物的物质。
反应混合物(RG)
为了制备本发明的聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物(PPC)，将包含上述组分(A1)、(B1)、(B2)、(C)和(D)的反应混合物(RG)进行反应。组分(A1)、(B1)和(B2)参与缩聚反应。
组分(C)用作溶剂。组分(D)用作碱以在缩合反应过程中使组分(B1)和(B2)去质子化。
反应混合物(RG)理解为意指在本发明的制备聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物(PPC)的方法中所用的混合物。因此，在这种情况下，关于反应混合物(RG)给出的所有细节涉及在缩聚之前存在的混合物。缩聚在本发明方法的过程中进行，其中反应混合物(RG)通过组分(A1)、(B1)和(B2)的缩聚而反应以得到目标产物——聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物(PPC)。缩聚后获得的混合物包含聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物(PPC)目标产物，其也称为产物混合物(PG)。
反应混合物(RG)的组分通常同时进行反应。各组分可在上游步骤中混合并随后进行反应。还可将各组分进料至反应器中，其中这些组分进行混合，然后进行反应。
在本发明的方法中，反应混合物(RG)的各组分通常同时进行反应。所述反应优选在一个阶段中进行。这意指组分(B1)和(B2)的去质子化以及组分(A1)与(B1)和(B2)之间的缩合反应在单一反应阶段中进行，而没有分离中间产物，例如组分(B1)或(B2)的去质子化物质。
本发明的方法根据所谓的碳酸盐法进行。本发明的方法不根据所谓的氢氧化物法进行。这意指本发明的方法不在对酚盐阴离子进行分离的两个阶段中进行。在一个优选的实施方案中，反应混合物(RG)基本上不含碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。在这种情况下，术语“基本上不含”理解为意指反应混合物(RG)包含小于100ppm、优选小于50ppm的碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物，基于反应混合物(RG)的总重量计。反应混合物(RG)基本上不含氢氧化钠和氢氧化钾。
组分(A1)
反应混合物(RG)包含至少一种芳族二卤代化合物作为组分(A1)。在这种情况下，术语“至少一种芳族二卤代化合物”理解为意指恰好一种芳族二卤代化合物以及两种以上的芳族二卤代化合物的混合物。反应混合物(RG)优选包含至少一种芳族二卤代砜化合物作为组分(A1)。芳族二卤代化合物(组分(A1))特别优选二卤代二苯砜。
因此，本发明还涉及一种其中反应混合物(RG)包含至少一种二卤代二苯砜作为组分(A1)的方法。
组分(A1)优选用作单体。这意指反应混合物(RG)包含作为单体而不是作为预聚物的组分(A1)。
反应混合物(RG)优选包含至少50重量％的芳族二卤代砜化合物，优选二卤代二苯砜化合物作为组分(A1)，基于反应混合物(RG)中的组分(A1)的总重量计。
优选的二卤代二苯砜为4,4‘-二卤代二苯砜。特别优选4,4‘-二氯二苯砜、4,4‘-二氟二苯砜和4,4‘-二溴二苯砜作为组分(A1)。特别优选4,4‘-二氯二苯砜和4,4‘-二氟二苯砜，同时最优选4,4‘-二氯二苯砜。
因此，本发明还涉及一种方法，其中组分(A1)包含至少50重量％的至少一种选自4,4‘-二氯二苯砜和4,4‘-二氟二苯砜的芳族二卤代砜化合物，基于反应混合物(RG)中的组分(A1)的总重量计。
在一个特别优选的实施方案中，组分(A1)包含至少80重量％、优选至少90重量％、更优选至少98重量％的选自4,4‘-二氯二苯砜和4,4‘-二氟二苯砜的芳族二卤代砜化合物，基于反应混合物(RG)中的组分(A1)的总重量计。
在另一个特别优选的实施方案中，组分(A1)主要由至少一种选自4,4‘-二氯二苯砜和4,4‘-二氟二苯砜的芳族二卤代砜化合物组成。在这种情况下，“主要由…组成”理解为意指组分(A1)包含大于99重量％、优选大于99.5重量％、特别优选大于99.9重量％的至少一种选自4,4‘-二氯二苯砜和4,4‘-二氟二苯砜的芳族二卤代砜化合物，各自基于反应混合物(RG)中的组分(A1)的总重量计。在这些实施方案中，4,4‘-二氯二苯砜特别优选作为组分(A1)。
在另一个特别优选的实施方案中，组分(A1)由4,4‘-二氯二苯砜组成。
组分(B1)
