CN105307859A - 多层聚合物膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多层聚合物膜,其包含密封层和基础层,其中所述密封层包含聚丙烯(SL-PP),且其中所述密封层聚丙烯SL-PP包含含量从0.5wt%至25wt%的源于乙烯的共聚单体单元和含量从0.5mol%至4.0mol%的源于至少一种C5-12的α-烯烃的共聚单体单元,所述密封层具有含量至少为20wt%的二甲苯可溶物XS,所述二甲苯可溶物具有含量从4wt%至50wt%的源于乙烯的共聚单体单元。
Description
背景技术
聚丙烯应用于密封性能相关的领域,例如食品包装工业。
热封是制造柔性和半刚性包装的主流方法。尤其,良好的密封性能的一个重要指标是低密封初始温度,其被需要用于支持包装机上的高速。此外,也希望出现冲击强度和其它机械性能例如高撕裂强度被改善的包装材料。
通常证明这些性能之一的改善是以其它性能为代价来实现的。
依然需要设计多层聚合物材料,其作为包装材料是有用的且具有低密封初始温度SIT同时在高水平上保持了机械膜的性能,例如冲击强度和/或撕裂强度。
发明内容
根据本发明的第一个方面,通过提供一种多层聚合物膜来解决上述课题,所述多层聚合物膜包含至少一个密封层和至少一个基础层,
其中所述密封层包含聚丙烯(SL-PP),
且所述密封层聚丙烯SL-PP包括含量从0.5wt%至25wt%的源于乙烯的共聚单体单元,和含量从0.5mol%至4.0mol%的源于至少一种C5-12的α-烯烃的共聚单体单元,和
具有至少20wt%的二甲苯可溶物XS的量,且所述二甲苯可溶物具有4wt%至50wt%的源于乙烯的共聚单体单元的量。
优选地,所述至少一种C5-12的α-烯烃选自1-己烯、1-辛烯、或它们的任意混合物。
如上所述,密封层聚丙烯SL-PP包含含量从0.5wt%至25wt%的源于乙烯的共聚单体单元。
在一个优选的实施方式中,密封层聚丙烯中源于乙烯的共聚单体单元的量从0.8wt%至15wt%,更优选为从1.0wt%至10wt%,更加优选为从1.0wt%至6.0wt%,例如1.0wt%至4.0wt%。
如上所述,密封层聚丙烯包括含量从0.5mol%至4.0mol%的源于至少一种C5-12的α-烯烃的共聚单体单元。
在一个优选的实施方式中,密封层聚丙烯中源于至少一种C5-12的α-烯烃,更优选源于1-己稀或1-辛烯的共聚单体单元的量从1.0mol%至3.0mol%,更优选为从1.5mol%至2.5mol%。
如果C5-12的α-烯烃为1-己稀并且它的量以wt%计,那么密封层聚丙烯中源于1-己稀的共聚单体单元的量优选为从1.0wt%至8.0wt%,更优选为从2.0wt%至6.0wt%,更加优选为从3.0wt%至5.0wt%。
如果C5-12的α-烯烃为1-辛稀并且它的量以wt%计,那么密封层聚丙烯中源于1-辛稀的共聚单体单元的量优选为从1.5wt%至10wt%,更优选为从2.5wt%至7.5wt%,更加优选为从4.0wt%至6.5wt%。
在一个优选的实施方式中,热封聚丙烯不包含任何源于丁烯(例如源于1-丁烯)的共聚单体单元。
在一个优选的实施方式中,密封层聚丙烯为三元共聚物,其中C5-12的α-烯烃优选为1-己稀或1-辛烯。因此,热封聚丙烯优选为含有源于乙烯和1-己稀的共聚单体单元的三元共聚物组合物或者可选的含有源于乙烯和1-辛烯的共聚单体单元的三元共聚物组合物。
如上所述,密封层聚丙烯的二甲苯可溶物XS的量为至少20wt%。
二甲苯可溶物XS(有时也指二甲苯冷可溶物XCS)的量为通常用于测定聚合物组合物中那些成分的量的参数,所述聚合物组合物主要是非晶的和/或弹性的或低结晶度的。在下文标题“测定方法”下将更详细地说明该测定方法。作为第一近似,二甲苯可溶物XS的量对应的是橡胶和那些具有低分子量和低立构规整度的基质的聚合物链的量。
优选地,密封层聚丙烯中二甲苯可溶物XS的量为20wt%至60wt%,更优选为从20wt%至50wt%,更加优选为从20wt%至42wt%。
如上所述,密封层聚丙烯中的二甲苯可溶物具有4wt%至50wt%的源于乙烯的共聚单体单元的量。
在一个优选的实施方式中,二甲苯可溶物中源于乙烯的共聚单体单元的量为从5wt%至30wt%,更优选为从5wt%至20wt%,更加优选为从5wt%至12wt%。
在本发明中,优选密封层聚丙烯中大部分源于乙烯的共聚单体单元存在于所述所述组合物的弹性部分或者区域。
另外,在一个优选的实施方式中,密封层聚丙烯满足下列关系:
[C2(XS)×XS/100]/C2(总)≥0.90
其中,C2(XS)为以wt%表示的密封层聚丙烯的二甲苯可溶物中源于乙烯的共聚单体单元的量,
XS是以wt%表示的密封层聚丙烯的二甲苯可溶物的量,以及C2(总)是以wt%表示的密封层聚丙烯中源于乙烯的共聚单体单元的量。
在一个优选的实施方式中,[C2(XS)×XS/100]/C2(总)≥0.95;更优选为1.0≥[C2(XS)×XS/100]/C2(总)≥0.95。
优选地,密封层聚丙烯的二甲苯可溶物包含0.01mol%至2.0mol%、更优选0.05mol%至1.0mol%的源于至少一种C5-12的α-烯烃,例如1-己稀和/或1-辛烯的共聚单体单元的量。
如果C5-12的α-烯烃为1-己稀并且它的量以wt%计,那么二甲苯可溶物中源于1-己稀的共聚单体单元的量优选为从0.02wt%至4.0wt%,更优选为从0.1wt%至2.0wt%。
如果C5-12的α-烯烃为1-辛稀并且它的量以wt%计,那么二甲苯可溶物中源于1-辛稀的共聚单体单元的量优选为从0.03wt%至5.0wt%,更优选为从1.3wt%至2.5wt%。
