CN105296958B - 一种三维非催化性基底负载石墨烯薄膜结构及其在低温环境下的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三维非催化性基底负载石墨烯薄膜结构，所述结构包括非催化性基片机体，机体表面上刻蚀的三维结构，以及覆盖在整个表面的石墨烯薄膜。本发明也公开了所述三维非催化性基底负载石墨烯薄膜结构在低温环境下的制备方法。本方法操作简便，制作周期短，制作成本低，可以直接在不同材料，与具有不同表面三维结构的非催化性基片上全表面共形覆盖高质量的连续均匀的石墨烯薄膜。三维非催化性基底负载石墨烯薄膜可以作为表面的透明电极在光电器件、微机电***(MEMS)等器件上加以应用，也可用于开发新型纳米器件。

Description

一种三维非催化性基底负载石墨烯薄膜结构及其在低温环境 下的制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及一种三维非催化性基底负载石墨烯薄膜结构及其在低温环境下的制备方法。

背景技术

石墨烯是一种由单层碳原子构成的具有六角型蜂巢状晶格结构的二维晶体。由于具有低维量子特性和独特sp2杂化形成的大键，其自由电子气表现为二维无质量狄拉克费米子气，因而石墨烯表现出在可见光区吸收仅为2.3％的较好透光性与高达15,000cm2V-1s-1的超高电子迁移率等的光电特性。同时，石墨烯材料还具有高热导率和超强的机械性能，这些优异的特性使得石墨烯材料有望成为一种划时代的透明导电薄膜。

然而在多数光电器件的应用报道中，石墨烯作为透明导电薄膜，多是从催化性衬底(例如：铜箔、镍箔等)表面，通过转移方法将石墨烯转移到半导体或绝缘体等目标衬底得来，该转移步骤往往给石墨烯表面带来的残胶，褶皱，撕裂，杂质，缺陷等问题，从而大大降低了石墨烯的性能，进而影响光电器件的应用。寻求一种能够直接将石墨烯沉积到非催化性衬底上的石墨烯制备方法，是解决以上问题的关键。

等离子体增强化学气相沉积方法(PECVD)是一种生长石墨烯的关键方法。在生长石墨烯的过程中，等离子体能够提供高能电子、受激发的分子与原子、自由基团等多种活性物质，从而“PECVD”在沉积纳米结构材料时候具有很多优点，例如，衬底生长温度低，样品生长速率快，纳米结构排序易控制等。这些优点，注定了“PECVD”是一种直接的，快速的将石墨烯制备到半导体，绝缘体等非催化性衬底上的合适方法。利用该方法制备石墨烯，避免了转移步骤对石墨烯带来的危害，从而大大拓宽了石墨烯在石墨烯基的微机电***(MEMS)器件与太阳能电池、超级电容器等光电器件领域的应用范围。

目前为止，利用PECVD法，在半导体或绝缘体等非催化性基底上制备石墨烯的少数报道中，多是在大于650℃的较高温度下，某一种或少数种材料的平面非催化性基底上制备，这就导致很多具有较低熔点的材料不能直接被用来制备石墨烯。同时，在基于石墨烯透明导电薄膜的器件应用中，报道的多数器件是由各种微观结构的光学元件组成。所以，较高温度下，平面非催化性基底上制备的石墨烯，难以满足其在各种材料与各种微观结构器件中的应用。故，寻找一种“PECVD”共形石墨烯生长的普适性方法迫在眉睫，该方法要求能够满足不同类型材料的非催化性基底生长，且同时满足表面具有不同微观结构的非催化性基底生长。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种三维非催化性基底负载石墨烯薄膜结构及其在低温环境下的制备方法，所述结构的石墨烯薄膜连续均匀，并且其基片可采用不同类型的材料，并且其制备方法操作简便，制作周期短，制作成本低，并且可在较低温度的条件下即可完成实现。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

