CN105294738A - 转化法制备金属有机骨架材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种转化法制备金属有机骨架材料的方法：首先，将金属盐溶于有机溶剂中得到金属盐溶液，所述金属盐溶液的浓度为0.0025～0.2g/mL；然后，将金属有机骨架材料A置于所得金属盐溶液中，反应温度在20℃至金属盐溶液中有机溶剂的沸点温度之间，反应时间为2～48h，反应结束后经后处理得到金属有机骨架材料B；本发明采用温和的条件转化合成通常合成条件苛刻的金属有机骨架，摒弃了传统的高温水热合成条件，操作简单，容易放大；所合成的金属有机骨架材料用途广泛，能用于吸附以及催化降解，性能优异。

Description

转化法制备金属有机骨架材料的方法
(一)技术领域
本发明涉及金属有机骨架材料的制备方法，具体涉及一种将容易合成的金属有机骨架材料直接转化为通常难以合成的金属有机骨架材料的方法。
(二)背景技术
一种新型的多孔材料金属有机骨架材料，因为其具有巨大的比表面积、可调的孔道结构、优异的稳定性以及气体选择吸附等特性，被大量地开发合成。然而对于不同的金属有机骨架的合成法也有很大的区别。HKUST-1，MOF-5等作为早期开发的金属有机骨架被广泛地用于分离，催化，吸附等领域，同时这些种类的MOF材料已经可以规模化制备。然而，通常而言，这些种类的金属有机骨架的稳定性较差。以三价，四价离子为金属节点的金属有机骨架材料通常具有很好的稳定性，但是其合成过程较为复杂，且合成条件苛刻。如MIL-100，其合成过程通常为在150℃的情况下水热6天，且前体溶液中含有氢氟酸等有害物质。复杂苛刻的合成条件会大大阻碍这类高稳定性MOF的发展。因此高稳定性的金属有机骨架的简易合成方法亟待开发。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种通过离子置换，将易合成但稳定性较差的金属有机骨架材料直接转化为通常难以合成但稳定性高的金属有机骨架材料的方法，转化所得到的高稳定性金属有机骨架材料可应用于吸附以及催化等方面。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种转化法制备金属有机骨架材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将金属盐溶于有机溶剂中得到金属盐溶液，所述金属盐溶液的浓度为0.0025～0.2g/mL；
所述的金属盐选自下列之一：二价铜盐、二价铜盐的水合物、三价铁盐、三价铁盐的水合物、三价铬盐、三价铬盐的水合物、三价铝盐、三价铝盐的水合物、四价锆盐或四价锆盐的水合物；
所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、丁醇、叔丁醇、丙酮、丁酮、吡咯烷酮、氮氮二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、吡啶、哌啶、呋喃、四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂；
(2)将金属有机骨架材料A置于步骤(1)得到的金属盐溶液中，反应温度在20℃至金属盐溶液中有机溶剂的沸点温度之间，反应时间为2～48h，反应结束后经后处理得到金属有机骨架材料B；
所述的金属有机骨架材料A中的金属节点为二价锌离子、二价钙离子、二价钴离子、二价铜离子、二价镍离子、二价铁离子、三价铁离子、三甲铝离子或三价铬离子。
本发明所述的制备方法中，金属有机骨架材料A可通过现有技术中常规的水热法或直接搅拌法等方法制备得到。具体的，所述的金属有机骨架材料A可以为Zn-MOF、Ca-MOF、Co-MOF、Cu-MOF或Fe-MOF等。
本发明所述制备方法步骤(1)中，具体的，所述金属盐选自下列之一：硝酸铜、硝酸铁、硝酸铬、硝酸铝、硝酸锆、氯化铜、氯化铁、氯化铬、氯化铝、氯化锆、硫酸铜、硫酸铁、硫酸铬、硫酸铝或硫酸锆，或者与以上所列金属盐之一所对应的水合物。
步骤(1)中，优选所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或N,N-二乙基甲酰胺。
步骤(1)中，优选所述金属盐溶液的浓度为0.01～0.1g/mL。
步骤(2)中，具体的，所述后处理方法有如下两种：
a、反应结束后，使用与金属盐溶液中的有机溶剂相同的溶剂对金属有机骨架材料B进行浸渍清洗，清洗5次，每次清洗的溶剂体积用量以金属有机骨架材料B的质量计为100～400mL/g，并将清洗后的金属有机骨架材料B置于80℃下干燥12h；经该后处理方法得到的金属有机骨架材料B比表面积大，吸附能力强。
b、反应结束后，使用与金属盐溶液中的有机溶剂相同的溶剂对金属有机骨架材料B进行浸渍清洗，清洗1～3次，每次清洗的溶剂体积用量以金属有机骨架材料B的质量计为100～400mL/g，并将清洗后的金属有机骨架材料B置于200℃下煅烧2～6h(使金属离子转化为金属氧化物)；该后处理方法可以提高金属有机骨架材料B的化学性能，如：催化性能。