反应混合物(RG)包含至少一种芳族二羟基化合物作为组分(B1)。在这种情况下，术语“至少一种芳族二羟基化合物”理解为意指恰好一种芳族二羟基化合物以及两种以上的芳族二羟基化合物的混合物。所用的芳族二羟基化合物通常为具有两个酚羟基的化合物。因为反应混合物(RG)包含金属碳酸盐，因此反应混合物中组分(B1)的羟基可以部分去质子化的形式存在。这同样适用于组分(B2)。
组分(B1)优选用作单体。这意指反应混合物(RG)包含作为单体而不是作为预聚物的组分(B1)。
合适的芳族二羟基化合物(组分(B1))例如选自4,4‘-二羟基联苯和4,4‘-二羟基二苯砜。
原则上，还可使用其他芳族二羟基化合物，例如双酚A(IUPAC名称：4,4`-(丙烷-2,2-二基)联苯酚)。然而，使用选自4,4‘-二羟基联苯和4,4‘-二羟基二苯砜的二羟基化合物(组分(B1))，本发明的有益效果——即低的多分散性(Q)和聚环氧烷的高掺入率——是特别显著的。
在现有技术中所记载的方法中，仅制备了包含双酚A作为芳族二羟基化合物和二卤代二苯砜作为芳族二卤代化合物的聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物(PPC)。现有技术中制备的包含双酚A作为芳族二羟基化合物的聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物(PPC)也称为聚砜-聚环氧烷嵌段共聚物。
在本发明的一个实施方案中，反应混合物(RG)不包含任何双酚A。
组分(B1)通常包含至少50重量％、优选至少80重量％、特别优选至少90重量％、且特别为至少98重量％的选自4,4‘-二羟基联苯和4,4‘-二羟基二苯砜的芳族二羟基化合物，基于反应混合物(RG)中的组分(B1)的总重量计。4,4‘-二羟基二苯砜特别优选作为芳族二羟基化合物。
因此，本发明还涉及一种方法，其中组分(B1)包含至少50重量％的选自4,4‘-二羟基联苯和4,4‘-二羟基二苯砜的芳族二羟基化合物，基于反应混合物(RG)中的组分(B1)的总重量计。
在一个特别优选的实施方案中，组分(B1)主要由至少一种选自4,4‘-二羟基联苯和4,4‘-二羟基二苯砜的芳族二羟基化合物组成。在这种情况下，“主要由…组成”理解为意指组分(B1)包含大于99重量％、优选大于99.5重量％、特别优选大于99.9重量％的选自4,4‘-二羟基联苯和4,4‘-二羟基二苯砜的芳族二羟基化合物，各自基于反应混合物(RG)中的组分(B1)的总重量计。
在一个特别优选的实施方案中，组分(B1)由4,4‘-二羟基二苯砜组成。
组分(B2)
反应混合物(RG)包含至少一种具有至少两个羟基的聚环氧烷作为组分(B2)。根据本发明，“至少一种聚环氧烷”理解为意指恰好一种聚环氧烷或两种以上的聚环氧烷的混合物。本发明的合适的聚环氧烷为可通过下列化合物的聚合获得的那些聚环氧烷：环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、2,3环氧戊烷或这些单体的混合物。特别优选的聚环氧烷为具有两个羟基的那些。所述聚环氧烷也称为聚醚二醇。合适的聚环氧烷通常包含1至500个环氧烷单元。优选环氧烷包含2至300个、特别优选3至150个、尤其优选5至100个和最优选10至80个环氧烷单元。
存在于反应混合物(RG)中的聚环氧烷通常具有的数均分子量(Mn)为至少200g/mol。优选的聚环氧烷的数均分子量(Mn)范围为200至50000g/mol、特别优选400至40000g/mol、且特别优选600至20000g/mol。
聚环氧烷优选为聚乙二醇、聚丙二醇以及聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物。
特别优选数均分子量(Mn)在600至20000g/mol范围内的聚乙二醇均聚物。
由于金属碳酸盐作为组分(D)存在于反应混合物(RG)中，因此反应混合物(RG)中的聚环氧烷可以部分去质子化的形式存在。
聚环氧烷的分子量通过测量羟值而测定。所用的聚亚烷基二醇(聚环氧烷)的羟值通过电位滴定法测定。羟基基团首先通过乙酸酐和吡啶的酰化混合物进行酯化。过量的乙酸酐通过用1摩尔KOH滴定来测定。然后可由KOH的消耗量、乙酸酐的量和初始的样品重量计算出羟值。
将存在于反应混合物(RG)中且具有至少两个羟基的聚环氧烷加入反应混合物(RG)本身中。这意指聚环氧烷不是以活化的形式使用的。“活化的形式”理解为意指已通过化学反应转化成离去基团(例如甲磺酸酯基)的羟基。
组分(B2)通常包含至少50重量％的可通过下列化合物的聚合获得的聚环氧烷：环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷或这些单体的混合物，基于反应混合物(RG)中的组分(B2)的总重量计。