1、一种三维非催化性基底负载石墨烯薄膜结构，所述结构包括非催化性基片机体，机体表面上刻蚀的三维结构，以及覆盖在整个表面的石墨烯薄膜。

优选的，所述三维结构呈周期性排列或者非周期性排列，所述三维结构为光栅、纳米孔，纳米线，纳米棒，金字塔、台阶结构中的一种或几种。

2、所述三维非催化性基底负载石墨烯薄膜结构的制备方法，其特征在于，步骤如下：

A.通过光刻，离子刻蚀或湿法刻蚀在非催化性基底上制备三维结构，并清洗干净及干燥；

B.将经过步骤A的基底置于等离子体增强化学气相沉积装置的控温腔体中，排尽腔体内的空气，然后向腔体中填充保护气体；

C.将步骤B填充保护气体后的控温腔体抽真空至生长的真空状态，然后升温至500-650℃，通入碳源气体和起载流作用的保护气体，打开等离子体增强源，维持气压在1-10Pa，使石墨烯薄膜在三维结构的非催化性基片表面直接生长60-120min；

D.待步骤C石墨烯薄膜生长结束后，立即关闭等离子体增强源，并停止向控温腔体中通入碳源气体，将控温腔体在保护气体和石墨烯薄膜生长压强下速降温至10-30℃，取出三维结构的非催化性基底，其全表面即覆盖有连续均匀的石墨烯薄膜。

优选的，所述非催化性基底为熔点低于石墨烯薄膜的生长温度且在石墨烯薄膜生长温度条件下稳定不蒸发的无机材料。

优选的，所述非催化性基底为二氧化硅、硅、锗、砷化镓、磷化铟、氮化硅、碳化硅、氧化锌或氧化铝。

优选的的，所述保护气体为氮气、氢气、氩气、氦气、氖气、氪气和氙气中的一种或几种混合，所述碳源气体为甲烷、乙烯、乙炔、甲醇、乙醇、苯和甲苯气体中的一种或几种混合。

优选的，步骤A所述清洗方式如下：将三维结构的非催化性基底依次置丙酮、95vol％乙醇、水中各超声清洗10-15min，然后用氮气吹干。

优选的，步骤B中排尽控温腔体内空气的方法如下：将控温腔体抽真空至1-5Pa，然后填充保护气体至1atm，再重复上述抽真空、填充保护气体的操作，直至控温腔体内的空气排尽；或者将控温腔体中的气压保持在1atm，向控温腔体中通入大流量的保护气体10-30min进行冲洗，使控温腔体内的空气排尽。

优选的，所述等离子体增强源为射频等离子体源。

优选的，射频等离子体功率为10-100W。

本发明的有益效果在于：本发明提供了一种三维非催化性基底负载石墨烯薄膜结构，结构的石墨烯薄膜连续均匀，并且其基片可采用不同类型的材料。并且本发明提供了一种低温环境下三维结构的非催化性基底上共形生长石墨烯薄膜的普适性方法，操作简便，制作周期短，制作成本低，可以直接在不同材料，与具有不同表面三维结构的非催化性基片上全表面共形覆盖高质量的连续均匀的石墨烯薄膜，该石墨烯为多晶的薄膜，其原子层数可以通过碳源气体与保护气体的流量比、射频等离子体功率等调整工艺条件加以控制，形成单层或多层；石墨烯的结晶性、薄膜电阻、透光性等也可通过碳源气体与保护气体的流量比、射频等离子体功率等调整工艺条件加以控制。在三维结构的非催化性基底上的石墨烯薄膜可以作为表面的透明电极在光电器件、微机电***(MEMS)等器件上加以应用，也可用于开发新型纳米器件。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为呈光栅三维结构的非催化性基底负载石墨烯薄膜结构；

