CN104302698B - 具有改进的应力致白性的模制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包括聚丙烯组合物的模制品，其中，所述聚丙烯组合物包含0.5-35wt％衍生于乙烯的共聚单体单元以及1.0-3.0mol％衍生于至少一种C5-12α-烯烃的共聚单体单元，其中聚丙烯组合物二甲苯可溶物XS的量为20-39wt％，并且所述二甲苯可溶物衍生于乙烯的共聚单体单元的量为4.0-70wt％。
Description
技术领域
本发明涉及具有改进的应力致白性的模制品。
背景技术
聚丙烯常用于制备模制品。然而，仍存在设计具有雾度降低和柔软度和刚度提高的模制品的挑战。
模制品中可能出现的另一问题是应力致白。应力致白效果在拉伸或冲击载荷下发生并且劣化模制品的美学质量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种模制品，其包括聚丙烯并导致低雾度、柔软度和刚度提高，同时尽可能地抑制应力致白。
具体实施方式
根据本发明的第一方面，通过提供一种包括聚丙烯组合物的模制品实现了该目的，其中，所述聚丙烯组合物包含0.5-35wt％衍生于乙烯的共聚单体单元以及1.0-3.0mol％衍生于至少一种C5-12α-烯烃的共聚单体单元，其中聚丙烯组合物具有20-39wt％的二甲苯可溶物XS，并且该二甲苯可溶物具有4.0-70wt％衍生于乙烯的共聚单体单元。
优选地，至少一种C5-12α-烯烃选自于1-己烯、1-辛烯或其混合物。
如上所述，模制品的聚丙烯组合物包含0.5-35wt％衍生于乙烯的共聚单体单元。
在优选实施方式中，聚丙烯组合物中衍生于乙烯的共聚单体单元的量为0.8-25wt％，更优选1.0-15wt％，甚至更优选1.0-10wt％，或者为1.0-6.0wt％。
如上所述，模制品的聚丙烯组合物包含1.0-3.0mol％衍生于至少一种C5-12α-烯烃的共聚单体单元。
在优选实施方式中，在聚丙烯组合物中，衍生于至少一种C5-12α-烯烃、更优选衍生于1-己烯或1-辛烯的共聚单体单元的量为1.0-2.5mol％。
如果C5-12α-烯烃为1-己烯并且其量用wt％表示，那么丙烯聚合物组合物中衍生于1-己烯的共聚单体单元的量优选为2.0-6.0wt％，更优选2.5-5.0wt％。
如果C5-12α-烯烃为1-辛烯并且其量用wt％表示，那么丙烯聚合物组合物中衍生于1-辛烯的共聚单体单元的量优选为2.5-7.5wt％，更优选为3.0-6.5wt％。
如下所述，模制品的聚丙烯组合物可选地包含一种以上添加剂。优选地，聚丙烯组合物中衍生于乙烯和/或至少一种C5-12α-烯烃的共聚单体单元的量以该组合物中存在的丙烯聚合物的总量为基准。如下进一步详细讨论地，聚丙烯组合物可仅包含一种丙烯聚合物组分(即通过单步骤聚合方法制得)或可选地包含两种或以上(例如三种)丙烯聚合物组分的混合物，这些丙烯聚合物组分优选地通过串联的至少两个(例如三个)聚合反应器(即所谓的反应器混合物)制备。如果存在两个以上丙烯聚合物组分，那么这些组分的总重量是聚丙烯组合物中衍生于乙烯和/或至少一种C5-12α-烯烃的共聚单体的量的基准。
在优选实施方式中，模制品的聚丙烯组合物不包含任何衍生于丁烯(例如衍生于1-丁烯)的共聚单体单元。
在优选实施方式中，模制品的聚丙烯组合物为三元聚合物，其中C5-12α-烯烃优选为1-己烯或1-辛烯。于是，聚丙烯组合物优选为包含衍生于乙烯和1-己烯的共聚单体单元的三元聚合物组合物或者可选地为包含衍生于乙烯和1-辛烯的共聚单体单元的三元聚合物组合物。
如上所述，模制品的聚丙烯组合物具有20-39wt％的二甲苯可溶物XS。
二甲苯可溶物XS(有时也称为二甲苯冷可溶物XCS)的量为常用于确定聚合物组合物内的那些组分(主要是无定形的和/或弹性的或低结晶的)的量的参数。该测定方法在下述标题为“测定方法”中被进一步描述。作为第一个近似，二甲苯可溶物XS的量对应橡胶和基质中具有低分子量和低立构规整性的那些聚合物链的量。
优选地，聚丙烯组合物中的二甲苯可溶物XS的量为20-37wt％。在优选实施方式中，聚丙烯组合物中的二甲苯可溶物XS的量可为20-30wt％。可选地，还可优选聚丙烯组合物中的二甲苯可溶物XS的量为30-39wt％，更优选30-37wt％。
优选地，聚丙烯组合物中的二甲苯可溶物的量以组合物中存在的丙烯聚合物的总量为基准。聚丙烯组合物可仅包含一种丙烯聚合物组分(即通过单步骤聚合方法制得)或可选地包含两种或以上(例如三种)丙烯聚合物组分的混合物，这些丙烯聚合物组分优选地通过串联的至少两个(例如三个)聚合反应器(即所谓的反应器混合物)制备。如果存在两个以上丙烯聚合物组分，那么这些组分的总重量是聚丙烯组合物中二甲苯可溶物的量的基准。
如上所述，模制品的聚丙烯组合物中的二甲苯可溶物具有4.0-70wt％衍生于乙烯的共聚单体单元。
在优选实施方式中，二甲苯可溶物中衍生于乙烯的共聚单体的量为4.0-50wt％，更优选5.0-30wt％，甚至更优选6.0-20wt％，或者为6.0-15wt％。
在本发明中，优选聚丙烯组合物中衍生于乙烯的共聚单体单元的大部分存在于该组合物中的弹性部分或区域。