本发明中，术语“金属有机骨架材料A”、“金属有机骨架材料B”没有特殊的含义，均指通常意义上的金属有机骨架材料。标记为“A”、“B”只是用于区分作为反应原料的金属有机骨架材料和作为反应产物的金属有机骨架材料。经过转化，金属有机骨架材料A中的金属节点被金属盐溶液中的金属离子置换，直接得到产物金属有机骨架材料B。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明采用温和的条件转化合成通常合成条件苛刻的金属有机骨架，摒弃了传统的高温水热合成条件；
(2)本发明所合成的金属有机骨架材料用途广泛，能用于吸附以及催化降解；
(3)本发明方法操作简单，容易放大，且性能优异。
(四)附图说明
图1是本发明实施例1中所合成的MOF-5颗粒的电镜图；
图2是本发明实施例1中通过转化形成的CuBDC的电镜图；
图3是本发明实施例1中通过转化形成的MIL-53的电镜图；
图4是本发明实施例1中通过转化形成的MIL-53对X-3B的降解图；
图5是本发明实施例3中通过转化形成的MIL-53对X-3B的降解图。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1利用水热合成的MOF-5转化制备CuBDC、MIL-53以及UIO-66
(1)水热法制备MOF-5：称取1.73g硝酸锌六水合物和0.32g对苯二甲酸分别溶于20mLNN′-二甲基甲酰胺中，获得澄清的两种金属有机骨架前驱体溶液，将两种金属有机骨架前驱体溶液混合并转移至水热釜中，在110℃下热处理18h，之后将水热釜置于室温下自然冷却，接着在5000转/min的条件下离心，获得MOF-5颗粒，依次用NN′-二甲基甲酰胺(20mL×2)、甲醇(20mL×2)清洗，最后在80℃条件下烘干，得到MOF-5颗粒0.853g。
(2)转化制备CuBDC：称取0.5g硝酸铜三水合物溶于20mL乙醇中获得硝酸铜溶液；称取0.1g步骤(1)制备的MOF-5，将其置于配制的硝酸铜溶液中，在50℃下反应12h，获得CuBDC产品，之后将CuBDC用乙醇(20mL×2)清洗，并在80℃条件下烘干，最终得到CuBDC0.093g。
(3)转化制备MIL-53：称取0.5g硝酸铁六水合物溶于20mL乙醇中获得硝酸铁溶液；称取0.1g步骤(2)所合成的CuBDC，将其置于配制的硝酸铁溶液中，在50℃下反应12h，获得MIL-53产品，之后将MIL-53进行后处理。
后处理过程对所获得的MIL-53的性能非常重要，具体的后处理方法分为以下两种：
a、用乙醇进行浸渍清洗，清洗5次，每次乙醇用量为20mL，清洗后置于80℃下干燥12h，得到MIL-530.093g。所得MIL-53对染料活性艳红X-3B的最大吸附量为952mg/g。
最大吸附量为952mg/g。
b、用乙醇进行浸渍清洗，清洗2次，每次乙醇用量为20mL，清洗后置于200℃下煅烧4h，得到MIL-530.086g。10mgMIL-53能通过芬顿反应在2h内完全降解50mL0.1g/LX-3B分子。
该转化过程也可直接使用步骤(1)中所合成的MOF-5直接转化形成MIL-53。
(4)转化制备UIO-66：称取0.5g硝酸锆溶于20mL乙醇中，获得硝酸锆溶液；称取0.1g步骤(3)所合成的MIL-53，将其置于配制的硝酸锆溶液中，在50℃下反应12h，获得UIO-66产品，之后将UIO-66用乙醇(20mL×2)清洗，并在80℃条件下烘干，最终得到UIO-660.098g。
所得UIO-66同样具有很好的吸附效果，X-3B最大吸附量为852mg/g。
该转化过程也可直接使用步骤(1)所合成的MOF-5或者步骤(2)所合成的CuBDC直接转化形成UIO-66。
实施例2利用搅拌合成的MOF-5转化制备CuBDC、MIL-53以及UIO-66
(1)搅拌法制备MOF-5：称取1.21g硝酸锌六水合物溶于100mLNN′-二甲基甲酰胺中，再加入0.34g对苯二甲酸，接着在搅拌下加入1.6g三乙胺并反应2h，之后在5000转/min的条件下离心获得MOF-5颗粒，依次用NN′-二甲基甲酰胺(20mL×2)、甲醇(20mL×2)清洗，最后在80℃条件下烘干，得到MOF-5颗粒0.096g。
转化制备CuBDC、MIL-53以及UIO-66的过程与实施例1相同。
实施例3利用CuBDC转化制备MIL-53以及UIO-66
(1)制备CuBDC：称取0.93g硝酸铜三水合物和0.66g对苯二甲酸分别溶于50mLNN′-二甲基甲酰胺中，获得澄清的两种金属有机骨架前驱体溶液，将两种金属有机骨架前驱体溶液混合并转移至水热釜中，在110℃下热处理24h，之后将水热釜置于室温下自然冷却，接着在5000转/min的条件下离心，获得CuBDC颗粒，依次用NN′-二甲基甲酰胺(40mL×2)、甲醇(40mL×2)清洗，最后在80℃条件下烘干，得到CuBDC颗粒1.28g。