在本发明中,可以优选大部分源于C5-12的α-烯烃的单体单元存在于所述密封层聚丙烯的结晶部分或区域,而只有一小部分存在于其弹性部分或区域。
因此,根据优选的实施方式,所述密封层聚丙烯满足下列关系:
[C5-12(XS)×XS/100]/C5-12(总)≤0.30
其中,C5-12(XS)为以wt%表示的密封层聚丙烯的二甲苯可溶物中源于C5-12的α-烯烃的共聚单体单元的量,
XS是以wt%表示的密封层聚丙烯的二甲苯可溶物的量,以及C5-12(总)是以wt%表示的密封层聚丙烯中源于C5-12的α-烯烃的共聚单体单元的量。
在一个优选的实施方式中,[C5-12(XS)×XS/100]/C5-12(总)≤0.25,更优选[C5-12(XS)×XS/100]/C5-12(总)≤0.20,更加优选0.01≤[C5-12(XS)×XS/100]/C5-12(总)≤0.30,例如,0.01≤[C5-12(XS)×XS/100]/C5-12(总)≤0.25,或0.01≤[C5-12(XS)×XS/100]/C5-12(总)≤0.20。
优选地,密封层聚丙烯中共聚单体单元的总量,更优选源于乙烯和至少一种C5-12的α-烯烃的共聚单体单元的总量优选为从1.7mol%至33mol%,更优选为从2.5mol%至14mol%,更加优选为从3.0mol%至8.5mol%。
如果C5-12的α-烯烃为1-己稀并且它的量以wt%计,那么密封层聚丙烯中源于乙烯和1-己稀的共聚单体单元的总量优选为从2.5wt%至31wt%,更优选为从4.0wt%至9wt%。
如果C5-12的α-烯烃为1-辛稀并且它的量以wt%计,那么密封层聚丙烯中源于乙烯和1-辛稀的共聚单体单元的总量优选为从3.0wt%至30wt%,更优选为从5.0wt%至11wt%。
密封层聚丙烯的熔体流动速率MFR(2.16kg,230℃)可以在很宽的范围内变化。优选地,密封层聚丙烯的熔体流动速率MFR(2.16kg,230℃)为从0.5g/min至30g/min,优选为从1.0g/min至25g/min,更优选为从2.0g/min至15g/min。
密封层聚丙烯的二甲苯可溶物的特性粘度IV为至少0.7dl/g,更优选为从0.7dl/g至3.0dl/g,更加优选为从0.7dl/g至2.0dl/g,例如0.8dl/g至1.8dl/g。
密封层聚丙烯的二甲苯可溶物可以完全是非晶的或者具有一定的结晶度。优选地,所述二甲苯可溶物具有一定的结晶度,所述二甲苯可溶物的熔融熵ΔHm(XS)优选在从0.5J/g至60J/g的范围内,更优选为从0.5J/g至50J/g。
所述密封层聚丙烯可以只由一种丙烯聚合物组分(即,在一步聚合工序中制得)制得或者也可以由优选在至少两个(例如3个)连续的反应器(即所谓的反应器共混)中制得的两种以上(例如三种)的丙烯聚合物组分的混合物制得。
在一个优选的实施方式中,所述密封层聚丙烯为反应器混合物。优选地,该反应器混合物包含至少两种,更优选至少三种在至少三个聚合反应器中通过连续聚合制得的不同的丙烯聚合物组分。
在一个优选的实施方式中,所述密封层聚丙烯为混合物,优选地为反应器混合物,其包含下列丙烯聚合物组分P1、P2和P3:
(P1)丙烯均聚物或者包含源于至少一种C5-12的α-烯烃的共聚单体单元的丙烯共聚物,其中源于至少一种C5-12的α-烯烃的共聚单体单元的量为低于1.0mol%,更优选从0.1mol%至低于1.0mol%,或从0.2mol%至低于1.0mol%,
(P2)包含源于至少一种C5-12的α-烯烃的共聚单体单元的丙烯共聚物,其中源于至少一种C5-12的α-烯烃的共聚单体单元的量从2.0mol%至7.0mol%,更优选从2.5mol%至6.0mol%,以及
(P3)包含源于乙烯的共聚单体单元的丙烯共聚物,其中源于乙烯的共聚单体单元的量从4.0wt%至50wt%,更优选从5.0wt%至30wt%,更加优选从5.0wt%至20wt%,或从5.0wt%至12wt%。
优选地,丙烯聚合物组分P1和P2均包含低于1.0wt%的源于乙烯的共聚单体单元,更优选地,P1和P2均不包含源于乙烯的共聚单体单元。
如果丙烯聚合物组分P1包含源于至少一种C5-12的α-烯烃,例如1-己稀和/或1-辛烯的共聚单体单元,那么优选使用与丙烯聚合物组分P2中相同的C5-12的α-烯烃。
任选地,丙烯聚合物组分P3可以额外地包含源于至少一种C5-12的α-烯烃,例如1-己稀或1-辛烯的共聚单体单元。如果存在的话,优选使用与聚合物组分P2相同的C5-12的α-烯烃。在一个优选的实施方式中,所述丙烯聚合物组份P3包含低于2.0mol%,更优选从0.1mol%至低于1.0mol%的源于至少一种C5-12的α-烯烃的共聚单体单元。
优选地,基于P1+P2+P3的总重量,所述丙烯聚合物组分P1以20wt%至50wt%的量,更优选以20wt%至45wt%的量存在于密封层聚丙烯中。
优选地,基于P1+P2+P3的总重量,所述丙烯聚合物组分P2以20wt%至50wt%的量,更优选以20wt%至45wt%的量存在于密封层聚丙烯中。
优选地,基于P1+P2+P3的总重量,所述丙烯聚合物组分P3以20wt%至60wt%的量,更优选以20wt%至50wt%的量存在于密封层聚丙烯中。
在一个优选的实施方式中,所述密封层聚丙烯是包含聚合物基质和分散的聚合物相(即分散在所述基质中)的多相聚丙烯。
优选地,所述分散的聚合物相包含如上所述的丙烯聚合物组分P3。
优选地,所述丙烯聚合物组分P1的熔体流动速率MFR(2.16kg/230℃)从1g/10min至20g/10min,优选从2g/10min至10g/10min。
优选地,所述丙烯聚合物组分P2的熔体流动速率MFR(2.16kg/230℃)低于30g/10min。