在优选实施方式中，聚丙烯组合物满足如下关系：
[C2(XS)×XS/100]/C2(总)≥0.9
其中，
C2(XS)为二甲苯可溶物中衍生于乙烯的共聚单体单元的量，其以wt％为单位；
XS为聚丙烯组合物中二甲苯可溶物的量，其以wt％为单位；
C2(总)为聚丙烯组合物中衍生于乙烯的共聚单体单元的量，其以wt％为单位。
在优选实施方式中，[C2(XS)×XS/100]/C2(总)≥0.95；甚至更优选1.0≥[C2(XS)×XS/100]/C2(总)≥0.95。
优选地，二甲苯可溶物包含0.01-2.0mol％、更优选0.05-1.0mol％衍生于至少一种C5-12α-烯烃例如1-己烯和/或1-辛烯的共聚单体单元。
如果C5-12α-烯烃为1-己烯并且其量用wt％表示，那么二甲苯可溶物中衍生于1-己烯的共聚单体单元的量优选为0.02-4.0wt％，更优选0.1-2.0wt％。
如果C5-12α-烯烃为1-辛烯并且其量用wt％表示，那么二甲苯可溶物中衍生于1-辛烯的共聚单体单元的量优选为0.03-5.0wt％，更优选为1.3-2.5wt％。
优选地，模制品的聚丙烯组合物中共聚单体的量、更优选衍生于乙烯和至少一种C5-12α-烯烃的共聚单体单元的量优选为1.7-33mol％，更优选2.5-14mol％，甚至更优选3.0-8.5mol％。
如果C5-12α-烯烃为1-己烯并且其量用wt％表示，那么聚丙烯组合物中衍生于乙烯和衍生于1-己烯的共聚单体单元的总量优选为2.5-31wt％，更优选4-9wt％。
如果C5-12α-烯烃为1-辛烯并且其量用wt％表示，那么聚丙烯组合物中衍生于乙烯和衍生于1-辛烯的共聚单体单元的总量优选为3.0-30wt％，更优选为5.0-11wt％。
如上所述，模制品的聚丙烯组合物中衍生于乙烯和/或至少一种C5-12α-烯烃的共聚单体单元的量优选以该组合物中存在的丙烯聚合物的总量为基准。如果存在两个以上丙烯聚合物组分，那么这些组分的总重量是聚丙烯组合物中衍生于乙烯和/或至少一种C5-12α-烯烃的共聚单体的量的基准。
模制品的聚丙烯组合物的熔体流动速率MFR(2.16kg，230℃)可在较宽的范围内变化。优选地，聚丙烯组合物的熔体流动速率MFR(2.16kg，230℃)为2.0-100克/10分钟，更优选4.0-80克/10分钟，甚至更优选5.0-50克/10分钟，或者为5.0-30克/10分钟。
模制品的聚丙烯组合物中的二甲苯可溶物的特性粘度IV为至少0.7dl/g，更优选0.7-5.0dl/g，甚至更优选0.7-3.0dl/g，例如0.8-2.0dl/g。
二甲苯可溶物可以是完全无定形的或者还可具有一些结晶度。优选地，二甲苯可溶物具有一些结晶度并且二甲苯可溶物的熔融焓ΔHm(XS)优选为0.5-60J/g，更优选0.5-50J/g。
为了提供充足的柔软度，可优选模制品的聚丙烯组合物的拉伸模量为小于700MPa，更优选为小于600MPa，或甚至为小于500MPa。至于拉伸模量的优选下限，可选择100MPa的值。
如上所述，模制品的聚丙烯组合物可仅包含一种丙烯聚合物组分(即通过单步骤聚合方法制得)或可选地包含两种或以上(例如三种)丙烯聚合物组分的混合物，这些丙烯聚合物组分优选地通过串联的至少两个(例如三个)聚合反应器(即所谓的反应器混合物)制备。
在优选实施方式中，聚丙烯组合物是反应器混合物。优选地，反应器混合物包括通过在至少三个聚合反应器中连续聚合制得的至少两种、更优选至少三种不同的丙烯聚合物组分。
在优选实施方式中，模制品的聚丙烯组合物为混合物，优选为反应器混合物，其包含如下丙烯聚合物组分P1、P2和P3：
(P1)丙烯均聚物或者包含衍生于至少一种C5-12α-烯烃的共聚单体单元的丙烯共聚物，该共聚单体单元的量为小于1.0mol％，更优选为0.1mol％至小于1.0mol％；
(P2)包含衍生于至少一种C5-12α-烯烃的共聚单体单元的丙烯共聚物，该共聚单体单元的量为2.0-7.0mol％，更优选为2.6-5.3mol％；以及
(P3)包含衍生于乙烯的共聚单体单元的丙烯共聚物，该共聚单体单元的量为4.0-70wt％，更优选为5.0-50wt％，甚至更优选为5.0-30wt％，例如6.0-20wt％，或者为6.0-15wt％。
优选地，丙烯聚合物组分P1和P2均包含小于1.0wt％的衍生于乙烯的共聚单体单元，更优选P1和P2均不包含衍生于乙烯的共聚单体单元。
如果丙烯聚合物组分P1包含衍生于至少一种C5-12α-烯烃例如1-己烯和/或1-辛烯的共聚单体单元，那么其优选为与丙烯聚合物组分P2中相同的C5-12α-烯烃。
优选地，丙烯聚合物组分P1的熔体流动速率MFR(2.16kg/230℃)为2-1000克/10分钟。
优选地，丙烯聚合物组分P2的熔体流动速率MFR(2.16kg/230℃)为2-1000克/10分钟。
可选地，丙烯聚合物组分P3可额外地包含衍生于至少一种C5-12α-烯烃例如1-己烯或1-辛烯的共聚单体单元。如果其存在，那么优选其为与丙烯聚合物组分P2中相同的C5-12α-烯烃。在优选实施方式中，丙烯聚合物组分P3包含小于2.0mol％、更优选0.1mol％至小于1.0mol％的衍生于至少一种C5-12α-烯烃的共聚单体单元。