图2为呈各种形状的三维结构的非催化性基底负载石墨烯薄膜结构；

图3为“PECVD”制备石墨烯薄膜的示意图；

图4为实施例1在不同生长时间条件下制备的非催化性基底负载石墨烯薄膜结构的透光率与薄膜电阻趋势图；

图5为实施例2在不同材料与不同三维结构的非催化性基底上共形覆盖石墨烯薄膜后的Raman(拉曼)光谱。

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

一、在光栅结构的石英基片上全表面共形覆盖石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤：

A.通过光刻与离子刻蚀的方法，在石英基底的表面刻蚀周期性的光栅结构，制备光栅结构的石英基片；

B.将光栅结构的石英基片依次置丙酮、95vol％乙醇、纯水中各超声清洗10-15min，用氮气吹干；

C.将步骤B干燥后的光栅结构的石英基片置管径为30mm的管式PECVD***控温腔体中，密封控温腔体；将密封后的控温腔体用真空泵抽至1Pa，向真空腔体中填充氩气至1atm，再用真空泵抽至1Pa，反复操作三次使真空腔体中的空气排尽，然后向真空腔体中填充氢气为10sccm，气压维持在5Pa；

D.将步骤C填充氢气后的真空腔体升温至600℃，向真空腔体中通入甲烷气体1.5sccm和氢气1sccm，打开射频等离子体增强源并设置为50W，气压维持在5Pa，使石墨烯生长60-120min(间隔10min，共7个样品)，(“PECVD”制备石墨烯的示意图如图3所示，其中，1为PECVD管式炉加热体系；2为射频等离子体增强源；3为PECVD管式炉的温控腔体；4为石墨烯薄膜；5为三维结构的非催化性基底；6为PECVD管式炉体系的真空泵，配有真空表)；

E.待步骤D石墨烯生长结束后，立即关闭射频等离子体增强源，并停止向控温腔体中通入甲烷气体，将真空腔体在10sccm氢气和5Pa压强下速降温至室温，取出光栅结构的石英基片，其全表面即覆盖有连续均匀的石墨烯薄膜，其原子层数为2～5层。

所得结构如图1a所示，其中1代表石英基片，2代表石英基底的表面刻蚀的周期性光栅结构，3代表在全表面覆盖的连续均匀的石墨烯薄膜，所得结构SEM(扫描电子显微镜)形貌图如题1b所示。

二、三维非催化性基底负载石墨烯薄膜结构的光学性能测试如下：

1、对步骤E得到的7个样品通过“紫外可见风光光度计”测试透光率，并对每个样品在可见光波长为550nm处的透光率进行比较，结果如图4所示；透光率随着生长时间的增加而降低，这说明延长时间是增厚石墨烯的一个关键生长因素；在所得的样品中，60min的生长时间对应的石墨烯透光率最高，为92.5％。

2、对步骤E得到的7个样品通过刷涂银浆与连接银线的方法，在每个样品的两端制备电极，然后利用“四探针测试仪”，测试每个样品上石墨烯薄膜的I-V曲线图，并对应计算出每个样品对应的薄膜电阻，如图4所示，增厚的石墨烯薄膜会增加石墨烯的导电能力，降低石墨烯的薄膜电阻，在生长时间为120min时，石墨烯的导电性能最好，对应的薄膜电阻为1200欧方；相比较报道的平面非催化性基底，在三维结构的非催化性基底上制备三维共形石墨烯薄膜更难控制，尤其是微观三维结构的侧面，石墨烯的附着存在更多不可控性。但是，相比之下，我们制备的三维共形石墨烯的薄膜电阻却降低了～500欧方，这就证实了我们报道的PECVD石墨烯生长法是一种低电阻的三维共形的高质量石墨烯生长法。

实施例2

一、在不同基底，包括金字塔结构的硅片，纳米线结构的硅片，光栅结构的硅片，光栅结构的石英片与光栅结构的锗片等五种衬底上全表面共形覆盖石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤：