因此，本发明还涉及一种方法，其中组分(B2)包含至少50重量％的可通过下列化合物的聚合获得的聚环氧烷：环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷或这些单体的混合物，基于反应混合物(RG)中的组分(B2)的总重量计。
优选的组分(B2)为可通过环氧乙烷、1,2-环氧丙烷或环氧乙烷和1,2-环氧丙烷的混合物的聚合而获得的聚环氧烷。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，组分(B2)包含至少80重量％、优选至少90重量％、更优选98重量％的具有至少两个羟基且可通过环氧乙烷、1,2-环氧丙烷或环氧乙烷和1,2-环氧丙烷的混合物的聚合而获得的聚环氧烷，各自基于反应混合物(RG)中的组分(B2)的总重量计。
在另一个特别优选的实施方案中，组分(B2)主要由可通过环氧乙烷、环氧丙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物的聚合而获得的聚环氧烷组成。在这种情况下，“主要由…组成”理解为意指组分(B2)包含大于99重量％、优选大于99.5重量％、特别优选大于99.9重量％的至少一种可通过环氧乙烷、1,2-环氧丙烷或环氧乙烷和1,2-环氧丙烷的混合物的聚合而获得的聚环氧烷，各自基于反应混合物(RG)中的组分(B2)的总重量计。
在该实施方案中特别优选数均分子量(Mn)在600至20000g/mol范围内的聚乙二醇。
组分(C)
反应混合物(RG)包含至少一种非质子极性溶剂作为组分(C)。根据本发明，“至少一种非质子极性溶剂”理解为意指恰好一种非质子极性溶剂以及两种以上的非质子极性溶剂的混合物。
合适的非质子极性溶剂为例如苯甲醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮以及这些溶剂的混合物。
优选的非质子极性溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮以及这些溶剂的混合物。特别优选的N-甲基-2-吡咯烷酮作为非质子极性溶剂。
因此，本发明还涉及一种方法，其中反应混合物(RG)包含N-甲基-2-吡咯烷酮作为组分(C)。
在一个优选的实施方案中，组分(C)包含至少50重量％的至少一种选自N-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙基-2-吡咯烷酮的溶剂，基于反应混合物(RG)中的组分(C)的总重量计。特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮作为组分(C)。
在另一个实施方案中，组分(C)主要由N-甲基-2-吡咯烷酮组成。在这种情况下，“主要由…组成”理解为意指组分(C)包含大于99重量％、特别优选大于99.5重量％、特别优选大于99.9重量％的至少一种选自N-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙基-2-吡咯烷酮的非质子极性溶剂，优选N-甲基-2-吡咯烷酮。
在一个优选的实施方案中，组分(C)由N-甲基-2-吡咯烷酮组成。N-甲基-2-吡咯烷酮也称为NMP或N-甲基吡咯烷酮。
根据本发明，反应混合物(RG)不包含任何与水形成共沸物的物质。在本发明的方法中于组分(A1)、(B1)和(B2)之间的缩合反应中形成反应水。在现有技术中所记载的方法中，需要加入共沸剂以将缩合反应中形成的反应水作为共沸物除去。
根据本发明，“共沸物”理解为意指水和一种以上的不能通过蒸馏分离的其他物质的混合物。因此，根据本发明，“共沸物”理解为意指水和一种以上的物质的混合物，其在由液体转变为气体的相变中的行为就好像它是一种纯物质。在一个优选的实施方案中，反应混合物(RG)不包含任何甲苯或氯苯。
组分(D)
反应混合物(RG)包含至少一种金属碳酸盐作为组分(D)。金属碳酸盐优选为无水的。优选碱金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸盐作为金属碳酸盐。特别优选至少一种选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙的金属碳酸盐作为金属碳酸盐。特别优选碳酸钾。
在一个优选的实施方案中，组分(D)主要由碳酸钾组成。在这种情况下，“主要由…组成”理解为意指组分(D)包含大于99重量％、优选大于99.5重量％、特别优选大于99.9重量％的碳酸钾，各自基于反应混合物(RG)中的组分(D)的总重量计。
在一个特别优选的实施方案中，组分(D)由碳酸钾组成。
特别优选体积加权平均粒径为小于200μm的碳酸钾作为碳酸钾。碳酸钾的体积加权平均粒径使用粒度分析仪在碳酸钾于N-甲基-2-吡咯烷酮中的悬浮液中测定。