优选地，在聚丙烯组合物中，以P1+P2+P3的总重量为基准，丙烯聚合物组分P1的量为20-45wt％，更优选25-40wt％。
优选地，在聚丙烯组分中，以P1+P2+P3的总重量为基准，丙烯聚合物组分P2的量为20-45wt％，更优选25-40wt％。
优选地，在聚丙烯组分中，以P1+P2+P3的总重量为基准，丙烯聚合物组分P3的量为15-40wt％，更优选20-40wt％。
优选地，丙烯聚合物组分P3的特性粘度IV为0.7-5.0dl/g，更优选0.7-3.0dl/g或0.8-2.0dl/g。
在优选实施方式中，模制品的聚丙烯组合物为包含聚合物基质和分散的聚合物相(即分散在所述基质中)的多相聚丙烯组合物。
优选地，分散的聚合物相包含如上所述的丙烯聚合物组分P3。
模制品的聚丙烯组合物可包含本领域中已知的添加剂，例如抗氧化剂、成核剂、爽滑剂和抗静电剂。典型地，以聚丙烯组合物的总重量为基准，该组合物包含不超过7wt％、更优选不超过5wt％，或不超过2.5wt％此处所述的添加剂。
优选地，模制品的至少80wt％、更优选至少90wt％由上述聚丙烯组合物制成。然而，也可以是由聚丙烯组合物构成的模制品。
优选地，该模制品为注射成型制品、注射吹模制品，或注射拉伸吹模制品。
优选地，模制品包含一个以上三维弯曲区域(即不完全平坦)。进一步地，该模制品优选为刚性的。
优选地，模制品不为薄膜(例如用于热密封包装的薄膜)。
优选地，模制品的应力致白强度为小于3.0，更优选小于2.5，甚至更优选小于2.0或甚至小于1.5。应力致白强度通过下述标题为“测定方法”中描述的方法确定。
本发明的模制品用于例如汽车应用、包装应用(例如刚性包装、传输包装等)、盖子和封闭物(铰链盖)、电器、家居用品，或瓶子。
如上所述的模制品的聚丙烯组合物可通过一种方法制备，其包括：
(i)在第一聚合反应器PR1中制备丙烯均聚物或者包含衍生于至少一种C5-12α-烯烃的共聚单体单元的丙烯共聚物作为第一丙烯聚合物组分；
(ii)将在第一聚合反应器中获得的第一丙烯聚合物组分转移至第二聚合反应器PR2中并通过在第一丙烯聚合物组分存在下聚合丙烯和至少一种C5-12α-烯烃制得第二丙烯聚合物组分，由此获得第一丙烯聚合物组分和第二丙烯聚合物组分的反应器混合物；
(iii)将第二步骤(ii)中的反应器混合物转移至第三聚合反应器PR3中并通过在步骤(ii)的反应器混合物存在下聚合丙烯和乙烯来制得第三丙烯聚合物组分，由此获得第一丙烯聚合物组分、第二丙烯聚合物组分和第三丙烯聚合物组分的反应器混合物。
如果至少一种C5-12α-烯烃在步骤(i)中存在，那么其优选与步骤(ii)中的相同。
优选地，没有单独的C5-12α-烯烃进料被引入到第三聚合反应器PR3中。然而，第三聚合反应器PR3可包含来自第二聚合反应器PR2的未反应的C5-12α-烯烃。
优选地，在步骤(i)、(ii)和(iii)中制得的第一丙烯聚合物组分、第二丙烯聚合物组分和第三丙烯聚合物组分对应于上述那些组分，即丙烯聚合物组分P1、P2和P3。
优选地，PR1中的第一丙烯聚合物组分和PR2中的第二丙烯聚合物组分之间的比率为70/30～30/70、更优选60/40～40/60。
优选地，步骤(ii)的反应器混合物(即PR1和PR2中的丙烯聚合物组分)与PR3中的第三丙烯聚合物组分之间的比例为85/15～60/40，更优选80/20～60/40。
优选地，第一聚合反应器PR1为淤浆反应器，例如环式反应器。
用于操作淤浆反应器例如环式反应器的合适条件以及如何调整和微调最终聚合物的性能通常对本领域技术人员来说是已知的或者可通过常规试验确定。示例的淤浆反应器的操作条件可如下所示：
-温度为40-110℃，更优选为60-100℃；
-压力为20-80bar，更优选为40-70bar；
-可以本身已知的方式添加氢用于控制摩尔质量。
优选地，第二聚合反应器和第三聚合反应器均为气相反应器。
用于操作气相反应器的合适条件以及如何调整和微调最终聚合物的性能通常对本领域技术人员来说是已知的或者可通过常规试验确定。示例的气相反应器的操作条件可如下所示：
-温度为50-130℃，更优选为60-100℃；
-压力为5-50bar，更优选为15-40bar；
-可以本身已知的方式添加氢用于控制摩尔质量。
可选地，在第一反应器PR1的上游操作预聚合反应器。
优选地，包含单中心催化剂的催化剂组合物在聚合反应器PR1至PR3中的至少一个中被使用。在优选实施方式中，相同的单中心催化剂在全部聚合反应器PR1至PR3中被使用。
基于单中心催化剂例如茂化合物的催化剂组合物对本领域技术人员来说通常是已知的。
催化剂组合物可被承载在外部载体材料或载体例如无机氧化物上(例如具有充分高的微孔体积和/或BET表面积的二氧化硅载体)。
可选地，优选使用包含固体催化剂颗粒的催化剂组合物，该固体催化剂颗粒不包含任何外部载体材料。这种类型的催化剂组合物被描述在例如WO03/051934并且可通过乳液固化技术制备。
在优选实施方式中，催化剂组合物为固体催化剂体系(SCS)，其根据ASTM4641测定的孔隙度小于1.40ml/g和/或根据ASTMD3663测定的表面积低于25m2/g。