优选地,所述丙烯聚合物组分P3的特性粘度IV为至少0.7dl/g,更优选为从0.7dl/g至3.0dl/g,更加优选为从0.7dl/g至2.0dl/g,或者从0.8dl/g至1.8dl/g。
优选地,丙烯聚合物组合物P1和丙烯聚合物组分P2的混合物的二甲苯可溶物的量低于10wt%。
原则上,所述密封层不仅可以包含上述密封层聚丙烯SL-PP,也可以包含其它聚合物。然而,在一个优选的实施方式中,SL-PP是唯一存在于所述密封层中的聚合物。
在一个优选的实施方式中,基于密封层的总重量,上述密封层聚丙烯占密封层的至少70wt%,更优选至少80wt%,更加优选至少90wt%或95wt%。
所述密封层可以包含本领域熟知的添加剂,例如抗氧化剂、成核剂、滑爽剂和抗静电剂。通常,基于密封层的总重量,所述密封层中包含的本文所述的添加剂不超过7wt%,更优选不超过5wt%,或不超过2.5wt%。
如上所述,所述多层聚合物膜包含一个基础层。
如本文中所使用的术语“基础层”虽为单数,但可以指一层或多层,如2至5层,即2、3、4或5层,它们形成了多层聚合物膜的芯。
可与密封层组合使用且具有期望性能例如良好的刚性或阻隔性能的合适的基础层对本领域技术人员来说通常是熟知的。优选地,所述基础层包含聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚烯烃、或它们的任意混合物。
另外,所述基础层特别优选为聚烯烃,更优选为聚乙烯或聚丙烯,进一步优选为丙烯均聚物或丙烯共聚物。
在丙烯共聚物的情况中,所述共聚物的共聚单体含量优选在0.1wt%和5wt%之间,所述共聚单体为乙烯和/或C4至C8的α-烯烃,优选为乙烯、1-丁烯或1-己稀。优选地,形成基础层的丙烯共聚物的二甲苯可溶物的量低于15wt%,更优选从1wt%至10wt%,更加优选从2wt%至8wt%。
所述基础层的聚丙烯(丙烯均聚物或丙烯共聚物)的熔体流动速率MFR(2.16kg,230℃)从1.0g/10min至15.0g/10min,更优选从1.0g/10min至10.0g/10min。
如果所述基础层聚丙烯为丙烯共聚物,优选其熔融温度Tm为至少135℃,优选为至少140℃,更优选从140℃至150℃,例如从140℃至145℃。
如果所述基础层聚丙烯为丙烯均聚物,优选其熔融温度Tm为至少145℃,优选为至少150℃。
除上述密封层和基础层之外,所述多层聚合物膜可以包含一个以上的附加层,例如金属层和/或外层。
根据优选的实施方式,所述多层聚合物膜包含三层,优选由三层组成,所述三层为基础层、密封层和
(a)外层,
或者
(b)另一个密封层,
或者
(c)金属层,
其中所述多层聚合物膜具有下列层顺序:
(a1)密封层-基础层-外层,
或者
(b1)密封层-基础层-密封层,
或者
(c1)密封层-基础层-金属层。
在一个优选的实施方式中,所述多层聚合物膜包含至少三层,即至少一个基础层和两个密封层,即第一密封层和第二密封层,其中所述多层聚合物膜具有下列层顺序:第一密封层-基础层-第二密封层。因此,在一个优选的实施方式中,(两个)密封层直接与基础层共挤出。因此,在一个优选的实施方式中,所述多层聚合物膜由两个密封层和一个基础层组成,其具有下列层顺序:第一密封层-基础层-第二密封层。第一密封层与第二密封层可以是化学性相同或不同的。在一个实施方式中,第一密封层和第二密封层是化学性相同的。
在另一个优选的实施方式中,所述多层聚合物膜包含至少三层,即基础层、密封层和金属层,其中密封层位于,即结合在基础层的一侧(表面)上,金属层位于,即结合在基础层的另一侧(表面)上。因此,所述多层聚合物膜具有下列层顺序:密封层-基础层-金属层。优选地,密封层与基础层是共挤出的,然后所述基础层被镀金属化。
在另一个优选的实施方式中,所述多层聚合物膜包含至少三层,即基础层、密封层和外层,其中密封层位于,即结合在基础层的一侧(表面)上,外层位于,即结合在基础层的另一侧(表面)上。因此,所述多层聚合物膜具有下列层顺序:密封层-基础层-外层。优选地,密封层和外层与基础层是共挤出的。
如果存在所述外层的话,其优选为聚烯烃。考虑到外层聚烯烃的合适性能,可以参考上文提供的用作基础层的聚烯烃的信息。在一个优选的实施方式中,所述外层为聚乙烯或聚丙烯。
基础层的厚度优选在4μm至180μm的范围内,更优选在5μm至120μm的范围内,更加优选在7μm至70μm的范围内,最优选在10μm至35μm的范围内。
优选地,密封层的厚度明显小于基础层的厚度,并且明显小于多层聚合物膜的总厚度。在一个实施方式中,密封层的厚度小于基础层厚度的40%。因此,密封层(如果存在两个以上密封层的话,则为每个密封层)的厚度通常在3μm至40μm的范围内,优选在3μm至25μm的范围内,更优选在8μm至20μm的范围内。
优选地,密封层的厚度与基础层的厚度的比率在1/10至9/10的范围内,更优选为1/4至2/3。
如果存在外层的话,其厚度可以在0.5μm至50μm的范围内,更优选在1μm至30μm的范围内。
层厚度可以通过本领域技术人员公知的方法测定,例如扫描电子显微镜。
如上所述,本发明的多层聚合物膜可以实现低密封初始温度SIT。优选地,所述多层聚合物膜的密封初始温度SIT为110℃以下,更优选为105℃以下。
本发明的多层聚合物膜可以定向,例如单轴或双轴定向,或不定向。如果定向的话,这可以应用在基础层和密封层以及其它任选的层上。任选地,可以只定向多层聚合物膜中的一些层而至少一层是不定向的。
优选地,所述多层聚合物膜是多层流延膜、多层吹塑膜、或多层双轴定向膜,或它们的组合。
优选地,所述多层聚合物膜的厚度在10μm至200μm的范围内,更优选在15μm至100μm的范围内,更加优选在20μm至80μm的范围内,例如在20μm至60μm的范围内。
具体实施方式
这些类型的多层聚合物膜可以通过本领域技术人员公知的标准方法制备。