在一个优选的实施方案中，反应混合物(RG)不包含任何碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。
特别优选一种反应混合物(RG)，其中：
组分(A1)包含至少50重量％、优选至少90重量％、特别优选至少95重量％的4,4‘-二氯二苯砜，基于反应混合物(RG)中的组分(A1)的总重量计，
组分(B1)包含至少50重量％、优选至少90重量％、特别优选至少95重量％的4,4‘-二羟基二苯砜，基于反应混合物(RG)中的组分(B1)的总重量计，
组分(B2)包含至少50重量％、优选至少90重量％、特别优选至少95重量％的聚乙二醇，基于反应混合物(RG)中的组分(B2)的总重量计，
组分(C)主要由N-甲基吡咯烷酮组成，且
组分(D)主要由碳酸钾组成，
其中所述反应混合物(RG)不包含任何与水形成共沸物的物质。
因此，本发明还涉及一种方法，其中组分(A1)为4,4‘-二氯二苯砜，组分(B1)为4,4‘-二羟基二苯砜，且组分(B2)为聚乙二醇。
反应混合物(RG)中的组分(A1)、(B1)和(B2)的比例可在宽的范围内变化。反应混合物(RG)通常每1摩尔的组分(A1)包含0.7至0.995摩尔的组分(B1)和0.005至0.3摩尔的组分(B2)。
因此，本发明还涉及一种方法，其中反应混合物(RG)每1摩尔的组分(A1)包含0.7至0.995摩尔的组分(B1)和0.005至0.3摩尔的组分(B2)。
聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物(PPC)
为了制备本发明的聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物(PPC)，反应混合物(RG)在所谓的碳酸盐法的条件下进行反应。该反应(缩聚反应)通常在80至250℃、优选100至220℃的范围内的温度下进行，其中温度的上限通过溶剂在标准压力(1013.25mbar)下的沸点确定。该反应通常在标准压力下进行。该反应优选进行2至12小时，特别是3至10小时的范围内的时间间隔。
根据本发明获得的聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物(PPC)的分离例如可通过在水或水与其他溶剂的混合物中沉淀聚合物溶液而进行。经沉淀的PPC随后可用水萃取，然后干燥。在本发明的一个实施方案中，沉淀物还可溶解于酸性介质中。合适的酸为例如有机酸或无机酸，例如羧酸(例如乙酸、丙酸、丁二酸或柠檬酸)和无机酸(例如盐酸、硫酸或磷酸)。
本发明的方法实现了聚环氧烷(组分(B2))的高掺入率。在这种情况下，关于聚环氧烷的掺入率理解为意指缩聚之后聚环氧烷以共价键合的形式存在于聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物(PPC)中的量，基于聚环氧烷(组分(B2))最初存在于反应混合物(RG)中的量计。本发明的方法达到的掺入率≥85％，优选≥90％。
因此，本发明还涉及一种制备聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物(PPC)的方法，其中将存在于反应混合物(RG)中的至少85重量％、优选至少90重量％的组分(B2)掺入聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物(PPC)中。
通过本发明的方法获得了具有低的多分散性(Q)和高的玻璃化转变温度(Tg)的聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物(PPC)。此外，聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物具有非常低量的杂质，例如共沸剂如甲苯或氯苯。
因此，本发明还提供一种可通过本发明的方法获得的聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物(PPC)。聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物(PPC)通常具有的多分散性(Q)≤4，优选≤3.5。
多分散性(Q)定义为重均分子量(MW)与数均分子量(Mn)的商。在一个优选的实施方案中，聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物(PPC)的多分散性(Q)在2.0至≤4的范围内，优选在2.0至≤3.5的范围内。