优选地，固体催化剂体系(SCS)的表面积低于15m2/g，更优选低于10m2/g，最优选低于5m2/g(这是最低检测限)。该表面积根据ASTMD3663(N2)测定。
可选地或额外地，优选固体催化剂体系(SCS)的孔隙率低于1.30ml/g，更优选低于1.00ml/g。孔隙率根据ASTM4641(N2)测定。在另一优选实施方式中，在使用根据ASTM4640(N2)的方法测定时，该孔隙率是检测不到的。
进一步地，固体催化剂体系(SCS)典型地具有不超过500μm的平均粒径，即优选为2-500μm，更优选5-200μm。特别优选其平均粒径低于80μm，更优选低于70μm。平均粒径的优选范围为5-70μm，或甚至为10-60μm。
如上所述，过渡金属(M)优选为锆(Zr)或铪(Hf)，优选锆(Zr)。
术语“σ-配位体”在整个说明书中以已知方式理解，即经由σ键与金属连接的基团。于是，阴离子配位体“X”可独立地为卤素或选自于由如下基团构成的组：R’、OR’、SiR’3、OSiR’3、OSO2CF3、OCOR’、SR’、NR’2或PR’2基团，其中R′独立地为氢、直链的或支链的环状或非环状的C1-C20烷基、C2-C20亚烷基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷基芳基、C8-C20芳基亚烷基，其中R’基团可选地包含一个以上属于14-16族的杂质原子。在优选实施方式中，阴离子配位体“X”是相同的并且为卤素例如Cl，或者甲基或苯甲基。
优选的单价阴离子配位体为卤素，特别为氯(Cl)。
经取代的环戊二烯型配位体可具有一个以上选自于下组的取代基：卤素、烃基(例如C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基，比如C1-C20烷基取代的C5-C20环烷基、C6-C20芳基、C5-C20环烷基取代的C1-C20烷基(其中环烷基残基被C1-C20烷基取代)、C7-C20芳烷基、C3-C12环烷基(在其环部分包含1、2、3或4个杂质原子)、C6-C20杂芳基、C1-C20卤代烷基、-SiR″3、-SR″、-PR″2或-NR″2，每个R”独立地为氢或烃基(例如C1-C20烷基、C1-C20亚烷基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基，或C6-C20芳基)或者例如在-NR″2的情况中，两个取代基R″可与氮原子一起(它们被连接到其上)形成环，例如五元环或六元环。
进一步地，式(I)中的“R”优选为1-4个原子的桥，这种原子独立地为碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)或氧(O)原子，由此每个桥连原子可单独地具有取代基，例如C1-C20烃基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基、三(C1-C20烷基)甲硅烷氧基，更优选“R”为一个原子桥比如例如-SiR”’2-，其中每个R”’独立地为C1-C20烷基、C2-C20亚烷基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基、烷基芳基或芳烷基，或者三(C1-C20烷基)甲硅烷基残基，例如三甲基甲硅烷基，或者两个R”’可以为包含Si桥连原子的环体系的一部分。
在优选实施方式中，过渡金属化合物具有下式(II)：
其中，
M为锆(Zr)或铪(Hf)，优选锆(Zr)；
X为用σ键与金属“M”连接的配位体，优选上述用于式(I)的那些，优选为氯(Cl)或甲基(CH3)，前者是尤其优选的；
R1是彼此相同或不同的，优选为是彼此相同的，以及选自于下组：直链的饱和C1-C20烷基、直链的不饱和C1-C20烷基、支链的饱和C1-C20烷基、支链的不饱和C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基，以及C7-C20芳烷基，可选地包含一个以上元素周期表(IUPAC)中14-16族的杂质原子；
其优选为是彼此相同或不同的，优选为是彼此相同的，并且为C1-C10直链的或支链的烃基，更优选为是彼此相同或不同的，优选为是彼此相同的，并且为C1-C6直链的或支链的烷基；
R2至R6是彼此相同或不同的以及选自于下组：氢、直链的饱和C1-C20烷基、直链的不饱和C1-C20烷基、支链的饱和C1-C20烷基、支链的不饱和C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基，以及C7-C20芳基烷基，可选地包含一个以上元素周期表(IUPAC)中14-16族的杂质原子；
其优选是彼此相同或不同的并且为C1-C10直链的或支链的烃基，更优选为是彼此相同或不同的并且为C1-C6直链的或支链的烷基；
R7和R8是彼此相同或不同的以及选自于下组：氢、直链的饱和C1-C20烷基、直链的不饱和C1-C20烷基、支链的饱和C1-C20烷基、支链的不饱和C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基，可选地包含一个以上元素周期表(IUPAC)中14-16族的杂质原子、SiR10 3、GeR10 3、OR10、SR10和NR10 2；其中，