A.通过光刻与离子刻蚀的方法，在硅基底、石英基底与锗基底的表面刻蚀周期性的光栅结构；通过湿法刻蚀的方法在硅基底表面制备没有周期性的金字塔与纳米线结构；

B.将不同结构的不同基片分别依次置丙酮、95vol％乙醇、纯水中各超声清洗10-15min，用氮气吹干；

C.将步骤B干燥后的不同结构的不同基片同时置于管径为30mm的管式PECVD***控温腔体中(如图3所示)，密封控温腔体；将密封后的控温腔体用真空泵抽至1Pa，向真空腔体中填充氩气至1atm，再用真空泵抽至1Pa，反复操作三次使真空腔体中的空气排尽，然后向真空腔体中填充氢气为10sccm，气压维持在10Pa；

D.将步骤C填充氢气后的真空腔体升温至600℃，向真空腔体中通入乙烯气体3sccm和氢气2sccm，打开射频等离子体增强源并设置为30W，气压维持在8Pa，使石墨烯生长90min；

E.待步骤D石墨烯生长结束后，立即关闭射频等离子体增强源，并停止向控温腔体中通入乙烯气体，将真空腔体在10sccm氢气和5Pa压强下速降温至室温，取出所有的不同结构的不同基片，其全表面被共形覆盖连续均匀的石墨烯薄膜，原子层数为2-5层。

所得结构如图2a所示，其中图2a所示的结构是将各种三维结构集中在一起的结构，其表示可降基片刻蚀呈任何三维结构，其中1代表基片，2代表基片表面刻蚀的周期性光栅结构，3代表在全表面覆盖的连续均匀的石墨烯薄膜，图2b表示金字塔结构结构的SEM图(扫描电子显微镜)。

二、三维非催化性基底负载石墨烯薄膜结构的光学性能测试如下：

将步骤E中得到的各个共形覆盖有石墨烯薄膜的基片一次放入拉曼光谱仪中进行拉曼表征，得到各个样品的拉曼光谱图，如图5所示，由图5可看出不同基底上制备的石墨烯具有相似的拉曼谱图特征。由此可知，对于不同类型三维结构的非催化性基底，与不同材料的非催化性基底，PECVD法是得到共形石墨烯的普适性生长法。

实施例3

在棒状结构的硅基底上全表面共形覆盖石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤：

A.通过在碱性溶液中湿法刻蚀的方法，在硅基底的表面刻蚀得出没有周期型三维棒状结，制备棒状结构的硅基片；

B.将棒状结构的硅基片依次置丙酮、95vol％乙醇、纯水中各超声清洗10-15min，用氮气吹干；

C.将步骤B干燥后的棒状结构的硅基片置管径为30mm的管式PECVD***控温腔体中，密封控温腔体；将密封后的控温腔体用真空泵抽至1Pa，向真空腔体中填充氩气至1atm，再用真空泵抽至1Pa，反复操作三次使真空腔体中的空气排尽，然后向真空腔体中填充氢气为20sccm，气压维持在10Pa；

D.将步骤C填充氢气后的真空腔体升温至650℃，向真空腔体中通入乙炔气体3sccm和氢气2sccm，打开射频等离子体增强源并设置为30W，气压维持在10Pa，使石墨烯生长60min；

E.待步骤D石墨烯生长结束后，立即关闭射频等离子体增强源，并停止向控温腔体中通入乙炔气体，将真空腔体在20sccm氢气和10Pa压强下速降温至室温，取出棒状结构的硅基片，其全表面共形覆盖有连续均匀的石墨烯薄膜，其原子层数为1-3层；

实施例4

在任意结构的非抛光的硅基底上全表面共形覆盖石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤：

A.将购买的非抛光硅基片依次置丙酮、95vol％乙醇、纯水中各超声清洗10-15min，用氮气吹干；

C.将步骤B干燥后的非抛光的硅基底置管径为30mm的管式PECVD***控温腔体中，密封控温腔体；将密封后的控温腔体用真空泵抽至1Pa，向真空腔体中填充氩气至1atm，再用真空泵抽至1Pa，反复操作三次使真空腔体中的空气排尽，然后向真空腔体中填充氢气为10sccm，气压维持在5Pa；