重均分子量(MW)和数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法测定。
聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物(PPC)的多分散性(Q)和平均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)在二甲基乙酰胺(DMAc)中测得。所用的流动相(洗脱液)为包含0.5重量％的溴化锂的DMAc。聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物(PPC溶液)的浓度为4mg/毫升溶液。在过滤(孔径0.2μm)后，将100μl的该溶液注入GPC***中。四个不同的柱(加热至80℃)用于分离(GRAM前置柱、GRAM 30A、GRAM 1000A、GRAM 1000A；分离材料：聚酯共聚物，例如PSS)。GPC***在1ml/分钟的流速下运行。DRI-Agilent 1100用作检测***。分子量Mn在800至1820000g/mol范围内的PMMA标准物质例如PSS用于校准。
可通过本发明的方法获得的聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物(PPC)通常具有10000至150 000g/mol、优选15 000至120 000g/mol、特别优选20 000至90 000g/mol的重均分子量(MW)。重均分子量(MW)通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。该测定如上所述进行。
本发明的共聚物具有提高的玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变温度(Tg)的测量在DSC 2000(TA仪器)中于20K/分钟的加热速率下进行。为了测量，将约5mg的物质密封在铝坩埚中。在第一次加热过程中，将样品加热至250℃，然后快速地冷却至-100℃，然后在第二次加热过程中，以20K/分钟加热至250℃。各个Tg值由第二次加热过程确定。
另外，本发明涉及包含平均1至3个聚环氧烷嵌段和1至4个聚芳醚砜嵌段的聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物(PPC)。
聚芳醚砜嵌段源自组分(A1)和(B1)之间的缩聚反应。聚环氧烷嵌段源自组分(B2)。
本发明通过以下工作实施例进一步阐述，但不限于此。
所用的组分：
DCDPS：4,4‘-二氯二苯砜，
DHDPS：4,4‘-二羟基二苯砜，
PEG 2050：聚乙二醇，数均分子量Mn为2050g/mol，
PEG 4600：聚乙二醇，数均分子量Mn为4600g/mol，
PEG 8000：聚乙二醇，数均分子量Mn为8000g/mol，
碳酸钾：K2CO3，无水，平均粒径为32.4μm，
NMP：N-甲基吡咯烷酮，无水，
PPC：聚芳醚砜-聚环氧乙烷嵌段共聚物。
挥发性组分例如甲苯的比例通过顶空气相色谱法测定。Tg、Mn、MW和Q如上所述进行测定。
粘度值VN根据DIN ISO 1628-1在1重量％的NMP溶液中测定。
PEG的掺入比例(掺入率)通过1H-NMR在CDCl3中测定。在这种情况下，脂族PED单元的信号强度被认为与来自聚芳醚的芳族单元的强度有关。这得到以mol％计的PEG比例的值，其可用相应结构单元的已知摩尔质量转换为重量％。然后，按照所测定的PEG的重量分数与理论计算值的商计算表1中所列的掺入率。
除非另有说明，聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物(PPC)的分离通过在室温下将聚合物的NMP溶液滴入软化水中而进行。下落高度为0.5m。通量为约2.5l/小时。然后在85℃下用水萃取(水通量160L/h)所获得的珠状物20小时。然后在低于玻璃化转变温度Tg的温度下将珠状物干燥至残余含水量小于0.1重量％。
对比实施例1：在甲苯作为共沸剂的存在下制备PPC
在配备有内部温度计、进气管、回流冷凝器与分水器的4L反应器中，在氮气气氛下将574.16g的DCDPS、490.33g的DHDPS、82g的PEG 2050和290.24g的碳酸钾悬浮于1053ml的NMP中。加入250ml甲苯作为共沸剂。将混合物加热至160℃并在该温度下维持1小时。在此期间，蒸馏出甲苯和水的共沸物(所蒸馏出的甲苯的量为约100ml)。然后将该混合物加热至175℃并在该温度下维持1小时。然后将温度增加至190℃并蒸馏出另外的甲苯。反应时间被认为是在190℃的温度下的停留时间。在6小时的反应时间后，通过用冷NMP(1947ml)进行稀释来停止反应。然后引入氮气(20l/小时)并冷却混合物。过滤出所产生的氯化钾。
