CN109265464A - 一种手性共价有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种手性共价有机框架材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种手性共价有机框架材料，该手性共价有机框架材料可通过在醋酸的催化下，手性单体与1，3，5‑三(4‑氨苯基)苯于有机溶剂中反应得到；所述手性单体的结构式为：或

Description

一种手性共价有机框架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种手性共价有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
手性是自然界的基本属性之一，与生命休戚相关，所以研究手性对生命的起源和人类的生活具有重要的意义。手性物质的对映体具有相同的物理性质，但是在生理和药理活性方面存在差别，有的甚至作用相反，所以获得手性纯化合物至关重要。手性分离，手性拆分和手性催化是获得手性化合物的主要途径。这些方法都需要手性作为诱导，才能有效地得到手性化合物。均相手性化合物诱导体系存在用量大，不易与产物分离等缺点，所以限制了小分子手性化合物在工业上的广泛应用。为了解决这些问题，手性多孔材料就应运而生了。
手性多孔材料是一种非常重要的手性材料，因为其具有多孔的特点，因此在手性分离，手性拆分，和手性催化领域具有非常广泛的应用。近年来，发展的手性多孔材料主要有手性高分子聚合物材料，手性分子筛材料，手性金属有机骨架化合物(Metal organicFrameworks，MOFs)材料和手性共价有机框架(covalent organic frameworks，COFs)材料。相比与高分子聚合物材料，COFs材料具有规则的孔道结构；相比与分子筛材料，COFs材料结构易于调节；相比与MOFs材料，COFs材料稳定性更好。但是手性COFs材料种类少且难于合成阻碍了手性COFs材料的发展和工业应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的手性共价有机框架材料。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种手性共价有机框架材料，具有如下结构单元：
或者，
其中，R为含手性碳原子的基团，R’为C1-C5的烷基、苄基或芳基。芳基为苯基或苯环上具有至少一个取代基的苯基。
优选地，所述含手性碳原子的基团选自
上述手性共价有机框架材料的制备方法，包括：
在醋酸的催化下，手性单体与1，3，5-三(4-氨苯基)苯于有机溶剂中反应得到所述的手性共价有机框架材料；
所述手性单体的结构式为：其中，R为含手性碳原子的基团，R’为C1-C5的烷基、苄基或芳基。
优选地，所述有机溶剂为1，4-二氧六环、乙醇、氯仿、均三甲苯、邻二氯苯和正丁醇中的一种或多种。
优选地，所述反应的温度80-150℃，时间为1-5天。
优选地，所述手性单体与1，3，5-三(4-氨苯基)苯的总浓度为10-200mg/ml，所述1，3，5-三(4-氨苯基)苯的摩尔用量为所述手性单体的0.5-30倍，优选为0.8-1倍；所述醋酸的摩尔用量为所述手性单体的0.5-30倍，优选为8-10倍。
上述手性共价有机框架材料作为催化剂在催化β-酮酯的不对称氨化反应中的应用。
优选地，所述β-酮酯的结构式为其中，R1、R2、R3各自独立地为C1-C5的烷基、苄基或芳基，或R1与R2环合。
一种β-酮酯不对称氨化的方法，包括：β-酮酯与偶氮化合物在催化量的如上所述的手性共价有机框架材料的催化下反应得到不对称氨化产物，其中，
所述β-酮酯的结构式为
所述偶氮化合物的结构式为
所述不对称氨化产物的结构式为
R1、R2、R3各自独立地为C1-C5的烷基、苄基或芳基，或R1与R2环合；
R4和R5为氨基保护基团，R4与R5相同或不相同。
所述氮基保护基团可选自：苄氧羰基(Cbz)、叔丁氧羰基(Boc)、笏甲氧羰基(Fmoc)、烯丙氧羰基(Alloc)、三甲基硅乙氧羰基(Teoc)、甲氧羰基、乙氧羰基、对甲苯磺酰基(Tos)、三氟乙酰基(Tfa)、特戊酰基、苄基(Bn)、三苯甲基(Trt)、对甲氧基苄基(PMB)、2，4-二甲氧基苄基(Dmb)等。