D.将步骤C填充氢气后的真空腔体升温至650℃，向真空腔体中通入乙炔气体1.5sccm和氢气1sccm，打开射频等离子体增强源并设置为10W，气压维持在5Pa，使石墨烯生长60min；

E.待步骤D石墨烯生长结束后，立即关闭射频等离子体增强源，并停止向控温腔体中通入甲烷气体，将真空腔体在10sccm氢气和5Pa压强下速降温至室温，取出非抛光的硅基底，其全表面即共形覆盖有连续均匀的石墨烯薄膜，其原子层数为1-2层；

实施例5

在台阶结构的磷化铟基底上全表面共形覆盖石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤：

A.通过高温退火衬底的方法，在磷化铟基底的表面制备非周期性的台阶结构，得到台阶结构的磷化铟基底；

B.将台阶结构的磷化铟基底依次置丙酮、95vol％乙醇、纯水中各超声清洗10-15min，用氮气吹干；

C.将步骤B干燥后的台阶结构的磷化铟基底置管径为30mm的管式PECVD***控温腔体中(如图2所示)，密封控温腔体；将密封后的控温腔体用真空泵抽至1Pa，向真空腔体中填充氩气至1atm，再用真空泵抽至1Pa，反复操作三次使真空腔体中的空气排尽，然后向真空腔体中填充氢气为20sccm，气压维持在10Pa；

D.将步骤C填充氢气后的真空腔体升温至650℃，向真空腔体中通入乙炔气体3sccm和氢气2sccm，打开射频等离子体增强源并设置为50W，气压维持在10Pa，使石墨烯生长30min；

E.待步骤D石墨烯生长结束后，立即关闭射频等离子体增强源，并停止向控温腔体中通入甲烷气体，将真空腔体在20sccm氢气和10Pa压强下速降温至室温，取出台阶结构的磷化铟基底，其全表面即共形覆盖有连续均匀的石墨烯薄膜，其原子层数为2-3层；

实施例6

在表面具有任意结构的非抛光锗基底上全表面共形覆盖石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤：

A.将购买的非抛光的锗基片依次置丙酮、95vol％乙醇、纯水中各超声清洗10-15min，用氮气吹干；

B.将步骤A干燥后的非抛光锗基底置管径为30mm的管式PECVD***控温腔体中，密封控温腔体；将密封后的控温腔体用真空泵抽至1Pa，向真空腔体中填充氩气至1atm，再用真空泵抽至1Pa，反复操作三次使真空腔体中的空气排尽，然后向真空腔体中填充氢气为10sccm，气压维持在5Pa；

C.将步骤B填充氢气后的真空腔体升温至550℃，向真空腔体中通入甲烷气体1.5sccm和氢气1sccm，打开射频等离子体增强源并设置为10W，气压维持在2Pa，使石墨烯生长60min；

D.待步骤C石墨烯生长结束后，立即关闭射频等离子体增强源，并停止向控温腔体中通入甲烷气体，将真空腔体在10sccm氢气和5Pa压强下速降温至室温，取出非抛光锗基底，其全表面即共形覆盖有连续均匀的石墨烯薄膜，其原子层数为单层；

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种三维非催化性基底负载石墨烯薄膜结构，其特征在于，所述结构包括非催化性基片机体，机体表面上刻蚀的三维结构，以及覆盖在整个表面的石墨烯薄膜；