对比实施例2：在甲苯作为共沸剂的存在下制备PPC
在配备有内部温度计、进气管、回流冷凝器和分水器的4L反应器中，在氮气气氛下将574.16g的DCDPS、485.33g的DHDPS、123g的PEG 2050和290.24g的碳酸钾悬浮于1053ml的NMP中。加入250ml的甲苯作为共沸剂。将混合物加热至160℃并在该温度下维持1小时。在此期间，蒸馏出甲苯和水的共沸物(所蒸馏出的甲苯的量为约100ml)。然后将该混合物加热至175℃并在该温度下维持1小时。然后将温度增加至190℃并蒸馏出另外的甲苯。反应时间被认为是在190℃的温度下的停留时间。在6小时的反应时间后，通过用冷NMP(1947ml)进行稀释来停止反应。然后引入氮气(20l/小时)并冷却混合物。过滤出所产生的氯化钾。
实施例3(本发明)：在不存在共沸剂的情况下制备PPC
在配备有内部温度计、进气管和带有分水器的回流冷凝器的4L反应器中，在氮气气氛下将574.16g的DCDPS、490.33g的DHDPS、82g的PEG 2050和290.24g的碳酸钾悬浮于1053ml的NMP中。将混合物在1小时内加热至190℃。反应时间被认为是在190℃下的停留时间。蒸馏出反应的水，并在反应过程中通过加入NMP来使填充液位保持不变。在6小时的反应时间后，通过用冷NMP(1947ml)进行稀释来停止反应。然后引入氮气(20l/小时)并冷却混合物。过滤出所产生的氯化钾。
实施例4(本发明)：在不存在共沸剂的情况下制备PPC
在配备有内部温度计、进气管和带有分水器的回流冷凝器的4L反应器中，在氮气气氛下将574.16g的DCDPS、485.33g的DHDPS、123g的PEG 2050和290.24g的碳酸钾悬浮于1053ml的NMP中。将混合物在1小时内加热至190℃。反应时间被认为是在190℃下的停留时间。蒸馏出反应的水，并在反应过程中通过加入NMP来使填充液位保持不变。在6小时的反应时间后，通过用冷NMP(1947ml)进行稀释来停止反应。然后引入氮气(20l/小时)并冷却混合物。过滤出所产生的氯化钾。
实施例5(本发明)：在不存在共沸剂的情况下制备PPC
在配备有内部温度计、进气管和带有分水器的回流冷凝器的4L反应器中，在氮气气氛下将574.16g的DCDPS、475.32g的DHDPS、205g的PEG 2050和290.24g的碳酸钾悬浮于1053ml的NMP中。将混合物在1小时内加热至190℃。反应时间被认为是在190℃下的停留时间。蒸馏出反应的水，并在反应过程中通过加入NMP来使填充液位保持不变。在6小时的反应时间后，通过用冷NMP(1947ml)进行稀释来停止反应。然后引入氮气(20l/小时)并冷却混合物。过滤出所产生的氯化钾。
实施例6(本发明)：在不存在共沸剂的情况下制备PPC
在配备有内部温度计、进气管和带有分水器的回流冷凝器的4L反应器中，在氮气气氛下将574.16g的DCDPS、490.33g的DHDPS、184g的PEG 4600和290.24g的碳酸钾悬浮于1053ml的NMP中。将混合物在1小时内加热至190℃。反应时间被认为是在190℃下的停留时间。蒸馏出反应的水，并在反应过程中通过加入NMP来使填充液位保持不变。在6小时的反应时间后，通过用冷NMP(1947ml)进行稀释来停止反应。然后引入氮气(20l/小时)并冷却混合物。过滤出所产生的氯化钾。
实施例7(本发明)：在不存在共沸剂的情况下制备PPC
在配备有内部温度计、进气管和带有分水器的回流冷凝器的4L反应器中，在氮气气氛下将574.16g的DCDPS、490.33g的DHDPS、320g的PEG 8000和290.24g的碳酸钾悬浮于1053ml的NMP中。将混合物在1小时内加热至190℃。反应时间被认为是在190℃下的停留时间。蒸馏出反应的水，并在反应过程中通过加入NMP来使填充液位保持不变。在6小时的反应时间后，通过用冷NMP(1666ml)进行稀释来停止反应。然后引入氮气(20l/小时)并冷却混合物。过滤出所产生的氯化钾。
对比实施例8：在氯苯作为共沸剂的存在下制备PPC
制备102.5g的PEG 2050在500ml二甲亚砜(DMSO)中的溶液。向该溶液中加入18.15g的在甲醇中的30％甲醇钠溶液。在85℃的底部温度下蒸馏出形成的甲醇以得到PEG2050-醇盐。
在配备有内部温度计、进气管和带有分水器的回流冷凝器的4L反应器中，在氮气气氛下将216.85g双酚A、600g DMSO和725g氯苯混合并加热。在75℃的内部温度下，在10分钟内加入179.25g的NaOH水溶液(44.7％)，并用50ml氯苯清洗。从120℃的内部温度开始，将水和氯苯的共沸物在1小时内蒸馏出来，并将温度增加至140℃。将氯苯返回到反应容器中。随后，蒸馏出氯苯直到内部温度达到145℃。