上述手性单体的制备方法，包括：
在碱和钯催化剂的作用下，所述手性单体的前体化合物与对甲酰基苯硼酸发生Suzuki偶联反应，得到所述的手性单体，
所述的前体化合物为其中，R为含手性碳原子的基团，R’为C1-C5的烷基、苄基或芳基。
优选地，所述碱为碳酸钾，所述钯催化剂为四(三苯基磷)钯。
优选地，所述碳酸钾的摩尔用量为所述前体化合物的1-20倍，所述四(三苯基磷)钯的摩尔用量为所述前体化合物的1％-100％，所述前体化合物与对甲酰基苯硼酸的摩尔比为1∶1-1∶20；更优选地，所述碳酸钾的摩尔用量为所述前体化合物的2倍，所述四(三苯基磷)钯的摩尔用量为所述前体化合物的10％，所述前体化合物与对甲酰基苯硼酸的摩尔比为1∶2。
优选地，所述Suzuki偶联反应在体积比为50∶1-1∶1的1，4-二氧六环和水的混合溶剂中进行，反应温度为80-130℃，反应时间10-72h；更优选地，1，4-二氧六环和水的体积比为1∶1，反应温度为100℃，反应时间18h。
上述前体化合物的制备方法，包括：
在碱的作用下，2-氯-4，7-二溴苯并咪唑与H2N-R反应，得到所述的
或者，在碱的作用下，与甲基磺酰氯反应，得到所述的
优选地，所述碱为三乙胺、N，N-二异丙基乙胺、三乙烯二胺、DBU或碳酸钠。
优选地，所述2-氯-4，7-二溴苯并咪唑与H2N-R、碱的摩尔比为1∶0.5-10∶0.5-10，反应温度为100-200℃，反应时间为5-48h；更优选地，所述2-氯-4，7-二溴苯并咪唑与H2N-R、碱的摩尔比为1∶1∶1，反应温度为120℃，反应时间为5h。
所述与甲基磺酰氯、碱的摩尔比为1∶0.5-10∶0.5-10，反应温度为0-100℃，反应时间为5-48h；更优选地，所述与甲基磺酰氯、碱的摩尔比为1∶1∶1。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明手性单体的合成路线；
图2是本发明化合物3e和5e的单晶结构；
图3是本发明手性共价有机框架材料的合成路线；
图4是本发明手性共价有机框架材料的粉末X射线衍射谱图；
图5是本发明手性共价有机框架材料的固体核磁谱图；
图6是本发明手性共价有机框架材料的傅里叶红外谱图；
图7是本发明手性共价有机框架材料的氮气吸脱附等温线；
图8是本发明手性共价有机框架材料的孔径分布曲线；
图9是本发明手性共价有机框架材料的热重分析曲线；
图10是实施例25不对称氨化反应产物的高效液相色谱图。
图11是本发明手性共价有机框架材料的循环使用性能。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例中，化合物3(a-h)的结构式如下：
本发明实施例中，化合物5(a-h)的结构式如下：
实施例1-8化合物3a-3g的合成
室温条件下，把化合物1(2-氯-4，7-二溴苯并咪唑，1.0eq)和化合物2(H2N-R，1.0eq)加入到高压釜中，再加入N，N-二异丙基乙胺(1.0eq)，鼓入氩气，上紧高压釜，把高压釜放到120℃的油浴下反应，反应5h后，冷却至室温，通过柱层析色谱分离(用石油醚：乙酸乙酯＝4∶1-1∶1或者二氯甲烷∶甲醇＝30∶1-5∶1(v/v)作为洗脱剂)得到固体产物。
化合物3a为白色固体产物，产率：91％。1H NMR(400MHz，CD3OD)δ＝7.44(d，J＝7.2Hz，2H)，7.35-7.32(m，2H)，7.26-7.22(m，1H)，7.01(br s，2H)，5.16(dd，J＝7.2Hz，J＝3.2Hz，1H)，3.92(dd，J＝11.2Hz，J＝4.4Hz，1H)，3.84(dd，J＝11.2Hz，J＝7.2Hz，1H)；13CNMR(150MHz，DMSO-d6)δ＝155.6，142.5，141.3，133.2，128.1，127.4，126.8，123.6，122.6，106.5，99.6，65.0，57.7.HRMS(ESI)：calcd.for[C15H13Br2N3O+H]+411.9478，found411.9479.