(2)转化制备MIL-53：称取4g硝酸铁溶于20mL乙醇中获得硝酸铁溶液。称取0.1g步骤(1)制备的CuBDC，将其置于配制的硝酸铁溶液中，在20℃下反应15h，获得MIL-53产品，之后将MIL-53进行后处理。
后处理过程对所获得的MIL-53的性能非常重要，具体的后处理方法分为以下两种：
a、用乙醇进行浸渍清洗，清洗5次，每次乙醇用量为20mL，清洗后置于20℃下干燥80h，得到MIL-530.090g。所得MIL-53对染料活性艳红X-3B的最大吸附量为1002mg/g。
b、用乙醇进行浸渍清洗，清洗2次，每次乙醇用量为20mL，清洗后置于200℃下煅烧4h，得到MIL-530.098g。10mgMIL-53能通过芬顿反应在90min内完全降解50mL0.1g/LX-3B分子。
(3)转化制备UIO-66：称取1g硝酸锆溶于20mL乙醇中，获得硝酸锆溶液。称取0.1g步骤(2)所合成的MIL-53，将其置于配制的硝酸锆溶液中，在50℃下反应12h，获得UIO-66产品，之后将UIO-66用乙醇(20mL×2)清洗，并在80℃条件下烘干，最终得到UIO-660.094g。
所得UIO-66同样具有很好的吸附效果，X-3B最大吸附量为842mg/g。
同样该转化过程也可直接使用步骤(1)所合成的CuBDC直接转化形成UIO-66。

Claims (7)

1.一种转化法制备金属有机骨架材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将金属盐溶于有机溶剂中得到金属盐溶液，所述金属盐溶液的浓度为0.0025～0.2g/mL；
所述的金属盐选自下列之一：二价铜盐、二价铜盐的水合物、三价铁盐、三价铁盐的水合物、三价铬盐、三价铬盐的水合物、三价铝盐、三价铝盐的水合物、四价锆盐或四价锆盐的水合物；
所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、丁醇、叔丁醇、丙酮、丁酮、吡咯烷酮、氮氮二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、吡啶、哌啶、呋喃、四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂；
(2)将金属有机骨架材料A置于步骤(1)得到的金属盐溶液中，反应温度在20℃至金属盐溶液中有机溶剂的沸点温度之间，反应时间为2～48h，反应结束后经后处理得到金属有机骨架材料B；
所述的金属有机骨架材料A中的金属节点为二价锌离子、二价钙离子、二价钴离子、二价铜离子、二价镍离子、二价铁离子、三价铁离子、三甲铝离子或三价铬离子。
2.如权利要求1所述的转化法制备金属有机骨架材料的方法，其特征在于，所述的金属有机骨架材料A为Zn-MOF、Ca-MOF、Co-MOF、Cu-MOF或Fe-MOF。
3.如权利要求1所述的转化法制备金属有机骨架材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属盐选自下列之一：硝酸铜、硝酸铁、硝酸铬、硝酸铝、硝酸锆、氯化铜、氯化铁、氯化铬、氯化铝、氯化锆、硫酸铜、硫酸铁、硫酸铬、硫酸铝或硫酸锆，或者与以上所列金属盐之一对应的水合物。
4.如权利要求1所述的转化法制备金属有机骨架材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或N,N-二乙基甲酰胺。
5.如权利要求1所述的转化法制备金属有机骨架材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属盐溶液的浓度为0.01～0.1g/mL。
6.如权利要求1所述的转化法制备金属有机骨架材料的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述后处理的方法为：反应结束后，使用与金属盐溶液中的有机溶剂相同的溶剂对金属有机骨架材料B进行浸渍清洗，清洗5次，每次清洗的溶剂体积用量以金属有机骨架材料B的质量计为100～400mL/g，并将清洗后的金属有机骨架材料B置于80℃下干燥12h。
7.如权利要求1所述的转化法制备金属有机骨架材料的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述后处理的方法为：反应结束后，使用与金属盐溶液中的有机溶剂相同的溶剂对金属有机骨架材料B进行浸渍清洗，清洗1～3次，每次清洗的溶剂体积用量以金属有机骨架材料B的质量计为100～400mL/g，并将清洗后的金属有机骨架材料B置于200℃下煅烧2～6h。
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