上述密封层的聚丙烯可以通过一步或多步聚合工序制备。如果在多步聚合工序中制备的话,优选在多个串联的反应器(例如,至少两个或三个)即所谓的反应器共混中进行聚合。
如果密封层聚丙烯是通过多步聚合工序制备的,那么所述工序可以包含下列步骤:
(i)在第一聚合反应器PR1中制备丙烯均聚物或丙烯共聚物作为第一丙烯聚合物组分,所述丙烯均聚物或丙烯共聚物包含源于至少一种C5-12的α-烯烃的共聚单体单元,
(ii)将第一聚合反应器PR1中获得的第一丙烯聚合物组分转移到第二聚合反应器PR2中,在第一丙烯聚合物组分的存在下,通过聚合丙烯和至少一种C5-12的α-烯烃制备第二丙烯聚合物组分,从而获得第一丙烯聚合物组分和第二丙烯聚合物组分的反应器混合物,
(iii)将步骤(ii)的反应器混合物转移到第三聚合反应器PR3中,在步骤(ii)的反应器混合物的存在下,通过聚合丙烯和乙烯制备第三丙烯聚合物组分,从而获得第一丙烯聚合物组分、第二丙烯聚合物组分和第三丙烯聚合物组分的反应器混合物。
如果在步骤(i)中存在至少一种C5-12的α-烯烃的话,其优选与步骤(ii)中的相同。
优选地,没有向第三聚合反应器PR3中引入单独的C5-12的α-烯烃进料。然而,第三聚合反应器PR3中可以包含源自第二聚合反应器PR2的未反应的C5-12的α-烯烃。
优选地,在步骤(i)、(ii)和(iii)中制备的第一丙烯聚合物组分、第二丙烯聚合物组分和第三丙烯聚合物组分与上文已述的那些组分对应,即与丙烯聚合物组分P1、P2和P3对应。
优选地,PR1的第一丙烯聚合物组分与PR2的第二丙烯聚合物组分之间的比例为70/30至30/70,更优选为60/40至40/60。
优选地,步骤(ii)的反应器混合物(即PR1和PR2的组分)与PR3的第三丙烯聚合物组分之间的比例为80/20至40/60,更优选为80/20至50/50。
优选地,第一聚合反应器PR1为浆料反应器,例如回路反应器。
操作浆料反应器如回路反应器的合适条件以及如何调节或微调最终聚合物的性能对于本领域技术人员是公知的,或者是可以通过常规实验测定的。浆料反应器中的示例性操作条件如下:
-温度在40℃至110℃的范围内,更优选在60℃和100℃之间,
-压力在20bar至80bar的范围内,更优选在40bar至70bar之间。
-可以以已知的方法按秒添加氢来控制摩尔质量。
优选地,第二聚合反应器和第三聚合反应器均为气相反应器。
操作气相反应器的合适条件以及如何调节或微调最终聚合物的性能对于本领域技术人员是公知的,或者是可以通过常规实验测定的。气相反应器中的示例性操作条件如下:
-温度在50℃至130℃的范围内,更优选在60℃和100℃之间,
-压力在5bar至50bar的范围内,更优选在15bar至40bar之间。
-可以以已知的方法按秒添加氢来控制摩尔质量。
任选地,在第一聚合反应器PR1的上游操作预聚合反应器。
优选地,在聚合反应器PR1至PR3中的至少一个中使用含有单一位点催化剂的催化剂组合物。在一个优选的实施方式中,在聚合反应器PR1至PR3的每一个中使用相同的单一位点催化剂。
基于单一催化位点催化剂的催化剂组合物,例如茂金属化合物对于本领域技术人员来说是公知的。
所述催化剂组合物可被装载在外部支持材料或载体上,例如无机氧化物(如,足够高的孔体积和/或BET比表面积的二氧化硅载体)上。
任选地,可以优选使用含有固体催化剂颗粒的催化剂组合物,所述固体催化剂颗粒不含任何外部支持材料。这种类型的催化剂组合物被描述在WO03/051934中,其可以通过乳液固化技术制备。
在一个优选的实施方式中,催化剂组合物为固体催化剂体系(SCS),其根据ASTMD3663测定的比表面积低于25m2/g。
优选地,所述固体催化剂体系的比表面积低于15m2/g,进一步低于10m2/g,最优选低于5m2/g,这是测定的最下限。所述比表面积根据ASTMD3663(N2)测定。
此外,所述固体催化剂体系(SCS)的平均粒径不超过500μm,优选的范围是2粒径至500μm,更优选为5粒径至200μm。特别优选其平均粒径低于80μm,更加优选低于70μm。对于平均粒径而言,其优选范围是5μm至70μm,或进一步为10至60μm。
如上所述,过渡金属(M)优选为锆(Zr)或铪(Hf),优选锆(Zr)。
在整个说明书中,术语“σ配体”可按已知的方式来理解,即通过σ键结合到金属上的基团。因此,阴离子配体“X”可以是独立的卤素或选自于由基团R’、OR’、SiR’3、OSiR’3、OSO2CF3、OCOR’、SR’、NR’2、或PR’2构成的组,其中R’独立地为氢、直链或支链的,环状的或无环的,C1至C20烷基,C2至C20烯基,C2至C20炔基,C3至C12环烷基,C6至C20芳基,C7至C20芳烷基,C7至C20烷芳基,C8至C20芳烯基,其中R'基团可任选地含有一个或多个属于14~16族的杂原子。在一个优选的实施方式中,阴离子配体“X”是相同的,以及为卤素,如Cl,或为甲基或苄基。
优选的一价阴离子配体是卤素,特别是氯(Cl)。
取代的环戊二烯型配体可以具有一个或多个选自于由如下物质构成的组的取代基:卤素,烃基(例如C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C3至C20环烷基例如C1至C20烷基取代的C5至C20的环烷基、C6至C20芳基、C5至C20环烷基取代的C1至C20的烷基,其中所述环烷基残基被下述基团所取代:C1至C20的烷基、C7至C20芳烷基、在环部分中包含1、2、3或4个杂原子的C3至C12环烷基、C6至C20杂芳基、C1至C20的卤代烷基、-SiR”3、-SR”、-PR”2或-NR”2,每个R”独立地为氢或烃基(例如C1至C20的烷基,C1至C20的烯基,C2至C20的炔基,C3至C12的环烷基,或C6至C20的芳基)等。在-NR”2的情况中,两个取代基R”可和与它们相连的氮原子一起形成环,例如五元或六元环。