R10选自于下组：直链的饱和C1-C20烷基、直链的不饱和C1-C20烷基、支链的饱和C1-C20烷基、支链的不饱和C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基，以及C7-C20芳基烷基，可选地包含一个以上元素周期表(IUPAC)中14-16族的杂质原子；
和/或，
R7和R8可选地为C4-C20碳环体系(优选C5环)的一部分与茚基碳一起，其被连接到茚基碳上，可选地，一个碳原子可被氮、硫或氧原子取代；
R9是彼此相同或不同的以及选自于下组：氢、直链的饱和C1-C20烷基、直链的不饱和C1-C20烷基、支链的饱和C1-C20烷基、支链的不饱和C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基，C7-C20芳基烷基、OR10和SR10；优选R9是彼此相同或不同的并且为H或CH3，
其中，
R10如上所述，
L为桥连两个茚基配位体的二价基团，优选为C2R11 4单元或SiR11 2或GeR11 2，优选为Si(CH3)2、SiCH3C6H11、或SiPh2(其中C6H11为环己基)，其中，
R11选自于下组：H、直链的饱和C1-C20烷基、直链的不饱和C1-C20烷基、支链的饱和C1-C20烷基、支链的不饱和C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，可选地包含一个以上元素周期表(IUPAC)中14-16族的杂质原子。
优选地，式(II)中的过渡金属化合物为C2-对称的或拟C2-对称的(pseudo-C2-symmetric)。至于对称的定义，参照Resconi等人，ChemicalReviews，2000，100卷，41263号，并且引用其作为此处参考。
优选地，残基R1是彼此相同或不同的，更优选为是彼此相同的，并且选自于下组：直链的饱和C1-C10烷基、直链的不饱和C1-C10烷基、支链的饱和C1-C10烷基、支链的不饱和C1-C10烷基和C7-C12芳基烷基。甚至更优选地，残基R1是彼此相同或不同的，更优选是彼此相同的，以及选自于下组：直链的饱和C1-C6烷基、直链的不饱和C1-C6烷基、支链的饱和C1-C6烷基、支链的不饱和C1-C6烷基和C7-C10芳基烷基。还更优选地，残基R1是彼此相同或不同的，更优选是彼此相同的，以及选自于下组：直链的或支链的C1-C4烃基，例如比如甲基或乙基。
优选地，残基R2-R6是彼此相同或不同的以及为直链的饱和C1-C4烷基或支链的饱和C1-C4烷基。甚至更优选地，残基R2-R6是彼此相同或不同的，更优选是彼此相同的，以及选自于下组：甲基、乙基、异丙基和叔丁基。
优选地，R7和R8是彼此相同或不同的以及选自于氢和甲基，或者它们为包含两个茚基碳环的5-亚甲基环的一部分，它们被连接到茚基碳环上。在另一优选实施方式中，R7选自于OCH3和OC2H5，以及R8为叔丁基。
在优选实施方式中，过渡金属化合物为rac-甲基(环己基)硅烷二基二(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆。
在另一优选实施方式中，过渡金属化合物为rac-二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-苯基-1，5，6，7-四氢-s-苯并二茚-1-基)二氯化锆。
在另一优选实施方式中，过渡金属化合物为rac-二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚基)二氯化锆。
优选地，固体催化剂体系(SCS)包括含有元素周期表(IUPAC)中13族元素的助催化剂，例如包含化合物Al的助催化剂。
这种助催化剂的例子为有机铝化合物，例如铝氧烷化合物。
特别优选的助催化剂为铝氧烷，特别是C1-C10烷基铝氧烷，最特别地为甲基铝氧烷(MAO)。
优选地，式(I)的有机锆化合物和固体催化剂体系(SCS)中的助催化剂(Co)占固体催化剂体系的至少70wt％，更优选至少80wt％，甚至更优选至少90wt％，甚至进一步优选至少95wt％。于是，优选固体催化剂体系具有如下特征：其是自承载的，即其不包括任何催化惰性载体材料，例如比如二氧化硅、氧化铝或MgCl2或多孔聚合材料，这通常被用于多相催化剂体系中，即催化剂不被承载在外部承载或载体材料上。作为其结果，该固体催化剂体系(SCS)是自承载的并且其具有相当低的表面积。
用于制备本发明的模制品的合适的成型工艺通常对本领域技术人员来说是已知的。优选地，模制品通过注射成型、注射吹模、注射拉伸吹模、薄壁注射成型、高速注射成型、或其任何组合来制备。
根据另一方面，本发明涉及上述聚丙烯组合物的用途，用于改进应力致白，特别是模制品(例如注射成型制品)的应力致白。
下面通过如下实施例对本发明进行更详细地描述。
实施例
1.测定方法
除非另有说明，本发明中提及的参数通过下述方法测定。