所述三维非催化性基底负载石墨烯薄膜结构的制备方法，步骤如下：

A. 通过光刻，离子刻蚀或湿法刻蚀在非催化性基底上制备三维结构，并清洗干净及干燥；

B. 将经过步骤A的基底置于等离子体增强化学气相沉积装置的控温腔体中，排尽腔体内的空气，然后向腔体中填充保护气体；

C. 将步骤B填充保护气体后的控温腔体抽真空至生长的真空状态，然后升温至500-650℃，通入碳源气体和起载流作用的保护气体，打开等离子体增强源，维持气压在1-10Pa，使石墨烯薄膜在三维结构的非催化性基片表面直接生长60-120min，射频等离子体功率为10-100W；

D. 待步骤C石墨烯薄膜生长结束后，立即关闭等离子体增强源，并停止向控温腔体中通入碳源气体，将控温腔体在保护气体和石墨烯薄膜生长压强下速降温至10-30℃，取出三维结构的非催化性基底，其全表面即覆盖有连续均匀的石墨烯薄膜。

2.根据权利要求1所述一种三维非催化性基底负载石墨烯薄膜结构，其特征在于，所述三维结构呈周期性排列或者非周期性排列，所述三维结构为光栅、纳米孔，纳米线，纳米棒，金字塔、台阶结构中的一种或几种。

3.权利要求1~2任一项所述三维非催化性基底负载石墨烯薄膜结构的制备方法，其特征在于，步骤如下：

A. 通过光刻，离子刻蚀或湿法刻蚀在非催化性基底上制备三维结构，并清洗干净及干燥；

B. 将经过步骤A的基底置于等离子体增强化学气相沉积装置的控温腔体中，排尽腔体内的空气，然后向腔体中填充保护气体；

C. 将步骤B填充保护气体后的控温腔体抽真空至生长的真空状态，然后升温至500-650℃，通入碳源气体和起载流作用的保护气体，打开等离子体增强源，维持气压在1-10Pa，使石墨烯薄膜在三维结构的非催化性基片表面直接生长60-120min，射频等离子体功率为10-100W；

D. 待步骤C石墨烯薄膜生长结束后，立即关闭等离子体增强源，并停止向控温腔体中通入碳源气体，将控温腔体在保护气体和石墨烯薄膜生长压强下速降温至10-30℃，取出三维结构的非催化性基底，其全表面即覆盖有连续均匀的石墨烯薄膜。

4.根据权利要求3所述三维非催化性基底负载石墨烯薄膜结构的制备方法，其特征在于，所述非催化性基底为熔点低于石墨烯薄膜的生长温度且在石墨烯薄膜生长温度条件下稳定不蒸发的无机材料。

5.根据权利要求4所述三维非催化性基底负载石墨烯薄膜结构的制备方法，其特征在于，所述非催化性基底为二氧化硅、硅、锗、砷化镓、磷化铟、氮化硅、碳化硅、氧化锌或氧化铝。

6.根据权利要求3所述三维非催化性基底负载石墨烯薄膜结构的制备方法，其特征在于，所述保护气体为氮气、氢气、氩气、氦气、氖气、氪气和氙气中的一种或几种混合，所述碳源气体为甲烷、乙烯、乙炔、甲醇、乙醇、苯和甲苯气体中的一种或几种混合。

7.根据权利要求3所述三维非催化性基底负载石墨烯薄膜结构的制备方法，其特征在于，步骤A所述清洗方式如下：将三维结构的非催化性基底依次置丙酮、95vol%乙醇、水中各超声清洗10-15min，然后用氮气吹干。

8.根据权利要求3所述三维非催化性基底负载石墨烯薄膜结构的制备方法，其特征在于，步骤B中排尽控温腔体内空气的方法如下：将控温腔体抽真空至1-5Pa，然后填充保护气体至1atm，再重复上述抽真空、填充保护气体的操作，直至控温腔体内的空气排尽；或者将控温腔体中的气压保持在1atm，向控温腔体中通入大流量的保护气体10-30min进行冲洗，使控温腔体内的空气排尽。

9.根据权利要求3所述三维非催化性基底负载石墨烯薄膜结构的制备方法，其特征在于，所述等离子体增强源为射频等离子体源。