进一步地,式(Ⅰ)的“R”优选为1至4个原子的桥,这些原子独立地是碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)或氧(O)原子,由此每个桥原子可以独立地承担取代基,如C1至C20的烃基,三(C1至C20的烷基)甲硅烷基、三(C1至C20的烷基)甲硅烷氧基、“R”更优选为单原子桥,如-SiR”'2-,其中每个R”'独立地是C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C2至C20的炔基、C3至C12的环烷基、C6至C20的芳基、烷芳基或芳烷基、或三(C1至C20的烷基)甲硅烷基残基、如三甲基甲硅烷基-,或两个R”'可以为包括桥连硅原子的环体系的一部分。
在优选的实施方式中,过渡金属化合物具有式(II):
其中,
M:为锆(Zr)或铪(Hf),优选为锆(Zr),
X:为与金属“M”以σ键相连的配体,优选为上式(I)所定义的那些,优选为氯(Cl)或甲基(CH3),前者特别优选,
R1:彼此相同或不同,优选为彼此相同,以及选自于由如下物质构成的组中:直链饱和的C1至C20的烷基、直链不饱和的C1至C20的烷基、支链饱和的C1至C20的烷基、支链不饱和的C1至C20的烷基、C3至C20的环烷基、C6至C20的芳基、C7至C20的烷芳基、和C7至C20的芳烷基,其任选地包含元素周期表(IUPAC)中第14至16族的一个或多个杂原子;优选为彼此相同或不同,优选为彼此相同,以及为C1至C10的直链或支链的烃基,更优选为彼此相同或不同,优选为彼此相同,以及为C1至C6的直链或支链的烷基,
R2至R6:彼此相同或不同,以及选自于由如下物质构成的组中:氢、直链饱和的C1至C20的烷基、直链不饱和的C1至C20的烷基、支链饱和的C1至C20的烷基、支链不饱和的C1至C20的烷基、C3至C20的环烷基、C6至C20的芳基、C7至C20的烷芳基、和C7至C20的芳烷基,其任选地包含元素周期表(IUPAC)中第14至第16族的一个或多个杂原子;优选为彼此相同或不同,以及为C1至C10的直连或支链的烃基,更优选为彼此相同或不同以及为C1至C6的直链或支链的烷基,
R7和R8:彼此相同或不同,以及选自于由如下物质构成的组中:氢、直链饱和的C1至C20的烷基、直链不饱和的C1至C20的烷基、支链饱和的C1至C20的烷基、支链不饱和的C1至C20的烷基、C3至C20的环烷基、C6至C20的芳基、C7至C20的烷芳基、和C7至C20的芳烷基,其任选地包含元素周期表(IUPAC)中第14至第16族的一个或多个杂原子、SiR10 3、GeR10 3、OR10、SR10和NR10 2,
其中,
R10:选自于由如下物质构成的组中:直链饱和的C1至C20的烷基、直链不饱和的C1至C20的烷基、支链饱和的C1至C20的烷基、支链不饱和的C1至C20的烷基、C3至C20的环烷基、C6至C20的芳基、C7至C20的烷芳基、和C7至C20的芳烷基,其任选地包含元素周期表(IUPAC)中第14至第16族的一个或多个杂原子,
和/或
R7和R8:任选地为由它们和与其相连的茚基碳原子共同形成的C4至C20的碳环体系的一部分,优选为C5环,任选地一个碳原子可以被氮、硫或氧原子所取代,
R9:彼此相同或不同,以及选自于由如下物质构成的组中:氢、直链饱和的C1至C20的烷基、直链不饱和的C1至C20的烷基、支链饱和的C1至C20的烷基、支链不饱和的C1至C20的烷基、C3至C20的环烷基、C6至C20的芳基、C7至C20的烷芳基、和C7至C20的芳烷基、OR10、和SR10,优选地,R9为彼此相同或不同的以及为H或CH3,
其中,
R10如前文定义,
L为桥连两个茚基配体的二价基团,优选为C2R11 4单元或SiR11 2或GeR11 2,其中,
R11:选自于由如下物质构成的组中:氢、直链饱和的C1至C20的烷基、直链不饱和的C1至C20的烷基、支链饱和的C1至C20的烷基、支链不饱和的C1至C20的烷基、C3至C20的环烷基、C6至C20的芳基、C7至C20的烷芳基、或C7至C20的芳烷基,其任选地包含元素周期表(IUPAC)中第14至第16族的一个或多个杂原子;优选为Si(CH3)2、SiCH3C6H11、或SiPh2,其中C6H11为环己基。
优选地,式(II)的过渡金属化合物为C2对称或假C2对称的。关于对称的定义,参考Resconi等,ChemicalReviews,2000,100卷,4期1263和本文引用的参考文献。
优选地,所述残基R1为彼此相同或不同的,更优选为彼此相同的,以及选自于由直链饱和的C1至C10的烷基、直链不饱和的C1至C10的烷基、支链饱和的C1至C10的烷基、支链不饱和的C1至C10的烷基和C7至C12的芳烷基构成的组。更加优选地,所述残基R1为彼此相同或不同的,更优选为彼此相同的,以及选自于由直链饱和的C1至C6的烷基、直链不饱和的C1至C6的烷基、支链饱和的C1至C6的烷基、支链不饱和的C1至C6的烷基和C7至C10的芳烷基构成的组。还更优选地,所述残基R1为彼此相同或不同的,更优选为彼此相同的,以及选自于由直链或支链的C1至C4的烃基构成的组,例如甲基或乙基。
优选地,所述残基R2至R6为彼此相同或不同的,以及为直链饱和的C1至C4的烷基或支链饱和的C1至C4的烷基。更加优选地,所述残基R2至R6为彼此相同或不同的,更优选为彼此相同的,以及选自于由甲基、乙基、异丙基和叔丁基构成的组。