然后，在100℃下加入单独制备的PEG 2050-醇盐溶液。随后，在20分钟内加入加热至80℃的279.98g的DCDPS在600g干燥氯苯中的溶液，并用50ml氯苯从分水器中进行清洗。蒸馏出氯苯(所蒸馏出的氯苯的量：约500g)直到内部温度达到155℃。将该温度维持1小时，其后加入2.875g的DCDPS在5ml干燥氯苯中的溶液，将该温度再维持1小时，并随后再次加入2.175g的DCDPS在5ml干燥氯苯中的溶液，将该温度再维持1小时，并再次重复后一种方法步骤。
然后加入1000g DMSO，并在165℃的内部温度下蒸馏出氯苯。
将反应混合物冷却至80℃。在室温下，通过将溶液滴入5l的软化水中而分离聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物(PPC)，所述软化水已与200ml乙酸混合。下落高度为0.5m，且通量为约2.5L/小时。然后在85℃下用水萃取(水通量：160l/h)所得的珠状物20小时。随后，在低于玻璃化转变温度(Tg)的温度下将珠状物干燥至残余含水量小于0.1重量％。
对比实施例9：在氯苯作为共沸剂的存在下制备PPC
制备160.2g的PEG 8000在500ml DMSO中的溶液。向该溶液中加入7.25g的在甲醇中的30％甲醇钠溶液。在85℃的底部温度下蒸馏出形成的甲醇以得到PEG 8000-醇盐。
在配备有内部温度计、进气管和带有分水器的回流冷凝器的4L反应器中，在氮气气氛下将223.69g双酚A、600g二甲亚砜和725g氯苯混合并加热。在75℃的内部温度下，在10分钟内加入179.25g的NaOH水溶液(44.7％)，并用50ml氯苯清洗。从120℃的内部温度开始，将水和氯苯的共沸物在1小时内蒸馏出来，并将温度增加至140℃。将氯苯返回到反应容器中。随后，蒸馏出氯苯直到内部温度达到145℃。
然后，在100℃下加入单独制备的PEG 8000-醇盐溶液。随后，在20分钟内加入加热至80℃的279.98g的DCDPS在600g干燥氯苯中的溶液，并用50ml氯苯从分水器中进行清洗。蒸馏出氯苯(所蒸馏出的氯苯的量：约500g)直到内部温度达到155℃。将该温度维持1小时，其后加入2.875g的DCDPS在5ml干燥氯苯中的溶液，将该温度再维持1小时，并随后再次加入2.175g的DCDPS在5ml干燥氯苯中的溶液，将该温度再维持1小时，并再次重复后一种方法步骤。
然后加入1000g DMSO，并且在165℃的内部温度下蒸馏出氯苯。
将反应混合物冷却至80℃，并通过类似于对比实施例8中所述的步骤分离聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物(PPC)。
实施例10(本发明)：在不存在共沸剂的情况下制备PPC
在配备有内部温度计、进气管和带有分水器的回流冷凝器的4L反应器中，在氮气气氛下将574.3g的DCDPS、433.70g的双酚A、205g的PES 2050和297.15的碳酸钾悬浮于1053ml的NMP中。将混合物在1小时内加热至190℃。在190℃下的停留时间被认为是反应时间。蒸馏出反应水，并且在反应过程中通过加入NMP来使填充液位保持不变。在6小时的反应时间后，通过用冷NMP(1666ml)进行稀释来结束反应。然后引入氮气(20l/小时)并冷却混合物。过滤出所形成的氯化钾。
实施例11(本发明)：在不存在共沸剂的情况下制备PPC
在配备有内部温度计、进气管和带有分水器的回流冷凝器的4L反应器中，在氮气气氛下将574.3g的DCDPS、447.38g的双酚A、320g的PEG 8000和297.15g的碳酸钾悬浮于1053ml的NMP中。将混合物在1小时内加热至190℃。在190℃下的停留时间被认为是反应时间。蒸馏出反应水，并在反应过程中通过加入NMP来使填充液位保持不变。在6小时的反应时间后，通过用冷NMP(1666ml)进行稀释来结束反应。然后引入氮气(20L/小时)并冷却混合物。过滤出所形成的氯化钾。
所获得的聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物(PPC)的特性在下表中给出。
表1
在本发明的方法中，可获得具有低的多分散性(Q)的聚芳醚砜-聚环氧乙烷嵌段共聚物。另外，所述嵌段共聚物的特征在于高的玻璃化转变温度(Tg)。此外，在本发明的方法中，实现了良好的掺入率和良好的粘度值(VN)。
对比实施例1与本发明的实施例3以及对比实施例2与本发明的实施例4的比较结果显示出，在共沸剂的存在下通过碳酸盐法制备的聚芳醚-聚环氧乙烷嵌段共聚物(PPC)(对比实施例1和对比实施例2)中，玻璃化转变温度(Tg)低于本发明方法中制备的PPC(实施例3和实施例4)的玻璃化转变温度。