化合物3b为白色固体产物，产率：87％。1H NMR(400MHz，CD3OD)δ＝7.44(d，J＝7.2Hz，2H)，7.35-7.32(m，2H)，7.26-7.22(m，1H)，7.01(br s，2H)，5.16(dd，J＝7.2Hz，J＝3.2Hz，1H)，3.92(dd，J＝11.2Hz，J＝4.4Hz，1H)，3.84(dd，J＝11.2Hz，J＝7.2Hz，1H)；13CNMR(150MHz，DMSO-d6)δ＝155.6，142.5，141.3，133.2，128.1，127.4，126.8，123.6，122.6，106.5，99.6，65.0，57.7.HRMS(ESI)：calcd.for[C15H13Br2N3O+H]+411.9478，found411.9479.
化合物3c为白色固体产物，产率：90％。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ＝11.15(s，1H)，7.32-7.26(m，4H)，7.20-7.16(m，1H)，7.00(br s，2H)，6.36(d，J＝8.4Hz，1H)，5.01(br s，1H)，4.08(dd，J＝18.8Hz，J＝12.4Hz，1H)，3.50(dd，J＝15.6Hz，J＝11.2Hz，2H)，2.94(dd，J＝13.6Hz，J＝6.4Hz，1H)，2.86(dd，J＝13.6Hz，J＝7.2Hz，1H)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ＝155.6，142.9，138.9，133.2，129.3，128.1，126.0，124.0，122.0，106.7，99.5，62.2，55.5，36.8.HRMS(ESI)：calcd.for[C16H15Br2N3O+H]+425.9634，found 425.9631.
化合物3d为白色固体产物，产率：86％。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ＝11.31(s，1H)，7.30-7.16(m，4H)，7.06(s，2H)，6.48(d，J＝8.8Hz，1H)，5.38(dd，J＝8.8Hz，J＝4.8Hz，2H)，4.59(s，1H)，3.15(dd，J＝16.0Hz，J＝4.4Hz，1H)，2.86(d，J＝16.4Hz，1H)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ＝156.0，142.7，142.4，140.6，133.3，130.0，127.4，126.3，125.0，124.4，124.2，122.0，106.8，99.4，71.8，59.8，39.7.HRMS(ESI)：calcd.for[C16H13Br2N3O+H]+423.9478，found 423.9479.
化合物3e为白色固体产物，产率：86％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝11.70(s，1H)，7.99(s，1H)，7.10(d，J＝8.4Hz，1H)，6.97(d，J＝8.4Hz，1H)，3.91(d，J＝7.6Hz，1H)，3.58(dd，J＝14.4Hz，J＝5.2Hz，1H)，3.44-3.38(m，2H)，3.23-3.17(m，1H)，1.91(br s，4H)，1.54(s，9H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ＝156.8，155.8，142.4，133.5，124.6，122.2，106.2，100.8，80.6，57.5，46.7，46.4，29.6，28.4，28.3，23.6.HRMS(ESI)：calcd.for[C17H22Br2N4O2+H]+475.0162，found 475.0160.