优选地,R7和R8为彼此相同或不同的,其选自氢和甲基,或者其为包括两个与它们相连的茚环碳原子的5-亚甲基环的一部分。在另一个优选的实施方式中,R7选自OCH3和OC2H5,R8为叔丁基。
在一个优选的实施方式中,过渡金属化合物是外消旋-甲基(环己基)硅烷二基双(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆。
在另一个优选的实施方式中,过渡金属化合物为外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-对称引达省-1-基)二氯化锆。
在另一个优选的实施方式中,过渡金属化合物为外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚基)二氯化锆。
优选地,所述固体催化剂体系(SCS)包含含有元素周期表(IUPAC)第13族元素的助催化剂,例如包含Al的化合物的助催化剂。
这种助催化剂的例子为有机铝化合物,例如铝氧烷化合物。
特别优选的助催化剂为铝氧烷,尤其是C1至C10的烷基铝氧烷,最优选是甲基铝氧烷(MAO)。
优选地,式(I)的有机锆化合物和固体催化剂体系(SCS)的助催化剂(Co)占固体催化剂体系的至少70wt%,更优选占至少80wt%,更加优选为至少90wt%,更加优选为至少95wt%。因此,可以理解,固体催化剂体系的特征是其为自支持的,即其不包含任何催化惰性的载体材料,如通常用于非均相催化剂体系的二氧化硅、氧化铝或MgCl2或多孔聚合材料,即该催化剂不由外部支持或载体材料所支持。结果是所述固体催化剂体系(SCS)为自支持的,其具有相当低的表面积。
通过下文的实施例对本发明进行更详细地说明。
实施例
I.测定方法
除非另有说明,本申请中所涉及的参数通过下文概括的方法测定。
1.通过NMR光谱测定共聚单体含量
定量核磁共振(NMR)光谱用于量化聚合物的立构规整度、区域规整度和共聚单体含量。使用在对于1H和13C分别为500.13MHz和125.76MHz下操作的BrukerAdvanceIII500NMR光谱仪在熔融状态中记录定量13C{1H}NMR光谱。所有光谱均使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头,在180℃下使用用于所有充气的氮气来记录。将大约200mg的材料填充到外径为7mm的氧化锆MAS转子中,以4kHz的频率旋转。选择这种设置主要是为了快速识别和准确定量所需的高灵敏度。在较短的循环延迟和RS-HEPT解耦方案中利用NOE来使用标准单脉冲激发。每个光谱可以获取总共1024(1k)个光谱。
对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分,从积分测定相关的量化性能。所有化学偏移本质上涉及在21.85ppm处的甲基全同立构五元组分数(mmmm)。观察与区域缺陷和共聚单体对应的特征信号。
通过在23.6-19.7ppm之间的对任何与目标立体序列不相关的位点进行修正的甲基区域的积分来定量立构规整度分布。
具体地,通过用立体序列的特定积分区域减去代表性的区域缺陷和共聚单体积分来修正区域缺陷和共聚单体对立构规整度分布的定量的影响。
在三元水平上测定全同立构等规度,并作为相对于所有三元序列的全同立构三元(mm)序列的百分比来报告:
[mm]%=100×(mm/(mm+mr+rr))
其中,mr代表可逆的mr和rm三元序列的总和。
2,1赤氏区域缺陷的存在通过存在于17.7ppm和17.2ppm处的两个甲基位点所证实,并由其它特征位点所证实。
没有观察到与其它类型的区域缺陷所对应的特征信号。
使用在17.7ppm和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分来定量2,1赤氏区域缺陷的量:
P21e=(Ie6+Ie8)/2
基于甲基区域,使用针对包括在此区域内与主要***无关的位点和针对从此区域中排除的主要***位点的校正,量化1,2主要***丙烯的量:
P12=ICH3+P12e
量化丙烯的总量作为主要(1,2)***丙烯和所有其它存在的区域缺陷的总和:
P总=P12+P21e
对2,1赤氏区域相对于所有丙烯的摩尔百分比进行量化:
[21e]mol%=100×(P21e/P总)
观察到与C5-12的α-烯烃的结合相对应的特征信号。使用对每个共聚单体报告的位点的数量进行计数的对应位点的积分来量化结合到PPC5-12PP序列中的孤立的C5-12的α-烯烃的量。
使用对每个共聚单体报告的位点的数量进行计数的在44.1ppm处的αB4位点的积分来量化结合到PPHPP序列中的孤立的1-己稀的量:
H=I[αB4]/2
使用表示未观察到连续***的位点来计算1-己稀共聚单体的总量,其唯一地为如下数值:
H总=H
使用对每个共聚单体报告的位点的数量进行计数的在44.0ppm处的αB6位点的积分来量化结合到PPOPP序列中的孤立的1-辛稀的量:
O=I[αB6]/2
使用表示未观察到连续***的位点来计算1-辛稀共聚单体的总量,其唯一地为如下数值:
O总=O
观察到与乙烯的结合相对应的特征信号。使用对每个共聚单体报告的位点的数量进行计数的在37.8ppm处的Sαγ位点的积分来量化结合到PPEPP序列中的孤立的乙烯的量。
E=I[Sαγ]/2
使用对每个共聚单体报告的位点的数量进行计数的在26.9ppm处的Sβδ位点的积分来量化连续结合到PPEEPP序列中的乙烯的量:
EE=ISβδ
由EPE和EEE的特征信号来量化表示其他类型的乙烯结合例如PPEPEPP和PPEEEPP的位点。基于孤立的、连续的和不连续结合的乙烯的总和,计算乙烯共聚单体的总量:
E总=E+EE+EPE+EEE
聚合物中共聚单体的总摩尔组分按下式计算:
fE=(E总/(E总+P总+C5-12;总)
fC5-12=(E总/(E总+P总+C5-12;总)
由摩尔组分,根据下式计算结合到聚合物中的共聚单体的摩尔百分比:
[C5-12]mol%=100×fC5-12
[E]mol%=100×fE
由摩尔组分,根据下式计算结合到聚合物中的1-己稀和乙烯的重量百分比:
[H]wt%=100×(fH×84.16)/((fE×28.05)+(fH×84.16)+((1-(fE+fH))×42.08))
[E]wt%=100×(fE×28.05)/((fE×28.05)+(fH×84.16)+((1-(fE+fH))×42.08))
由摩尔组分,根据下式计算结合到聚合物中的1-辛稀和乙烯的重量百分比:
[O]wt%=100×(fO×112.21)/((fE×28.05)+(fO×112.21)+((1-(fE+fO))×42.08))
[E]wt%=100×(fE×28.05)/((fE×28.05)+(fO×112.21)+((1-(fE+fO))×42.08))
2.二甲苯可溶物的量(XS,wt%)
根据ISO16152;第一版;2005-07-01,在25℃下测定二甲苯可溶物的量。
3.MFR(230℃,2.16kg)
根据ISO1133(230℃,2.16kg负荷)测定熔体流动速率MFR(230℃,2.16kg)。
4.熔融温度(Tm)和熔融焓(ΔHm);结晶温度(Tc)和结晶焓(ΔHc)
使用MettlerTA820差示扫描量热法(DSC)测定5至10mg样品。根据ISO3146/第三部分/方法C2,用10℃/min的扫描速度,在+23至+210℃的温度范围内,在加热/冷却/加热的循环中进行DSC。由冷却步骤测定结晶温度和结晶焓,同时由第二个加热步骤测定熔融温度和熔融焓。将吸热峰和放热峰作为熔融温度和结晶温度。
5.膜的冲击性能
根据ISO7765-2,在23℃下,测定峰值力、峰值力处的形变、峰值力对应的能量、总渗透能量处的形变和总渗透能量/膜厚度。用4.4m/s的速度进行仪表穿刺试验。
6.膜的抗撕裂性
根据ISO6383-2测定机器方向(MD)和横向方向(TD)的相对抗撕裂性。
7.密封初始温度(SIT):
该方法确定聚合物膜的密封温度范围(密封范围)。所述密封温度范围是温度范围,在其中可以根据下文给出的条件密封膜。
下限(热密封初始温度)是在密封强度大于1N时获得的密封温度。当膜粘附到密封设备上时到达上限(密封最终温度(SET))。使用三层膜(一层基础膜和两层分别在基础膜一侧上的密封膜;基础膜厚度:25μm;每层密封层的厚度:12.5μm)在DTC热粘性测试仪Model52-F/201上测定所述密封范围,其它测定用参数如下:
(冷却时间:密封和试验(密封强度的测定)之间的时间。在室温下冷却膜30秒)
剥离速度:42mm/秒
开始温度:80℃
结束温度:150℃
折叠多层膜或使其与自身重叠,然后在各密封温度下密封重叠膜区域,测定各步骤的密封强度(力)。
8.特性粘度
根据DINISO1628/1,1999年10月(在135℃下,在萘烷中)测定特性粘度。
9.分别计算各丙烯聚合物组分P2和P3的共聚单体含量、二甲苯可溶物XS和MFR(2.16kg,230℃)
丙烯聚合物组分P2的共聚单体含量的计算:
其中,
w(P1)是丙烯聚合物组分P1和P2的混合物中丙烯聚合物组分P1的重量分数[单位:wt%],
w(P2)是丙烯聚合物组分P1和P2的混合物中丙烯聚合物组分P2的重量分数[单位:wt%],
C(P1)是丙烯聚合物组分P1的共聚单体含量[单位:wt%],
C(P1+P2)是丙烯聚合物组分P1和P2的混合物的共聚单体含量[单位:wt%],
C(P2)是计算的丙烯聚合物组分P2的共聚单体含量[单位:wt%]。。
丙烯聚合物组分P2中二甲苯可溶物XS的量的计算:
其中,
w(P1)是丙烯聚合物组分P1和P2的混合物中丙烯聚合物组分P1的重量分数[单位:wt%],
w(P2)是丙烯聚合物组分P1和P2的混合物中丙烯聚合物组分P2的重量分数[单位:wt%],
XS(P1)是丙烯聚合物组分P1中二甲苯可溶物XS的量[单位:wt%],
XS(P1+P2)是丙烯聚合物组分P1和P2的混合物中二甲苯可溶物XS的量[单位:wt%],
XS(P2)是计算的丙烯聚合物组分P2中二甲苯可溶物XS的量[单位:wt%]。
丙烯聚合物组分P2的熔体流动速率MFR2(230℃)的计算:
其中,
w(P1)是丙烯聚合物组分P1和P2的混合物中丙烯聚合物组分P1的重量分数[单位:wt%],
w(P2)是丙烯聚合物组分P1和P2的混合物中丙烯聚合物组分P2的重量分数[单位:wt%],
MFR(P1)是丙烯聚合物组分P1的熔体流动速率MFR2(230℃)[单位:g/10min],
MFR(P1+P2)是丙烯聚合物组分P1和P2的混合物的熔体流动速率MFR2(230℃)[单位:g/10min],
MFR(P2)是计算的丙烯聚合物组分P2的熔体流动速率MFR2(230℃)[单位:g/10min]。
丙烯聚合物组分P3的共聚单体含量的计算:
其中,
w(P1+P2)是丙烯聚合物组分P1、P2和P3的混合物中丙烯聚合物组分P1和P2的量的重量分数[单位:wt%],
w(P3)是丙烯聚合物组分P1、P2和P3的混合物中丙烯聚合物组分P3的重量分数[单位:wt%],
C(P1+P2)是丙烯聚合物组分P1和P2的混合物的共聚单体含量[单位:wt%],
C(P1+P2+P3)是丙烯聚合物组分P1、P2和P3的混合物的共聚单体含量[单位:wt%],
C(P3)是计算的丙烯聚合物组分P3的共聚单体含量[单位:wt%]。。
II.多层膜样品的制备