1.通过NMR光谱测定共聚单体含量
使用定量的核磁共振(NMR)光谱来量化聚合物的全同立构度、位置规整度(regio-regularity)以及共聚单体含量。
使用对于1H和13C分别在500.13MHz和125.76MHz下运行的BrukerAdvanceIII500NMR光谱计来记录熔融状态的定量的13C{1H}NMR光谱。在180℃处，在对所有气腔使用氮气的情况下，通过使用13C最佳7mm魔角旋转(MAS)探头来记录所有光谱。将约200mg材料装入7mm外径的氧化锆MAS转子中并以4KHz旋转。选择该设置主要是为了快速识别和精确量化所需的高灵敏度。标准的单脉冲激发利用在短循环延迟处的NOE和RS-HEPT解耦***来实现。对每个光谱均获得总共1024(1k)个瞬态。
对量化的13C{1H}NMR光谱进行处理、积分以及由该积分确定相关的量化性能。所有的化学偏移均参照在21.85ppm处的甲基全同立构五价基(mmmm)。观察对应于位置缺陷(regiodefects)和共聚单体的特征信号。
通过积分在23.6-19.7ppm之间的甲基区(对任何与感兴趣的立构序列无关的位点进行校正)来量化立构规整度分布。
具体地说，位置缺陷和共聚单体对立构规整度分布的量化的影响按如下方式校正：从立构序列的特定积分区中扣除代表性位置缺陷和共聚单体的积分。
全同立构规整度在三价基(traid)水平处被确定以及被定义为全同立构的三价基(mm)序列相对于全部三价基序列的百分比：
[mm]％＝100×(mm/(mm+mr+rr))
其中mr代表可逆mr与rm三价基序列的总和。
2，1红斑(erythro)位置缺陷的存在通过在17.7ppm和17.2ppm处存在两个甲基位点指示并通过其他特征位点确认。
未观察到对应于其它类型的位置缺陷的特征信号。
2，1红斑位置缺陷的数量使用在17.7ppm和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分来量化：
P21e＝(Ie6+Ie8)/2。
1，2主要***丙烯的含量基于甲基区被量化，其中对该甲基区中与主要***无关的位点进行校正以及对不包含在该甲基区中的主要***位点进行校正：
P12＝ICH3+P12e。
丙烯的总量被量化为主要(1，2)***丙烯和存在的全部其它位置缺陷的总和：
P总＝P12+P21e。
2，1红斑位置缺陷的摩尔百分比相对于全部丙烯进行量化：
[21e]mol％＝100×(P21e/P总)。
观察到对应于C5-12α-烯烃结合的特征信号。使用对应位点的积分(对每个共聚单体的记录位点数进行计数)来量化被结合到PPC5-12PP序列中的单独的C5-12α-烯烃的量。
使用αB4位点的积分(对每个共聚单体的记录位点数进行计数)来量化被结合到PPHPP序列中的单独的1-己烯的量：
H＝I[αB4]/2。
没有观察到指示连续结合的位点时，总的1-己烯共聚单体含量唯一地按如下数量计算：
H总＝H。
使用在44.0ppm处的αB6位点的积分(对每个共聚单体的记录位点数进行计数)来量化被结合到PPOPP序列中的单独的1-辛烯的量：
O＝I[αB6]/2。
没有观察到指示连续结合的位点时，总的1-辛烯共聚单体含量唯一地按如下数量计算：
O总＝O。
观察到对应于乙烯的特征信号。使用在37.8ppm处的Sαγ位点的积分(对每个共聚单体的记录位点数进行计数)来量化被结合到PPEPP序列中的单独的乙烯的量：
E＝I[Sαγ]/2。
使用在26.9ppm处的Sβδ位点的积分(对每个共聚单体的记录位点数进行计数)来量化PPEEPP序列中连续结合的乙烯的量：
EE＝ISβδ。
指示乙烯结合的其他类型例如PPEPEPP和PPEEEPP的位点由EPE和EEE的特征信号量化并且以与PPEEPP序列类似的方式计数。总的乙烯共聚单体含量基于独立结合的乙烯、连续结合的乙烯和非连续结合的乙烯计算：
E总＝E+EE+EPE+EEE
聚合物中的共聚单体的总摩尔分数按如下所示计算：
fE＝(E总/(E总+P总+C5-12；总)
fC5-12＝(E总/(E总+P总+C5-12；总)
聚合物中结合的共聚单体的摩尔百分比根据下式由摩尔分数计算：
[C5-12]mol％＝100×fC5-12
[E]mol％＝100×fE
聚合物中结合的1-己烯和乙烯的重量百分比根据下式由摩尔分数计算：
[H]wt％＝100×(fH×84.16)/((fE×28.05)+(fH×84.16)+((1-(fE+fH))×42.08))
[E]wt％＝100×(fE×28.05)/((fE×28.05)+(fH×84.16)+((1-(fE+fH))×42.08))
聚合物中结合的1-辛烯和乙烯的重量百分比根据下式由摩尔分数计算：
[O]wt％＝100×(fO×112.21)/((fE×28.05)+(fO×112.21)+((1-(fE+fO))×42.08))
[E]wt％＝100×(fE×28.05)/((fE×28.05)+(fO×112.21)+((1-(fE+fO))×42.08))
2.二甲苯可溶物的量(XS，wt％)
二甲苯可溶物(XS)的量根据ISO16152(第一版；2005-07-01)在25℃下确定。