化合物3f为白色固体产物，产率：90％。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ＝6.98(s，2H)，6.54(d，J＝6.4Hz，1H)，3.81-3.76(m，1H)，2.49-2.34(m，2H)，2.25(s，6H)，2.03-1.98(m，1H)，0.92(d，J＝6.8Hz，6H)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ＝157.0，138.3，122.6，102.8，61.1，55.2，45.2，30.2，18.5，17.4.HRMS(ESI)：calcd.for[C14H20Br2N4+H]+405.0107，found405.0105.
化合物3g为白色固体产物，产率：94％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.02(s，2H)，3.83(dt，J＝10.8Hz，J＝4.0Hz，1H)，3.12-3.30(m，1H)，2.56-2.38(m，1H)，2.35(s，6H)，1.97-1.95(m，1H)，1.88-1.84(m，1H)，1.74(d，J＝12.8Hz，1H)，1.50-1.34(m，5H)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ＝155.6，137.9，123.1，103.1，66.6，52.1，32.6，24.2，24.1，22.3.HRMS(ESI)：calcd.for[C15H20Br2N4+H]+417.0107，found 417.0103.
实施例8化合物3h的合成
在冰水浴下，向化合物3a(1.0eq)的圆底烧瓶中，依次滴加三乙胺(1.0eq)和甲基磺酰氯(1.0eq)，滴加完毕后，在此温度下反应0.5-1h，使羟基活化变得易脱去，之后升至室温，在依次加入甲醇(1.0eq)和三乙胺(1.0eq)，滴加完毕后，放在55℃的油浴下反应12h后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取三遍，合并有机相，水洗三遍，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸去溶剂后，通过柱层析色谱分离(用石油醚：乙酸乙酯＝2∶1作为洗脱剂)得到白色固体产物3h。产率：96％。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ＝7.81(s，1H)，7.06(d，J＝8.4Hz，1H)，6.95(d，J＝8.4Hz，1H)，4.42(t，J＝9.6Hz，1H)，4.17(t，J＝8.0Hz，1H)，4.06(t，J＝8.0Hz，1H)，0.92(s，9H)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ＝162.4，147.4，131.2，124.1，122.5，107.1，98.9，69.4，44.6，33.5，25.0.HRMS(ESI)：calcd.for[C13H15Br2N3+H]+375.9665，found 375.9662.
实施例9-16化合物5a-5h的合成
氩气保护下，向含有化合物3(1.0eq)，对甲酰基苯硼酸4(2.0eq)，碳酸钾(2.0eq)和四(三苯基膦)钯(0.1eq)的圆底烧瓶中，加入脱气的1，4-二氧六环/水＝1/1(v/v)的溶剂，放在100℃的油浴下反应18h后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取三遍，合并有机相，水洗三遍，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去溶剂后，通过柱层析色谱分离(用石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1-1∶2或者二氯甲烷∶甲醇＝50∶1-5∶1(v/v)作为洗脱剂)得到黄色固体产物。
化合物5a为黄色固体产物，产率：72％。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ＝10.86(s，1H)，10.10(s，1H)，10.04(s，1H)，8.40(d，J＝8.0Hz，2H)，8.08(d，J＝8.0Hz，2H)，7.98(d，J＝7.6Hz，2H)，7.88(d，J＝7.6Hz，2H)，7.44(d，J＝8.0Hz，1H)，7.14(d，J＝8.0Hz，1H)，6.16(d，J＝8.8Hz，1H)，4.78(s，1H)，3.78-3.69(m，2H)，3.55-3.54(m，1H)，0.99(s，9H)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ＝192.6，157.8，144.9，144.3，142.5，134.9，134.2，131.8，130.2，129.4，128.8，128.3，124.3，121.0，120.3，118.8，62.1，61.1，34.3，27.0.HRMS(ESI)：calcd.for[C27H27N3O3+H]+442.2125，found 442.2130.