在三层吹塑膜生产线上通过共挤出制备三层吹塑膜。密封层(SL)的熔融温度为195℃至205℃。基础层的熔融温度在210℃至220℃的范围内。挤出机的生产量总计为80kg/h。模具温度为195℃,吹胀比为1:3,霜线距离为460mm。层顺序如下:
密封层-基础层-密封层
所述密封层是相同的。
层厚度已经通过扫描电子显微镜测定。
在所有制备的样品中,即实施例IE1至IE4和对照例CE1至CE6中,基础层具有25μm的厚度,由北欧化工公司销售的聚丙烯无规共聚物RB707CF制造,所述聚丙烯无规共聚物具有1.5g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)和145℃的熔融温度Tm。
在对照例CE1中,各密封层由北欧化工公司销售的丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物TD210BF制造,所述三元共聚物具有6g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)和131℃的熔融温度Tm。
在对照例CE2中,各密封层由北欧化工公司销售的乙烯-丙烯无规共聚物RB709CF制造,所述乙烯-丙烯无规共聚物具有1.5g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)和140℃的熔融温度Tm。
在实施例IE1至IE4和对照例CE3至CE6中,使用WO2010/052263A1的实施例10中描述的茂金属催化剂制备密封层聚丙烯。
用于制备IE1至IE4和CE3至CE6的反应条件汇总于表1中:
表1
在IE1-4和CE3-6中形成密封层的聚丙烯材料的性能汇总于表2中:
表2
多层膜样品的性能汇总于表3中
表3
从表3可以看出,根据本发明的多层膜具有较低的密封初始温度以及改善的冲击性能和抗撕裂性。
Claims (13)
1.一种多层聚合物膜,其包含密封层和基础层,
其中,所述密封层包含聚丙烯,以及
其中,所述密封层聚丙烯SL-PP
-包含含量从0.5wt%至25wt%的源于乙烯的共聚单体单元,和含量从0.5mol%至4.0mol%的源于至少一种C5-12的α-烯烃的共聚单体单元,以及
-具有含量为至少20wt%的二甲苯可溶物XS,所述二甲苯可溶物具有含量从4wt%至50wt%的源于乙烯的共聚单体单元。
2.如权利要求1所述的多层聚合物膜,其中,所述至少一种C5-12的α-烯烃选自1-己稀、1-辛烯、或它们的混合物。
3.如权利要求1或2所述的多层聚合物膜,其中,所述密封层聚丙烯满足下列关系:
[C2(XS)×XS/100]/C2(总)≥0.90
其中,C2(XS)为密封层聚丙烯的二甲苯可溶物中源于乙烯的共聚单体单元的量,以wt%计,
XS为密封层聚丙烯的二甲苯可溶物的量,以wt%计,
C2(总)是密封层聚丙烯中源于乙烯的共聚单体单元的量,以wt%计。
4.如上述权利要求中任一项所述的多层聚合物膜,其中,所述密封层聚丙烯的二甲苯可溶物包含的源于至少一种C5-12的α-烯烃的共聚单体单元的量为0.01mol%至2.0mol%、更优选0.05mol%至1.0mol%。
5.如上述权利要求中任一项所述的多层聚合物膜,其中,所述密封层聚丙烯满足下列关系:
[C5-12(XS)×XS/100]/C5-12(总)≤0.30
其中,
C5-12(XS)为密封层聚丙烯的二甲苯可溶物中源于C5-12的α-烯烃的共聚单体单元的量,以wt%计,
XS为密封层聚丙烯的二甲苯可溶物的量,以wt%计,
C5-12(总)为密封层聚丙烯中源于C5-12的α-烯烃的共聚单体单元的量,以wt%计。
6.如上述权利要求中任一项所述的多层聚合物膜,其中,所述密封层聚丙烯中共聚单体单元的总量、更优选源于乙烯和至少一种C5-12的α-烯烃的共聚单体单元的总量为1.7mol%至33mol%、更优选为2.5mol%至14mol%。
7.如上述权利要求中任一项所述的多层聚合物膜,其中,所述密封层聚丙烯为混合物,优选地为反应器混合物,其包含下列丙烯聚合物组分P1、P2和P3:
(P1)丙烯均聚物或者包含源于至少一种C5-12的α-烯烃的共聚单体单元的量小于1.0mol%的丙烯共聚物,
(P2)包含源于至少一种C5-12的α-烯烃的共聚单体单元的量从2.0mol%至7.0mol%的丙烯共聚物,和
(P3)包含源于乙烯的共聚单体单元的量从4wt%至50wt%的丙烯共聚物。
8.如上述权利要求中任一项所述的多层聚合物膜,所述多层聚合物膜的密封初始温度SIT为110℃以下,更优选为105℃以下。
9.如上述权利要求中任一项所述的多层聚合物膜,其中,所述基础层包含聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚烯烃、或它们的任意混合物。
10.如权利要求10所述的多层聚合物膜,其中,所述基础层包含聚丙烯。
11.如上述权利要求中任一项所述的多层聚合物膜,其中,所述基础层的厚度在5μm至120μm的范围内,和/或所述密封层的厚度在3μm至40μm的范围内;基础层厚度与密封层厚度的比率优选在从1/10至9/10的范围内。
12.如上述权利要求中任一项所述的多层聚合物膜,其中,所述多层聚合物膜包含三层,优选由三层构成,所述三层为基础层、密封层和
(a)外层,其为聚烯烃,
或者
(b)另一密封层,
或者
(c)金属层,
其中所述多层聚合物膜具有下列层顺序:
(a1)密封层-基础层-外层,
或者
(b1)密封层-基础层-密封层,
或者
(c1)密封层-基础层-金属层。
13.如上述权利要求中任一项所述的多层聚合物膜,其为流延膜、吹塑膜、双轴定向膜,或它们的组合。
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