已知，玻璃化转变温度(Tg)是聚芳醚嵌段的长度的线性函数并随其而增大。由于根据本发明制备的聚芳醚-聚环氧乙烷嵌段共聚物的玻璃化温度大于对比实施例的PPC的玻璃化温度，这表明该聚芳醚嵌段长于使用共沸剂的合成中的聚芳醚嵌段。
与根据记载于EP 0739925中的方法获得的聚芳醚砜-聚环氧乙烷嵌段共聚物(PPC)(对比实施例8和对比实施例9)相比，根据本发明制备的聚芳醚砜-聚环氧乙烷嵌段共聚物(PPC)(实施例10和实施例11)具有更低的多分散性(Q)。另外，其特征在于更高的玻璃化温度(Tg)。此外，实现了更高的掺入率和粘度值(VN)。根据EP 0739925制备的具有更低玻璃化温度的聚芳醚砜-聚环氧乙烷嵌段共聚物还具有非均匀掺入的PEG链段。因此，根据本发明制备的聚芳醚砜-聚环氧乙烷嵌段共聚物包含均匀的PEG链段。

Claims (12)

1.一种制备聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物PPC的方法，所述方法包括对包含以下组分的反应混合物RG进行缩聚：
(A1)至少一种芳族二卤代化合物，
其中所述组分(A1)包含至少50重量％的至少一种选自4,4’-二氯二苯砜和4,4’-二氟二苯砜的芳族二卤代砜化合物，基于所述反应混合物RG中的组分(A1)的总重量计，
(B1)至少一种芳族二羟基化合物，
(B2)至少一种具有至少两个羟基的聚环氧烷，
(C)至少一种非质子极性溶剂，和
(D)至少一种金属碳酸盐，
其中所述反应混合物RG不包含任何与水形成共沸物的物质,
其中所述聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物PPC的多分散性Q≤4，其中Q定义为重均分子量MW与数均分子量Mn的商。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述组分(B1)包含至少50重量％的选自4,4’-二羟基联苯和4,4’-二羟基二苯砜的芳族二羟基化合物，基于所述反应混合物RG中的组分(B1)的总重量计。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述组分(B2)包含至少50重量％的可通过下列化合物的聚合而获得的聚环氧烷：环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷或这些单体的混合物，基于所述反应混合物RG中的组分(B2)的总重量计。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述反应混合物RG包含N-甲基-2-吡咯烷酮作为组分(C)。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述反应混合物RG包含碳酸钾作为组分(D)。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中组分(A1)为4,4’-二氯二苯砜，组分(B1)为4,4’-二羟基二苯砜，且组分(B2)为聚乙二醇。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述反应混合物RG每1摩尔的组分(A1)包含0.7至0.995摩尔的组分(B1)和0.005至0.3摩尔的组分(B2)。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物PPC的多分散性Q≤3.5。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中将存在于所述反应混合物RG中的至少85重量％的组分(B2)掺入聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物PPC中。
10.根据权利要求1至9中任一项获得的聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物PPC。
11.根据权利要求10所述的聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物PPC，其重均分子量MW在10000至150 000g/mol的范围内。
12.根据权利要求10或11所述的聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物PPC，其多分散性Q在2.0至≤4的范围内。
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