3.MFR(230℃，2.16kg)
熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)根据ISO1133(230℃，2.16kg负荷)测定。
4.熔融温度(Tm)和熔融焓(ΔHm)，结晶温度(Tc)和结晶焓(ΔHc)
通过MettlerTA820差示扫描量热仪(DSC)在5-10mg试样上测定。根据ISO11357-3：1999，在+23℃与+210℃的温度范围内以10℃/min扫描速率在加热/冷却/加热循环中运行DSC。从冷却步骤中测定结晶温度和结晶焓，同时从第二加热步骤中测定熔融温度和熔融焓。熔融温度和结晶温度被作为吸热峰和放热峰。
5.雾度和透明度
根据ASTMD1003-00，对在使用200℃的熔融温度的ENISO1873-2生产线中注射成型的60×60×2mm3斑块测定雾度。
6.拉伸模量；断裂处的拉伸应力
根据ISO527-2(十字头速度＝1毫米/分钟：23℃)使用如ENISO1873-2中所述的注射成型样品(狗骨头形状，4mm厚度)来测定。
7.夏比冲击试验
夏比缺口冲击强度(夏比NIS)根据ISO1791eA，在23℃下，使用根据ISO294-1：1996制备的80×10×4mm3注射成型条状试验样品测定。
8.特性粘度根据DINISO1628/1，1999年10月(在135℃的萘烷中)测定。
9.分别计算单个丙烯聚合物组分P2和P3的共聚单体含量、二甲苯可溶物XS和MFR(2.16kg，230℃)
丙烯聚合物组分P2的共聚单体含量的计算：
其中，
w(P1)：是丙烯聚合物组分P1和P2的混合物中的丙烯聚合物组分P1的重量分数[wt％]，
w(P2)：是丙烯聚合物组分P1和P2的混合物中的丙烯聚合物组分P2的重量分数[wt％]，
C(P1)：是丙烯聚合物组分P1中的共聚单体含量[wt％]，
C(P1+P2)：是丙烯聚合物组分P1和P2的混合物中的共聚单体含量[wt％]，
C(P2)：是计算的丙烯聚合物组分P2中的共聚单体含量[wt％]。
丙烯聚合物组分P2中的二甲苯可溶物XS的含量的计算：
其中，
w(P1)：是丙烯聚合物组分P1和P2的混合物中的丙烯聚合物组分P1的重量分数[wt％]，
w(P2)：是丙烯聚合物组分P1和P2的混合物中的丙烯聚合物组分P2的重量分数[wt％]，
XS(P1)：是丙烯聚合物组分P1中的二甲苯可溶物(XS)含量[wt％]，
XS(P1+P2)：是丙烯聚合物组分P1和P2的混合物中的二甲苯可溶物(XS)含量[wt％]，
XS(P2)：是计算的丙烯聚合物组分P2中的二甲苯可溶物(XS)含量[wt％]。
丙烯聚合物组分P2的熔体流动速率MFR2(230℃)的计算：
其中，
w(P1)：是丙烯聚合物组分P1和P2的混合物中的丙烯聚合物组分P1的重量分数[wt％]，
w(P2)：是丙烯聚合物组分P1和P2的混合物中的丙烯聚合物组分P2的重量分数[wt％]，
MFR(P1)：是丙烯聚合物组分P1的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(P1+P2)：是丙烯聚合物组分P1和P2的混合物的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(P2)：是计算的丙烯聚合物组分P2的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。
丙烯聚合物组分P3的共聚单体含量的计算：
其中，
w(P1+P2)是丙烯聚合物组分P1、P2和P3的混合物中的丙烯聚合物组分P1和P2的重量分数[wt％]，
w(P3)是丙烯聚合物组分P1、P2和P3的混合物中的丙烯聚合物组分P3的重量分数[wt％]，
C(P1+P2)是丙烯聚合物组分P1和P2的混合物中的共聚单体含量[wt％]，
C(P1+P2+P3)是丙烯聚合物组分P1、P2和P3的混合物中的共聚单体含量[wt％]，
C(P3)是计算的丙烯聚合物组分P3中的共聚单体含量[wt％]。
10.应力致白
应力致白通过根据Altendorfer和Frank(Kunststoffe70(1980)，98-101页)的方法测定。在本文中，根据DIN53455/1981，在23℃和5毫米/分钟的试验速度下，使用注射成型改性F3/4试样进行拉伸试验，其中试样使用两个圆形边缘缺口在中间从10mm降低到8mm。夹紧长度为110mm，测定长度为50mm。然后用光学传感器在试样的狭窄部分中测定试样的致白。根据产生的力和光强度相对拉伸图，可测定应力致白。
II.试样的制备
已制备聚丙烯试样。聚合工艺中使用的催化剂为如WO2010/052263A1中的实施例10所述的茂催化剂。
反应条件被汇总在表1中：
表1：反应条件
制得的聚丙烯组合物的性能汇总在表2中：
表2：PP性能
如表2的数据所示，本发明的试样具有平衡改进的低雾度和高柔软度以及刚度/冲击强度。
对照例1、对照例2、实施例1和实施例2中的注射成型试样经受应力致白测定。结果显示在下表3-6中。
表3：对照例1的应力致白(SW)强度
| 能量[Nm] | 力[N] | 拉伸[％] | 距离[mm] | SW强度 |