化合物5b为黄色固体产物，产率：75％。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ＝11.02(s，1H)，10.10(s，1H)，10.04(s，1H)，8.33(d，J＝8.0Hz，2H)，8.07(d，J＝8.4Hz，2H)，7.94(d，J＝8.4Hz，2H)，7.87(d，J＝8.0Hz，2H)，7.47-7.44(m，3H)，7.35(t，J＝7.6Hz，2H)，7.24(t，J＝7.2Hz，1H)，7.15(d，J＝8.0Hz，1H)，6.79(d，J＝7.2Hz，1H)，5.16(t，J＝5.2Hz，2H)，4.99(dd，J＝12.0Hz，J＝6.4Hz，1H)，3.82-3.71(m，1H)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ＝192.6，192.6，156.2，144.5，144.1，142.3，141.9，135.0，134.2，131.8，130.2，129.3，128.7，128.3，128.0，127.0，126.8，124.5，121.4，120.3，119.2，64.9，58.3.HRMS(ESI)：calcd.for[C29H23N3O3+H]+462.1812，found 462.1807.
化合物5c为黄色固体产物，产率：74％。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ＝11.96(s，1H)，10.10(s，1H)，10.07(s，1H)，8.46(d，J＝8.4Hz，2H)，8.07(d，J＝8.0Hz，2H)，8.00(d，J＝8.4Hz，2H)，7.87(d，J＝8.0Hz，2H)，7.47(d，J＝8.0Hz，1H)，7.37-7.28(m，4H)，7.21-7.16(m，2H)，6.21(d，J＝8.0Hz，1H)，5.06(t，J＝4.8Hz，1H)，4.05(d，J＝6.4Hz，1H)，3.53(t，J＝6.4Hz，2H)，3.02(dd，J＝13.2Hz，J＝6.4Hz，1H)，2.90(dd，J＝13.2Hz，J＝7.2Hz，1H)；13CNMR(100MHz，DMSO-d6)δ＝192.6，156.3，144.8，144.2，142.5，139.2，134.9，134.3，131.8，130.2，129.3，128.9，128.3，128.2，126.0，124.6，121.3，120.3，119.1，61.7，55.9，36.9.HRMS(ESI)：calcd.for[C30H25N3O3+H]+476.1969，found 476.1965.
化合物5d为黄色固体产物，产率：78％。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ＝11.19(s，1H)，10.10(s，1H)，10.01(s，1H)，8.44(d，J＝8.0 Hz，2H)，8.08(d，J＝8.0 Hz，2H)，7.96(d，J＝8.0Hz，2H)，7.91(d，J＝8.0Hz，2H)，7.49(d，J＝8.4Hz，1H)，7.36(d，J＝6.8Hz，1H)，7.28-7.15(m，4H)，6.46(d，J＝8.4Hz，1H)，5.41-5.38(m，1H)，4.60(d，J＝4.4Hz，2H)，3.15(dd，J＝16.4Hz，J＝4.8Hz，1H)，2.86(d，J＝16.4Hz，1H)；13C NMR(150MHz，DMSO-d6)δ＝192.7，192.6，156.9，144.8，144.2，143.0，142.4，140.6，135.0，134.2，132.0，131.3，130.2，129.4，128.9，128.4，127.4，126.4，125.0，124.8，124.3，121.3，120.5，119.1，71.9，59.8，39.8.HRMS(ESI)：calcd.for[C30H23N3O3+H]+474.1812，found 474.1807.
化合物5e为黄色固体产物，产率：75％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝10.85(s，1H)，10.07(s，1H)，10.03(s，1H)，8.55(br s，1H)，8.27(d，J＝7.2Hz，2H)，7.99(d，J＝8.0Hz，4H)，7.85(d，J＝6.8Hz，2H)，7.37(d，J＝7.6Hz，1H)，7.10(d，J＝7.6Hz，1H)，3.37(br s，1H)，3.19(br s，2H)，2.90(br s，1H)，1.88(br s，1H)，1.54(br s，1H)，1.40(br s，2H)，1.22(s，9H)，1.08(br s，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ＝192.1，191.8，157.2，155.4，145.6，144.9，142.1，135.0，134.6，132.0，130.5，129.9，129.4，128.9，125.8，123.1，121.6，119.9，80.2，57.2，46.4，45.6，29.2，28.0，23.2.HRMS(ESI)：calcd.for[C31H32N4O4+H]+525.2491，found 525.2496.
化合物5f为黄色固体产物，产率：76％。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ＝11.45(s，1H)，10.06(s，2H)，8.41(br s，2H)，8.01(br s，6H)，7.27(br s，2H)，6.22(d，J＝5.6Hz，1H)，3.83(s，1H)，2.43(dd，J＝12.0Hz，J＝8.0Hz，1H)，2.32(dd，J＝12.8Hz，J＝5.2Hz，1H)，2.18(s，6H)，2.10(dd，J＝10.8Hz，J＝6.4Hz，1H)，0.95-0.92(m，6H)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ＝192.5，157.5，144.5，134.5，129.7，128.5，119.4，61.2，55.1，45.3，29.8，18.8，17.2.HRMS(ESI)：calcd.for[C28H30N4O2+H]+455.2442，found 455.2440.
化合物5g为黄色固体产物，产率：70％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝10.05(s，2H)，8.03-7.96(m，8H)，7.30(s，2H)，3.40-3.34(m，1H)，2.48-2.38(m，3H)，2.23(s，6H)，1.98-1.76(m，3H)，1.33-1.23(m，5H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ＝191.9，157.1，145.1，136.9，134.6，130.0，128.8，124.4，120.6，68.4，54.2，40.2，33.2，24.6，24.3，21.8.HRMS(ESI)：calcd.for[C29H30N4O2+H]+467.2442，found 467.2437.
化合物5h为黄色固体产物，产率：71％。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ＝10.10(s，1H)，10.04(s，1H)，8.35(d，J＝8.4Hz，2H)，8.06(d，J＝8.0Hz，2H)，7.98(d，J＝8.4Hz，2H)，7.79(d，J＝8.4Hz，2H)，7.74(d，J＝1.6Hz，1H)，7.45(d，J＝8.4Hz，1H)，7.05(d，J＝8.0Hz，1H)，4.08(t，J＝9.2Hz，1H)，3.83(t，J＝9.6Hz，1H)，3.57(dd，J＝8.0Hz，J＝10.0Hz，1H)，0.86(s，9H)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ＝192.8，192.6，163.4，163.3，147.0，144.5，143.6，135.0，134.3，133.2，132.0，132.0，131.5，131.4，130.5，129.7，130.5，129.7，129.5，129.3，128.8，128.6，69.3，45.7，33.4，25.0.HRMS(ESI)：calcd.for[C27H25N3O2+H]+424.2020，found 424.2021.