| 1.3840 | 660.1 | 4.19 | 2.79 | 3.00 |
| 1.3127 | 654.9 | 4.05 | 2.70 | 3.00 |
| 1.3376 | 657.3 | 4.09 | 2.73 | 3.00 |
| 1.3270 | 659.2 | 4.08 | 2.72 | 3.00 |
| 1.3610 | 660.7 | 4.13 | 2.77 | 3.00 |
表4：对照例2的应力致白(SW)强度
| 能量[Nm] | 力[N] | 拉伸[％] | 距离[mm] | SW强度 |
| 1.5324 | 713.2 | 4.30 | 2.869 | 4.00 |
| 1.3443 | 715.5 | 3.86 | 2.575 | 4.00 |
| 1.4075 | 701.2 | 4.06 | 2.710 | 3.00 |
| 1.3717 | 707.3 | 3.95 | 2.633 | 3.00 |
| 1.3845 | 687.5 | 4.04 | 2.693 | 3.00 |
表5：实施例1的应力致白(SW)强度
| 能量[Nm] | 力[N] | 拉伸[％] | 距离[mm] | SW强度 |
| - | - | 23.44 | 15.63 | 0 |
| - | - | 11.23 | 7.48 | 0 |
表6：实施例2的应力致白(Sw)强度
| 能量[Nm] | 力[N] | 拉伸[％] | 距离[mm] | SW强度 |
| 0.0260 | 123.1 | 0.59 | 0.396 | 0 |
| 2.1536 | 346.5 | 9.95 | 6.634 | 015 --> |
| - | - | 9.16 | 6.106 | 0 |
表5和6的数据清楚表明，在根据本发明的试样中，应力致白几乎完全被抑制。
图1显示，在试样的实施例1和实施例2中，韧性-脆性转变向低温偏移(与对照例1和对照例2相比)，由此改善冲击性能。
如上述提供的数据所示，本发明的试样具有平衡改进的低雾度和高柔软度以及刚度/冲击强度(参见表2)，同时几乎完全抑制应力致白(参见表5和6)。
Claims (12)
1.一种包括聚丙烯组合物的模制品，其中，所述聚丙烯组合物包含0.5-35wt％的衍生于乙烯的共聚单体单元以及1.0-3.0mol％的衍生于至少一种C5-12α-烯烃的共聚单体单元，其中所述聚丙烯组合物的二甲苯可溶物XS的量为20-39wt％，并且所述二甲苯可溶物具有4.0-70wt％的衍生于乙烯的共聚单体单元。
2.如权利要求1所述的模制品，其中，所述至少一种C5-12α-烯烃选自于1-己烯、1-辛烯或它们的混合物。
3.如权利要求1或2所述的模制品，其中，如下关系被满足：
[C2(XS)×XS/100]/C2(总)≥0.9
其中，
C2(XS)为二甲苯可溶物中衍生于乙烯的共聚单体单元的量，以wt％为单位；
XS为聚丙烯组合物中二甲苯可溶物的量，以wt％为单位；
C2(总)为聚丙烯组合物中衍生于乙烯的共聚单体单元的量，以wt％为单位。
4.如权利要求1或2所述的模制品，其中，所述聚丙烯组合物中的二甲苯可溶物包含0.01-2.0mol％的衍生于至少一种C5-12α-烯烃的共聚单体单元。
5.如权利要求4所述的模制品，其中，所述聚丙烯组合物中的二甲苯可溶物包含0.05-1.0mol％的衍生于至少一种C5-12α-烯烃的共聚单体单元。
6.如权利要求1或2所述的模制品，其中，在所述聚丙烯组合物中，共聚单体单元的总含量为1.7-33mol％。
7.如权利要求6所述的模制品，其中，所述共聚单体单元衍生于乙烯和至少一种C5-12α-烯烃。
8.如权利要求1或2所述的模制品，其中，所述模制品的拉伸模量小于700MPa。
9.如权利要求1或2所述的模制品，其中，所述聚丙烯组合物为混合物，其包含如下丙烯聚合物组分P1、P2和P3：
(P1)丙烯均聚物或者包含小于1.0mol％的衍生于至少一种C5-12α-烯烃的共聚单体单元的丙烯共聚物；
(P2)包含2.0-7.0mol％的衍生于至少一种C5-12α-烯烃的共聚单体单元的丙烯共聚物；以及
(P3)包含4.0-70wt％的衍生于乙烯的共聚单体单元的丙烯共聚物。
10.如权利要求9所述的模制品，其中，所述混合物为反应器混合物。
11.如权利要求1或2所述的模制品，其中，所述模制品为注射成型制品。
12.如权利要求1或2所述的模制品，其中，所述模制品的应力致白强度小于3.0，其中应力致白强度通过根据Altendorfer和Frank，Kunststoffe70，1980年，第98-101页的方法测定，所述方法包括：根据DIN53455/1981，在23℃和5毫米/分钟的试验速度下，使用注射成型改性F3/4试样进行拉伸试验，其中试样的宽度使用两个圆形边缘缺口在中间从10mm降低到8mm，夹紧长度为110mm，测定长度为50mm；然后用光学传感器在试样的狭窄部分中测定试样的致白，根据产生的力和光强度相对拉伸图，测定应力致白强度。
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