实施例17-24 手性共价有机框架材料的合成
将化合物5(0.030mmol)和1，3，5-三(4-氨基苯基)苯(8.4mg，0.024mmol)加入到玻璃安瓿瓶中。然后依次加入0.1mL的乙醇和0.1mL的均三甲苯，在超声波中超声20min使溶液分散均匀，然后加入0.1mL 3M HOAc溶液。加完后，将体系用液氮冷冻，抽真空后将瓶颈封住。体系升至室温后，放入120℃的烘箱中反应3d，反应结束后，从烘箱中取出，小心将瓶颈敲碎，将生成的固体转移到离心管中，分别用四氢呋喃和丙酮溶剂洗涤三次，自然干燥，得到黄色固体产物，即手性共价有机框架材料。
通过对比手性材料的粉末X射线衍射谱图(如图4所示)可知：这些手性晶型材料具有相类似的骨架结构，进一步由氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线(如图7、8所示)可知，这些手性晶型材料具有一定的比表面积，具有类似的规则的孔道结构。
从手性材料的固体核磁谱图(如图5所示)可知这些手性材料苯环区具有相类似的峰，而脂肪区的峰说明手性单元构建到了手性材料中，这些表征说明材料具有类似的结构，但是手性结构单元不一样。
图9为材料的热重曲线，说明材料具有一定的热稳定性。
实施例25本发明手性共价有机框架材料对β-酮酯不对称氨化反应的催化性能测试
将TAH-CCOF2(28.2mg，0.04mmol)和β-酮酯化合物6(38.0mg，0.20mmol)加入到反应管中，加入二氯甲烷溶剂(1.0mL)，在-78℃下搅拌20min。然后加入偶氮二甲酸二叔丁酯7(50.6mg，0.22mmol)，在-78℃下搅拌反应1h。反应结束后，通过离心的方法，收集液体，减压除去溶剂后，残留物通过柱层析纯化(石油醚∶乙酸乙酯＝8∶1)即可得到目标产物8，产率98％，ee值为84％(通过高效液相色谱测得)。
从高效液相色谱(如图10所示，色谱条件：Daicel chiral AD-H柱，254nm，流动相hexane/i-PrOH＝90/10，流速1.0mL/min)结果可知，手性COFs材料TAH-CCOF2对上述不对称氨化反应具有比较好的对映选择性(t(major)＝18.4min，t(minor)＝26.9min)。
将上述离心或过滤出来的TAH-CCOF2用四氢呋喃洗涤，干燥后重新用于催化上述反应。
图11为TAH-CCOF2重复使用后的X射线衍射图谱，可以看出，TAH-CCOF2在催化使用五次后，晶型结构得到了一定的保持，表明其具有良好的循环使用性能。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种手性共价有机框架材料，具有如下结构单元：
或者，
其中，R为含手性碳原子的基团，R’为C1-C5的烷基、苄基或芳基。
2.根据权利要求1所述的手性共价有机框架材料，其特征在于：所述含手性碳原子的基团选自
3.权利要求1或2所述手性共价有机框架材料的制备方法，包括：
在醋酸的催化下，手性单体与1，3，5-三(4-氨苯基)苯于有机溶剂中反应得到所述的手性共价有机框架材料；
所述手性单体的结构式为：其中，R为含手性碳原子的基团，R’为C1-C5的烷基、苄基或芳基。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为1，4-二氧六环、乙醇、氯仿、均三甲苯、邻二氯苯和正丁醇中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述反应的温度80-150℃，时间为1-5天。
6.根据权利要求3-5任一所述的制备方法，其特征在于：所述手性单体与1，3，5-三(4-氨苯基)苯的总浓度为10-200mg/ml，所述1，3，5-三(4-氨苯基)苯的摩尔用量为所述手性单体的0.5-30倍，所述醋酸的摩尔用量为所述手性单体的0.5-30倍。
7.权利要求1或2所述手性共价有机框架材料的应用，其特征在于：所述手性共价有机框架材料作为催化剂在催化β-酮酯的不对称氨化反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述β-酮酯的结构式为其中，R1、R2、R3各自独立地为C1-C5的烷基、苄基或芳基，或R1与R2环合。
9.一种β-酮酯不对称氨化的方法，包括：β-酮酯与偶氮化合物在催化量的权利要求1或2所述的手性共价有机框架材料的催化下反应得到不对称氨化产物，其中，
所述β-酮酯的结构式为
所述偶氮化合物的结构式为
所述不对称氨化产物的结构式为
R1、R2、R3各自独立地为C1-C5的烷基、苄基或芳基，或R1与R2环合；
R4和R5为氨基保护基团，R4与R5相同或不相同。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述这氮基保护基团选自：苄氧羰基、叔丁氧羰基、笏甲氧羰基、烯丙氧羰基、三甲基硅乙氧羰基、甲氧羰基、乙氧羰基、对甲苯磺酰基、三氟乙酰基、特戊酰基、苄基、三苯甲基、对甲氧基苄基、2，4-二甲氧基苄基。
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